DE68918016T2

DE68918016T2 - Verfahren zur Herstellung eines Dimethyltetralins.

Info

Publication number: DE68918016T2
Application number: DE68918016T
Authority: DE
Inventors: Joyce Dale Lamb; David Lee Sikkenga; Gregory Scott Williams; Ian Clayton Zaenger
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: EP0589490A1; DE68927717D1; JP2660078B2; CA1325434C; CN1020716C; JPH03500052A; EP0351074A1; DE68918016D1; US4950825A; EP0589490B1; WO1989012612A1; EP0351074B1; SG52399A1; KR900701698A; ES2096185T3; NZ229664A; KR0145694B1; CN1038805A; BR8907013A; ES2061995T3

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines Dimethyltetralins, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines speziellen Dimethyltetralins oder einer Mischung von speziellen Dimethyltetralinen aus entweder 5-(o-, m-, oder p-Tolyl)-pent-1- oder -2-en oder 5-Phenyl-hex-1- oder -2-en in Anwesenheit eines kristallinen Aluminosilikat-Molekularsieb-Zeolithen vom Y- Typ.

Stand der Technik

Naphthalin-dicarbonsäuren sind Monomere, von denen bekannt ist, daß sie zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren geeignet sind. Z. B. weist Poly(ethylen-2,6-naphthalat), hergestellt aus 2,6-Napthalindicarbonsäure und Ethylenglykol, bessere Hitzebeständigkeit und bessere mechanische Eigenschaften als Polyethylenterephthalat auf und ist bei der Herstellung von Filmen und Fasern geeignet.
Dimethylnaphthaline sind geeignete Ausgangsmaterialien zur Oxidation zu den entsprechenden Napthalindicarbonsäuren. Ein bekanntes herkömmliches Verfahren zur Herstellung einer Napthalindicarbonsäure umfaßt die Oxidation eines Dimethylnaphthalins mit Sauerstoff in der flüssigen Phase in einem Essigsäure-Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Katalysators, der Kobalt-, Mangan- und Bromkomponenten umfaßt.
Typische Dimethylnaphthaline findet man in Raffinerieströmen oder aus sich von Kohle ableitenden Strömen als Mischungen aller zehn möglichen Isomere von Dimethylnaphthalin. Die Trennung dieser Isomere ist jedoch sehr schwierig und kostspielig. Deswegen sind Verfahren zur Herstellung spezieller Dimethylnaphthaline oder Mischungen von zwei oder drei speziellen Dimethylnaphthalinen in hoher Reinheit und Qualität sehr erwünscht. Eine Art eines solchen Verfahrens besteht in einer Mehrschritt-Synthese, die umfaßt: (1) die Bildung eines Alkenylbenzols durch Umsetzung von o-, m- oder p-Xylol oder Ethylenbenzol mit Butadien, (2) die Zyklisierung des erhaltenen Alkenylbenzols zur Bildung eines oder mehrerer Dimethyltetraline, die zu einer oder zwei von drei Gruppen von drei isomeren Dimethyltetralinen gehören, und zwar entweder Gruppe A mit dem 1,5-, 1,6-, 2,5- und 2,6-Dimethyltetralin, Gruppe B mit dem 1,7-, 1,8-, 2,7- und 2,8-Dimethyltetralin oder Gruppe C mit dem 1,3-, 1,4-, 2,3- 5,7-, 5,8- und 6,7-Dimethyltetralin, (3) die Dehydrierung des (der) Dimethyltetralins(e) zur Bildung des (der) entsprechenden Dimethylnaphhalins (e) und (4) die Isomerisation des (der) erhaltenen Dimethylnaphthalins(e) zu dem gewünschten speziellen Dimethylnaphthalin. Zum Beispiel sind von Thompson in US-P 3 775 496, 3 775 497, 3 775 498, 3 775 500 Verfahren zur Zyklisierung spezieller Alkenylbenzole zu einem oder mehreren speziellen Dimethyltetralinen beschrieben worden, und zwar bei 200-450º C in Anwesenheit eines beliebigen geeigneten festen sauren Zyklisierungskatalysators wie saure kristalline Zeolithe aber auch Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid und Phosphorsäure, gefolgt von der Dehydrierung des erhaltenen Dimethyltetralins in dampfförmigem Zustand zu dem(n) entsprechenden Dimethylnaphthalin(en) in einer Wasserstoffatmosphäre bei 300- 500º C und in Anwesenheit eines festen Dehydrierungskatalysators wie einem Edelmetall auf Trägern und Chromoxid-Aluminiumoxid, und danach gefolgt von Isomerisation jedes des(r) vorgenannten Dimethylnaphthalins(e) zu dem gewünschten Isomer innerhalb der Triade der Dimethylnaphthaline, zu der das isomerisierte Isomer gehört, bei 275-500º C in Anwesenheit eines festen sauren Isomerisationskatalysators der gleichen Art, wie er bezüglich der hier genannten Zyklisierung beschrieben wurde. Alternativ kann sowohl die Zyklisierungs- als auch die Isomerisierungsreaktion in flüssiger Phase erfolgen, wobei die Zyklisierung bei 200-275º C mit einem festen Phosphorsäure-Katalysator, bei 70 -140º C mit einem sauren Ionenaustauschharz, einem sauren kristallinen Zeolith, Flußsäure oder Schwefelsäure als Katalysator oder einem kieselsäureartigen-Krack-Katalysator erfolgt.
Insbesondere ist von Thompson in US-P 3 775 496 die Zyklisierung von 5-(m-Tolyl)-pent-2-en zu 1,6- und 1,8-Dimethyltetralin beschrieben worden, welche dann zu 1,6- und 1,8-Dimethylnapthalin dehydriert wurden, die wiederum zu 2,6- bzw. 2,7- Dimethylnapthalin isomerisiert wurden. In US-P 3 775 497 ist von Thompson die Zyklisierung von 5-Phenyl-hex-2-en zu 1,4- Dimethyltetralin beschrieben worden, das dann zu 1,4-Dimethylnaphthalin dehydriert wurde, welches wiederum zu 2,3-Dimethylnaphtalin isomerisiert wurde. In US-P 3 775 498 ist von Thompson die Zyklisierung von 5-(o-Tolyl)-pent-2-en zu 1,5- Dimethyltetralin beschrieben worden, das dann zu 1,5-Dimethylnaphthalin dehydriert wurde, welches wiederum zu 2,6-Dimethylnaphthalin isomerisiert wurde. In US-P 3 775 500 wurde von Thompson die Zyklisierung von 5-(p-Tolyl)-pent-2-en zu 1,7- Dimethyltetralin beschrieben, das dann zu 1,7-Dimethylnaphthalin dehydriert wurde, welches wiederum zu 2,7-Dimethylnaphthalin isomerisiert worden ist.
Von Shimada et al ist in US-P 3 780 119 ein Verfahren zur Isomerisation von Dimethylnapthalin bei einer Temperatur von über 260º C unter Verwendung eines Mordenit-Katalysators beschrieben worden, wobei Mordenit als Metallverbindung in einem Überschuß von 20 Gew.-% Mordenit verwendet wurde und wobei das Metall aus der Gruppe von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink und Aluminium ausgewählt wurde.
Von Suld et al ist in US-P 3 803 253 ein Verfahren zur Hydroisomerisation eines Dimethylnaphthalins unter Verwendung einer Kombination eines Hydrierungskatalysators und eines Kalzium-haltigen Zeolith-Katalysators wie eines synthetischen Faujasits mit Kalzium-Austausch, z. B. eines Molekularsiebs vom Typ Y, beschrieben worden.
In JP 48-96577 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyltetralin unter Verwendung eines Zeolithen vom Y-Typ beschrieben worden, wobei Reaktionen in der Gasphase bevorzugt werden, nicht angesprochen wird jedoch das Problem der Aufrechterhaltung der Lebensdauer des Katalysators ohne daß die Durchführung der Reaktion unter Bedingungen, die die Produktausbeute reduzieren, durchgeführt wird.
Von Shima et al wird in US-P 3 806 552 ein Verfahren zur Isomerisation von Dimethylnaphthalinen in der Gasphase unter Verwendung eines gemischten Katalysators beschrieben, der aus (a) 65-95 Gew.-% Mordenit in einer Wasserstoff-Form besteht, wobei über 80 Gew.-% der Metallkationen durch Wasserstoffionen ersetzt wurden, und (b) 5-35 Gew.-% eines Katalysators, ausgewählt aus Bentonit und Fullererde besteht.
Von Hedge ist in US-P 3 855 328 ein Verfahren zur Isomerisation von Dimethylnaphthalinen unter Verwendung eines Aluminosilikat-Zeolith vom Y-Typ bei 120-300º C in flüssiger Phase beschrieben worden. Die Katalysatoren weisen ein Atomverhältnis von Aluminium zu Silizium von 0,1 - 1,0 auf.
Von Ogasawara et al wurde in US-P 3 888 938 ein Verfahren zur Isomerisation von Dimethylnaphthalinen in flüssiger Phase unter Verwendung eines gemischten Katalysators beschrieben, der aus (a) 70-95 Gew.-% Mordenit in einer Wasserstoff-Form besteht, worin über 80% der Metallkationen durch Wasserstoffionen ersetzt wurden, und (b) 5 - 30 Gew.-% eines Promotors, ausgewählt aus Betonit und Fullererde, besteht.
Von Hedge et al ist in US-P 3 928 482 die Isomerisation von entweder Dimethyldecalinen, Dimethyltetralinen oder Dimethylnaphthalinen in Anwesenheit eines Aluminosilikat-Zeolithen beschrieben worden, der mehrwertige Metallkationen in Austauschpositionen enthält, wie Zeolith mit Seltenerdmetallaustausch vom Y-Typ.
Yokayama et al haben in US-P 3 957 896 die selektive Isomerisation von Dimethylnaphthalinen in Anwesenheit einer beliebigen Art eines synthetischen, festen Säurekatalysators beschrieben, wie z. B Zeolith vom Y-Typ sowie Siliziumdioxid- Aluminiumoxid, Silziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid- Zirkoniumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Fullererde, natürlichen oder synthetischen Mordenit, Zeolithen vom X-Typ, vom A-Typ und vom L-Typ. Diese Katalysatoren können teilweise oder gänzlich durch Wasserstoff oder Metall substituiert sein. Weiterhin können diese Katalysatoren mit oder ohne Träger verwendet werden.
Onodera et al haben in US-P 4 524 055 einen kristallinen Aluminosilikat-Zeolith beschrieben, der bei der Isomerisation von Dimethylnaphthalinen geeignet ist und ein Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 10 zu 100, einen spezifischen Röntgenstrahlen-Gitterabstand und ein spezifisches Adsorptionsverhältnis von Cyclohexan zu n-Hexan von wenigstens 0,7 aufweist.
Von Maki et al ist in US-P 4 556 751 die Isomerisation von Dimethylnaphthalinen in Anwesenheit eines kristallinen Aluminosilikats mit einer Pentasil-Struktur und einer molaren Struktur von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 12 oder mehr beschrieben worden. Zusätzlich kann das Aluminosilikat einige andere Metalle oder nicht austauschbare Metalle enthalten.
Ein Problem bei allen diesen Verfahren nach dem Stand der Technik ist die Anwesenheit von anderen Dimethylnaphthalin- Isomeren und nicht-umgesetztem Dimethyltetralin und Alkenylbenzol als Verunreinigungen und Nebenprodukten in dem gewünschten, speziellen Dimethylnaphthalin-Isomer-Endprodukt. Das Vorhandensein solcher Verunreinigungen und Nebenprodukte reduziert die Verwendbarkeit und den kommerziellen Wert des gewünschten Dimethylnaphthalin-Isomers merklich, insbesondere wenn es als ein Vorläufer bei der Herstellung von Naphthalindicarbonsäuren als ein Monomer bei der Herstellung eines Polymers verwendet wird. Darüber hinaus neigen Katalysatoren zur relativ raschen Deaktivierung bei hohen Temperaturen bei Verfahren in der Dampfphase. Daher ist es höchst wünschenswert, Flüssigphasen-Verfahren bei relativ niedrigeren Temperaturen anzuwenden und die vollstände Durchführung jedes Schritts bei der vorgenannten Mehrschritt-Synthese sowie die Selektivität jedes Schritts hinsichtlich der Herstellung des gewünschten Produkts bei jedem Schritt zu verbessern.
Es ist bekannt, daß in Anwesenheit eines Säurekatalysators die Dimethylnaphthalin-Isomere innerhalb jeder Triade der Dimethylnaphthalin-Isomere isomerisierbar sind, d. h. von 1,5-, 1,6- und 2,6-Dimethylnaphthalinen der Triade A, von 1,7- 1,8- und 2,7-Dimethylnaphthalinen der Triade B und von 1,3- 1,4- und 2,3-Dimethylnaphthalinen der Triade C. Es ist auch bekannt, daß die Umwandlung eines Dimethylnaphthalin-Isomers von einer der genannten Triaden zu einem Dimethylnaphthalin- Isomer einer anderen der genannten Triaden in relativ geringerem Ausmaße auftritt. Es ist daher äußerst wünschenswert, die Selektivität des Zyklisierungsschritts bei der genannten Mehrschritt-Synthese zur Bildung von Dimethyltetralin-Isomeren, die zu der gleichen Triade gehören, zu der auch das spezielle gewünschte Dimethyltetralin-Isomer gehört, das durch Dehydrierung zu dem entsprechenden gewünschten speziellen Dimethylnaphthalin-Isomer umgewandelt wird, zu verbessern. Es ist weiterhin sehr wünschenswert, die Selektivität und vollständige Durchführung des Isomerisationsschritts bei der genannten Mehrschritt-Synthese zur Bildung des speziellen gewünschten Dimethylnaphthalin-Isomers zu verbessern.

