DE69125830T2

DE69125830T2 - Verfahren zur Herstellung eines Ethers

Info

Publication number: DE69125830T2
Application number: DE69125830T
Authority: DE
Inventors: John Di-Yi Houston Tx 77062 Ou; Daniel David Houston Tx 77059 Rosenfeld
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2011-03-28
Also published as: JP2895228B2; KR930700396A; CA2079473A1; WO1991015449A1; JPH05505809A; KR0128246B1; US5120881A; CA2079473C; EP0522041A1; EP0522041B1; DE69125830D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers, bei dem ein Kohlenwasserstoffstrom mit einem sauren Katalysatormaterial kontaktiert wird, insbesondere die Herstellung eines Alkyl-tert.-alkylethers durch katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffströmen, die Mischungen aus Isoolefinen und Alkoholen enthalten, wobei Stickstoffkomponenten und Dialkylsulfide aus dem Kohlenwasserstoffstrom entfernt werden, um die Desaktivierung des Katalysators zu verhindern, bevor der Strom in die katalytische Reaktionszone eingebracht wird.

2. Diskussion des Hintergrunds und Sachinformation

Allgemein sind Verfahren bekannt, nach denen spezielle Kohlenwasserstofffraktionen unter Verwendung fester Adsorbentien gereinigt werden können. In diesen Verfahren des Stands der Technik wird ein Bett aus einem festen Adsorbensmaterial mit einem Kohlenwasserstoffstrom in entweder der flüssigen Phase oder der Dampfphase unter Bedingungen kontaktiert, die für die Adsorption günstig sind. Während des Kontaktierens wird ein geringerer Anteil des Kohlenwasserstoffstroms einschließlich Verunreinigungen in die Poren des festen Adsorbens hinein adsorbiert, während der größere Anteil, der als Ausfluß oder Raffinat bezeichnet werden kann, zur nachfolgenden Verarbeitung hindurchgeht.
In Abhängigkeit von dem jeweiligen Verfahren und Produkt kann das Adsorbens verwendet werden, um entweder das gewünschte Produkt zu adsorbieren, welches dann desorbiert und gewonnen wird, oder um die unerwünschten Verunreinigungen zu adsorbieren, um zu einem Ausfluß zu führen, der das gereinigte Produkt ist, wie es erfindungsgemäß angestrebt wird.
Die Effektivität der Adsorption wird durch mehrere Faktoren bestimmt einschließlich dem genauen gewählten Adsorbens, den zu adsorbierenden Verunreinigungen, der Temperatur, dem Druck, der Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffstroms und den Konzentrationen der Komponenten in dem Einsatzmaterialstrom. Der Stand der Technik auf diesem Gebiet zeigt die Komplexität und das hohe Ausmaß der Spezifität, die das Anpassen eines gegebenen Einsatzmaterials, das gegebene Verunreinigungen enthält und aus dem ein bestimmtes Produkt gewünscht wird, an ein geeignetes Adsorbens unter passenden Bedingungen beinhaltet, um zu einem wirtschaftlich akzeptablen Verfahren zu kommen.
US-A-4 831 206 von Zarchy betrifft ein Verfahren zur Entfernung von schädlichen Komponenten, beispielsweise stickstoffhaltigen Substanzen, aus einem Fluidstrom, wobei der Einsatzmaterialstrom, der die schädlichen Komponenten enthält, während er sich in der Dampfphase befindet mit einem Sorbens kontaktiert wird, das in der Lage ist, die in dem Einsatzmaterial enthaltenen schädlichen Komponenten im Vergleich zu den verbleibenden Komponenten selektiv zu entfernen, und dann, während der Einsatzmaterial immer noch in der Dampfphase gehalten wird, der Einsatzmaterialausfluß, der nun eine verminderte Konzentration der schädlichen Komponente aufweist, der Stufe des Verarbeitungsverfahrens unterworfen wird, die auf die schädliche Komponente empfindlich reagiert, wobei die Stufe in der Dampfphase bei Bedingungen durchgeführt wird, die für diese Stufe geeignet sind. Das Patent von Zarchy betont, daß für die Zwecke seiner Erfindung das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das Sulfid und/oder Ammoniak enthalten kann, in der Dampfphase gehalten wird, wenn es bei Temperaturen, die deutlich über dem Taupunkt des Einsatzmaterialstroms, im allgemeinen im Bereich von etwa 250ºF bis etwa 600ºF liegen, durch die Adsorptionszone geleitet wird.
US-A-4 831 207 von o'Keefe et al. betrifft ein ähnliches Verfahren wie von Zarchy offenbart, das zwei Adsorptionszonen verwendet, um für eine kontinuierliche Adsorptionsstufe zu sorgen, wobei die Adsorptionszonen wechselseitig oder cyclisch in Intervallen betrieben werden, um den Durchbruch der adsorbierten schädlichen Komponente zu verhindern. Ein offenbarter Vorteil besteht darin, daß der Fluideinsatzmaterialstrom, der eine oder mehrere der schädlichen Komponenten wie schwefel- und stickstoffhaltigen Substanzen enthält, kontinuierlich durch eine Adsorptionszone fließen kann, deren Ausfluß kontinuierlich zu mindestens der empfindlichen Stufe des Verfahrens fließen kann, und mindestens ein Anteil davon kontinuierlich zu einer Desorptionszone geleitet werden kann. Zu einem geeigneten Zeitpunkt, d. h. wenn die Adsorptionszone im wesentlichen mit der schädlichen Komponente beladen ist und bevor der Durchbruch stattfindet, wird die Adsorptionszone gewechselt, um eine Desorptionszone zu werden, und die Desorptionszone wird dann gewechselt, um eine Adsorptionszone zu werden, wobei die Strömungswege des Einsatzmaterialstroms damit verbunden in geeigneter Weise umgewechselt werden.
Die spezifische Offenbarung, wie dieses Verfahren durchgeführt werden soll, offenbart die Isomerisierung eines Kohlenwasserstoffstroms, der mindestens 4 Kohlenstoffatome umfaßt und einen Schwefelgehalt in der Größenordnung von 200 ppm und stickstofftragende Verbindungen in einer Konzentration von bis zu 10 ppm aufweist. Diese Verunreinigungen werden aus dem Kohlenwasserstoffstrom vor der Isomerisierung durch katalytische Umwandlung der schwefel- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen, falls vorhanden, in Schwefelwasserstoff beziehungsweise Ammoniak und nachfolgendes Leiten des diese Verunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms in eine Adsorptionszone bei einer Temperatur, die mindestens ausreichend ist, um den Kohlenwasserstoffstrom in der Dampfphase zu halten, entfernt.
