DE69305279T2

DE69305279T2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethyltetralin

Info

Publication number: DE69305279T2
Application number: DE69305279T
Authority: DE
Inventors: Kenji Inamasa; Shinji Ozawa; Makoto Takagawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2013-07-15
Also published as: JP2891272B2; US5396008A; EP0582108B1; EP0582108A1; JPH0656709A; DE69305279D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyltetralin. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyltetralin mit hoher Ausbeute während einer langen stabilen Periode durch Cyclisierung des entsprechenden 5-Tolylpent-2-en unter speziellen Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines spezifischen Katalysators. Dimethylnaphthalin (im folgenden manchmal als "DMN" abgekürzt), das durch Dehydrierung von Dimethyltetralin erhalten wird, ist eine Verbindung von höchster Bedeutung als Ausgangsrohmaterial für Naphthalindicarbonsäure, die bei der Herstellung von Kunststoffen wie Polyestern eingesetzt wird. Beispielsweise besitzt Polyethylen-2,6-Naphthalat, das aus 2,6- Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol hergestellt wird, günstigere Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften als Polyethylenterephthalat und wird zur Herstellung von Filmen und Fasern eingesetzt.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Hohe Isomerenreinheit wird nicht nur für Naphthalindicarbonsäure als Ausgangsrohmaterial für Kunststoffe, sondern auch für DMN als Ausgangsrohmaterial für die vorstehend erwähnte Säure benötigt. Genauer gesagt hat DMN 10 Isomere entsprechend den Positionen der Methylgruppen, 1,2-; 1,3-; 1,4-; 1,5-; 1,6-; 1,7-; 1,8-; 2,3-; 2,6-; und 2,7-DMN, und bei Verwendung als Ausgangsrohmaterial für Naphthalindicarbonsäure ist es notwendig, daß ein spezifisches hochreines DMN vorliegt, das frei von anderen Positionsisomeren ist.
Als Verfahren zur Herstellung von DMN ist ein Isolierungsprozeß aus einer hochsiedenden Fraktion bei der Petroleumraffination oder aus der Teerfraktion aus Kohle, ein Naphthalinalkylierungsprozeß, ein synthetisches Verfahren unter Verwendung eines Alkylbenzols und eines Olefins und ähnliches verfügbar.
Im Fall des Isolierungsverfahrens aus einer hochsiedenden Fraktion der Petroleumraffination oder der Teerfraktion aus Kohle ist das erhaltene DMN in jeder der Fraktionen eine Mischung aus verschiedenen DMN- Isomeren und erfordert daher eine Isomerisierungsstufe und ein mühsames Isolierungsverfahren, um ein spezifisches gewünschtes DMN aus der Isomermischung zu erhalten. Was die Isomerisierung betrifft, so ist es bekannt, daß die oben genannten 10 Isomere in vier Gruppen, wie unten erwähnt, klassifiziert werden und daß die Isomerisierung innerhalb derselben Gruppe relativ einfach ist, wohingegen diejenige zwischen verschiedenen Gruppen schwierig ist. Zusätzlich ist es extrem schwierig, ein spezifisches gewünschtes DMN aus verschiedenen DMN- Isomeren zu isolieren. Darüber hinaus erschwert eine Vielzahl von von DMN verschiedenen Komponenten, die in den oben erwähnten Fraktionen enthalten sind, die Isolierung und Abtrennung eines spezifischen gewünschten DMN mit hoher Reinheit aus der Mischung von DMN und den anderen.
Gruppe A 1,5-DMN; 1,6-DMN; und 2,6-DMN
Gruppe B 1,7-DMN; 1,8-DMN, und 2,7-DMN
Gruppe C 1,3-DMN; 2,3-DMN; und 1,4-DMN
Gruppe D 1,2-DMN
Der Alkylierungsprozeß für Naphthalin wird üblicherweise unter Verwendung einer festen Säure als Katalysator wie Zeolith und Siliziumoxid-Aluminiumoxid in die Praxis umgesetzt. Das Verfahren beinhaltet jedoch Probleme dahingehend, daß Monomethylnaphthalin, Trimethylnaphthalin und andere von DMN verschiedene Produkte erhalten werden, eine hohe Selektivität für DMN nicht erzielt wird und das resultierende DMN eine Mischung einer Anzahl von Isomeren ist. Dementsprechend kann mit diesem Verfahren das gewünschte spezifische DMN in hoher Ausbeute nur schwierig erhalten werden, genauso wie in dem Fall des Isolierungsverfahrens aus einer hochsiedenden Fraktion der Petroleumraffination oder der Teerfraktion aus Kohle.
Als Maßnahme gegen die vorstehend genannten Probleme ist ein Verfahren zur Herstellung eines spezifischen DMN aus einem Alkylbenzol und einem Olefin durch Vielstufenverfahren verfügbar, beispielhaft verdeutlicht durch JP-A-96540/1990 (EP-A-362651), nach dem 2,6-DMN aus m-Xylo1, Propylen und Kohlenmonoxid hergestellt wird, und US-Patent Nr. 5,008,479, nach dem 2,6-DMN aus Toluo1, Buten und Kohlenmonoxid hergestellt wird.
