DE69214499T2 - Herstellung von Olefinen - Google Patents

Herstellung von Olefinen

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Erzeugung niedriger Olefine wie Ethylen, Propylen, den Butenen und Pentenen aus höheren Kohlenwasserstoffen durch In-Kontakt-bringen des Einspeisstromes aus höherem Kohlenwasserstoff mit einem speziellen ZSM-5- Zeolithkatalysator, der ein Si:Al-Oberflächenverhältnis von 20 bis 60 besitzt, Phosphor enthält und nach der Phosphorzugabe mit Dampf behandelt wurde. Das In- Kontakt-bringen erfolgt bei Bedingungen, die die Bildung von niedrigen Olefinen favorisieren und eine hohen Volumengeschwindingkeit von mindestens 10 Std.&supmin;¹ (WHSV = weight hourly space velocity = Gewichtsvolumengeschwindigkeit), hohe Temperaturen, niedrige Umsatzzahlen pro Durchsatz und einen niedrigen Kohlenwasserstoffpartialdruck einschließen.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Für die Erzeugung von kommerziell bedeutsamen Olefinen wie Ethylen, Propylen, den Butenen und den Pentenen aus paraffinischen Einspeisströmen sind bereits Verfahren bekannt. Diese umfassen das Dampfcracken, die Propandehydrierung und verschiedene katalytische Raffineriecrackverfahren.
  • Jedes dieser Verfahren weist bestimmte Nachteile auf. Beispielsweise sind die Propylenausbeuten beim Dampfcracken nicht sehr hoch und lassen sich auch durch Recyclen nicht wesentlich verbessern. Die teure Reinigung von Nicht-Propylen-Beiprodukten ist notwendig; ansonsten sind die Produkte nur als Treibstoff zu gebrauchen. Die Propylendehydrierverfahren sind durch ein schnelles Verkoken des Katalysators gekennzeichnet, was häufige und teure Regenerationen notwendig macht. Auch erfordem sinnvolle Umsatzraten Subatmosphärendrücke; schließlich ist das Propylen nur unter Schwierigkeiten von Propan abzutrennen.
  • Die Propylenversorgung aus der katalytischen Umwandlung ist unsicher. Transport und Reinigung stellen wesentliche Probleme dar.
  • Verfahren zur Erzeugung von niedrigeren Olefinen aus höheren Kohlenwasserstoffströmen sind bekannt. Die EP-A-0 395 345 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Bildung niedriger Olefine aus Gemischen von Paraffinen und Olefinen unter Verwendung eines Zeolithkatalysators, der auch phosphorhaltige Zeolithe umfaßt.
  • Die EP-A-0 109 059 zeigt die Produktion von niedrigeren Olefinen aus höheren Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Zeolithkatalysators bei hoher Temperatur und hoher Volumengeschwindigkeit.
  • Die US-Patente 3 972 832 und 4 044 065 beschreiben Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung phosphorhaltiger Zeolithe wie ZSM-5.
  • Die US-Patente 3 356 338 und 4 423 266 beschreiben, daß Zeolithkatalysatoren vorteilhafter Weise mit Phosphor und/oder Dampf behandelt werden können.
  • Die US-Patente 4 559 314 und 4 784 747 zeigen, daß sich die Zeolithaktivität durch Verarbeiten des Katalysators mit einem Bindemittel wie Aluminiumoxid zu einem Verbundwerkstoff und Dampfbehandeln des Verbundwerkstoffs verbessern läßt. Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von C&sub2;- C&sub5;-Olefinen aus höheren olefinischen oder paraffinischen oder gemischt olefinischen und paraffinischen Einspeisströmen zur Verfügung. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Paraffinen, Olefinen und Mischungen von Paraffinen und Olefinen, in C&sub2; - C&sub5;-Olefine durch in-Kontakt-bringen der C&sub3; - C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffe mit emem Phosphor enthaltenden ZSM-5 (Zeolithh) aufweisenden Katalysator zur Verfügung stellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das In-Kontakt-bringen bei 300 - 1000 ºC und einer Gewichtsvolumengeschwindigkeit pro Stunde (weight hourly space velocity, WHSV) von 10 - 1000 Std.&supmin;¹ erfolgt und der Katalysator ein Si:Al- Oberflächenverhältnis von 20 - 60 aufweist, 0,1 - 10 Gew.-% Phosphor enthält und nach dem Einarbeiten des Phosphor bei 500 bis 700 ºC dampfaktiviert wird. Paraffine, Olefine und Mischung von Paraffinen und Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, stellen geeignete Zufuhrmaterialien dar.
