Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Dimethylnaphthalin (im folgenden manchmal als "DMN" abgekürzt). DMN ist
eine Verbindung von höchster Bedeutung als Ausgangsrohmaterial für
Naphthalindicarbonsäure, die bei der Herstellung von Kunststoffen wie
Polyestern verwendet wird. Beispielsweise weist Polyethylen-2,6-
naphthalindicarboxylat, das aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und
Ethylenglykol hergestellt wird, eine Wärmebeständigkeit und
mechanische Eigenschaften auf, die günstiger sind als die von
Polyethylenterephthalat, und wird zur Herstellung von Folien und Fasern
eingesetzt.
2. Beschreibung des Stands der Technik
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Hohe Isomerenreinheit ist für Naphthalindicarbonsäure und DMN als
Ausgangsrohmaterialien für Kunststoffe erforderlich. Genauer gesagt hat
DMN entsprechend den Positionen der Methylgruppen 10 Isomere,
einschließlich 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- und
2,7-DMN, und bei Verwendung als Ausgangsrohmaterial für
Naphthalindicarbonsäure ist es erforderlich, daß ein spezifisches DMN
vorliegt, das frei von anderen Positionsisomeren ist.
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Als Verfahren zur Herstellung von DMN sind Isolierungsverfahren aus
einer hochsiedenden Fraktion der Ölraffinierung oder aus der
Teerfraktion mit Kohleursprung, ein Alkylierungsverfahren für
Naphthalin, ein synthetisches Verfahren unter Verwendung eines
Alkylbenzols und eines Olefins und ähnliches verfügbar.
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Im Fall des Isolierungsverfahrens aus einer hochsiedenden Fraktion der
Ölraffinierung oder aus der Teerfraktion mit Kohleursprung ist jede der
Fraktionen ein Gemisch aus verschiedenen DMN-Isomeren, und daher ist es
erforderlich, daß sie isomerisiert und von den resultierenden Isomeren
isoliert wird, um das spezifische angestrebte DMN aus der
Isomerenmischung zu erhalten. Im Hinblick auf die Isomerisierung ist
gut bekannt, daß die oben genannten 10 DMN-Isomere in vier Gruppen
eingeteilt werden, einschließlich A- bis D-Gruppen, wie unten erwähnt,
und daß die Isomerisierung innerhalb derselben Gruppe relativ einfach
ist, während die zwischen verschiedenen Gruppen schwierig ist.
Zusätzlich ist es extrem schwierig, ein spezifisches gewünschtes DMN
aus verschiedenen DMN-Isomeren zu isolieren. Darüber hinaus macht es
eine Vielzahl von von DMN verschiedenen Komponenten, die in den oben
genannten Fraktionen enthalten sind, extrem schwierig, das spezifische
angestrebte DMN in hoher Reinheit aus der Mischung von DMN und den
anderen Verbindungen zu isolieren und zu gewinnen.
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Gruppe A 1,5-DMN; 1,6-DMN; und 2,6-DMN
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Gruppe B 1,7-DMN; 1,8-DMN; und 2,7-DMN
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Gruppe C 1,3-DMN; 2,3-DMN; und 1,4-DMN
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Gruppe D 1,2-DMN.
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Das Alkylierungsverfahren für Naphthalin wird üblicherweise unter
Verwendung einer festen Säure als Katalysator wie Zeolith und
Siliciumoxid-Aluminiumoxid in die Praxis umgesetzt. Das Verfahren
beinhaltet jedoch Probleme dahingehend, daß neben DMN
Monomethylnaphthalin, Trimethylnaphthalin etc. produziert werden, daß
eine hohe Selektivität zu DMN nicht erzielt wird und daß das
resultierende DMN eine Mischung aus einer Anzahl von Isomeren ist.
Dementsprechend macht es das Verfahren schwierig, das spezifische
angestrebte DMN in hoher Ausbeute zu erhalten, wie es der Fall ist beim
Isolierungsverfahren aus einer hochsiedenden Fraktion der
Ölraffinierung oder der Teerfraktion mit Kohleursprung.