Aufgaben der Erfindung

Es ist daher eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines speziellen Dimethyltetralin-Isomers oder einer Dimethyltetralin-Isomer-Reihe durch Zyklisierung eines Alkenylbenzols bei verbesserter Ausbeute und Selektivität zu schaffen, das die vorgenannten Erfordernisse der Selektivität und Vollständigkeit und der Katalysatoraktivität erfüllt.
Es ist eine damit verbundene Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines speziellen Dimethylnaphthalin-Isomers oder einer Dimethylnaphthalin-Isomer-Reihe durch Zyklisierung eines Alkenylbenzols zur Bildung eines speziellen Dimetyltetralin- Isomers oder einer Dimethyltetralin-Isomer-Reihe bei verbesserter Ausbeute und Selektivität mit nachfolgender Dehydrierung der Dimethyltetralins(e) zu schaffen.
Es ist eine weitere, damit verbundene Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines speziellen Dimethylnaphthalin-Isomers oder einer speziellen Dimethylnphthalin-Isomer-Reihe durch Zyklisierung eines Alkenylbenzols zur Bildung eines speziellen Diemthyltetralin- Isomers oder einer Dimethyltetralin-Isomer-Reihe bei verbesserter Ausbeute und Selektivität mit nachfolgender Dehydrierung des (der) Dimethyltetralins(e) und Isomerisation des (der) erhaltenen Dimethylnaphthalins(e) zu schaffen.
Weitere Aufgaben und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der folgenden, detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen hervor.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgaben werden gelöst durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Dimethyltetralins aus 5-(o-, m- oder p- Tolyl)-pent-1- oder -2-en oder 5-Phenyl-hex-1- oder 2- en als erste Beschickung, welches umfaßt: Kontaktieren der ersten Beschickung in flüssiger Form mit einem festen Zyklisierungs-Katalysator, der einen kristallinen Aluminosilikat- Molekularsieb-Zeolith vom Y-Typ umfaßt, der im wesentlichen frei an adsorbiertem Wasser ist, und zwar bei einer erhöhten Temperatur und einem ausreichend hohen Druck, um das erste Beschickungsmaterial im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, wodurch das erste Beschickungsmaterial zyklisiert und ein erstes flüssiges Produkt gebildet wird, das eine Mischung aus Dimethyltetralinen umfaßt, wobei Wasser - sofern vorhanden - in dem ersten Beschickungsmaterial in einer Konzentration von weniger als etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, vorhanden ist, wobei entweder (a) die erste Beschickung 5-(o-Tolyl)-pent-1- oder -2-en umfaßt und 1,5-, 1,6-, 2,5- oder 2,6-Dimethyltetralin oder Mischungen davon wenigstens 80 Gew.% der Mischung an gebildeten Dimethyltetralinen umfaßt, (b) die erste Beschickung 5-(m-Tolyl)- pent-1- oder -2-en umfaßt und 1,5-, 1,6- 1,7-, 1,8-, 2,5- 2,6-, 2,7- und 2,8-Dimethyltetralin oder Mischungen davon wenigstens 80 Gew.-% der Mischung an gebildeten Dimethyltetralinen umfaßt, (c) die erste Beschickung 5-(p-Tolyl)-pent- 1- oder -2-en umfaßt und 1,7-, 1,8-, 2,7- oder 2,8-Dimethyltetralin oder Mischungen davon wenigstens 80 Gew.-% der Mischung an gebildeten Dimethyltetralinen umfaßt, oder (d) die erste Beschickung 5-Phenyl-1- oder -2-hexen umfaßt und 1,3-, 1,4, 2,3-, 5,7- 5,8-oder 6,7-Dimethyltetralin oder Mischungen davon wenigstens 80 Gew.-% der Mischung an gebildeten Dimethyltetralinen umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Zum besseren Verständnis dieser Erfindung wird auf die Ausführungsformen hingewiesen, die im Detail in der angefügten Zeichnung illustriert und die nachfolgend durch die erfindungsgemäßen Beispiele beschrieben werden. In der Zeichnung, FIG. 1, wird eine Reihe von Werten der Ausbeuten an 1,5- Dimethyltetralin aus der Zyklisierung von 5-o-Tolyl-2-penten nach den Beispielen 19 - 23 dargestellt, wobei 5 verschiedene Zyklisierungskatalysatoren verwendet wurden.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Geeignete Ausgangsmaterialien zur Verwendung bei der Zyklisierung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren sind 5-(o- m-oder p-Tolyl)-pent-1- oder -2-en oder 5-Phenyl-hex-1- oder -2-en. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgt dem Zyklisierungsschritt vorzugsweise ein Dehydrierungsschritt, mehr bevorzugt als erstes ein Dehydrierungsschritt und als zweites ein Isomerisationsschritt.
Wenn das Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Zyklisierungsschritt 5-(o-Tolyl)-pent-1- oder -2-en ist, umfaßt das 1,5- 1,6-, 2,5 oder 2,6-Dimethyltetralin oder eine Mischung davon wenigstens 80, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% der daraus hergestellten Dimethyltetraline. Die erhaltenen Dimethyltetraline werden wiederum als Ausgangsmaterial verwendet und bei dem erfindungsgemäßen Dehydrierungsschritt zu den entsprechenden 1,5-, 1,6- und 2,6-Dimethylnaphthalinen umgesetzt, die dann wiederum das Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Isomerisationsschritt sind und zu 2,6- Dimethylnaphthalin umgesetzt werden.
Wenn 5-(m-Tolyl)-pent-1- oder -2-en das Ausgangsmaterial für den Zyklisierungsschritt ist, umfaßt das 1,5-1,6-, 1,7- 1,8- 2,5-, 2,6-, 2,7- oder 2,8-Dimethyltetralin oder eine Mischung davon wenigstens 80, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% der daraus hergstellten Dimethyltetraline. Diese Dimethyltetraline werden wiederum als Ausgangsmaterial verwendet und in dem Dehydrierungsschritt zu dem entsprechenden 1,5-, 1,6- 1,7-, 1,8- 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthalinen umgesetzt, und diese sind dann das Ausgangsmaterial für den Isomerisationsschritt und werden zu 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthalinen umgesetzt.
Wenn 5-(p-Tolyl)-pent-1- oder -2-en das Ausgangsmaterial für den Zyklisierungsschritt ist, umfaßt das 1,7-, 1,8-, 2,7- oder 2,8-Dimethyltetralin oder eine Mischung davon wenigstens 80, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% der daraus hergestellten Dimethyltetraline. Diese Dimethyltetraline werden wiederum als Ausgangsmaterial verwendet und bei dem Dehydrierungsschritt zu den entsprechenden 1,7- 1,8- und 2,7-Dimethylnaphthalinen umgesetzt, die dann das Ausgangsmaterial bei dem Isomerisationsschritt sind und zu 2,7-Dimethylnaphthalin umgesetzt werden.
Wenn 5-Phenyl-1- oder -2-hexen das Ausgangsmaterial für den Zyklisierungschritt bildet, umfaßt das 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7- 5,8- oder 6,7-Dimethyltetralin oder eine Mischung davon wenigstens 80, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% der daraus hergestellten Dimethyltetraline. Diese werden wiederum als Ausgangsmaterial verwendet und bei dem Dehydrierungsschritt zu den entsprechenden 1,3-, 1,4- und 2,3-Dimethylnaphthalinen umgesetzt, die dann das Ausgangsmaterial für den Isomerisationsschritt bilden und zu 2,3-Dimethylnaphtalin umgesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt jede der genannten Zyklisierungs-, Dehydrierungs- und Isomerisations-Reaktionen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und ausreichend hohem Druck, um sicherzustellen, daß die Beschickung für den jeweiligen Schritt im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten wird. Die Zyklisierungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 120º C, vorzugsweise von 150º C, bis 250º C, bevorzugt bis 230º C und im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5, bevorzugt bis 1,3 at absolut (30,4 bis 506, bevorzugt bis 132 kPa). Die Dehydrierungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 200º C, vorzugsweise 220º C bis 300º C, bevorzugt bis 270º C und im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 5, bevorzugt bis 1,3 at absolut (51, vorzugsweise 80 bis 506, bevorzugt 132 kPa). Die Isomerisationsreaktion erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 200º C, vorzugsweise 240º C, bis 300º C, vorzugsweise bis 280º C und im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,5, vorzugsweise etwa 0,8 bis 5, bevorzugt bis 1,3 at absolut (51, vorzugsweise 80 bis 506, bevorzugt 132 kPa). Jede der Zyklisierungs-, Dehydrierungs- und Isomerisierungsreaktionen kann mit oder ohne Lösungsmittel für die jeweilige Beschickung erfolgen. Vorzugsweise wird bei den genannten Schritten kein Lösungsmittel verwendet. Sofern in einem der genannten Schritte ein Lösungsmittel verwendet wird, muß dieses unter den angewendeten Bedingungen inert sein und umfaßt zweckmäßig ein Paraffin wie Tetradecan oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Anthracen oder Mischungen von diesen, wobei der Kochpunkt vorzugsweise über 270º C liegt. Ist bei dem Zyklisierungsschritt Wasser anwesend, beträgt dessen Konzentration weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Alkenylbenzol-Beschikkung. Es wird mehr bevorzugt, daß kein Wasser in dem Zyklisierungsmedium anwesend ist.
Jeder der Zyklisierungs-, Dehydrierungs- und Isomerisierungsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktionsvorrichtungen, die für jeden der genannten Schritte verwendet werden, können von jeder bekannten Art sein wie: Festbett, Fließbett, Wirbelbett, suspendiertes Flüssigphasenbett oder eine Fest-Flüssig- Mischung in einem gerührten Behälter. Im allgemeinen jedoch wird die Verwendung eines Festbetts bei kontinuierlichem Verfahren im technischen Maßstab bevorzugt.