Auf gleiche Weise offenbaren JP-A-134634/1974, JP-A-89353/1975 und JP- A-67261/1973 ein Verfahren zur Herstellung von 5-(o-Tolyl)-pent-2-en aus o-Xylol und Butadien, ein Verfahren zur Herstellung von 1,5- Dimethyltetralin durch Cyclisieren von 5-(o-Tolyl)-pent-2-en und ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-DMN durch Dehydrieren von 1,5- Dimethyltetralin. Die Kombination der oben offenbarten Verfahren ermöglicht die Herstellung von 1,5-DMN mit hoher Isomerenreinheit aus o-Xylol und Butadien.
JP-A-503389/1989 (EP-A-316 426) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6-DMN durch Isomerisieren von 1,5-DMN zu einer Mischung von 1,5-DMN, 1,6-DMN und 2,6-DMN, wobei die Mischung zum angestrebten 2,6-DMN kristallisiert wird. Das vorstehend genannte Verfahren ist sehr vorteilhaft dahingehend, daß die Isomerisierung und Kristallisation bei 3 DMN Isomeren durchgeführt werden, die zur selben Gruppe gehören, verglichen mit den Isomeren, die zu anderen Gruppen gehören.
2,6-DMN hat kürzlich die höchste Aufmerksamkeit unter den DMN-Isomeren als Ausgangsrohmaterial für 2,6-Naphthalindicarbonsäure auf sich gezogen. Daher wird die Ausarbeitung eines Verfahrens zur industriellen Herstellung von 2,6-DMN in starkem Maße angestrebt.
Die vorstehend genannte JP-A-134634/1974 offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung von 5-(p-Tolyl)-pent-2-en aus p-Xylol und Butadien. In diesem Fall wird angenommen, daß 1,7-DMN durch schrittweise Cyclisierung und Dehydrierung erhalten wird, 2,7-DMN wird in hoher Reinheit durch weitere Isomerisierung und Kristallisation erhalten, und die Verwendung von m-Xylol ermöglicht die Herstellung der Mischung aus 1,6-DMN und 1,8-DMN.
Es kann festgestellt werden, daß das Verfahren zur Herstellung von DMN unter Verwendung von Xylol und Butadien als Ausgangsrohmaterialien industriell hervorragend ist, da es die Produktion eines spezifischen DMN mit hoher Isomerenreinheit, wie vorstehend beschrieben, ermöglicht.
Das Verfahren zur Herstellung von DMN aus Xylol und Butadien umfaßt die Stufen der Synthese von 5-Tolyl-pent-2-en durch Seitenkettenalkenylierung, Synthese von Dimethyltetralin mit Hilfe von Cyclisierung, Synthese von DMN mit Hilfe von Dehydrierung, Isomerisierung von DMN und Isolierung durch Kristallisation. Die Synthese von Dimethyltetralin durch Cyclisierung von 5-Tolyl-pent-2-en ist in JP-A-93348/1974 offenbart, in der eine feste Phosphorsäure als Katalysator verwendet wird, und in JP-A-500052/1991 (EP-A-351 074) (PCT) in der als Katalysator ein ultrastabilisierter Zeolith vom Y-Typ (USY Zeolith) verwendet wird, der mit Platin und Kupfer modifiziert ist, wobei in den Ausführungsbeispielen beider Offenbarungen eine Ausbeute von 95 % oder mehr erzielt wird.
Alle Ausführungsbeispiele stellten sich jedoch als ungünstig im Hinblick auf die Katalysatorlebensdauer heraus. Der hauptsächliche Beitrag zur verkürzten Lebensdauer des Katalysators ist das Verkoken des Katalysators, das die Umwandlungseffizienz von 5-Tolyl-pent-2-en vermindert. Die Abnahme der Umwandlungseffizienz des Ausgangsrohmaterials senkt nicht nur die Ausbeute des angestrebten Dimethyltetralin, sondern verursacht auch, daß unreagiertes 5-Tolyl- pent-2-en als Katalysatorgift in der folgenden Dehydrierungsstufe wirkt, wodurch die Lebensdauer des Dehydrierungskatalysators weiter reduziert wird.
Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung von Dimethyltetralin durch Cyclisierung des entsprechenden 5-Tolyl-pent-2-en leiden die konventionellen üblichen Techniken auch an dem Nachteil der verkürzten Lebensdauer des Katalysators, trotz der hohen erzielten Ausbeute. Chemical Abstracts, Band 80, 95601 k, offenbart Cyclisierung von 5-o- Tolyl-2-penten bei 100 bis 350ºC über einem Y-Typ-Zeolith, der Ca, Mg, Ni, Ce oder H als Kation enthält. Es wird jedoch kein Träger für den Katalysator eingesetzt.
EP-A-351 074 offenbart Umwandlung von 5-Tolyl-pent-2-en zu einem Dimethyltetralin durch Durchleiten in flüssiger Form über einen Zeolith, der auf einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxid als Träger aufgebracht sein kann. Entsprechend diesem Dokument ist es notwendig, zwei Arten Metall wie Pt-Cu als Katalysator zu Erhöhung der Ausbeute und Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators zuzusetzen, da die Verwendung von Y-Typ-Zeolith allein in einer niedrigen Ausbeute an 1,5-DMT resultiert.