Trotz Versuchen zur Verbesserung der Produktion von Isobuten und MTBE ist ein mit konventionellen Verfahren zur Produktion von MTBE verbundenes Problem, daß das in den Katalysatorreaktionsverfahren verwendete Katalysatormaterial eine Neigung hat, in unakzeptabel kurzer Zeit desaktiviert zu werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Stickstoffkomponenten in einem Einsatzmaterialstrom, wie Stickstoff enthaltende Materialien, z. B. Nitrile, d. h. Acetonitril (CH&sub3;CN), Amine einschließlich Alkylaminen (CH&sub3;NH&sub2;), Diethanolamin (DEA), Monoethanolamin (MEA), Amide wie Dimethylformamid (DMF), Pyrrolidine, z. B. Methylpyrrolidin (NMP) und Ammoniak (NH&sub3;), falls sie in den Kohlenwasserstoffströmen vorhanden sind, mit sauren Stellen auf dem Katalysatormaterial reagieren, um so zur Neutralisierung dieser Stellen mit gleichzeitigem Verlust der Katalysatoraktivität zu führen.
Erfindungsgemäß können die in dem Kohlenwasserstoffstrom vorhandenen Stickstoffsubstanzen und Dialkylsulfide entfernt werden, indem die Ströme einer Adsorptionsbehandlung unterworfen werden, bevor der Strom in eine katalytische Reaktionszone eingebracht wird. Vorzugsweise wird die Adsorption der Stickstoffkomponenten in einer cyclischen Verfahrensweise durchgeführt, die die Verwendung von zwei Adsorptionssäulen beinhaltet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Ethers, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mindestens eine Stickstoffverunreinigung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wobei die Stickstoff enthaltenden Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nitrilen, d. h. Acetonitril (CH&sub3;CN), Ammen einschließlich Alkylaminen (CH&sub3;NH&sub2;), Diethanolamin (DEA), Monoethanolamin (MEA), Amiden wie Dimethylformamid (DMF), Pyrrolidinen, z. B. Methylpyrrolidin (NMP) und Ammoniak (NH&sub3;), zusammen mit einem Dialkylsulfid enthält.
Das Verfahren beinhaltet die Stufen, in denen Einsatzmaterialströme des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials und vorzugsweise ungesättigte C&sub4;-Kohlenwasserstoffströme, die diese Verunreinigungen enthalten, mit einem Adsorbens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Aluminiumoxiden, Tonen unter Bedingungen kontaktiert werden, die für die Adsorption von mindestens einer Verunreinigung durch das Adsorbens geeignet sind, um ein mit Verunreinigung beladenes Adsorbens herzustellen.
Obwohl Zeolithe die am meisten bevorzugten Adsorbentien für erfindungsgemäße Zwecke sind, können auch andere Adsorbensmaterialien verwendet werden, die nicht saurer als Zeolith sind. Die bevorzugten Zeolithe sind allerdings ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolith X und Zeolith Y (die auch als Faujasite bezeichnet werden können, wenn sie in der Natur vorkommen), Zeolith L, β-Zeolith und Mordenit.
Der Zeolith hat vorzugsweise eine Porengröße von etwa 5 bis etwa 11 Å und kann im wesentlichen in Form von zerstoßenen oder perlierten Teilchen vorliegen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Kation-Typ X Zeolith besonders bevorzugt, wobei NaX-Zeolith am meisten bevorzugt ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Einsatzmaterialstrom, vorzugsweise im flüssigen Zustand, mit dem Zeolithen mit einem stündlichen Massendurchsatz von 0,5 bis 10 kontaktiert werden, wobei ein stündlicher Massendurchsatz von 1 bis 8 bevorzugt, von 1 bis 3 besonders bevorzugt und von 1 bis 2 am meisten bevorzugt ist.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Betriebstemperatur kann im Bereich von 0ºC bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 100ºC, insbesondere im Bereich von 20ºC bis 40ºC und am meisten bevorzugt 25ºC bis 35ºC liegen. Im allgemeinen sind allerdings Temperaturen und Drücke, die ausreichend sind, um das Einsatzmaterial im flüssigen Zustand zu halten, zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt.
Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung mit einer Vielfalt von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien geeignet ist, die ein extrem vielfältiges und unterschiedliches Sortiment an Verunreinigungen enthalten, hat sich das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren als eine besonders bevorzugte Entfernungstechnik herausgestellt, wenn der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom Stickstoffverunreinigungen, die in dem Einsatzmaterialstrom in einer Menge von bis zu 2000 ppm vorhanden sein können, aber typischerweise im Bereich von 1 bis 300 ppm, typischer in einer Konzentration im Bereich von 1 ppm bis 100 ppm und besonders typisch in einer Konzentration von 5 ppm bis 50 ppm liegen, und Dialkylsulfidverunreinigungen in einer Konzentration bis zu 200 ppm enthält.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die im allgemeinen die Behandlung von ungesättigten C&sub4;- Strömen betrifft, um Methyl-tert.-butylether (MTBE) herzustellen, umfassen die bevorzugten Komponenten des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials Isobutylen und Methanol und umfassen vorzugsweise Isobutylen, Butene, gesättigte C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, C&sub3;- Kohlenwasserstoffe und C&sub5;-Kohlenwasserstoffe. Die für erfindungsgemäße Zwecke geeigneten Kohlenwasserstoffströme haben einen Siedepunkt im Bereich von -12,2ºC bis 8,5ºC (10ºF bis 47ºF). Die Kohlenwasserstoffströme können auch Wasser umfassen. Der zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) am meisten bevorzugte Kohlenwasserstoffstrom umfaßt 25 % einer Mischung aus Isobutylen und Buten-1, 20 % Buten-2, 50 % gesättigte C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und 5 % C&sub3;-Kohlenwasserstoffe und C&sub5;-Kohlenwasserstoffe.
Es ist gefunden worden, daß die Adsorption das bevorzugte Entfernungsverfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffströmen ist, die den katalytischen Reaktionsverfahren unterworfen werden sollen und Dialkylsulfide, d. h. Dimethylsulfid enthalten, wobei die Stickstoffverunreinigungen wie Nitrile und am meisten bevorzugt Acetonitrile in Mengen von weniger als etwa 2000 ppm, insbesondere weniger als etwa 300 ppm vorhanden sind, am meisten bevorzugt jedoch, wenn Acetonitril im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 100 ppm und insbesondere im Bereich von etwa 5 ppm bis etwa 50 ppm vorhanden ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die angefügten Figuren sind Fließdiagramme, die erfindungsgemäße katalytische Destillationsverfahren zeigen.
Figur 1 ist ein Fließdiagramm eines katalytischen Destillationsverfahrens, bei dem eine Adsorptionssäule vor dem Mischpunkt des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms und des Methanolstroms installiert ist.
Figur 2 ist ein Fließdiagramm eines konventionellen katalytischen Destillationsverfahrens, das nicht erfindungsgemäß mit einer Adsorptionssäule ausgestattet ist.