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Als Gegenmaßnahme gegen die vorstehend genannten Probleme ist ein
Verfahren zur Herstellung eines spezifischen DMN aus einem Alkylbenzol
und einem Olefin durch viele Stufen verfügbar, beispielhaft dargestellt
durch die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 96540/1990, nach
der 2,6-DMN aus m-Xylol, Propylen und Kohlenmonoxid hergestellt wird
und durch USP Nr. 5,008,479, nach dem 2,6-DMN aus Toluol, Buten und
Kohlenmonoxid hergestellt wird.
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Ähnlich offenbaren die japanischen offengelegte Patentanmeldungen Nr.
134634/1974, 89353/1975 und 67261/1974 ein Verfahren zur Herstellung
von 5-(o-Tolyl)-penta-2-en aus o-Xylol und Butadien, ein Verfahren zur
Herstellung von 1,5-Dimethyltetralin durch Cyclisieren von 5-(o-Tolyl)-
penta-2-en und ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-DMN durch
Dehydrierung von 1,5-Dimethyltetralin. Die Kombination der oben
offenbarten Verfahren ermöglicht die Herstellung von 1,5-DMN mit hoher
Isomerenreinheit aus o-Xylol und Butadien.
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Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 503389/1989 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6-DMN durch
Isomerisieren von 1,5-DMN zu einer Mischung von 1,5-DMN, 1,6-DMN und
2,6-DMN, wobei die Mischung zum angestrebten 2,6-DMN kristallisiert
wird. Der vorstehend genannte Prozeß ist sehr vorteilhaft dahingehend,
daß Isomerisierung und Kristallisation zwischen 3 DMN-Isomeren
durchgeführt werden, die zur selben Gruppen gehören, verglichen mit
solchen Isomeren, die zu verschiedenen Gruppen gehören.
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Unter den DMN-Isomeren hat seit neuestem 2,6-DMN als
Ausgangsrohmaterial für 2,6-Naphthalindicarbonsäure die höchste
Beachtung gefunden. Daher ist die Entwicklung eines Verfahrens zur
industriellen Herstellung von 2,6-DMN dringend erwünscht. Die
vorstehend genannte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr.
134634/1974 offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung von 5-(p-
Tolyl)-penta-2-en aus p-Xylol und Butadien. In diesem Fall wird
angenommen, daß 1,7-DMN durch schrittweise Cyclisierung und
Dehydrierung erhalten wird, 2,7-DMN in hoher Reinheit durch weitere
Isomerisierung und Kristallisation erhalten wird, und daß die
Verwendung von m-Xylol auch die Herstellung einer Mischung aus 1,6-DMN
und 1,8-DMN ermöglicht.
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Es kann festgestellt werden, daß das Verfahren zur Herstellung von DMN
durch Verwendung von Xylol und Butadien als Ausgangsrohmaterialien
industriell hervorragend ist, da es die Herstellung eines spezifischen
DMN mit hoher Isomerenreinheit wie vorstehend beschrieben ermöglicht.
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Das Verfahren zur Herstellung von DMN aus Xylol und Butadien umfaßt die
Stufen der Synthese von 5-Tolyl-penta-2-en durch
Seitenkettenalkenylierung, Synthese von Dimethyltetralin mit Hilfe der
Cyclisierung, Synthese von DMN mit Hilfe einer Dehydrierung,
Isomerisierung von DMN und Kristallisationsisolierung. Die Synthese von
Dimethyltetralin durch Cyclisieren von 5-Tolyl-penta-2-en ist in der
japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 93348/1974 offenbart,
nach der eine feste Phosphorsäure als Katalysator verwendet wird, und
in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr.