US-5,034,561 offenbart eine Methode zur Cyclisierung eines Alkenylbenzols zu einem Dialkyltetralin in Gegenwart eines festen Katalysators, der aus einer ultrastabilen Wasserstofform von kristallinem Aluminosilikat-Y-Zeolith mit relativ niedriger Acidität und einem molaren Natriumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von etwa 0,001 bis etwa weniger als 1, einer Einheitszellgröße von nicht mehr als etwa 2,43 nm (24,3 Å) und einem Natriumgehalt von nicht mehr als etwa 0,4 Gew.-%, berechnet als elementares Natrium und bezogen auf das Gewicht des Zeoliths, dargestellt wird. Die Reaktion wird notwendigerweise in im wesentlichen flüssigen Zustand durchgeführt.
US-5,030,781 offenbart eine Methode zur Herstellung von Dimethyltetralinen durch Cyclisierung von 5-(Tolyl)-pent-2-en in flüssiger Phase unter Verwendung eines Katalysators, der einen sauren, ultrastabilen kristallinen Aluminosilikat-Y-Zeolith mit einem molaren Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Schüttverhältnis im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 200 : 1 umfaßt, wobei Porenöffnungen durch 12-gliedrige sauerstoffhaltige Ringe gebildet werden und die Einheitszellgröße im Bereich von etwa 2,4 bis etwa 2,47 nm (24,0 bis etwa 24,7 Å) liegt, der Natrium-Gehalt von 0,01 bis etwa 0,4 Gew.-% beträgt und das molare Natriumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis etwa 0,001 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.
Chemical Abstracts, Band 83, 192938 v offenbart Cyclisierung von Alkylbenzolen mit eine H-Typ-Mordenit-Katalysator bei 50 bis 350 ºC zur Herstellung von Alkyltetralinen. Der Katalysator ergab bessere Ergebnisse als SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; des Stands der Technik. Dieses Dokument offenbart weder Reaktion in Gasphase, noch Verwendung eines Trägers.
Unter diesen Umständen wurden intensive Forschungen und Untersuchungen von den Erfindern durchgeführt, um ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyltetralin mit hoher Umsetzungseffizienz und hoher Ausbeute während einer langen stabilen Periode durch Cyclisierung des entsprechenden 5-Tolyl-pent-2-en zu entwickeln. Als Ergebnis wurden von den Erfindern wirksame Katalysatoren und ein Herstellungsverfahren für diesen Zweck gefunden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des oben genannten Befundes erzielt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyltetralin mit hoher Umwandlungseffizienz und hoher Ausbeute während einer langen stabilen Periode durch Cyclisierung des entsprechenden 5-Tolyl-pent-2-en zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Cyclisierung fast quantitativ bei relativ niedriger Reaktionstemperatur verläuft.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Gydisierungsaktivität und Leistung aufrechterhalten und Nebenreaktionen wie Polymerisation und Zersetzung der Reagentien unterdrücken kann.
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der im folgenden offenbarten Beschreibung dieses Textes offensichtlich.
Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyltetralin zur Verfügung, welches Cyclisierung von 5-Tolyl-pent-2-en in gasförmigem Zustand in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umfaßt, wobei die Cyclisierung durch Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, der ein kristallines Alumosilikat und einen Träger, wobei der Träger mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der aus Kohlenstoff, Siliziumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid bestehenden Gruppe und das Verhältnis von kristallinem Alumosilikat zum Träger von 0,01/1 bis 0,5/1 nach Gewicht, bezogen auf den Träger, beträgt, und wobei das molare Verhältnis von Verdünner zu 5-Tolyl-pent-2-en wie in Anspruch 1 definiert ist, und gegebenenfalls ein Formungshilfsmittel umfaßt.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Herstellung von Dimethyltetralin durch Cyclisierung des entsprechenden 5-Tolyl-pent-2-en ist möglich durch Verwendung einer festen Säure, wie fester Phosphorsäure, Zeolith und Siliziumoxid- Aluminiumoxid als Katalysator, die Verwendung des Festsäure- Katalysators als solcher kann jedoch keine günstige Cyclisierungsausbeute erzielen. Die hauptsächliche Ursache für den Fehlschlag beim Erzielen einer befriedigenden Cyclisierungsausbeute ist die Polymerisierung von 5-Jolyl-pent-2-en als Ausgangsrohmateria1, und dessen Zersetzung als Begleiterscheinung der Polymerisation als einer der Beiträge kann ebenfalls erwähnt werden. Das Auftreten der Polymerisation verursacht Vergiftung der aktiven Katalysatorzentren wegen hochsiedender Komponenten als Nebenprodukte, wodurch es unmöglich wird, die Reaktion während einer langen Zeit fortzusetzen.