Detaillierte Beschreibung

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß typische Kohlenwasserstoffströme, die katalytischen Reaktionsverfahren zur Herstellung von Ethern unterworfen werden, wie Ströme, die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthalten, d. h. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern verwendet werden, und insbesondere solchen Ethern mit einem normalen Siedepunkt im Bereich von 54,4 bis 93,3ºC (130ºF bis 200ºF) und speziell MTBE, Schwefelverunreinigungen und speziell Dialkylsulfide, d. h. Dimethylsulfid, zusätzlich zu Stickstoffverunreinigungen enthalten, wie Stickstoff enthaltende Substanzen oder Materialien, die in Gegenwart der sauren Stellen auf dem Katalysatormaterial reagieren, um so zur Neutralisierung dieser Stellen mit gleichzeitigem Verlust der Katalysatoraktivität zu führen. Es hat sich herausgestellt, daß dies insbesondere bei der Herstellung von MTBE durch katalytische Destillationsreaktionsverfahren der Fall ist.
Obwohl die detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung einschließlich des bevorzugten und besten Modus spezifisch die Produktion von Methyl-tert.-butylether betrifft, wobei der Kohlenwasserstoffstrom ein ungesättigter C&sub4;-Kohlenwasserstoffstrom ist, der Isobuten und Methanol einschließt, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auch auf die Herstellung anderer Alkyl-tert.-alkylether und insbesondere solcher mit einem normalen Siedepunkt im Bereich von 54,4ºC bis 93,3ºC (130ºF bis 200ºF) anwendbar ist, wobei die verwendeten Isoolefine und Alkohole ausgewählt sind aus den Gruppen von Isoolefinen und Alkoholen, die für die Reaktion der Wahl zur Herstellung des gewünschten Alkyl-tert.-alkylethers geeignet sind. Beispielsweise kann im Fall der Herstellung von tert.-Amylmethylether (TAME) das Isoolefin ein Isoamylen wie eines oder beide von 2-Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2 sein, und der Alkohol ist Methanol. Ethanol wäre allerdings der Alkohol, der zur Herstellung von tert.-Amylethylether und Ethyl-tert.-butylether verwendet würde. Geeignete erfindungsgemäß brauchbare Alkohole schließen daher zusätzlich zu Methanol C&sub3;-Alkohole, C&sub4;-Alkohole, C&sub5;-Alkohole und Ethanol ein.
Ein kritischer Parameter bei katalytischen Reaktionen wie der Herstellung von MTBE ist das Aufrechterhalten einer hohen katalytischen Aktivität. Bei der Synthese von MTBE wie in der Technik durchgeführt hat sich jedoch gezeigt, daß die Katalysatordesaktivierung in unterschiedlichen Bereichen des Verfahrens nach unterschiedlichen Mechanismen erfolgt. Wie beispielsweise in der sich in gemeinschaftlichem Besitz befindlichen Patentanmeldung U.S.S.N. 07/274 557 offenbart ist, wird erkannt, daß in dem Festbett oder Rohrreaktor, in dem ein saures Harz wie Amberlyst 15 (Handelsname) verwendet wird, um die Bildung von MTBE aus Isobuten und Methanol zu katalysieren, die Desaktivierung des Katalysators im Verlauf der Zeit stattfindet, wenn der Katalysator kationischem oder stark basischem Material ausgesetzt wird, wie Metallen, Stickstoffverbindungen und dergleichen. Um die Umsetzung von Methanol und Isobuten zu MTBE zur Vollendung zu treiben, ist daher vorgeschlagen worden, den gleichen sauren Harzkatalysator stromabwärts von einem Reaktor der ersten Stufe zu betreiben, wodurch eine vollständigere Ausnutzung des Isobutens in dem Einsatzmaterial ermöglicht wird.
Die in U.S.S.N 07/274 557 vorgeschlagene Lösung zur Vermeidung der Katalysatordesaktivierung basierte auf der Entdeckung, daß die Katalysatordesaktivierung aus der Reaktion von geringen Mengen, d. h. so gering wie 10 ppm oder weniger, Dimethylsulfid mit stark sauren Katalysatorstellen resultiert, die hauptsächlich aufgrund der relativ geringen Mengen an Methanol, d. h. etwa 0,6 bis 2 Gew.%, und MTBE in der Reaktionszone vorhanden sind.
Eine alternative Lösung, die in U.S.S.N. 07/274 557 offenbart ist, besteht darin, daß die Erhöhung des Gehalts an Oxygenaten, d. h. Methanol oder anderen Alkoholen sowie Ethern, die Acidität des Katalysators vermindert, so daß die Reaktion zwischen Dimethylsulfid und dem Katalysator wesentlich vermindert ist, ohne die Reaktion der Wahl, d. h. die Umsetzung von Alkohol und Isobuten zu MTBE, nachteilig zu beeinflussen.
Eine weitere Alternative zur Minimierung der nachteiligen Wirkung von Dimethylsulfid, die in U.S.S.N. 07/274 557 offenbart ist, besteht darin, eine Adsorptionssäule vor dem Mischpunkt des Einsatzmaterialstroms und des Methanolstroms in einem katalytischen Destillationsverfahren zum ausdrücklichen Zweck der Entfernung dieser Sulfidverunreinigungen aus den Materialien zu installieren, bevor der Katalysator dem Einsatzmaterial ausgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung wie hier offenbart und beansprucht betrifft allerdings speziell die Entfernung der Stickstoffverunreinigungen, d. h. wie Stickstoff enthaltende Verbindungen, z. B. Nitrile, wie Acetonitril, zusätzlich zu Dialkylsulfiden, wie Dimethylsulfid, aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom, um die dadurch verursachte Desaktivierung des Katalysators zu minimieren.
Die Stickstoffverunreinigungen des Einsatzmaterials, die das Hauptanliegen für erfindungsgemäße Zwecke sind, schließen Mitglieder einer Gruppe bestehend aus Ammoniak, Alkylaminen, Dialkylaminen wie Diethylamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Acetonitril, Dimethylformamid und Methylpyrrolidin ein, obwohl jede in dem Einsatzmaterialstrom vorhandene Stickstoffsubstanz, die ein Problem für den Katalysator in den stromabwärts stattfindenden katalytischen Reaktionen darstellt, auch der erfindungsgemäßen Behandlung unterliegen würde. Die zuvor genannten Stickstoffverunreinigungen, mit denen sich die vorliegende Erfindung hauptsächlich befaßt, sind normalerweise solche, die den Einsatzmaterialstrom als Resultat von stromaufwärts stattfindender Verarbeitung verunreinigen können, beispielsweise in stromaufwärts liegenden Extraktionsanlagen, aus denen stickstoffhaltige Lösungsmittel lecken können, die den Einsatzmaterialstrom verunreinigen.
Wie in U.S.S.N. 07/274 557 offenbart, muß der Einsatzmaterialstrom, wenn nicht spezielle Stufen zur Entfernung von Dialkylsulfiden wie Dimethylsulfid aus solchen Einsatzmaterialströmen durchgeführt werden, behandelt werden, um die schädlichen Effekte der Dialkylsulfide anderweitig zu beheben oder zu minimieren, die in dem Einsatzmaterialstrom vorhanden sind, um so die Desaktivierung des in den stromabwärts liegenden katalytischen Reaktionszonen verwendeten Katalysators zu verhindern. Obwohl in Abhängigkeit von der stromaufwärts stattfindenden Verarbeitung, der der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom ausgesetzt worden ist, oder der Quelle des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms möglicherweise nicht immer Stickstoffverunreinigungen in dem Einsatzmaterialstrorn vorhanden sind, der schließlich diesen katalytischen Reaktionen ausgesetzt werden soll, ist beobachtet worden, daß der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom im wesentlichen immer eine Menge an Dimethylsulfid einschließt, die vor der katalytischen Umsetzung entfernt werden muß, um die Desaktivierung des in den stromabwärts stattfindenden katalytischen Reaktionen verwendeten Katalysators zu minimieren.