Die verbesserte Umsetzung des Ausgangsmaterials und die bessere Selektivität bei der Herstellung des gewünschten Produkts oder der Produktreihe bei jedem der Zyklisierungs- Dehydrierungs- und Isomerisationsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Ergebnis der angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen sowie der großen Aktivität und Selektivität der bei jedem Schritt verwendeten Katalysatoren, was wiederum die Anwendung weniger strenger Bedingungen ermöglicht, d. h. geringere Temperaturen und Drücke, so daß größere Selektivität und verminderte Katalysator-Deaktivierung erreicht werden können.
Der bei dem Zyklisierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator umfaßt einen sauren, ultrastabilen - d. h. einen thermisch stabilisierten oder entaluminierten - kristallinen Aluminosilika-Zeolithen von Y- Typ mit einem Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 4:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1, bevorzugt bis 6:1 und hat durch zwölfgliedrige, Sauerstoff-enthaltende Ringe geschaffene Porenfenster, und eine Einheitszellgröße von 24,2, vorzugsweise 24,3 bis 24,7, bevorzugt bis 24,6 Angström. Ein solcher geeigneter Zeolith ist unter dem Namen LZ-Y72 oder LZ- Y20 von Union Carbide am Markt erhältlich.
Der Zeolith ist vorzugsweise im wesentlichen frei an adsorbiertem Wasser. Sofern vorhanden, kann das adsorbierte Wasser von dem Zeolithen durch Erhitzen in einer trockenen Atmosphäre bei 250º C für eine Dauer von 0,5 - 1 Stunde entfernt werden. Alternativ, jedoch weniger bevorzugt, kann adsorbiertes Wasser in einer Konzentration von bis zu 15 Gew.-% des Katalysators toleriert werden, wenn eine Reaktionstemperatur in dem genannten Bereich von wenigstens 180º C angewendet wird. Der genannte Zeolith, der in dem Katalysator beim Zyklisierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, liegt in Wasserstoff-Form vor und enthält von 0,05 bis zu 3,5 Gew.-% Natrium, errechnet als elementares Natrium und bezogen auf das Gewicht des Zeolithen. Wird der Zyklisierungsschritt ansatzweise vorgenommen, enthält der Zyklisierungskatalysator vorzugsweise von 1 bis 3,5 Gew.-% Natrium, errechnet als elementares Natrium und bezogen auf das Gewicht des Zeolithen. Wird der Zyklisierungsschritt kontinulierlich durchgeführt, enthält der Zyklisierungskatalysator vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Natrium, errechnet als elementares Natrium und bezogen auf das Gewicht des Zeolithen. Vorzugsweise enthält der Zyklisierungskatalysator von 0,01, vorzugsweise von 0,05 bis 3, bevorzugt bis 1,5 Gew.-% einer Komponente, die ein erstes Metall umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe: Platin, Palladium, Iridium und Rhodium, errechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Am meisten bevorzugt umfaßt diese Metallkomponente Platin.
Mehr bevorzugt und insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Zyklisierungsschritts enthält der Zyklisierungskatalysator auch von 0,01, vorzugsweise von 1 bis 5, bevorzugt bis 3 Gew.-% einer Komponente, die ein zweites Metall umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe: Kupfer, Zinn, Gold, Blei und Silber, errechnet als elementares Metall und bezogen aus des Gewicht des Katalysators. Mehr bevorzugt umfaßt diese zweite Metallkomponente Kupfer, Zinn oder Gold. Der genannte Zeolith kann entweder ohne Träger oder auf einem porösen hitzebeständigen, anorganischen Oxid-Träger, der unter den angewendeten Bedingungen inert ist, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Bentonit oder anderem Ton, verwendet werden. Wird ein Träger verwendet, umfaßt dieser vorzugsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid. Bei Verwendung eines Trägers macht der Zeolith von 10, vorzugsweise von 20 bis 90, bevorzugt bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, aus.
Erfolgt die Zyklisierung ansatzweise, wird der Katalysator in einer Menge von 0,1, vorzugsweise 1,0 bis 5, bevorzugt bis 3 Gew.-% der Zeolithkomponente des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Alkenylbenzol-Beschickung, verwendet, und die Reaktionszeit beträgt von 0,5, vorzugsweise von 2 bis 10, bevorzugt bis 6 Stunden. Erfolgt die Zyklisierung auf kontinulierlicher Basis, beträgt die Raumgeschwindigkeit von 0,1, vorzugsweise etwa 1 bis 10, bevorzugt bis 5 Teile Alkenylbenzol-Beschickung pro Teil der Zeolith-Komponente des Katalysators (bezogen auf das Gewicht) pro Stunde.
Der bei dem Dehydrierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator ist ein beliebiger fester Dehydrierungskatalysator, der die Dehydrierung bewirken kann und eine vernünftige Wirkzeit unter den angewendeten Bedingungen aufweist und umfaßt Katalysatoren wie Edelmetalle auf Trägern, z. B. Reformierungskatalysatoren. Vorzugsweise wird als Dehydrierungskatalysator Palladium auf einem Aktivkohle- oder Aluminiumoxid-Träger verwendet, der von 0,5, vorzugsweise 1,0 bis etwa 15, bevorzugt 10 Gew.-% Palladium enthält, errechnet als elementares Palladium und bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Erfolgt die Dehydrierung ansatzweise, wird der Katalysator in einer Menge von 0,005, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0, bevorzugt bis 0,2 Gew.-% der Edelmetallkomponente, errechnet als elementares Edelmetall und bezogen auf das Gewicht der Dimethyltetralin-Beschickung, verwendet, und die Reaktionszeit beträgt von etwa 1, vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugt bis 10 Stunden. Erfolgt der Dehydrierungsschritt auf kontinuierlicher Basis, beträgt die Raumgeschwindigkeit von 0,1, vorzugsweise von 10 bis 100, bevorzugt bis 50 Teile an Dimethyltetralin-Beschickung pro Teil der Edelmetallkomponente (errechnet als elementares Edelmetall) des Katalysators (bezogen auf das Gewicht) pro Stunde.
Der bei dem Isomerisationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator umfaßt entweder einen beta- Zeolith oder einen sauren, ultrastabilen - d. h. thermisch stabilisierten oder entaluminierten - kristallinen Aluminosilikat-Zeolith von Y-Typ mit einem Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 4:1, vorzugsweise von 5:1 bis 10:1, bevorzugt bis 6:1, und hat durch zwölfgliedrige Sauerstoff-enthaltende Ringe geschaffene Porenfenster und eine Einheitszellgröße von 24,2, vorzugseise von 24,3 bis 24,7, bevorzugt bis 24,6 Angström. Ein solcher geeigneter Zeolith ist am Markt unter dem Namen LZ-Y72 oder LZ-Y20 von Union Carbide erhältlich. Wasser ist für die Katalysatoraktivität oder -Selektivität bei dem Isomerisationsverfahren nicht schädlich.
Der Isomerisationskatalysator umfaßt vorzugsweise einen beta- Zeolith. Die Zusammensetzung, Struktur und Herstellung eines beta-Zeolithen ist von Wadlinger et al in US-P 3 308 069 beschrieben worden, auf dessen gesamte Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Struktur eines β- Zeolithen ist auch von J. Haggin, "Structure of Zeolite Beta Determined" in Chemical Engineering News, S 23 (20. Juni 1988) beschrieben worden. Beta-Zeolith ist auch von PQ-Corporation am Markt erhältlich.
Der genannte ultrastabile Zeolith von Y-Typ, der als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Isomerisationsschritt verwendet werden kann, liegt in Wasserstoff-Form vor und enthält von 0,01, vorzugsweise von 1 bis zu 5, bevorzugt bis zu 3 Gew.- % Natrium, errechnet als elementares Natrium und bezogen auf das Gewicht des Zeolithen.
Vorzugsweise umfaßt der Isomerisationskatalysator eine Hydrierungskomponente, die ein Metall der Gruppe VIII umfaßt, das am meisten bevorzugt Palladium, Platin oder Nickel ist. Der genannte Zeolith des Isomerisationskatalysators kann entweder ohne Träger oder auf einem porösen hitzebeständigen anorganischen Oxidträger, der unter den angewendeten Bedingungen inert ist, wie Siliziumdixoid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Bentonit oder anderen Ton, verwendet werden. Wird ein Trägermaterial verwendet, umfaßt dieses vorzugsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid. Wird ein Trägermaterial verwendet, umfaßt der Zeolith von 10, vorzugsweise von 20 bis 90, bevorzugt bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Wird die Isomerisation ansatzweise durchgeführt, wird der Katalysator in einer Menge von 0,1, vorzugsweise von 1,0 bis 5, bevorzugt bis 3 Gew.-% der Zeolith-Komponente des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Dimethylnaphthalin-Beschikkung, verwendet, und die Reaktionszeit beträgt von 0,5, vorzugsweise von 2 bis 10, bevorzugt bis 6 Stunden. Erfolgt die Isomerisation auf kontinulierlicher Basis, beträgt die Raumgeschwindigkeit von 0,1, vorzugsweise von 0,5 bis 10, bevorzugt bis 5 Teile an Dimethylnaphthalin-Beschickung pro Teil der Zeolith-Komponente des Katalysators (bezogen auf das Gewicht) pro Stunde.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiele 1- 8