Angesichts des oben Gesagten, wurde die Untersuchung von dem Erfindern auf die Entwicklung einer Methode zur Unterdrückung der Nebenreaktionen wie Polymerisation und Zersetzung und Beibehaltung der hohen Cyclisierungsaktivität und Leistung des Festsäuren-Katalysators gerichtet. Als Ergebnis wurde entdeckt, daß die Nebenreaktionen in bemerkenswerter Weise durch ein Verfahren unterdrückt werden, bei dem ein kristallines Alumosilikat mit einem im wesentlichen inaktiven Träger zur ausreichenden Dispergierung kombiniert wird, und in dem das Verhältnis nach Gewicht des Alumosilikats zum Träger eingestellt wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf der oben genannten Entdeckung.
Es ist gut bekannt, daß die Cyclisierung von 5-Tolyl-pent-2-en zum entsprechenden Dimethyltetralin eine intramolekulare Alkylierungsreaktion ist und daß jede der Reaktionen wie Alkylierung, Polymerisation und Zersetzung in Gegenwart einer Säure als Katalysator stattfindet. Daher ist es im allgemeinen als fast unmöglich angesehen worden, die Cyclisierungsreaktion selektiv unter Verwendung einer festen Säure als Katalysator durchzuführen, während die Nebenreaktion wie Polymerisation und Zersetzung der Reagentien unterdrückt werden. Nichts desto trotz macht der Durchbruch bei der selektiven Cyclisierungsreaktion mit unterdrückter Polymerisation und Zersetzung durch die kombinierte Verwendung einer spezifischen festen Säure und eines spezifischen Trägers die vorliegende Erfindung vom industriellen Standpunkt aus hoch signifikant.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator umfaßt ein kristallines Alumosilikat und einen spezifischen Träger.
Beispiele für das im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende kristalline Alumosilikat schließen Mordenit, X-Typ-Zeolith und Y-Typ- Zeolith ein, unter denen Mordenit, Y-Typ-Zeolith und ultrastabilisierter Y-Typ-Zeolith (USY-Zeolith) bevorzugt und Mordenit besonders bevorzugt ist. Das bevorzugte kristalline Alumosilikat ist das vom H-Typ.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Träger muß in der Lage sein, das kristalline Alumosilikat gut zu dispergieren. Ein stark saurer Träger wie aktiviertes Aluminiumoxid verursacht leicht Nebenreaktionen wie Polymerisation und Zersetzung. Dementsprechend muß der Träger eine niedrige Reaktivität mit 5-Tolyl-pent-2-en aufweisen. Der Träger ist ein nicht saurer oder ein schwach saurer, nämlich mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der aus Kohlenstoff, Siliziumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid bestehenden Gruppe, und unter diesen sind Kohlenstoff und Siliziumoxid besonders bevorzugt.
Das Verhältnis des kristallinen Alumosilikats zum Träger beträgt 0,01/1 bis 0,5/1, bevorzugt 0,02/1 bis 0,3/1 Gewichtsteile bezogen auf den Träger. Eine übermäßig große Menge an Alumosilikat verursacht leicht Nebenreaktionen wie Polymerisation und Zersetzung, während eine unvernünftig kleine Menge davon in ungünstiger Weise die Reaktivität von 5-Tolyl-pent-2-en vermindert.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht besonders beschränkt, so lange die Methode gute Dispergierung des kristallinen Alumosilikats und des Trägers im herzustellenden Katalysator ermöglicht, es wird jedoch beispielhaft dargestellt durch eine Methode, bei der das kristalline Alumosilikat mit dem Träger zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt wird und die resultierende Mischung in Form der Aufschlämmung getrocknet und kalziniert oder gebrannt wird.