Adsorbensmaterialien, von denen gefunden wurde, daß sie für diesen Zweck geeignet sind, sind Adsorbensmaterialien, die im wesentlichen frei von Protonen als Kation sind, d. h. die eine relativ niedrige Acidität haben, wie Zeolith, und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolith X und Zeolith Y (die auch als Faujasite bezeichnet werden), β-Zeolith und Mordenit. Der für erfindungsgemäße Zwecke verwendete Zeolith hat vorzugsweise eine Porengröße zwischen etwa 5 und etwa 11 Å und kann im wesentlichen in Form von zerstoßenen oder perlierten Teilchen vorliegen. Ein besonders bevorzugter Zeolith schließt einen Kation X Zeolithen ein, wobei NaX Zeolith am meisten bevorzugt ist.
Die Acidität des für erfindungsgemäße Zwecke verwendeten Adsorbensmaterials ist kritisch insofern, als daß Kohlenwasserstoffströme, die erfindungsgemäß verarbeitet werden können, gesättigte sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe einschließen. Wenn dies der Fall ist, muß die Addität des Adsorbens bedacht werden, weil gefunden worden ist, daß, wenn ein Adsorbensmaterial mit einer zu hohen Addität verwendet wird, die Addität des Adsorbens unerwünschte Reaktionen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe fördern kann, beispielsweise Polymerisation, Isomerisierung und dergleichen. Insbesondere bestehen für den Zweck der bevorzugten Ausführungsform, bei der die vorliegende Erfindung insbesondere verwendet wird, Bedenken hinsichtlich der Minimierung der Reaktion von Isobutylen vor dessen Umsetzung mit Alkohol zur Herstellung von MTBE. Somit ist in Hinsicht auf diese Überlegung gefunden worden, daß Zeolithe bevorzugte Katalysatoren für erfindungsgemäße Zwecke sind.
Ein weiterer kritischer Aspekt des für erfindungsgemäße Zwecke verwendeten Adsorbensmaterials ist, daß das Adsorbensmaterial nicht nur zum Zweck des Adsorbierens der Stickstoffsubstanzen wirksam sein muß, sondern auch ein Adsorbensmaterial sein muß, das auch wirksam zur Entfernung von Sulfiden und insbesondere Dialkylsulfiden wie Dimethylsulfid aus dem Einsatzmaterialstrom ist.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von Verunreinigungen, d. h. Stickstoffsubstanzen sowie Dimethylsulfid, die für die stromabwärts liegenden katalytischen Reaktionszonen schädlich wären, aber nicht zum Nachteil der Entfernung von Dimethylsulfid, das nahezu immer in dem Einsatzmaterialstrom vorhanden ist, der diesen Reaktionen unterworfen werden soll.
Diesbezüglich ist unerwartet gefunden worden, daß NaX-Zeolith ein am meisten bevorzugtes Adsorbensmaterial für diesen Zweck ist. In dieser Hinsicht hat NaX eine spezifizierte Kapazität für die Adsorbtion von Sulfiden, beispielsweise von etwa 3 %. Eine allgemeine Überlegung ist daher die Wirkung, die die Anwesenheit von anderen Verunreinigungen, beispielsweise Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen wie Nitrilen, haben kann, falls sie in dem Einsatzmaterialstrom vorhanden sind, der die Adsorptionsbehandlung durchläuft. Erfindungsgemäß ist somit gefunden worden, daß NaX Zeolith auch eine Adsorptionskapazität von etwa 15 % für Nitrile hat. Somit gibt es eine ähnliche Überlegung, ob die Kapazität des Adsorbensmaterials für Nitrile wie Acetonitril durch die Anwesenheit von Schwefelkomponenten, d. h. Dialkylsulfiden wie Dimethylsulfid, das wie oben angegeben im wesentlichen immer vorhanden ist, nachteilig beeinflußt wird.
Wie zuvor gezeigt sind die Überlegungen hinsichtlich eines Adsorbensmaterials, das in effektiver Weise Stickstoffverunreinigungen sowie Dimethylsulfid entfernt, eine Hauptüberlegung für erfindungsgemäße Zwecke insofern, als daß gefunden wurde, daß Dimethylsulfid im wesentlichen immer in dem Einsatzmaterialstrom vorhanden ist, wenn nicht zusätzliche Schritte unternommen werden, um seine Entfernung zu bewirken, und daß dies unabhängig davon zutrifft, ob der Einsatzmaterialstrom konventionellen Techniken zur Schwefelentfernung ausgesetzt worden ist.
In dieser Hinsicht enthalten die Einsatzmaterialströme, die nachfolgenden katalytischen Reaktionen unterworfen werden sollen, normalerweise Dimethylsulfid in einer Konzentration von bis zu etwa 50 ppm. Wenn die Stickstoffverunreinigungen in diesem Einsatzmaterialstrom vorhanden sind, können die Stickstoffverunreinigungen in einer Konzentration bis zu etwa 1000 ppm, öfter jedoch im Bereich bis zu etwa 300 ppm und sehr oft im Bereich von etwa 5 ppm bis 50 ppm vorhanden sein. In diesen Mengen, wenn beispielsweise die Mengen an Acetonitril und Dimethylsulfid im wesentlichen gleich sind, hat sich NaX Zeolith als für die Zwecke der effektiven Entfernung von sowohl den Stickstoffverunreinigungen als auch dem Dimethylsulfid aus dem Einsatzmaterialstrom als am meisten bevorzugt herausgestellt. Wie oben gezeigt sind normalerweise die Stickstoffverunreinigungen in dem Einsatzmaterialstrom in einer größeren Menge als das Dimethylsulfid vorhanden. Dennoch kann die Anwesenheit dieser großen Mengen an Stickstoffverunreinigungen die Leistung des Adsorbensmaterials nachteilig beeinflußen, wenn der Gehalt an Stickstoffverunreinigungen wesentlich größer ist als der Gehalt an Dimethylsulfid in dem Einsatzmaterialstrom, d. h. Mengen von mehr als etwa 300 ppm bis 1000 ppm. Demnach ist gefunden worden, daß für erfindungsgemäße Zwecke das Verhältnis von Stickstoffsubstanzen zu Dimethylsulfid im Bereich von 1:1 bis etwa 20:1 betragen kann, bevor beobachtet werden kann, daß die Leistung von beispielsweise NaX Zeolith nachteilig beeinflußt wird.
Die vorliegende Erfindung basiert daher auf der Entdeckung der Tatsache, daß die Anwesenheit von stickstoffhaltigen Verunreinigungen in diesen vorgeschriebenen Bereichen die Adsorption von Dimethylsulfid durch Zeolithadsorbensmaterial wie NaX Zeolith nicht nachteilig beeinflußt. Wie zuvor gezeigt ist dies eine besonders wichtige Entdeckung insofern, als daß gefunden wurde, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe und insbesondere NaX Zeolith eine hohe Kapazität zum Adsorbieren von Acetonitril aufweisen. Es ist auch gefunden worden, daß dieser Zeolith Acetonitril bis zu einer im wesentlichen vollen Kapazität für Acetonitril adsorbiert, ohne daß seine Kapazität zum Adsorbieren von Dimethylsulfid, das im wesentlichen immer in dem Einsatzmaterialstrom vorhanden ist und auch entfernt werden muß, nachteilig beeinflußt wird, d. h. diese Acetonitrilkapazität beeinflußt die Kapazität des Zeolithen zum Adsorbieren von Dimethylsulfid nicht.
Somit basiert die vorliegende Erfindung auf der Entdeckung, daß Zeolithe und vorzugsweise NaX Zeolith nicht nur ein effektives Adsorbensmaterial für stickstoffhaltige Substanzen sind, sondern auch in effektiver Weise Dimethylsulfid adsorbieren, das sich als besonders schwierig aus Kohlenwasserstoffströmen zu entfernende Schwefelverunreinigung erwiesen hat und nicht immer durch konventionelle Entschwefelungstechniken entfernt wird, die beispielsweise zur Entfernung anderer Schwefelverunreinigungen wie Mercaptanen effektiv sind.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu illustrieren.