  • Das Zufuhrgemisch kann auch Aromaten, Naphthene und inerte Materialien wie Stickstoff enthalten, der Benzolgehalt sollte jedoch 30 Gew.-% der Gesamtzufuhr nicht übersteigen. Bei Benzolkonzentrationen oberhalb von 40 Gew.-% wird die Alkylierung merklich und verringern sich die Ausbeuten an leichtem Olefin. Das Zufuhrgemisch kann auch Dampf in einer Menge von bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise 1-20 Mol-% enthalten.
  • Die Kohlenwasserstoffumwandlung erfolgt unter Bedingungen, die die Bildung niedriger Olefine bevorzugen. Umsetzungstemperaturen ungefähr im Bereich von 300 bis 1000 ºC können angewandt werden, obwohl der bevorzugte Temperaturbereich bei 500 - 700 ºC liegt.
  • Die Kohlenwasserstoff-Gewichtsvolumengeschwindigkeit (bezogen auf die ZSM-5- Komponente des Katalysators) muß recht hoch sein, um eine effiziente Umwandlung in niedrige Olefine zu erzielen. Gewichtsvolumengeschwindigkeiten im Bereich von 10 - 1000 Std.&supmin;¹, vorzugsweise 50 - 500 Std.&supmin;¹ sind geeignet.
  • Niedrige Kohlenwasserstoffpartialdrücke und geringe Umsatzraten pro Durchsatz favorisieren die Erzeugung von niedrigen Olefinen. Der Kohlenwasserstoffeinspeisstrom kann mit Dampf oder einem Inertgas wie Stickstoff gemischt sein. Der Kohlenwasserstoffpartialdruck ist so niedrig, wie unter praktischen Gesichtspunkten möglich, beispielsweise 6,8 - 207 kPa (1 - 30 psia). Werden keine Verdünner verwendet, sind Systemdrücke von -83 bis 345 kPa geeichter Druck, vorzugsweise -34,4 bis 207 kPa geeichter Druck geeignet. Bei Verwendung von Verdünner können höhere Drücke angewandt werden.
  • Wie oben angedeutet werden eine hohe Volumengeschwindigkeit und kurze Verweilzeiten bevorzugt, um die gewünschten niedrigen Umsatzzahlen pro Durchsatz aufrecht zu erhalten. Die Umwandlungszahlen für die Paraffine pro Durchsatz liegen unter 50 %. Die Reaktorverweilzeiten betragen 0,001 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 0,01 bis 5 Sekunden.
  • Die Umwandlungsreaktion der vorliegenden Erfmdung ist stark endotherm. Vorzugsweise werden Umwandlungsverfahren mit fluidisiertem Feststoffkatalysator angewandt, bei denen der zugeführte Kohlenwasserstoffdsampf die fluidisierten Teilchen des Zeolithkatalysators kontaktiert. Die zum Aufrechterhalt der Reaktion notwendige Wärme wird durch separates Erhitzen der Katalysatorteihen in einer fluidisierten Regenerationszone z.B. durch Verbrennen eines geeigneten Kohlenwasserstoffbrennstoffes bereitgestellt.