Der Katalysator ist im erfindungsgemäßen Verfahren in Form von Pulver verwendbar, liegt jedoch je nach Reaktionsmethode bevorzugt in Form eines Formteils vor. In dem Fall, in dem eine von den obigen verschiedene Komponente zum Zweck des Formens eingesetzt wird, sind Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder eine Mischung davon geeignet, und Aluminiumoxid ist besonders als Formhilfsmittel geeignet. Im allgemeinen werden Tone verbreitet zusätzlich zu Aluminiumoxid oder Siliziumoxid zur Formung eines kristallinen Alumosilikats verwendet, sie sind jedoch für den Katalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Insbesondere resultiert der unter Verwendung von Ton geformte Katalysator darin, daß die hohe Aktivität des Katalysators während einer langen Zeit nicht aufrechterhalten werden kann, wohingegen der geformte Katalysator unter Verwendung von Aluminiumoxid oder Siliziumoxid dies in stabiler Weise leisten kann. Verwendung von Aluminiumoxid oder Siliziumoxid in großer Menge verursacht jedoch leicht Nebenreaktionen. Daher beträgt die als Formhilfsmittel zu verwendende Menge an Aluminiumoxid oder Siliziumoxid bevorzugt 20 % oder weniger nach Gewicht, bezogen auf die Gesamtmenge des kristallinen Alumosilikats und des Trägers.
Da der erfindungsgemäße Katalysator extrem hohe Aktivität und hohe Selektivität aufweist, ist er geeignet zur Herstellung von Dimethyltetralin aus dem entsprechenden 5-Tolyl-pent-2-en mit hoher Ausbeute, es ist jedoch eine unabdingbare Bedingung, die Cyclisierungsreaktion in der Gasphase durchzuführen. Insbesondere führt die vorliegende Reaktion in flüssiger Phase zu beträchtlicher Dimerisierungsreaktion von 5-Tolyl-pent-2-en während dessen Cyclisierungsreaktion, wohingegen die Reaktion in Gasphase fast vollständig die Dimerisierung von 5-Tolyl-pent-2-en unterdrücken kann, wodurch die Herstellung von Dimethyltetralin in hoher Ausbeute möglich wird. Die oben genannte Entdeckung stellt eines der bemerkenswerten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
JP-A-500052/1991 (PCT) (EP-A-351 074) beschreibt, daß etwa 400 Stunden stabiles Reaktionsergebnis durch Durchführung der Cyclisierungsreaktion von 5-Tolyl-pent-2-en in flüssiger Phase bei der Herstellung von Dimethyltetralin möglich sind. Ein solches stabiles Reaktionsergebnis ist vermutlich durch den Effekt begründet, daß das Ausgangsrohmaterial den Koks oder dessen Vorläufer wegwäscht, der im Laufe der Reaktion entsteht. Dementsprechend wird generell angenommen, daß es unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorlebensdauer wünschenswert ist, die Reaktion in flüssiger Phase durchzuführen.
Nichts desto trotz ist das oben genannte übliche Prinzip nicht auf den Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar. Die Durchführung der Reaktion in Gasphase ist der einzige Weg, um fast vollständig die Dimerisierung von 5-Tolyl-pent-2-en zu unterdrücken und die hohe Aktivität des Katalysators während einer langen stabilen Periode aufrechtzuerhalten, soweit die vorliegende Erfindung betroffen ist.
Die anwendbare Methode zur Durchführung der Reaktion in Gasphase im erfindungsgemäßen Verfahren wird beispielhaft dargestellt durch eine Methode, bei der die Partialdruck des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes mit einem Verdünnungsmittel gesenkt werden, und durch eine Druckverminderungsmethode, von denen die erstere Methode bevorzugt ist.
Das Verdünnungsmittel ist nicht besonders beschränkt, so lange es unter den Reaktionsbedingungen inaktiv ist und in der Lage ist, das Reaktionssystem im Gasphasenzustand zu halten, es wird jedoch beispielhaft verdeutlicht durch gasförmige Substanzen wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff, Argon oder Helium; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan oder Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzo1, Toluol und Xylol. Das Verdünnungsmittel kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Menge des Verbindungsmittels muß ausreichen zum Halten des Reaktionssystems in Gasphase und hängt ab vom Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur und der Art des Verdünnungsmittels. Unter diesen haben Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur großen Einfluß auf die Menge, die zur Aufrechterhaltung des Systems in der Gasphase notwendig ist. Die Erfinder haben umfangreiche Anstrengungen unternommen, um die Abhängigkeit der notwendigen Verdünnungsmittelmenge von Reaktionsdruck und der Temperatur aufzuklären, und haben gefunden, daß das gesamte Reaktionssystem in Gasphase vorliegt und signifikante Ergebnisse während einer langen Zeit stabil erzielt werden können, wenn das Molverhältnis des Verdünners zu 5-Tolyl-pent-2-en größer ist als der durch die folgende Gleichung berechnete Wert.