Beispiel 1

Statische Labortests wurden durchgeführt, um die Fähigkeit von NaX zu bestimmen, Stickstoffverbindungen zu adsorbieren. Die Resultate zeigten, daß ein Einsatzmaterial, welches Dimethylformamid (DMF) in einem Gehalt von 290 ppm enthielt, auf ein Niveau von 13 ppm verringert werden konnte. Bei Monoethanolamin veränderte sich das Niveau im Einsatzmaterial von 70 ppm auf 9 ppm.
Es wurde ein dynamischer Test unter Verwendung einer 5 cm³ Beschickung von NaX bei 35ºC durchgeführt. Das Einsatzmaterial enthielt 10 % Isobutylen, 90 % n-Heptan und jeweils 195 ppm Dimethylsulfid/Acetonitril. Die Siebkapazität für Schwefel am DMS- Durchbruch betrug 2,96 %. An diesem Punkt war noch kein Durchbruch des Acetonitrils erfolgt und die Kapazität betrug 6,2 %. Tabelle I

Dynamische Tests

Das Einsatzmaterial enthielt 10 % Isobutylen, 90 % n-Heptan und jeweils 195 ppm Dimethylsulfid und Acetonitril. Die Kapazität von NaX für Acetonitril beträgt 16.
Wenn sowohl das Acetonitril als auch das Dimethylsulfid vorhanden sind, erfolgt der Durchbruch des DMS zuerst. Die DMS- Kapazität bei 1 ppm Durchbruch betrug etwa 2,5 bis etwa 2,96 %, wobei zu diesem Zeitpunkt kein Durchbruch von CH&sub3;CN erfolgt war, obwohl es in einem Gehalt von etwa 6,2 % vorhanden war.