Bei jedem der Beispiele 1-8 wurden 20-1000 g Alkenylbenzol in einen gerührten Glasreaktor eingeführt. Zum kontinuierlichen Spülen des Reaktionsmediums zum Ausschluß von Feuchtigkeit wurde trockenes Stickstoffgas verwendet. Das verwendete Alkenylbenzol war 5-(o-Tolyl)-penten-2 bei den Beispielen 1- 6, 5-(p-Tolyl)-penten-2 in Beispiel 7 und 4-Phenyl-penten in Beispiel 8. Ein ultrastabiler kristalliner Aluminosilikat- Molekularsieb-Katalysator vom Y-Typ ohne Träger (Union Carbide, LZ-Y72) mit einer Einheitszellgröße von 24.51 Angström, der 2,5 Gew.-% Natrium (errechnet als Natriumoxid) enthielt, wurde langsam zu dem Alkenylbenzol bei einer Temperatur unterhalb des Beginns der Zyklisierung des Alkenylbenzols zugegeben. Der Katalysator in den Beispielen 1- 4, 7 und 8 lag in Form eines Pulvers ohne Träger und in den Beispielen 5 und 6 in Form von Pellets vor, die 80 Gew.-% des gleichen Siebes auf 20 Gew.% eines Aluminiumoxidträgers umfaßten. Der Katalysator wurde bei den Beispielen 1 - 3 und 5 - 8 vor dem Einsatz unter trockenen Bedingungen ohne Feuchtigkeit gehalten; in Beispiel 4 hatte der Katalysator Feuchtigkeit aus der Luft adsorbiert und war bei 30 - 60º C mit Feuchtigkeit gesättigt. Der Katalysator von Beispiel 4 enthielt 10 - 20 Gew.-% Wasser.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde dann rasch auf den gewünschten Reaktionswert angehoben. Zu verschiedenen Reaktionszeiten wurden Proben des erhaltenen Reaktionsprodukts aus dem Reaktor entnommen und analysiert, um die Reaktion zu überwachen. Das gewünschte zyklisierte Produkt war in den Beispielen 1-6 1,5-Dimethyltetralin, in Beispiel 7 1,7-Dimethyltetralin und in Beispiel 8 1,4-Dimethyltetralin. Die angewendeten experimentellen Bedingungen, die Zusammensetzungen der verwendeten Beschickung und der erhaltenen Produkte, die bis zu 13 Kohlenstoffatome enthielten, und die prozentuale Umsetzung der Alkenylbenzol-Beschickung sowie die prozentuale Selektivität der Bildung des gewünschten Produkts aus der Gesamtmenge des umgesetzten Alkenylbenzols bei jedem der Beispiele 1-8 wird in Tabelle 1 angegeben. Zur Errechnung der prozentualen Selektivität ist das gewünschte Produkt die Summe von 1,5-Dimethyltetralin und 1,5-Dimethylnaphthalin in den Beispielen 1-6, die Summe von 1,7-Dimethyltetralin und 1,7- Dimethylnaphthalin in Beispiel 7 und die Summe von 1,4- Dimethyltetralin und 1,4-Dimethylnaphthalin in Beispiel 8. Vergleiche der Ergebnisse aus den Beispielen 2 und 4 zeigen, daß selbst bei dem in Beispiel 4 verwendeten niedrigen Gewichtsverhältnis von Beschickung zu Katalysator die Anwesenheit einer hohen Kozentration an Wasser eine wesentlich verminderte prozentuale Umsetzung selbst nach einer Reaktionszeit von etwa 12 Stunden ergab. Tabelle 1 Beispiel Reaktionsbedingungen Beschikkung Produkt Reaktionszeit (Std.) Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Ausgangsmat./Katalysator (Gew.) Zusammensetzung (Gew.-%) Aryl-penten-Beschickung Lösungsmittel Gewünschte Produkte Nebenprodukte Zwischenprodukt DMT-Isomere Aryl-pentan Leichtmaterial Schwermaterial andere Gesamt % Umsetzung % Selektivität Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Reaktionsbedingungen Beschikkung Produkt Reaktionszeit (Std.) Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Ausgangsmat./Katalysator (Gew.) Zusammensetzung (Gew.-%) Aryl-penten-Beschickung Lösungsmittel Gewünschte Produkte Nebenprodukte Zwischenprodukt DMT-Isomere Aryl-pentan Leichtmaterial Schwermaterial andere Gesamt % Umsetzung % Selektivität Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Reaktionsbedingungen Beschikkung Produkt Reaktionszeit (Std.) Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Ausgangsmat./Katalysator (Gew.) Zusammensetzung (Gew.-%) Aryl-penten-Beschickung Lösungsmittel Gewünschte Produkte Nebenprodukte Zwischenprodukt DMT-Isomere Aryl-pentan Leichtmaterial Schwermaterial andere Gesamt % Umsetzung % Selektivität Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Reaktionsbedingungen Beschikkung Produkt Reaktionszeit (Std.) Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Ausgangsmat./Katalysator (Gew.) Zusammensetzung (Gew.-%) Aryl-penten-Beschickung Lösungsmittel Gewünschte Produkte Nebenprodukte Zwischenprodukt DMT-Isomere Aryl-pentan Leichtmaterial Schwermaterial andere Gesamt % Umsetzung % Selektivität