  • Auch Festbettverfahren können angewandt werden. In diesem Fall ist der Einsatz von in Serie geschalteten Reaktionszonen mit zwischenzeitlichem Erwärmen vorteilhaft. Der verwendete Katalysator stellt das entscheidende Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Bei der aktiven Katalysatorkomponente handelt es sich um phosphorhaltigen ZSM-5 mit einem Si/Al-Oberflächenverhältnis im Bereich von 20 - 60. Vorzugsweise wird der Phosphor dem gebildeten ZSM-5 zugesetzt, in dem man den ZSM-5 gemäß einem der Verfahren imprägniert, die beispielsweise in der US-A-3 972 832 beschrieben sind. Weniger vorteilhafterweise kann die Phosphorkomponente der Mehrkomponentenmischung zugesetzt werden, aus der der Katalysator geformt wird. Die Phosphorverbindung wird in ausreichender Menge zugesetzt, um eine fertige ZSM-5-Zubereitung mit 0,1 - 10 Gew.-% Phosphor, vorzugsweise 1 - 3 Gew.-% Phosphor zur Verfügung zu stellen.
  • Der phosphorhaltige ZSM-5 wird vorzugsweise mit bekannten Bindemitteln oder Matrices wie Siliziumoxid (Silika), Kaolin, Calciumbentonit, Aluminiumoxid (Alumina), Siliziumaluminat und dergleichen kombiniert. Der ZSM-5 macht im allgemeinen 1 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 - 25 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung aus.
  • Das Si/Al-Oberflächenverhältnis beträgt 20 - 60. In bequemster Weise läßt sich dieses einstellen, indem man die Mengen der Komponenten einstellt, die zur Formulierung des Zeolithen nach bekannten Verfahren verwendet werden.
  • Im allgemeinen wird der ZSM-5 einfach einem Ionenaustausch mit dem gewünschten Kation unterzogen, um das aufgrund der Herstellung im Zeolithen enthaltene Alkalimetall zu ersetzen. Der Austausch ist so ausgelegt, daß der Alkalimetallgehalt des fertigen Katalysators unter etwa 0,5 Gew.-% und vorzugsweise unter 0,1 Gew.-% liegt. Bei der bevorzugten Protonenquelle handelt es sich um Ammoniumchlorid im Gegensatz zu Salz-, Schwefel- und Salpetersäure. Der Ionenaustausch erfolgt geeigneterweise über den herkömmlichen Kontakt des Zeolithen mit einer wäßrigen Lösung der Protonenquelle.
  • Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Aktivierung des ZSM-5-Katalysators mit Dampf nach dem Einarbeiten des Phosphors. Die Dampfbehandlung erfolgt am besten als diskreter Schritt vor der Verwendung des Katalysators bei der Kohlenwasserstoffumwandlung. Das bevorzugte Verfahren ist, den Katalysator 1 bis 48 Stunden lang unter 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Atmosphären Dampf auf 500 bis 700 ºC zu erhitzen. Ein alternatives Verfahren besteht darin, der Kohlenwasserstoffzufuhr während der Kohlenwasserstoffumwandlung etwa 1 bis 50 Mol-% Dampf zuzusetzen. Dieses Verfahren erfordert jedoch längere Zeit, um eine Aktivierung des Katalysators zu bewirken, und wird aus diesem Grunde nicht bevorzugt. Anzumerken ist, daß es sogar dann, wenn der Katalysator in einem diskreten Schritt vor der Kohlenwasserstoffumwandlung dampfbehandelt wird, bevorzugt ist, 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20 Mol-% Dampf im Zustrom einzusetzen, um weitere Verbesserungen hinsichtlich der Aktivität zu erzielen.