Beispiel II

Ein weiterer statischer Labortest wurde durchgeführt, um die Fähigkeit von NaX zu bestimmen, Stickstoffverbindungen zu adsorbieren. Die Resultate zeigten, daß ein Dimethylformamid (DMF) in einer Konzentration von 228 ppm enthaltendes Einsatzmaterial auf ein Niveau von 14 ppm verringert werden konnte. Mit Diethanolamin veränderte sich ein Niveau von 352 ppm im Einsatzmaterial auf 56 ppm und mit Ethanolamin veränderte sich ein Niveau von 474 ppm im Einsatzmaterial auf 43 ppm. Tabelle II

Dynamische Tests

Ein weiterer dynamischer Test wurde unter Verwendung einer 5 cm³ Beschickung von NaX bei 35ºC durchgeführt. Das Einsatzmaterial enthielt 10 % Isobutylen, 90 % n-Heptan und 198 ppm Dimethylsulfid und 145 ppm Acetonitril. Die Siebkapazität für Schwefel am DMS-Durchbruch betrug 2,5 bis 2,96 %. An diesem Punkt war kein Durchbruch von Acetonitril erfolgt. Die Kapazität von NaX für Acetonitril ist 16.

Beispiel III

Das folgende Beispiel zeigt, daß NaX Zeolith verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen adsorbiert, vorzugsweise von Nitrilen verschiedene, sowie Beispiele, die die Effektivität von NaX Zeolith als Adsorbens für Stickstoffverbindungen allein und in Kombination mit Dimethylsulfid in einem Einsatzmaterialstrom zeigen. Tabelle IIIA
Wenn die Acetonitrilkonzentration auf 0,18 % (1800 ppm) erhöht wird, während die DMS-Konzentration auf 190 ppm gehalten wird, sinkt die DMS-Kapazität bei Durchbruch auf 1,3 %. Tabelle IIIB NaX, gestoßen auf 40 x 60, 48 h bei 170ºC getrocknet
Wenn sowohl Acetonitril (198 ppm) als auch Dimethylsulfid (145 ppm) vorhanden sind, erfolgt zuerst der DMS-Durchbruch. Die DMS-Kapazität bei 1 ppm Durchbruch beträgt 2,5 bis 2,96 %. Zu diesem Zeitpunkt ist noch kein CH&sub3;CN-Durchbruch erfolgt.
Für erfindungsgemäße Zwecke kann das in der stromabwärts liegenden Reaktionszone verwendete Katalysatormaterial jedes Material sein, das für die stromabwärts stattfindende Reaktion geeignet ist, ist jedoch vorzugsweise ein saurer Katalysator, wie katalytische Metalle und deren Oxide oder Halogenide, die für eine Vielzahl von katalytischen Reaktionen geeignet sind und insbesondere in bezug auf die Umsetzung oder andere Fluids in dem System heterogen sind. Der Begriff "Katalysator" oder "katalytisches Material" schließt daher wie hier verwendet jedes feste Material ein, das für die fragliche Reaktion als als Katalysator arbeitend erkannt wird.
Wenn beispielsweise die vorliegende Erfindung in einem katalytischen Destillationsverfahren durchgeführt wird, kann das katalytische Material in einer Form sein, die seinen Einbau in einen Destillationsturm zuläßt, wie ein Festbett, kann aber auch in einer Form vorliegen, die als Destillationspackung dient, beispielsweise Ringe, Sattelkörper, Kugeln, unregelmäßige Stükke, Lagen, Rohre, Spiralen, in Beutel gepackt, auf Roste oder Siebe gelegt oder netzförmige (retikulare) Polymerschäume.
Katalysatoren, die sich als geeignet zur Verwendung in diesen katalytischen Reaktionen herausgestellt haben, schließen kationenausgetauschte Harze ein. Bevorzugte Katalysatoren für diesen Zweck sind allerdings saure Katalysatoren wie saure Harzkatalysatoren. Ein besonders bevorzugter Katalysator für diesen Zweck ist ein makroretikulares kationenausgetauschtes Sulfonsäureharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amberlyst 15 (Handelsname), Lewatit SPC 18 BG, Dowex M-31 und Dowex DR-2040, wobei Dowex DR-2040 am meisten bevorzugt ist.
Unter Bezugnahme auf die Figuren ist ein schematisches System gezeigt, das zur Herstellung von MTBE verwendet werden kann.
In Figur 1 wird ein Kohlenwasserstoffstrom, der bezogen auf das Isobutylen eine stöchiometrische Menge Methanol enthält, zusammen mit einem Isobutylen enthaltenden Strom in einen ersten Synthesereaktor oder Schutzbettreaktor 14 eingebracht. Für erfindungsgemäße Zwecke können die Stickstoffverunreinigungen in dem Einsatzmaterialstrom 4 allerdings entfernt werden, indem vor dem Mischpunkt von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom 10 und Methanolstrom 7 eine Adsorptionssäule 6 installiert wird. Es ist gefunden worden, daß die Entfernung von Stickstoffverunreinigungen am wirksamsten mit einem methanolfreien Einsatzmaterialstrom erfolgt. Obwohl nicht dargestellt erfolgt die Entfernung in der Praxis vorzugsweise durch eine cyclische Arbeitsweise, die die Verwendung von zwei Adsorptionssäulen beinhaltet, so daß, während eine Säule die Sulfide oder die Stickstoffsubstanzen adsorbiert, die andere Säule regeneriert wird, um ihre Kapazität zurückzugewinnen. Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren umfaßt daher zwei Festbetten aus festem Adsorbens, die in cyclischer Weise betrieben werden, so daß ein Bett die Adsorption eingeht, während das andere Bett desorbiert wird. Bevor das Verfahren gestartet wird, werden die Betten vorzugsweise mit warmem Stickstoff bedeckt, um eine trockene, sauerstofffreie Umgebung zu schaffen. Dies verhindert, daß Sauerstoff in den Kohlenwasserstoffstrom eingebracht wird, weil ansonsten ein oxidativer Abbau der Kohlenwasserstoffkomponenten des Einsatzmaterials auftreten könnte, der zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt.