Beispiele 9-23

Bei jedem der Beispiele 9-23 wurde ein Zyklisierungskatalysator in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Reaktor wurde in ein Wirbelsandbett mit der gewünschten Reaktionstemperatur getaucht. Eine Mischung von 5-o-Tolyl- 2-penten in der flüssigen Phase und Stickstoff wurden kontinuierlich durch den Reaktor geleitet. Mindestens einmal während wenigstens einem Katalysatorzyklus wurden aus dem Produktstrom Proben entnommen und analysiert. Die angewendeten experimentellen Bedingungen, die Zusammensetzungen der verwendeten Ausgangsmaterialien und der erhaltenen Produkte, die bis zu 13 Kohlenstoffatome enthielten, die prozentuale Umsetzung der Alkenylbenzol-Beschickung und die prozentuale Selektivität der Bildung des gewünschten Produkts aus der Gesamtmenge des in jedem der Beispiele 9-23 umgesetzten Alkenylbenzols werden in Tabelle 2 angegeben.
Ein Katalysatorzyklus wurde beendet, indem der Fluß des 5- o-Tolyl-2-pentens in den Reaktor unterbrochen wurde, worauf der Reaktor bei Reaktionstemperatur mit Stickstoff gespült wurde, um die Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dann wurde der Reaktor auf 500º C erhitzt und mit Luft gespült, bis der Kohlendioxidgehalt des aus dem Reaktor fließenden Materials weniger als 0,1 Gew.-% betrug. Dieses Vorgehen ergab eine Regenerierung des Katalysators. Der Reaktor wurde dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur abgekühlt. Darauf wurde die Mischung von 5-o-Tolyl-2-penten in der flüssigen Phase und Stickstoff kontinulierlich in den Reaktor geleitet.
Bei jedem der Beispiel 9-12 und 19-23 wies der Reaktor einen Außendurchmesser von 0,635 cm (0,25 inch), einen Innendurchmesser von 0,457 cm (0,18 inch), eine Länge von 13,97 cm (5,5 inch) auf, und 1 g des Katalysators wurde in den Reaktor gegeben. Bei jedem der Beispiele 13-18 hatte der Reaktor einen Außendurchmesser von 0,952 cm (0,375 inch), einen Innendurchmesser von 0,71 cm (0,28 inch), eine Länge von 12,7 cm (5 inch), und es wurden 2,5 g Katalysator in den Reaktor gegeben.
Bei jedem der Beipsiele 9-14 wurde ein ultra-stabiler Y-Sieb- Katalysator ohne Träger, der Platin- und Kupfer-Komponenten enthielt, verwendet. Dieser Katalysator wurde durch Zugabe zu 30 g des kommerziellen ultra-stabilen Y-Sieb-Katalysators (Union Carbide, LZ-Y20) von 15 ml dest. Wasser und 30 g einer wässrigen Lösung, die 1 Gew.-% H&sub2;PtCl&sub6;.6H&sub2;O, errechnet als Platin, und 2 Gew.-% Kupfer in Form von Kupfer-(II)-nitrat, errechnet als elementares Kupfer, enthielt, hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde vermischt, bis sie gleichförmig war und wurde dann getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde bei 500º C 4 Stunden an der Luft kalziniert, zerstoßen und gesiebt, um Teilchen von 0,0164-0,0278 Inch (24-40 mesh) zu erhalten.
Bei jedem der Beispiele 15-18 wurde ein ultra-stabiler Y- Sieb-Katalysator auf einem Träger, der Platin- und Kupfer- Komponenten enthielt, verwendet. Dieser Katalysator wurde durch Zerstoßen und Sieben einer kommerziellen Probe von Teilchen hergestellt, die 80 Gew.-% des Katalysators LZ-Y20 von Union Carbide auf einem Träger von 20 Gew.-% Aluminiumoxid enthielten und als Teilchen von 24-40 Mesh vorlagen. Zu 10 g des Sieb-Katalysators auf dem Träger wurden 11 ml 0,9 Gew.-% H&sub2;PtCl&sub6;, errechnet als Platin, und 1,8 Gew.-% Kupfer in Form von Kupfer-(II)-nitrat, errechnet als elementares Kupfer, zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde vermischt, bis sie gleichförmig war und wurde dann getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde bei 500º C an der Luft 4 Stunden lang kalziniert.
Jedes der Beispiele 19-23 wurde unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiel 9-12 bei einer Reaktionstemperatur von 154º C und einer Raumgeschwindigkeit von 1,1 durchgeführt. In den Beispielen 19 und 20 wurde zur Verdünnung Heliumgas verwendet, in den Beispielen 21 und 22 Wasserstoff und in Beispiel 23 Stickstoff. Das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu 5-o-Tolyl-2-penten betrug 1,3 in Beispiel 19 und 2,1 in jedem der Beispiele 20-23. Als Katalysator in jedem der Beispiele wurde ein Katalysator ohne Trägermaterial verwendet, in Beispiel 19 war er ein ultra- stabiler Y-Sieb-Katalysator (Union Carbide, LZ-Y20), in den Beispielen 20 und 21 ein ultra-stabiler Y-Sieb-Katalysator mit 2 Gew.% Kupfer in Form von Kupfer-(II)-nitrat (errechnet als elementares Kupfer), in Beispiel 22 ein mit SiCl&sub4;-behandelter ultra-stabiler Y-Sieb-Katalysator, und in Beispiel 23 ein ultra-stabiler Y-Sieb-Katalysator mit 2 Gew.-% Kupfer in Form von Kupfer-(II)-nitrat (errechnet als elementares Kupfer) und 1 Gew.-% Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6; (errechnet als elementares Platin). In jedem der Beispiele 19-23 wurden mehrere Male nach Beginn des Katalysatorzyklus Proben aus dem Produktstrom entnommen und analysiert. Aus diesen Messungen wurde die Ausbeute an 1,5-Dimethyletetralin errechnet und in Fig. 1 gegen die Anzahl an Stunden nach der jeweiligen Katalysator-Regeneration aufgetragen.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Kupfer zu dem Sieb oder die Behandlung des Siebmaterials mit Silizium-tetrachlorid die Selektivität des Katalysators verbessert, daß aber die Katalysatoraktivität mit der Zeit nachläßt. Die Zugabe sowohl von Platin als auch von Kupfer zu dem Siebmaterial erbringt jedoch sowohl eine wesentlich verbesserte Selektivität als auch eine ausgezeichnete Erhaltung der Katalysatoraktivität. Tabelle 2 Beispiel Reaktionsbedingungen Beschikkung Stunden im Strom nach d. Regeneration Katalys.-Zyklus Nr. Temperatur (ºC) Druck (psig) Raumgeschwindigkeit (Gew.Beschickung/Gew.Katalys./Stunde) Druck (kPa) Zusammensetzung (Gew.-%) Beschickung Arylpenten Verdünnungsmittel/Aryl-penten-Molverhältnis Gewünschte Produkte Nebenprodukte Zwischenprodukt DMT-Isomere DMN-Isomere Aryl-pentan Gesamt % Umsetzung % Selektivität Tabelle 2 (Fortsetzung) Reaktionsbedingungen Beschikkung Beispiel Stunden im Strom nach d. Regeneration Katalys.-Zyklus Nr. Temperatur (ºC) Druck psig (kPa) Raumgeschwindigkeit (Gew. Beschickung/Gew.Katalys./Stunde) Zusammensetzung (Gew.-%) Beschickung Arylpenten Verdünnungsmittel/Aryl-penten-Molverhältnis Gewünschte Produkte Nebenprodukte Zwischenprodukt DMT-Isomere DMN-Isomere Aryl-pentan Gesamt % Umsetzung % Selektivität Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Reaktionsbedingungen Beschikkung Stunden im Strom nach d. Regeneration Katalys.-Zyklus Nr. Temperatur (ºC) Druck psig (kPa) Raumgeschwindigkeit (Gew.Beschickung/Gew.Katalys./Stunde) Zusammensetzung (Gew.-%) Beschickung Arylpenten Verdünnungsmittel/Aryl-penten-Molverhältnis Gewünschte Produkte Nebenprodukte Zwischenprodukt DMT-Isomere DMN-Isomere Aryl-pentan Gesamt % Umsetzung % Selektivität

Beispiele 24-29

Bei jedem der Beispiele 24-29 wurde das flüssige Ausgangsmaterial und ein 5 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysator in einen Kolben gegeben und Stickstoff wurde kontinuierlich durch die Reaktionsmischung geleitet, um Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf die Reaktionstemperatur angehoben, und es wurden periodisch Proben aus dem Kolben entnommen und analysiert. Bei der Umsetzung entstandener Wassserstoff wurde während der Reaktion aus dem Kolben abgeleitet. Die angewendeten experimentellen Bedingungen, die Zusammensetzungen der verwendeten Ausgangsmaterialien und der erhaltenen Produkte, die bis zu 13 Kohlenstoffatome enthielten, die prozentuale Umsetzung der Ausgangsmaterialien und die prozentuale Selektivität der Bildung des gewünschten Produkts aus der in jedem der Beispiele 24-29 umgesetzten Gesamtmenge werden in Tabelle 3 angegeben.
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß selbst bei den angewendeten milden Temperatur- und Druckbedingungen der Beispiele 24-29 die erfindungsgemäße Dehydrierung sowohl eine ausgezeichnete Umsetzung als auch eine ausgezeichnete Selektivität ergibt. Tabelle 3 Bedingungen Beschickung Beispiel Stunden im Strom Katalysatorzyklus Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Gew.-Verhältnis von Beschickung/Katalys. Zusammensetzungen (Gew.-%) andere m-Xylol nicht zyklische Verb. Produkte Leichtmaterial Schwermaterial andere Gesamt % Umsetzung % Selektivität Tabelle 3 (Fortsetzung) Bedingungen Beschickung Beisp. Stunden im Strom Katalysatorzyklus Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Gew.-Verhältnis von Beschickung/Katalys. Zusammensetzungen (Gew.-%) andere m-Xylol nicht zyklische Verb. Produkte Leichtmaterial Schwermaterial andere Gesamt % Umsetzung % Selektivität Tabelle 3 (Fortsetzung) Bedingungen Beschickung Beisp. Stunden im Strom Katalysatorzyklus Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Gew.-Verhältnis von Beschickung/Katalys. Zusammensetzungen (Gew.-%) andere m-Xylol nicht zyklische Verb. Produkte Leichtmaterial Schwermaterial andere Gesamt % Umsetzung % Selektivität