    • Vergleichsbeispiele
  • Die katalytische Crackaktivität von vier protonierten H-ZSM-5-Pentasilkatalysatoren wurde für das Cracken von But-2-en bestimmt. Die vier Katalysatoren wiesen ein nahezu vergleichbares Gesamt-Si/Al-Verhältnis auf, wobei die Si/Al-Verhältnisse zwischen 38,18 und 44,79 schwankten. Das Crackverfahren verlief wie folgt:
  • Ein tubulärer Reaktor wird mit 0,02 g des protonierten Pentasils gepackt, das mit 1,00 g α-Aluminiumoxid verdünnt war. Anschließend wird der Reaktor in einem tubulären Ofen angeordnet. Luft wird mit einer Geschwindigkeit von 100 cc/min durch das Katalysatorbett geleitet und die Temperatur des Bettes auf 600 ºC erhöht. Fünf Minuten lang wird eine Stickstoffspülung mit 100 cc/min durch das Katalysatorbett geführt, wonach der But-2-enzustrom über das Katalysatorbett geleitet wird. Nach Minute Laufzeit werden aus dem austretenden Strom direkt mit einer gasdichten Spritze Proben entnommen. Die Probe wird anschließend in einer PLOT-Säule und emer Flammenionisierungszone als Detektor ausgerüsteten Gaschromatographen injiziert. Mit Hilfe dieses analytischen Verfahrens wird die But-2-en-Umwandlung zu C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen bestimmt. Nach dem But-2-en-Lauf erfogt eine fünfminütige Spülung mit Stickstoff bei 100 cc/min. Anschließend erfolgt eine Regeneration mit Luft für 10 Minuten bei 100 cc/min. Während der Regenration mit Luft wird der gesamte Abgasstrom in einem Gassammelballon gesammelt. Nach der Luftregeneration wird der Inhalt des Ballons auf einem mit einem konzentrischen Molekularsieb, einer Poropak-Q-Säule und einer Wärmeleitfähigkeitsvorrichtung als Detektor ausgestatteten Gaschromatographen analysiert. Mit Hilfe dieses Verfahren werden die Mengen an CO&sub2; und CO, die oxidierte Kohleprodukte sind, bestimmt. Kombiniert ergeben die Analysenergebnisse die But-2-en-Gesamtumwandlung sowie die Produktselektivität für C&sub1; bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffe und Kohle. Die Ergebnisse wurden auf C&sub1;-Molbasis berechnet.
  • Die für jeden der vier Katalysatoren erhaltenen Crackergebnisse sind zusammen mit dem Gesamt-Si/Al-Verhältnis und der relativen Crackaktivität jeweils in Tabelle 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 2
  • ¹H-MAS-NMR zeigte an, daß die katalytische Aktivität mit steigender Zahl an Brükkenbildenden Hydroxylgruppen, d.h. mit steigender Anzahl an Br nstedt-Säurestellen stieg. Diese spektroskopischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die ESCA- Analyse ergab, daß die katalytische Aktivitat im allgemeinen anstieg, wenn das Oberflächenverhältnis von Si:Al des protonierten Pentasils abfiel und sich dem Wert des entsprechenden Gesamt-Si/Al-Verhältnisses annäherte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Im Ergebnis stellte sich das bevorzugte Pentasil in diesen Vergleichsdurchgängen als eines dar, bei dem sowohl die das Gesamt- als auch das Oberflächen-Si/Al-Verhältnis nahezu äquivalent sind und etwa bei 40 liegen und gleichzeitig die Zahl der Br nstedt-Säurestellen ausreichend hoch ist (> 20 % der Fläche bei 4 ppm). Tabelle 3 ¹H-MAS-NMR
  • A - wird brückenbildenden Hydroxylgruppen zugeschrieben
  • Die Prozente der Fläche unter dem Peak bei 4 ppm ist der Anzahl der Br nstedsäurestellen proportional. Tabelle 4 ESCA
    • Beispiel 1