Wenn das Rohmaterial 5-Tolyl-pent-2-en als Verunreinigungen Substanzen mit einem niedrigeren Siedepunkt als 5-Tolyl-pent-2-en beinhaltet, sollten diese als Teil des Verdünnungsmittels berechnet werden.
Entsprechend der empirischen Gleichung,
wobei P der Reaktionsdruck in mmHg-absolut ist T die Reaktionstemperatur in ºCelsius ist, unter den Bedingungen Atmosphärendruck und 170ºC sollte das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu 5-Tolyl-pent-2-en 8 oder mehr betragen, bevorzugt wird 10 empfohlen.
Da die vorliegende Reaktion exotherm ist mit einer Wärmebildung von etwa 92,1 kJ/mol (22 kcal/mol), ist die Verwendung des Verdünnungsmittels unter dem Gesichtspunkt der Wärmeableitung wünschenswert.
Eine übermäßige Menge an Verdünnungsmittel verursacht kein Problem unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung des Reaktionssystems in der Gasphase und Ableitung der Reaktionswärme, ist jedoch ökonomisch ungünstig wegen der ansteigenden Kreislaufmenge des Verdünnungsmittels. Dementsprechend wird das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu 5- Tolyl-pent-2-en bei der praktischen Anwendung so bestimmt, daß es größer ist als der durch die obige Gleichung berechnete Wert.
Die für die Cyclisierungsreaktion von 5-Tolyl-pent-2-en unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators anwendbare Reaktionsmethode ist nicht besonders beschränkt, und kann diskontinuierliche oder kontinuierliche Systeme umfassen. Genauso ist die Reaktionsausrüstung nicht speziell beschränkt, sondern kann ausgewählt werden aus Festbett-System, Wanderbett-System und Fließbett-System, unter denen wegen der Verfahrensbequemlichkeit das Fließbett-System bevorzugt ist.
Die Reaktionstemperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Bereich von 100 bis 400ºC, bevorzugt 150 bis 300ºC. Eine Reaktionstemperatur höher als die obere Grenze resultiert darin, daß Polymerisation von 5-Tolyl-pent-2-en die Zielreaktion begleitet und das Isomerisierung des hergestellten Dimethyltetralins auftritt, weswegen das spezifische DMN mit hoher Ausbeute aus Dimethyltetralin nicht hergestellt werden kann. Im Gegensatz dazu resultiert eine Reaktionstemperatur niedriger als die untere Grenze in einer Absenkung der Umwandlungseffizienz von 5-Tolyl-pent-2-en, und daher kann Dimethyltetralin nicht mit hoher Ausbeute hergestellt werden.
Die Zufuhrrate von Ausgangsrohmaterial pro Gewichtseinheit des Katalysators bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens variiert in Abhängigkeit der Form der Reaktion, und beträgt im Fall des Festbett-Fließ-Systems 0,1 bis 5 Stunde&supmin;¹, bevorzugt 0,3 bis 2,5 Stunde&supmin;¹, ausgedrückt als WHSV (weight hourly space velocity, stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit nach Gewicht).
Zusammenfassend gesagt ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung des angestrebten Dimethyltetralin mit hoher Ausbeute während einer langen stabilen Periode aus dem entsprechenden 5-Tolyl- pent-2-en als Ausgangsrohmaterial, wodurch es unter industriellen Gesichtspunkten sehr bedeutsam wird.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail unter Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei die Beispiele nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung gedacht sind.
In Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6, wurden jeweils 20 g des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Katalysators in einen Rohrreaktor aus Quarz mit 20 mm Innendurchmesser gepackt, und die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabellen 1 bis 11 angegeben.
In jedem der Beispiele ist die Umwandlungseffizienz von 5-(o-Tolyl)- pent-2-en als Ausgangsrohmaterial ohne Ausnahme 100 %, und der in jedem der Beispiele hergestellte Katalysator trug zu hohen Ausbeuten an Dimethyltetralin während einer langen Zeit, genauso wie zum hohen Anteil an 1,5-Dimethyltetralin in Dimethyltetralin bei.
Als Gegensatz zu den Beispielen wurde Dimethyltetralin in jedem der Vergleichsbeispiele mit niedriger Ausbeute hergestellt, oder sogar bei hoher Ausbeute wurde es von einer großen Menge an von 1,5-, 1,6-, oder 2,6-Dimethyltetralin verschiedenen Dimethyltetralin begleitet.
Im folgenden wird Dimethyltetralin als "DMT" abgekürzt.