Beispiele 30-47

Bei jedem der Beispiele 30-47 wurde das spezielle Isomer des als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylnaphthalins in flüssiger Form mit einem Katalysator ohne Träger vermischt, und zwar in einem gerührten Reaktionsgefäß mit kontinulierlicher Stickstoffspülung zum Ausschluß von Sauerstoff aus dem System. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf die Reaktionstemperatur angehoben, und zu verschiedenen Zeiten nach Beginn der Umsetzung wurden Proben entnommen und analysiert. Die angewendeten Bedingungen, die Zusammensetzungen der verwendeten Ausgangsmaterialien und der erhaltenen Produkte, die bis zu 13 Kohlenstoffatome enthielten, die prozentuale Umsetzung der Ausgangsmaterialien und die prozentuale Selektivität der Bildung des gewünschten Produkts aus der in jedem der Beispiele 30-47 umgesetzten Gesamtbeschickung werden in Tabelle 4 angegeben.
Der in Beispiel 30 verwendete Katalysator war ein kristalliner Borsilikat-Molekularsieb-Katalysator (HAMS-1B von Amoco Chemical). Der in Beispiel 31 verwendete Katalysator war der ultrastabile LZ-Y20-Katalysator vom Y-Typ von Union Carbide, der 2 Gew.-% Kupfer, errechnet als elementares Kupfer, enthielt. Der in Beispiel 32 verwendete Katalysator war der nicht ultrastabile LZ-Y62-Katalysator vom Y-Typ von Union Carbide mit Ammoniak-Austausch und einer Einheitszellgröße von 24,73 Angström. Der in den Beispielen 33 und 34 verwendete Katalysator ist der am Markt erhältliche LZ-Y82-Katalysator von Union Carbide, ein ultra-stabiler Molekularsieb-Katalysator mit einer Einheitszellgröße von 24,56 Angström und einem Natriumgehalt von weniger als 0,2 Gew.-%. In Beispiel 33 lag der Siebkatalysator in Ammoniak-Form vor und war nicht kalziniert worden. In Beispiel 34 war der Siebkatalysator kalziniert worden, um die Wasserstoff-Form zu bilden. Der in Beispiel 35 verwendete Katalysator war ein kommerziell erhältlicher amorpher Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit 13 Gew.-% Aluminiumoxid. In Beispiel 36 wurde als Katalysator ein am Markt erhältlicher Modenit-Katalysator in Säureform verwendet. Der in den Beispielen 37 und 38 und 40-45 verwendete Katalysator ist der am Markt von Union Carbide erhältliche LZ-Y72-Katalysator in Wasserstoff-Form, wie er vom Hersteller geliefert wird. In Beispiel 39 wurde als Katalysator der am Markt erhältliche Grace-USY-Sieb-Katalysator mit 52,6 Gew.-% Natrium und mit chemischen und physikalischen Eigenschaften verwendet, die dem Union-Carbide-LZ-Y72-Katalysator sehr ähnlich sind, und er ist auch zur Verwendung als Katalysator entweder bei dem erfindungsgemäßen Zyklisierungs- oder bei dem Isomerisationsschritt geeignet. 1,5-Dimethylnaphthalin war das Ausgangsmaterial in den Beispielen 30-44. In Beispiel 45 war dies 1,7-Dimethylnaphthalin und in den Beispielen 46 und 47 1,4-Dimethylnaphthalin. In der Tabelle 4 wird die Konzentration an 2,7-DMN in dem Produkt als etwa gleich mit der Konzentration an 1,7-DMN angenommen und wird von der Summe von 2,6-DMN und 2,7-DMN (die gemeinsam bestimmt wurden) zur Bestimmung der Konzentration nur an 2,6-DMN abgezogen. Die effektive maximale Konzentration eines bestimmten gewünschten DMN in dessen Triade ist die Gleichgewichtskonzentration in der Triade, was im allgemeinen 40-45 Gew.- % beträgt. Tabelle 4 Bedingungen Beschickung Beisp. Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Katalysator Gew.-Verhältnis von Beschickung/Katalys. Stunden im Strom Produktzusammensetzung (Gew.-%) Leichtmaterialien Schwermaterialien Napthalin Methylnaphthaline andere gesamt Gesamt-DMN 2,6-DMN % in der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade 2,6-DMN-Selektivität Amsac-3400 Tabelle 4 (Fortsetzung) Bedingungen Beschickung Beisp. Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Katalysator Gew.-Verh.Beschickung/Katalys. Stunden im Strom Produktzusammensetzung (Gew.-%) Leichtmaterialien Schwermaterialien Napthalin Methylnaphthaline andere gesamt Gesamt-DMN 2,6-DMN % in der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade 2,6-DMN-Selektivität Anmerkungen: ¹ nicht kalziniert ² kalziniert Tabelle 4 (Fortsetzung) Bedingungen Beisp. Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Katalysator Gew.-Verh.Beschickung/Katalys. Stunden im Strom Produktzusammensetzung (Gew.-%) Leichtmaterialien Schwermaterialien Napthalin Methylnaphthaline andere gesamt Gesamt-DMN 2,6-DMN % in der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade 2,6-DMN-Selektivität Mordenit &sup4; Anmerkungen: &sup4; in H-Form &sup5; ultra-stabiler Sieb-Katalysator mit 2,6% Na Tabelle 4 (Fortsetzung) Bedingungen Beisp. Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Katalysator Gew.-Verh.Beschickung/Katalys. Stunden im Strom Produktzusammensetzung (Gew.-%) Leichtmaterialien Schwermaterialien Napthalin Methylnaphthaline andere gesamt Gesamt-DMN 2,6-DMN % in der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade 2,6-DMN-Selektivität Tabelle 4 (Fortsetzung) Bedingungen Beschikkung Beisp. Temperatur (ºC) Druck, psig (kPa) Katalysator Gew.-Verh.Beschickung/Katalys. Stunden im Strom Produktzusammensetzung (Gew.-%) Leichtmaterialien Schwermaterialien Napthalin Methylnaphthaline andere gesamt Gesamt-DMN % d. gewünschten DMN¹ in dessen Triade Selektivität ¹ 2,7-DMN in Beispiel 45 und 2,3-DMN in den Beispielen 46-47.

Beispiel 48

7,5 kg dest. Wasser, 7,5 kg einer wässrigen Lösung mit 40 Gew.-% Tetraethylaminhydroxid, 50 g Natriumhydroxid und 300 g Natriumaluminat wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl (94,6 l = 25 Gallon) verrührt und gelöst. Die erhaltene Lösung und 12,2 kg Siliziumdioxid-Sol mit 40 Gew.-% Siliziumdioxid wurden vermischt und in einem 37,9 l (10 Gallon)- Autoklaven bei 150º für eine Dauer von 72 Stunden gerührt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und die abgetrennten Feststoffe wurden drei Mal mit dest. Wasser gewaschen, bei 120º C getrocknet und dann 4 Stunden bei 538º C kalziniert. Das erhaltene trockene Pulver enthielt 0,37 Gew.-% Natrium, errechnet als elementares Natrium, und eine Röntgen-Diffraktions-Analyse zeigte an, daß das Pulver das Röntgen-Diffraktionsmuster eines beta-Zeolithen aufwies. Die folgende Darstellung zeigt das Röntgen-Diffraktionsmuster des pulverförmigen Produkts, und es zeigt nur die Linien, die allen 4 Quellen des beta-Zeolithen in US-P Nr. 3 308 069 gemeinsam sind. Linie d (A) relative Intensität
Das Pulver wurde als Katalysator verwendet, ohne daß ein Ionenaustausch stattgefunden hatte. Ein Teil des Pulvers war einem Ionenaustausch unterzogen worden, wobei das Verfahren nach Beispiel 50 verwendet wurde, um den Natriumgehalt zu verringern. Nach dem Ionenaustausch wurde der Aluminiumoxidgehalt des Pulvers, das Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid und das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium bestimmt und betrug 1,14 Gew.-%, 68:1 bzw. 34:1.