  • Die Katalysatoren wurden wie oben im Vergleichsbeispiel beschrieben unter Verwendung von protoniertem Pentasil B hergestellt. Bei Katalysator E wurde dem Pentasil soviel Phosphorsäure mit der Ausgangsfeuchtigkeit zugesetzt, daß bezogen auf den Katalysator etwa 1 Gew.-% Phosphor inkorporiert wurden. Der phosphorhaltige Pentasil wurde getrocknet, mit Siliziumdioxid, Calciumbentonit und Kaolin in Wasser aufgeschlämmt und zur Bildung eines aus 26 Gew.-% phosphorhaltigem Pentasil, 2 Gew.-% Calciumbentonit, 25 Gew.-% Silika und der Restmenge an Kaolin bestehenden Katalysators sprühgetrocknet. Der Katalysator wurde in Luft kalziniert und anschließend hydrothermisch durch Erhitzen auf 550 ºC unter 2x10&sup5; MPa (2 Atm) Dampf über Nacht aktiviert. Im Falle des Katalysators F wurde die Phosphorsäure der wäßrigen Aufschlämmung aus Pentasil, Silika, Calciumbentonit und Kaolin in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, als Phosphor zugesetzt und die Aufschlämmung zum Erhalt eines Katalysators aus 25 Gew.-% Pentasil, 3 Gew.-% Phosphor, 25 Gew.-% Silika, 2 Gew.-% Calciumbentonit und der Restmenge an Kaolin sprühgetrocknet. Der Katalysator wurde kalziniert und auf dieselbe Art und Weise wie der Katalysator E hydrothermisch behandelt.
  • Die Katalysatoren E und F wurden sowohl vor als auch nach der hydrothermischen Behandlung mit Hilfe der oben im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahrensweise auf ihre Aktivität bei Cracken von But-2-en getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden die besten Ergebnisse mit einem Katalysator erzielt, der über ein Verfahren hergestellt war, welches eine direkte Zugabe des Phosphors zum Pentasil und vor der Zugabe der anderen Bestandteile wie Silika, Calciumbentonit und Kaolin vorschreibt. Der Katalysator E ließ sich leicht hydrothermisch aktivieren und ergab die gewünschte Crackaktivität. Demgegenüber ließen sich Katalysatoren aus Verfahren, welche die Phosphorzugabe in Anwesenheit aller Katalysatorkomponenten wie Pentasil, Silika, Calciumbentonit und Kaolin vorsehen, nicht leicht dampfaktivieren und wiesen unterlegene Crackaktivität auf. Anzumerken ist, daß beide Katalysatoren E und F je 25 Gew.-% Pentasil enthalten. Bei Katalysator E wurden dem Zeolith 1 Gew.-% Phosphor direkt zugesetzt. Demgegenüber wurden bei Katalysator F dergesamten Aufschlämmungszusammensetzung 3 Gew.-% Phosphor zugefügt. Die direkte Phosphorzugabe zum Pentasil ist bevorzugt, da dies den Einbau des Phosphors in das Gitter erleichtert, die zu erhöhter hydrothermischer Stabilität und katalytischer Aktivität führt. Die indirekte Zugabe des Phosphors zur Katalysatoraufschlämmung führt dazu, daß ein Teil des Phosphors mit dem Siliziumdioxid, dem Calciumbentonit und dem Kaolin reagiert. Tabelle 5
  • * vor der hydrothermischen Aktivierung
  • ** nach der hydrothermischen Aktivierung
    • Beispiel 2
  • Das folgende Beispiel belegt die positiven Auswirkungen von Phosphor und Dampf auf einem Pentasil enthaltenden Crackkatalysator. Der wie oben hergestellte Katalysator E enthält 25 Gew.-% Pentasil, 25 Gew.-% Silika, 2 Gew.-% Calciumbentonit, 45 Gew.-% Kaolin und 1 Gew.-% Phosphor. Seine But-2-encrackaktivität stieg nach der hydrothermischen Aktivierung auf das Vierfache an. Katalysator G weist die selbe Zusammensetzung mit dem Unterschied auf, daß er keinen Phosphor enthält.