500052/1991, nach der als Katalysator ein ultrastabilisierter Y-Typ-
Zeolith verwendet wird, der mit Platin und Kupfer modifiziert ist,
wobei eine Ausbeute von 95 % oder mehr in den Arbeitsbeispielen beider
Veröffentlichungen gezeigt ist. Diese Synthese von DMN durch
Dehydrierung von Dimethyltetralin ist in den japanischen offengelegten
Patentanmeldungen Nr. 76852/1973 und 67261/1973, nach denen als
Katalysatoren Chromoxid-Aluminiumoxid und Palladium mit Rhenium auf
einem Träger jeweils eingesetzt werden, wobei eine Ausbeute von 95 %
oder mehr in den Arbeitsbeispielen beider Veröffentlichungen erzielt
wird.
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Zusätzlich zu der hohen Ausbeute, die sowohl im Cyclisierungs- als auch
im Dehydrierungsschritt erzielt wird, wird ein Versuch unternommen, die
Cyclisierung und Dehydrierungsreaktionen gleichzeitig zu bewirken, z.B.
in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 31151/1975, nach
der DMN durch cyclisierende Dehydrierung von 5-(o-Tolyl)-penta-2-en
unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Siliciumoxid-
Aluminiumoxid-Trägers mit Chromoxid bei einer Umwandlungseffizienz von
97 % und einer DMN-Ausbeute von 75 % im Arbeitsbeispiel erhalten wird.
In den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 1036/1975,
26533/1975, 1037/1975 und 17983/1975 sind Verfahren zur Herstellung von
DMN durch cyclisierende Dehydrierung von 5-(o-Tolyl)-penta-2-en jeweils
unter Verwendung von Palladium auf einem Träger aus Aluminiumoxid oder
Aktivkohle offenbart, der Kombination von Palladium, Rhodium und
Rhenium auf einem Siliciumoxid-Aluminium-Oxid-Träger und Platin auf
Siliciumoxid-Aluminiumoxid als Träger als Katalysator. In jedem der
Arbeitsbeispiele der vorstehend genannten Offenbarungen beträgt die
DMN-Ausbeute jedoch nur maximal 60 %. Wie aus dem obigen entnommen
werden kann, erzielt der Zweistufenprozeß, in dem Cyclisierungs- und
Dehydrierungsreaktion getrennt durchgeführt werden, eine Gesamtausbeute
von 90 % oder mehr über beide Reaktionen; während der Einstufenprozeß,
in dem Cyclisierungs- und Dehydrierungsreaktion gleichzeitig
durchgeführt werden, eine Ausbeute von höchstens 75 % erzielt. Im
Hinblick auf die Reaktionsleistung ist der Zweistufenprozeß dem
Einstufenprozeß überlegen. Falls jedoch ein Einstufenprozeß realisiert
wird, der eine mit dem Zweistufenprozeß vergleichbare Ausbeute erzielt,
ist er unter dem industriellen Gesichtspunkt äußerst vorteilhaft
dahingehend, daß das Produktionsverfahren vereinfacht werden kann.
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Darüber hinaus ist die Cyclisierungsreaktion eine exotherme Reaktion,
die von einer großen Reaktionswärme von 20 kcal/mol begleitet wird,
wodurch ein ernsthaftes Problem beim Verfahren bei der Ableitung der
Reaktionswärme verursacht wird. Im Gegensatz dazu ist die
Dehydierungsreaktion eine endotherme Reaktion, die von einer großen
Wärmeabsorption von etwa 30 kcal/mol begleitet wird, wobei ein
ernsthaftes Problem des Verfahrens dahingehend entsteht, wie die
erforderliche Wärme zugeführt werden soll, grundsätzlich verschieden
von der Cyclisierungsreaktion. Dementsprechend begünstigt die
Realisierung eines effektiven Einstufenprozesses, der beide Reaktionen
gleichzeitig bewirken kann, falls möglich, die wirksame Verwendung der
Reaktionswärme und die Wärmesteuerung in hohem Maße, zusätzlich zur
Verfahrensvereinfachung.