Wenn das die Adsorption durchführende Bett das Ende seines Cyclus erreicht, wie durch einen Durchbruchwert für die Verunreinigung, d. h. Nitril oder Sulfid in dem Adsorptionsausfluß gemessen wird, werden die Betten gewechselt. Das Auswechseln kann unter Verwendung eines programmierbaren Reglers und ferngesteuerter Ventile bewirkt werden. Ein typischer Adsorptionscyclus dauert etwa 4 h bis etwa 75 h, kann jedoch in Abhängigkeit von Variablen wie Zufuhrgeschwindigkeit, der Konzentration der Verunreinigungen, d. h. Nitrilen oder Sulfiden in dem Einsatzmaterial, dem Alter des festen Adsorbens und der verwendeten Menge an Adsorbens beträchtlich variieren. Der erste Synthesereaktor oder Schutzbettreaktor 14 ist mit einem sauren Harzkatalysator wie Amberlyst-15 (Handelsname), Dowlex DR-2040, Lewatit SPC 18 BG oder Dowex M-31 ausgestattet und wird auf eine geeignete Temperatur erwärmt. Der Ausfluß oder Produktstrom 16, der den Reaktor verläßt, ist aus MTBE, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Methanol (MeOH) zusammengesetzt. Der resultierende Produktstrom ist der Speisestrom 18, der dann in eine Destillationskolonne 20 eingespeist wird. Das in den Dampfzustand gebrachte Kopfprodukt 22 ist aus Raffinat zusammengesetzt, das an Olefinen verarmt ist, die am Punkt der Ungesättigtheit verzweigt sind (mitunter als tertiäre Olefine bezeichnet), und wird durch die Methanolentfernung und Endreinigungeverfahren geleitet.
In Übereinstimmung mit dem in U.S.S.N. 07 274 557 offenbarten Verfahren kann ein Strom 12 aus Methanol in die katalytische Destillationsreaktionszone eingebracht werden. Der Katalysator in der katalytischen Destillationsreaktionszone kann auch Amberlyst 15 oder ein gleichwertiger Katalysator sein, ist aber vorzugsweise Dowex DR-2040. Der Ausfluß wird dann zu einem Produkt- Topturm 26 geleitet, in dem C&sub5;-Kohlenwasserstoffe zur getrennten Verarbeitung entfernt werden. Der resultierende Ausflußstrom 30 wird dann zum Produktendbehandlungsturm geleitet, in dem MTBE als Kopfprodukt entfernt wird. Der Ausfluß 36 aus dem Endbehandlungsturm enthält verschiedene Komponenten einschließlich Oxygenaten wie TAME, die durch Rohrleitung 38 zurückgeführt werden, um der Katalysatorreaktionszone Oxygenat zuzuführen.
Obwohl das Vorhergehende sich auf eine bevorzugte Ausführungsform bezieht, können katalytische Reaktionsverfahren, die zur Durchführung gemäß der Erfindung geeignet sind, ein katalytisches Destillationsverfahren sein, das in konventioneller Weise durchgeführt wird, wie eines, das in einem beliebigen der zuvor diskutierten US-Patente unter dem Namen von Smith Jr. offenbart ist, auf deren Offenbarungen hier speziell Bezug genommen wird.
Unter Bezugnahme auf Figur 2 wird ein Einsatzmaterialstrom 10, der 13 Gew.% Isobutylen, 30 Gew.% Isobutan, 14 Gew.% Buten- 1, 13 Gew.% n-Butan, 18 % 2-Butene, 0,5 Gew.% Butadien, 6 % Isopentan, ungefähr 5 Gew.% andere C&sub5;-Kohlenwasserstoffe (einschließlich Paraffine, Olefine und Diolefine), 200 Gew.ppm Methyl- und Ethylthiol und 10 Gew.ppm Dimethylsulfid enthält, mit einem Methanolstrom 7 in einem Gewichtsverhältnis von Methanol in Strom 7 zu Isobutylen in Strom 10 von 0,75:1,0 kombiniert. Dieser kombinierte Strom wird auf 130ºF bis 170ºF erwärmt und in einen ersten Synthesereaktor eingebracht, der sauren Ionenaustauscherharzkatalysator wie Amberlyst 15 (Handelsname) in einer Menge enthält, die einen stündlichen Massendurchsatz von 3,5 W/h/W bis 4,0 W/h/W liefert.
Beim Durchleiten durch den ersten Synthesereaktor 14 werden ungefähr 85 Gew.% des Isobutylens in dem Einsatzmaterialstrom in MTBE umgewandelt. Im Gegensatz zu der oben beschriebenen vorliegenden Erfindung, in der der Kohlenwasserstoffstrom einer Adsorptionsbehandlung zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen ausgesetzt wird, bevor er der katalytischen Reaktion unterworfen wird, reagieren in diesem Reaktor stark basische Verbindungen und Metallverbindungen, die in dem Kohlenwasserstoff- oder Methanoleinsatzmaterial enthalten sind, mit saurem Katalysator. Obwohl dies möglicherweise die Verunreinigungen aus dem Einsatzmaterial entfernt, um ihre nachteilige Wirkung auf dem Katalysator in dem stromabwärts liegenden katalytischen Destillationsturm 20 zu minimieren, indem sie mit dem Katalysator reagieren, vermindern diese basischen Verbindungen jedoch die Anzahl der sauren Stellen auf dem Katalysator und führen im Verlauf der Zeit zu seiner Desaktivierung.
Der Kohlenwasserstoffstrom 16, der Reaktor 14 verläßt, enthält 17 Gew.% MTBE, etwa 2 Gew.% Isobutylen und den gesamten Rest an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und Methanol. Dieser Strom wird in einen katalytischen Destillationsturm 20 eingespeist. Das Kopfprodukt aus dieser Kolonne, das nur 0,5 Gew.% Isobutylen in Kohlenwasserstoffen enthält, wird durch die Methanolentfernung geschickt und zur Weiterverarbeitung geleitet.
Erfindungsgemäß ist daher ein Verfahren entwickelt worden, um die schädlichen Auswirkungen zu minimieren oder im wesentlichen zu beseitigen, die ansonsten durch die Anwesenheit von Stickstoffverunreinigungen in der katalytischen Reaktionszone verursacht würden. Dies wird bewirkt, indem die Stickstoffverunreinigungen und insbesondere stickstoffhaltige Materialien und Verbindungen wie Nitrile und Amine aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom entfernt werden, bevor der Einsatzmaterialstrom den Katalysator in entweder dem ersten Synthesereaktor 14 oder dem katalytischen Destillationsturm 20 kontaktiert.