  • Seine But-2-encrackaktivität nahm nach der hydrothermischen Behandlung um die Hälfte ab. Der hydrothermisch behandelte Katalysator G war um das Vierfache weniger aktiv als der hydrothermisch behandelte Katalysator E. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Beständigkeit gegenüber der Desaktivierung durch Dampf für die Katalysatorleistung und -lebensdauer wesentlich ist. Die meisten Einheiten zum katalytischen Cracken arbeiten in Anwesenheit von Dampf; Dampf wird in-situ bei der Verbrennung von Kohle erzeugt. Die Crackverfahren wurde oben im Vergleichsbeispiel beschrieben. Tabelle 6
  • * vor der hydrothermischen Aktivierung
  • ** nach der hydrothermischen Aktivierung
    • Beispiel 3
  • Das folgende Beispiel zeigt die Überlegenheit des Katalysators E über den Katalysator F beim Cracken von UDEX-Raffinat zu niederen Olefinen. Dabei ist zu beachten, daß Katalysator E die direkte Phosphorzugabe zum H-ZSM-5 erforderte, während der Phosphor bei Katalysator F der Aufschlämmung zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Daten in Tabelle 7 zeigen, daß Katalysator E etwa doppelt so aktiv ist wie Katalysator F. Tabelle 7: 30-minütiger UDEX-Raffinatlauf
  • * nach der hydrothermischen Aktivierung
    • Beispiel 4
  • Beim Cracken von n-Octan war Katalysator 70 % aktiver als Katalysator F wie in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8: zweistündiger n-Octanlauf
  • * nach der hydrothermischen Aktivierung
    • Beispiel 5
  • Das Cracken von But-2-en erfolgte über dampfbehandeltem, phosphorhaltigem H- ZSM-5-Pentasil. Ein H-ZSM-5-Zeolith, Katalysator A aus dem Vergleichsbeispiel, wurde mit Phosphor imprägniert und wie in Beispiel 1 beschrieben dampfbehandelt. Dieser Katalysator war dreimal so aktiv wie Katalysator D, ein H-ZSM-5-Zeolith, bei dem es sich ebenfalls um einen mit Phosphor imprägnierten und dampfbehandelten Katalysator handelt. Katalysator A weist ein Si/Al-Oberflächenverhältnis von 36,4 auf, während das Si/Al-Oberflächenverhältnis von Katalysator D 74,5 beträgt.
  • Ein niedrigeres Verhältnis ist der Phosphoreinbau ins Gitter während der Dampfaktivierung förderlicher. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9
  • Bedingungen: But-2-enumwandlung, 600 Cº, 60 sek. Durchlauf, 10 min Luftregeneration
  • * nach der hydrothermischen Aktivierung

Claims (5)

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in C&sub2;-C&sub5;-Olefine durch in-Kontakt-bringen der C&sub3; - C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffe, die aus Paraffinen, Olefinen und Gemischen von Paraffinen und Olefinen ausgewählt sind, mit einem Phosphor enthaltenden ZSM-5 (Zeolith) aufweisenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das In-Kontakt-bringen bei 300 - 1000 ºC und einer Gewichtsvolumengeschwindigkeit pro Stunde (weight hourly space velocity, WHSV) von 10 - 1000 Std.&supmin;¹ erfolgt und der Katalysator ein Si:Al- Oberflächenverhältnis von 20 - 60 aufweist, 0,1 - 10 Gew.- % Phosphor enthält und nach dem Einarbeiten des Phosphor bei 500 bis 700 ºC dampfaktiviert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der ZSM-5 1 - 3 Gew.-% Phosphor enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem der ZSM-5 1 - 50 Gew.-% des Katalysators ausmacht.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der ZSM-5 vor dem Kombinieren mit anderen Katalysatorkomponenten mit Phosphor vorbehandelt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der ZSM-5 1 bis 48 Stunden lang unter 1 - 5 x 10&sup5; Pa (1 - 5 Atm) Dampf bei 500 - 700 ºC dampfaktiviert wird.
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