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Beispielsweise erfordert im Verfahren zur Herstellung eines
spezifischen DMN aus Xylol und Butadien in einem Vielstufenverfahren
die übliche Technik der Herstellung von DMN aus dem entsprechenden 5-
Tolyl-penta-2-en, gebildet durch Seitenkettenalkenylierung,
Zweistufenreaktionen im Hinblick auf die Reaktionsleistung
einschließlich der Cyclisierung von 5-Tolyl-penta-2-en zu
Dimethyltetralin, gefolgt von Dehydrierung zum entsprechenden DMN.
Falls die beide Reaktionen beinhaltende Cyclisierungs-Dehydrierungs-
Stufe realisiert werden kann, ermöglicht sie Verfahrensvereinfachung,
wirksame Verwendung der Reaktionswärme und Rationalisierung der
Wärmebalance, wobei die industrielle Bedeutung erhöht wird. Daher ist
es erwünscht, ein wirksames Verfahren zur Umwandlung von 5-Tolyl-penta-
2-en zum entsprechenden DMN durch Einstufencyclisierungs-Dehydrierungs-
Reaktionen zu entwickeln.
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Der Katalysator zur Umwandlung von 5-Tolyl-penta-2-en zum
entsprechenden DMN in einer Einstufensynthese muß sowohl mit
cyclisierenden als auch dehydrierenden Wirkungen versehen sein. Es ist
möglich, 5-Tolyl-penta-2-en durch Verwendung eines festen Katalysators
wie feste Phosphorsäure, Zeolith und Siliciumoxid-Aluminiumoxid zu
cyclisieren. Eine einfache Kombination des oben genannten festen
Katalysators mit dem durch Platin, Rhenium, Palladium, Rhodium,
Chromoxid-Aluminiumoxid typischerweise dargestellten
Dehydrierungskatalysator kann jedoch keinen wirksamen Cyclisierungs-
Dehydrierungs-Katalysator bilden. Dies ergibt sich klar aus der
Tatsache, daß in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 341151/1975
eine hohe Cyclisierungs-Dehydrierungs-Ausbeute nicht erzielt wird, nach
der Chromoxid auf einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator als
Träger verwendet wird, ebenso wenig wie nach den japanischen
Patentveröffentlichungen Nr. 1036/1975, 26533/1975, 1037/1975 und
17983/1975, wobei jeweils Palladium, Rhodium, Rhenium oder Platin auf
Trägern aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder Aktivkohle
umfassende Katalysatoren verwendet werden.
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Darüber hinaus wird auch lediglich eine niedrige Cyclisierungs-
Dehydrierungs-Ausbeute erzielt, sogar wenn ein Katalysator verwendet
wird, der eine Komponente mit hoher Dehydrierungswirkung wie Palladium,
Rhenium, Rhodium oder Platin auf einem festen sauren Katalysator als
Träger verwendet wird, der wirksam ist für die Cyclisierungsreaktion
wie ein X-Typ-Zeolith, ultrastabilisierter Y-Typ-Zeolith (im folgenden
als "USY" bezeichnet), Y-Typ-Zeolith oder Aluminiumoxid bei der
Cyclisierung von 5-Tolyl-penta-2-en. Es wird angenommen, daß dies auf
der Tatsache beruht, daß die übliche Trägerfeststellungsmethoden die
Edelmetallmenge des resultierenden Katalysators auf dem Träger nicht
erhöhen kann, wobei eine Erhöhung der Dehydrierungswirkung des
Katalysators nicht erreicht wird. Obwohl es möglich ist, die
Dehydrierungswirkung in einem gewissen Ausmaß zu erhöhen, indem die
Reaktionstemperatur in der vorstehend genannten Methode erhöht wird,
verursacht die erhöhte Temperatur Zersetzung und Polymerisation während
der Reaktion, wobei eine Verbesserung der Cyclisierungs-Dehydrierungs-
Ausbeute nicht erzielt wird. In anderen Worten fehlt dem Katalysator
des üblichen Trägersystems die Balance zwischen verschiedenen
katalytischen Funktionen des hergestellten Katalysators einschließlich
Cyclisierungsaktivität, Dehydrierungsaktivität, Zersetzungsaktivität
und Polymerisationsaktivität, wodurch er ungeeignet für die angestrebte
Cyclisierung-Dehydrierung von 5-Tolyl-penta-2-en wird. Der Fehlschlag