Beispiel 14

Der folgende Test wurde durchgeführt, um zu verdeutlichen, daß die zuvor angegebenen Adsorbentien effektiv zur Entfernung von stickstoffhaltigen Materialien aus einem Ethersynthesekohlenwasserstoffstrom sind.
Die Versuche wurden mit einem Rohrreaktor mit kontinuierlicher Strömung im Labormaßstab durchgeführt. Eine Beschickung aus 5 cm³ Natrium-X Zeolith wurde in eine Säule aus rostfreiem Stahl getan und durch poröse Metallstopfen an ihrem Platz gehalten. Das Rohr wurde auf Umgebungstemperatur gehalten. Das einzelne flüssige Einsatzmaterial wurde mit einer HPLC-Pumpe eingebracht, die die Flüssigkeitsströmung regelte, um einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 3,6 zu ergeben. Die Temperatur wurde auf 22ºC gehalten und der Staudruck am Ausgang des Rohrs wurde auf 200 psig gehalten. Das Einsatzmaterial war eine synthetische Mischung aus 10 % Isobutylen, 90 % n-Heptan und 200 ppm Acetonitril. Die Acetonitrilkonzentration in dem Kolonnenausfluß betrug weniger als die Nachweisgrenze des GC von 5 ppm, bevor die Acetonitrilbeladung auf dem NaX-Zeolithen ein Niveau von 12,8 Gew.% erreichte.
Trotz der vorhergehenden detaillierten Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen kann allgemein gesagt werden, daß die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit jeder Reaktion eines Kohlenwasserstoffstroms über einem sauren Katalysator wie Amberlyst 15 oder Dowex DR-2040 verwendet werden kann. Zu dem katalytischen Reaktionen, für die die Entdeckungen der vorliegenden Erfindung als geeignet angenommen werden, gehören katalytische Isomerisierungs-, Veresterungs-, Dimerisierungs-, Crack- und Destillationsverfahren, obwohl alle anderen Reaktionstypen in den Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens eingeschlossen sind, beispielsweise Chlorierung, Hydratisierung, Dehydrohalogenierung, Alkylierung, Polymerisation und dergleichen.
Es wird auch angenommen, daß im allgemeinen Isomerislerungsreaktionen über sauren Ionenaustauscherharzkatalysatoren verbessert und die Desaktivierung des Katalysators minimiert werden kann, indem solche Stickstoffverunreinigungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom entfernt werden. Demnach können die Grundsätze der vorliegenden Erfindung auf die Isomerisierung von zahlreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialzusammensetzungen angewendet werden, wie Einsatzmaterialströmen, die eine Mischung aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, anderen geradkettigen und verzweigten Olefinen und geringen Mengen an bestimmen Diolefinen enthalten. Ein Beispiel für ein solches Einsatzmaterial ist die Naphthafraktion aus einer katalytischen Crackanlage einer Raffinerie.
Obwohl in der Vergangenheit vorgeschlagen wurde, Alkohole und Wasser in diese Stufe des katalytischen Isomerisierungsreaktors einzuschließen, um die notwendige Umgebung zu schaffen, um den Katalysator betriebsfähig zu machen, ist gefunden worden, daß Alkohole dazu neigen, mit den Isoolefinen unter Bildung von Ethern zu reagieren, woraus ein Produktverlust resultiert. Außerdem verursacht die Anwesenheit von Wasser Löslichkeitsprobleme und neigt auch dazu, mit den Isoolefinen unter Bildung von Alkohol zu reagieren, somit ist Wasser kein besonders wünschenswertes Lösungsmittel. Wasser neigt auch dazu, den Katalysator zu desaktivieren. Es ist vorgeschlagen worden, den Isoolefinen Ether beizufügen, um die notwendige Umgebung für die Arbeitsfähigkeit des Harzkatalysators zu liefern, wobei tert.-Amylmethylether (TAME) und Methyl-tert.-butylether (MTBE) bevorzugt und TAME für diesen Zweck am meisten bevorzugt ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Ethers, bei dem ein Kohlenwasserstoffstrom in einer Reaktionszone mit einem sauren Katalysatormaterial kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Desaktivierung des Katalysators durch Dialkylsulfid und stickstoffhaltige Verunreinigungen in dem Kohlenwasserstoffstrom minimiert wird, indem die Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom in der flüssigen Phase entfernt werden, bevor der Kohlenwasserstoffstrom den Katalysator kontaktiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das stickstoffhaltige Material ein Nitril, ein Amin, ein Amid, ein Pyrrolidin oder Ammoniak ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das stickstoffhaltige Material in dem Kohlenwasserstoffstrom in einer Menge von weniger als 2000 ppm und vorzugsweise von 5 ppm bis 50 ppm vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Dialkylsulfid in dem Kohlenwasserstoffstrom anfangs in einer Menge von bis zu 200 ppm vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die stickstoffhaltigen Substanzen und die Dialkylsulfide in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 20:1 vorhanden sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Verunreinigungen entfernt werden, indem der Kohlenwasserstoffstrom über ein Material geleitet wird, das in der Lage ist, Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom zu adsorbieren.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Material, das in der Lage ist, Verunreinigungen zu adsorbieren, ein Material ist, welches im wesentlichen frei von Protonen als Kation ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem das Material, das in der Lage ist, die Verunreinigungen zu adsorbieren, ein kristallines Aluminosilikat-Adsorbens ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das kristalline Aluminosilikat-Adsorbens ein Zeolith ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Zeolith ein kationenausgetauschter Zeolith ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der saure Katalysator ein kationenausgetauschter Harzkatalysator ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Kohlenwasserstoffstrorn Isoolefin und Alkohol umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Isoolefin Isobuten oder Isoamylen und der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.