Beispiel 1

In einem Gefäß aus rostfreiem Stahl wurden 15 g auf Markt erhältlicher Mordenit (H-Typ, hergestellt von Tosoh Corporation), 270 g Siliziumoxid und 21 g Aluminiumoxid-Sol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 70 Gew.-% als Bindemittel gegeben, und 500 g reines Wasser wurden unter ausreichendem Mischen und Rühren bei Raumtemperatur zu der Mischung gegeben. Anschließend wurde die wäßrige Mischung mit einem Extruder geformt, bei 110ºC getrocknet, bei 350ºC während 3 Stunden zur Herstellung eines Katalysators calciniert oder gebrannt. Die Cyclisierungsreaktion wurde durch Verwendung des so erhaltenen Katalysators unter den Bedingungen Atmosphärenreaktionsdruck, 170ºC Reaktionstemperatur, 24 g/Stunde Zufuhrrate von 5-(o-Tolyl)-pent-2-en als Ausgangsrohmateria1, 600 cm³/Minuten Zufuhrrate Stickstoff als Verdünner und molares Verhältnis des Verdünners zum Ausgangsrohmaterial gleich 11 in die Praxis umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 10 g auf dem Markt erhältlicher Mordenit (H-Typ, hergestellt von Tosoh Corporation) und 320 g Siliziumoxid eingesetzt wurden.
Die Cyclisierungsreaktion wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators unter den Bedingungen Atmosphärenreaktionsdruck, 150ºC Reaktionstemperatur, 24 g/Stunde Zufuhrrate 5-(o-Tolyl)-pent-2-en als Ausgangsrohmateria1, 1400 cm³/Minute Zufuhrrate Stickstoff als Verdünnungsmittel und molares Verhältnis Verdünner zu Ausgangsrohmaterial gleich 25 in die Praxis umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

Der Katalysator wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 10 g auf dem Markt erhältlicher USY-Zeolith (H- Typ, hergestellt von Tosoh Corporation), 550 g Siliziumoxid und 41 g Aluminiumoxid-Sol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 70 Gew.-% als Bindemittel verwendet wurden. Die Cyclisierungsreaktion wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators unter den Bedingungen Atmosphärenreaktionsdruck, 160ºC Reaktionstemperatur, 24 g/Stunde Zufuhrrate 5-(o-Tolyl)-pent-2-en als Ausgangsrohmateria1, 1000 cm³/Minute Zufuhrrate Stickstoff als Verdünnungsmittel und molares Verhältnis Verdünner zu Ausgangsrohmaterial gleich 18 in die Praxis umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 4

Der Katalysator wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 10 g auf dem Markt erhältlicher USY-Zeolith (H- Typ, hergestellt von Tosoh Corporation), 550 g Siliziumoxid und 160 g Sililziumoxid-Sol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 25 Gew.-% als Bindemittel verwendet wurden. Die Cyclisierungsreaktion wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators unter den Bedingungen Atmosphärenreaktionsdruck, 190ºC Reaktionstemperatur, 40 g/Stunde Zufuhrrate 5-(o-Tolyl)-pent-2-en als Ausgangsrohmaterial, 560 cm³/Minute Zufuhrrate Stickstoff als Verdünnungsmittel und molares Verhältnis Verdünner zu Ausgangsrohmaterial gleich 6 in die Praxis umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 10 g auf dem Markt erhältlicher USY-Zeolith (H- Typ, hergestellt von Tosoh Corporation), 550 g Aktivkohle und 41 g Aluminiumoxid-Sol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 70 Gew.-% als Bindemittel verwendet wurden. Die Cyclisierungsreaktion wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators unter den Bedingungen Atmosphärenreaktionsdruck, 180ºC Reaktionstemperatur, 24 g/Stunde Zufuhrrate 5-(o-Tolyl)-pent-2-en als Ausgangsrohmaterial, 500 cm³/Minute Zufuhrrate Stickstoff als Verdünnungsmittel und 9 molares Verhältnis Verdünner zu Ausgangsrohmaterial in die Praxis umgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 6