Beispiel 49

8 kg dest. Wasser, 8 kg einer wässrigen Lösung mit 40 Gew.- % Tetraethylaminhydroxid, 3,81 kg einer wässsrigen Lösung mit 20 Gew.-% Tetraethylaminhydroxid, 0,6 kg Natriumaluminat und 12,2 kg eines Siliziumdioxid-Sols mit 40 Gew.-% Siliziumdioxid wurden vermischt und in einem 10 Gallon (38 l)-Autoklaven bei 150º C 72 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und die abgetrennten Feststoffe wurden dreimal mit dest. Wasser gewaschen, bei 120º C 16 Stunden getrocknet und dann bei 538º C 6 Stunden kalziniert.
Das erhaltene trockene Pulver enthielt 0,17 Gew.-% Natrium errechnet als elementares Natrium. Eine Röntgen-Diffraktions- Analyse zeigte, daß das Pulver das Röntgen-Diffraktionsmuster eines beta-Zeolithen aufwies. Die folgende Aufstellung zeigt das Röntgen-Diffraktionsmuster des pulverförmigen Produkts, wobei nur die Linien gezeigt werden, die allen 4 Quellen des beta-Zeolithen in US-P 3 308 069 gemeinsam sind. Linie d (A) relative Intensität schwach
Das Pulver wurde als Katalysator verwendet, ohne daß ein Ionenaustausch vorgenommen wurde. Nach einem Ionenaustausch entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 50 zur Reduzierung des Natriumgehalts wurde das Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid und das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium bestimmt und betrug 30:1 bzw. 14,8:1.

Beispiel 50

2,3 kg des Katalysatorpulvers, hergestellt nach Beispiel 49, bei dem kein Ionenaustausch stattgefunden hatte, 4 kg dest. Wasser und 12 kg einer wässrigen Lösung mit 10 Gew.-% Ammoniumnitrat wurden in einem 22 l-Kolben 4 Stunden bei 72º C gerührt. Die Mischung wurde dann gekühlt. Die Flüssigkeit wurde dann dekantiert und der erhaltene Katalysator, bei dem ein Ionenaustausch stattgefunden hatte, wurde mit Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde dann bei 120º C getrocknet und 3 Stunden bei 538º C kalziniert. Der Katalysator nach Ionenaustausch enthielt 0,01 Gew.-% Natrium (errechnet als elementares Natrium), 2,43 Gew.-% Aluminium (errechnet als elementares Aluminium) und ein Molverhältnis von Silizium zu Aluminium von 30:1 bzw. 14,8:1.
163 g dieses trockenen beta-Zeolith-Pulvers, bei dem ein Ionenaustausch stattgefunden hatte, 454 g Aluminiumoxid-Sol mit 8,8 Gew.-% Feststoffen und 123 g dest. Wasser wurden vermischt und ergaben eine glatte, gleichförmige Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde 5 Stunden bei 23º C gehalten, damit die Flüssigkeit daraus verdampfen konnte. Die Aufschlämmung wurde dann bei 120º C 16 Stunden getrocknet und 2 Stunden bei 538º C kalziniert und ergab Feststoffe mit 80 Gew.-% beta-Zeolith und 20 Gew.-% Aluminiumoxid; diese wurden dann gemahlen und gesiebt, und man erhielt Teilchen von 20- 40 Mesh.

Beispiele 51-69

Bei jedem der Beispiele 51-69 wurde das jeweils verwendete Ausgangsmaterial in flüssiger Form mit einem Katalysator ohne Träger vermischt, und zwar in einem gerührten Reaktionsgefäß mit kontinuierlicher Stickstoffspülung zum Ausschluß von Sauerstoff aus dem System. Das Gewichtsverhältnis der Beschickungs-/Zeolith-Komponenten des Katalysators betrug in jedem Falle 49:1. Der Druck auf den Inhalt des Reaktionskessels wurde bei etwa 1 psig aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktionskessels wurde auf Reaktionstemperatur angehoben, und nach Beginn der Umsetzung wurden zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen und analysiert. Die angewendeten Bedingungen, die Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials und der erhaltenen Produkte, der jeweilige prozentuale Anteil an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade, der prozentuale Anteil an 2,6-DMN in jeder der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade, die prozentuale Verringerung in jeder 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade, der prozentuale Zuwachs jeder 1,7-, 1,8- und 2,7-DMN-Triade und der prozentuale Zuwachs des gesamten Methylnaphtalin- und Trimethylnaphthalingehalts in jedem der Beispiel 51-69 wird in den Tabellen 5-9 angegeben.
Der in den Beispielen 51-53 verwendete Katalysator war der am Markt erhältliche LZ-Y72-Katalysaotr ohne Träger von Union Carbide in Waserstoff-Form, wie er vom Hersteller geliefert wird. Der in den Beispielen 54-57 verwendete Katalysator war ein beta-Zeolith ohne Träger mit einem relativ hohen Verhältnis von Silizium zu Aluminium, der entsprechend dem Verfahren von Beispiel 48 hergestellt worden war. Der in den Beispielen 58-66 verwendete Katalysator war ein beta-Zeolith ohne Träger mit einem relativ niedrigem Verhältnis von Silizium zu Aluminium, der entsprechend dem Verfahren von Beispiel 49 hergestellt worden war. Eine einzige Probe dieses Katalysators wurde in den Beispielen 61-66 für 4 Zyklen verwendet. Der in den Beispielen 67-70 verwendete Katalysator war ebenfalls ein beta-Zeolith mit einem relativ niedrigen Verhältnis von Silizium zu Aluminium, der nach dem Verfahren von Beispiel 49 hergestellt und in diesem Falle jedoch einem Ionenaustausch unterzogen worden war, um den Natriumgehalt zu reduzieren, und er war, entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 50, auf einer Aluminiumoxid-Matrix als Träger aufgebracht worden. Tabelle 5 Beschickung Beisp. Bedingungen Katalysator Temperatur (ºC) Stunden im Strom Produktzusammensetzung (Gew.-%) Methylnaphtaline Trimethylnaphthaline andere gesamt Gehalt an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % an 2,6-DMN in der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Verlust an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Zunahme an 1,7-, 1,8- und 2,7-DMN-Triade % Zunahme an Methylnaphthalin und Trimethylnaphthalin Tabelle 6 Beschickung Beisp. Bedingungen Katalysator aus Beispiel Temperatur (ºC) Stunden im Strom Produktzusammensetzung (Gew.-%) Methylnaphtaline Trimethylnaphthaline andere gesamt Gehalt an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % an 2,6-DMN in der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Verlust an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Zunahme an 1,7-, 1,8- und 2,7-DMN-Triade % Zunahme an Methylnaphthalin und Trimethylnaphthalin Tabelle 7 Beschickung Beisp. Bedingungen Katalysator aus Beispiel Temperatur (ºC) Stunden im Strom Produktzusammensetzung (Gew.-%) Methylnaphtaline Trimethylnaphthaline andere gesamt Gehalt an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % an 2,6-DMN in der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Verlust an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Zunahme an 1,7-, 1,8- und 2,7-DMN-Triade % Zunahme an Methylnaphthalin und Trimethylnaphthalin Tabelle 8 Beschickung Beisp. Bedingungen Katalysator aus Beispiel Temperatur (ºC) Stunden im Strom Katalysator-Zyklus Produktzusammensetzung (Gew.-%) Methylnaphtaline Trimethylnaphthaline andere gesamt Gehalt an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % an 2,6-DMN in der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Verlust an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Zunahme an 1,7-, 1,8- und 2,7-DMN-Triade % Zunahme an Methylnaphthalin und Trimethylnaphthalin erster dritter Tabelle 8 (Forts.) Beschickung Beisp. Bedingungen Katalysator aus Beispiel Temperatur (ºC) Stunden im Strom Katalysatorzyklus Product Composition (wt.%) Methylnaphtaline Trimethylnaphthaline andere gesamt Gehalt an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % an 2,6-DMN in der 1,5-, 1,6- und 2, 6-DMN-Triade % Verlust an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Zunahme an 1,7-, 1,8- und 2,7-DMN-Triade % Zunahme an Methylnaphthalin und Trimethylnaphthalin dritter vierter Tabelle 9 Beschickung Beisp. Bedingungen Katalysator aus Beispiel Temperatur (ºC) Stunden im Strom Produktzusammensetzung (Gew.-%) Methylnaphtaline Trimethylnaphthaline andere gesamt Gehalt an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % an 2,6-DMN in der 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Verlust an 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN-Triade % Zunahme an 1,7-, 1,8- und 2,7-DMN-Triade % Zunahme an Methylnaphthalin und Trimethylnaphthalin
Vergleiche der Ergebnisse der Tabellen 5-9 zeigen eindeutig, daß (1) die Verwendung eines beta-Zeolith-Katalysators zu geringeren Verlusten an der 1,5-, 1,6- und 2,6-Dimethylnaphthalin-Triade, zu verringerter Bildung an Methylnaphthalinen, Trimethylnaphthalinen und der 1,7-, 1,8- und 2,7-Dimethylnaphthalin-Triade führt, und zwar abhängig von der Verwendung des LZ-Y72-Zeolith-Katalysators; und (2) die Verwendung eines beta-Zeolith-Katalysators - sowohl ohne Trägermaterial oder auf einem Grundmaterial als Träger - und mit einem relativ geringerem Verhältnis von Silizium zu Aluminium eine erhöhte Bildung an 2,6-Dimethylnaphthalin und einen geringeren Verlust an der 1,5-, 1,6- und 2,6-Dimethylnaphthalin-Triade erbringt, und zwar abhängig von der Verwendung eines beto-Zeolith- Katalysators mit einem relativ höheren Verhältnis von Silizium zu Aluminium, und es wird die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen oder selbst die Verwendung eines teilweise deaktivierten Katalysators bei höherer Temperatur, und zwar abhängig von der Verwendung eines LZ-Y72-Zeolith-Katalysators, möglich.
Aus der obigen Beschreibung geht klar hervor, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst wurden. Zyklisierung von 5-O-TOLYL-2-PENTEN Ausbeute an 1,5-DIMETHYLTETRALIN Stunden nach der Regenerierung Beispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dimethyltetralins aus 5-(o-, m- oder p-Tolyl)-pent-1- oder -2-en oder 5-Phenyl- hex-1- oder -2-en als Beschickung (erste Beschickung), welches umfaßt: Kontaktieren der ersten Beschickung in flüssiger Form mit einem festen Zyklisierungs-Katalysator, der einen ultra-stabilen, kristallinen Aluminosilikat-Molekularsieb-Zeolith vom Y-Typ mit einem Molverhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von 4:1 bis 10:1, durch zwölf-gliedrige, Sauerstoff enthaltende Ringe geschaffene Porenfenster und eine Einheitszellgröße von 24,2 x 10&supmin;¹&sup0; bis 24,7 x 10&supmin;¹&sup0; m (24,2 bis 24,7 Angström) umfaßt und im wesentlichen frei an adsorbiertem Wasser ist, und zwar bei einer erhöhten Temperatur und einem ausreichend hohen Druck, um das erste Beschickungsmaterial im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, wodurch das erste Beschickungsmaterial zyklisiert und ein erstes flüssiges Produkt gebildet wird, das eine Mischung aus Dimethyltetralinen umfaßt, wobei Wasser - sofern vorhanden - in dem ersten Beschickungsmaterial in einer Konzentration von weniger als etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, vorhanden ist, wobei entweder (1) die erste Beschickung 5- (o-Tolyl)-pent-1- oder -2-en umfaßt und 1,5-, 1,6-, 2,5- oder 2,6-Dimethyltetralin oder Mischungen davon wenigstens 80 Gew.% der Mischung an gebildeten Dimethyltetralinen umfaßt, (2) die erste Beschickung 5-(m-Tolyl)-pent-1- oder -2-en umfaßt und 1,5-, 1,6- 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6-, 2,7- und 2,8-Dimethyltetralin oder Mischungen davon wenigstens 80 Gew.-% der Mischung an gebildeten Dimethyltetralinen umfaßt, (3) die erste Beschickung 5-(p-Tolyl)-pent-1- oder -2-en umfaßt und 1,7-, 1,8-, 2,7- oder 2,8-Dimethyltetralin oder Mischungen davon wenigstens 80 Gew.-% der Mischung an gebildeten Dimethyltetralinen umfaßt, oder (4) die erste Beschickung 5-Phenyl-hex- 1- oder -2-en umfaßt und 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7- 5,8- oder 6,7-Dimethyltetralin oder Mischungen davon wenigstens 80 Gew.- % der Mischung an gebildeten Dimethyltetralinen umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zyklisierung bei einer Temperatur im Bereich von 150º C bis 230º C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Zyklisierungs-Katalysator von 0,05 bis zu 3,5 Gew.-% Natrium, errechnet als elementares Natrium, und bezogen auf das Gewicht des Zeolith, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Molekularsieb- Zeolith von Y-Typ in Wasserstoff-Form vorliegt und von 0,05 bis 3 Gew.-% einer Edelmetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe von Platin, Palladium, Iridium und Rhodium, errechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht des Zyklisierungs-Katalysators, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Zyklisierungs- Katalysator auch von 0,01 bis 5 Gew.% einer Komponente enthält, die ein Übergangsmetall aus der Gruppe von Kupfer, Zinn, Gold, Blei und Silber, errechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht des Katalysators, umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Zyklisierungs-Katalysator frei von Trägermaterial ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 5, worin der Zyklisierungs-Katalysator auf einem inerten, porös-hitzebeständigen, anorganischen Oxid-Trägermaterial aufgebracht ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der für die Zyklisierung verwendete Zyklisierungs-Katalysator weniger als 15 Gew.-% adsorbiertes Wasser, bezogen auf das Gewicht von dessen Zeolith-Komponente, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin zusätzlich eine Mischung von Dimethylnaphthalinen gebildet wird, welches umfaßt Kontaktieren des ersten flüssigen Produkts nach Anspruch 1 als ein zweites Beschickungsmaterial in flüssiger Form mit einem festen Dehydrierungs-Katalysator in einem Reaktionskessel bei einer erhöhten Temperatur und einem ausreichenden Druck, um das zweite Beschickungsmaterial in flüssiger Phase zu halten, wobei die Umsetzung des genannten ersten flüssigen Produkts in einer Gleichgewichts-Dehydrierungsreaktion bewirkt und Wasserstoff und ein zweites flüssiges Produkt gebildet wird, das eine Mischung von Dimethylnaphthalinen umfaßt, und Entfernen eines wesentlichen Teils des bei der Dehydrierungsreaktion gebildeten Wasserstoffs aus dem Reaktionskessel, um dadurch das genannte Gleichgewicht in Richtung der Bildung der Mischung von Dimethylnaphthalinen zu verlagern, wobei entweder (a) 1,5-, 1,6-, 2,5- oder 2,6-Dimethyltetralin oder eine Mischung davon, die wenigstens 80 Gew.-% der nach Anspruch 1 (1) gebildeten Dimethyltetraline enthält, in dem zweiten Beschickungsmaterial vorhanden sind, und 1,5-, 1,6- oder 2,6- Dimethylnaphthalin oder eine Mischung davon wenigstens 80 Gew.-% der Dimethylnaphthaline in dem zweiten flüssigen Produkt umfaßt, oder (b) 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6- 2,7- oder 2,8-Dimethyltetralin oder eine Mischung davon, die wenigstens 80 Gew.-% der Dimethyltetraline enthält, die nach Anspruch 1 (2) gebildet wurden, in dem zweiten Beschikkungsmaterial vorhanden sind, und 1,5-1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin oder eine Mischung davon wenigstens 80 Gew.-% der Dimethylnaphthaline in dem zweiten flüssigen Produkt umfaßt, oder (c) 1,7-, 1,8-, 2,7- oder 2,8-Dimethyltetralin oder eine Mischung davon, die wenigstens 80 Gew.% der Dimethyltetraline enthält, die nach Anspruch 1 (3) gebildet wurden, in dem zweiten Beschickungsmaterial vorhanden sind, und 1,7- 1,8- oder 2,7-Dimethylnaphthalin oder eine Mischung davon wenigstens 80 Gew.-% der Dimethylnaphthaline in dem zweiten flüssigen Produkt umfaßt; oder (d) 1,3- 1,4-, 2,3-, 5,7- 5,8- oder 6,7-Dimethyltetralin oder eine Mischung davon, die wenigstens 80 Gew.-% der Dimethyltetraline enthält, die nach Anspruch 1 (4) gebildet wurden, in dem zweiten Beschickungsmaterial vorhanden sind, und 1,3-, 1,4- oder 2,3-Dimethylnaphthaline oder eine Mischung davon wenigstens 80 Gew.-% der Dimethylynaphthaline in dem zweiten flüssigen Produkt umfassen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 220º C bis 270º C erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Dehydrierung bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 at absolut (51 bis 50 kPa) erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin der Dehydrierungs-Katalysator eine Edelmetall-Komponente auf einem im wesentlichen inerten Trägermaterial umfaßt, wobei die Edelmetallkomponente in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dehydrierungs-Katalysators, verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin zusätzlich isomerisiert werden: wenigstens 20 Gew.-% von der Gesamtmenge von entweder (A) 1,5- und 1,6-Dimethylnaphthalin in dem zweiten flüssigen Produkt nach Anspruch 9 (a) zu 2,6- Dimethylnaphthalin, (B) 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Dimethylnaphthalin in dem vorher genannten zweiten flüssigen Produkt nach Anspruch 9 (b) zu 2,7-Dimethylnaphthalin und zu 2,6- Dimethylnaphthalin, (C) 1,7- und 1,8-Dimethylnaphthalin in dem vorgenannten zweiten flüssigen Produkt nach Anspruch 9 (c) zu 2,7-Dimethylnaphthalin, oder (D) 1,3- und 1,4-Dimethylnaphthalin in dem vorgenannten zweiten flüssigen Produkt nach Anspruch 9 (d) zu 2,3-Dimethylnaphthalin, wobei das Verfahren umfaßt: das Kontaktieren des vorgenannten zweiten flüssigen Produkts in flüssiger Form mit einem festen Isomerisations- Katalysator, der entweder einen beta-Zeolith oder einen sauren ultrastabilen kristallinen Zeolith vom Y-Typ mit einem Molverhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von etwa 4:1 bis etwa 10:1 umfaßt und durch zwölfgliedrige, Sauerstoffenthaltende Ringe geschaffene Porenfenster hat, die eine Einheitszellgröße von etwa 24,2 bis etwa 24,7 Angström aufweisen, und bei einer erhöhten Temperatur und einem ausreichenden Druck, um das Isomerisations-Beschickungsmaterial im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin wenigstens 25 Gew.-% der gesamten Dimethylnaphthaline nach den Alternativen (A), (B), (C) und (D) zu den entsprechenden Produkten isomerisiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin die Isomerisation bei einer Temperatur im Bereich von 240º C bis 280º C erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin der verwendete Isomerisations-Katalysator beta-Zeolith umfaßt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin der Isomerisations-Katalysator eine Hydrierungskomponente mit einem Metall der Gruppe VIII umfaßt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin der verwendete Isomerisations-Katalysator kein Trägermaterial aufweist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wonach der Isomerisations-Katalysator auf einem anorganischen Trägermaterial aufgebracht ist.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wonach die Zyklisierung bei einer Temperatur im Bereich von 120º C bis 250º C durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 20, wonach die Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 200º C bis 300º C erfolgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, wonach die Isomerisation bei einer Temperatur im Bereich von 200º C bis 300º C erfolgt.