Der Katalysator wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 81 g auf dem Markt erhältlicher USY-Zeolith (H- Typ, hergestellt von Tosoh Corporation), 550 g Titanoxid und 120 g Aluminiumoxid-Sol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 70 Gew.-% als Bindemittel verwendet wurden. Die Cyclisierungsreaktion wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators unter den Bedingungen Atmosphärenreaktionsdruck, 170ºC Reaktionstemperatur, 24 g/Stunde Zufuhrrate 5-(o-Tolyl)-pent-2-en als Ausgangsrohmaterial, 600 cm³/Minute Zufuhrrate Stickstoff als Verdünnungsmittel und molares Verhältnis Verdünner zu Ausgangsrohmaterial gleich 11 in die Praxis umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Cyclisierung von 5-(o-Tolyl)- pent-2-en angewendet mit der Ausnahme, daß als Verdünnungsmittel Heptan in 10-facher molarer Menge, bezogen auf das Ausgangsrohmaterial, anstelle von Stickstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Cyclisierung von 5-(o-Tolyl)- pent-2-en angewendet mit der Ausnahme, daß als Verdünnungsmittel o- Xylol in 10-facher molarer Menge, bezogen auf das Ausgangsrohmateria1, anstelle von Stickstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Cyclisierung von 5-(o-Tolyl)pent-2-en angewendet mit der Ausnahme, daß 20 g auf dem Markt erhältlicher USY-Zeolith als solcher als Katalysator verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf 160ºC eingestellt wurde.
Obwohl 100 % Umwandlungseffizienz des Ausgangsrohmaterials erzielt wurde, waren große Mengen von vomangestrebten 1,5-Dimethyltetralin verschiedenen Dimethyltetralinisomeren im Cyclisierungsprodukt enthalten. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Cyclisierung von 5-(o-Tolyl)- pent-2-en wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 g auf dem Markt erhältlicher Mordenit als solcher als Katalysator verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf 160ºC eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Cyclisierung von 5-(o-Tolyl)- pent-2-en wiederholt mit der Ausnahme, daß die Verwendung von Verdünnungsmittel weggelassen wurde. Obwohl 100 % Umsetzungseffizienz des Ausgangsrohmaterials erzielt wurde, wurde das Dimer des Ausgangsrohmaterials in einem Anteil von 25 Gew.-% gebildet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Cyclisierung von 5-(o-Tolyl)- pent-2-en wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zufuhrrate von Stickstoff auf 400 cm³/Minute eingestellt wurde (molares Verhältnis 7).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Obwohl 100 % Umsetzungseffizienz des Ausgangsrohmaterials erzielt wurde, wurde das Dimer des Ausgangsrohmaterials in einem Anteil von 10 Gew.-% gebildet.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Cyclisierung von 5-(o-Tolyl)- pent-2-en wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 g auf dem Markt erhältliches Siliziumoxid/Aluminiumoxid als solches als Katalysator verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf 160ºC eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Obwohl 100 % Umsetzungseffizienz des Ausgangsrohmaterials erzielt wurde, wurden große Menge vom angestreben 1,5-Dimethyltetralin verschiedenen Isomeren im Cyclisierungsprodukt enthalten. Vergleichsbeispiel 6 Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Cyclisierung von 5-(o-Tolyl)- pent-2-en wiederholt mit der Ausnahme, daß als Verdünnungsmittel Wasser in einer 10-fachen molaren Menge, bezogen auf das Ausgangsrohmateria1, anstelle von Stickstoff verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf 135ºC eingestellt wurde. Als Ergebnis wurde im wesentlichen alles Ausgangsrohmaterial in niedrigsiedende Komponenten umgewandelt, obwohl 100 % Umwandlungseffizienz des Ausgangsrohmaterials erzielt wurde.

Beispiel 9

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 5- (p-Tolyl)-pent-2-en anstelle von 5-(o-Tolyl)-pent-2-en verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Es wurden 100 % Umwandlungseffizienz des Ausgangsrohmaterials erzielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethyltetralin, welches Cyclisierung von 5-Tolyl-pent-2-en in gasförmigem Zustand in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umfaßt, wobei die Cyclisierung unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, der ein kristallines Alumosilikat und einen Träger umfaßt, wobei der Träger mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der aus Kohlenstoff, Siliciumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid bestehenden Gruppe, und das Verhältnis von kristallinem Alumosilikat zum Träger 0,01/1 bis 0,5/1 nach Gewicht bezogen auf den Jräger beträgt, und wobei das Molverhältnis des Verdünnungsmittels zu 5-Tolyl-pent-2-en als Ausgangsrohmaterial größer ist als der durch die folgende Gleichung berechnete Wert:

wobei P der Reaktionsdruck in mmhg-absolut ist T die Reaktionstemperatur in ºCelsius ist.

2. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei der Katalysator darüber hinaus mindestens ein Formhilfsmittel umfaßt, ausgewählt aus der aus Aluminiumoxid und Siliziumoxid bestehenden Gruppe.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kristalline Alumosilikat ausgewählt wird aus der aus Mordenit, Zeolith vom X-Typ, Zeolith vom Y-Typ und Zeolith vom ultrastabilisierten Y-Typ bestehenden Gruppe.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kristalline Alumosilikat ausgewählt aus der aus Mordenit vom H-Typ und ultrastabilisiertem Y-Typ-Zeolith vom H-Typ bestehenden Gruppe.

5. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei die Cyclisierungsreaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 400ºC liegt.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel mindestens ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der aus Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff, Argon und Helium bestehenden Gruppe.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel mindestens ein Kohlenwasserstoff ist, ausgewählt aus der aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe.

8. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei das Dimethyltetralin als Cyclisierungsreaktionsprodukt aus 1,5-Dimethyltetralin, 1,6- Dimethyltetralin und 2,6-Dimethyltetralin besteht.

9. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cyclisierungsreaktion in einem Festbett-System durchgeführt wird. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11