zur Erzielung einer hohen Cyclisierungs-Dehydrierungs-Funktion durch
einfache Kombination eines Cyclisierungskatalysators mit einem
Dehydrierungskatalysator ist auch dem großen Unterschied zwischen den
Reaktionsbedingungen zuzuschreiben, die wirksam sind für die
Cyclisierung im Hinblick auf Reaktionsdruck, Reaktionstemperatur und
Kontaktzeit, und den Reaktionsbedingungen, die für die Dehydrierung
wirksam sind.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur
Herstellung von DMN aus dem entsprechenden 5-Tolyl-penta-2-en in hoher
Ausbeute durch ein Einstufenverfahren zur Verfügung zu stellen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine
Methode zur Vereinfachung der Stufen, zur Verwendung der Reaktionswärme
und Rationalisierung der Wärmebalance während der Herstellung von DMN
zur Verfügung zu stellen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen für
die Herstellung von DMN aus dem entsprechenden 5-Tolyl-penta-2-en durch
Einstufenverfahren wirksamen Katalysator zur Verfügung zu stellen.
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung
dieses Textes deutlich, die im folgenden offenbart wird.
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Auf der Basis der oben genannten Aufgaben wurden die Untersuchungen der
Erfinder auf einen Katalysator konzentriert, der DMN in hoher Ausbeute
durch Cyclisierung-Dehydrierung von 5-Tolyl-penta-2-en zum
entsprechenden DMN in der Lage ist. Im Verlauf der Untersuchung wurde
besondere Aufmerksamkeit auf die Wirksamkeit der Herstellung eines
Katalysators mit hoher Cyclisierungs-Dehydrierungs-Funktion verwendet,
indem die Cyclisierungsfunktion eines Festsäuren-Katalysators mit der
Dehydrierungs-Funktion eines Edelmetall-Katalysators kombiniert wurde.
Auf der Basis dieses Konzeptes wurde ein Versuch unternommen, einen
solchen Katalysator herzustellen durch Auswahl von kristallinem
Alumosilikat, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid als
Festsäure-Katalysator und Palladium oder Platin als Edelmetall-
Katalysator, wobei dazu ein im wesentlichen inerter Träger gegeben
wurde, um darin ausreichend zu dispergieren, und indem gleichzeitig das
Gewichtsverhältnis der Festsäure-Komponente zur Palladium- und/oder
Platinkomponente eingestellt wurde. Als Ergebnis führte der Versuch zum
Erfolg bei der gleichzeitigen Durchführung der Cyclisierungs-
Dehydrierungs-Reaktionen, wobei ein Katalysator entwickelt wurde, der
im wesentlichen frei ist von Nebenreaktionen wie Zersetzung oder
Polymerisation während der Reaktion. Die vorliegende Erfindung wurde
basierend auf dem oben genannten Befund und dieser Informationen
erzielt.
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Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Dimethylnaphthalin zur Verfügung, welches cyclisierende
Dehydrierung von 5-Tolyl-penta-2-en in Gegenwart eines Katalysators
umfaßt, der in Kombination (a) mindestens einen aus kristallinem
Alumosilikat, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid ausgewählten
Bestandteil; (b) mindestens einen aus Palladium und Platin ausgewählten
Bestandteil; und als Träger mindestens einen aus Kohlenstoff,
Siliciumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid ausgewählten Träger umfaßt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Wie vorstehend beschrieben umfaßt der erfindungsgemäß zu verwendende
Katalysator als unabdingbare Bestandteile (a) kristallines
Alumosilikat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder eine
Mischung davon; (b) Palladium und/oder Platin; und einen Träger.
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Feste Phosphorsäure und eine Heteropolysäure sind wirksam für die
Cyclisierung von 5-Tolyl-penta-2-en, jedoch ungeeignet als Katalysator
für dessen Cyclisierungs-Dehydrierung davon, wenn sie mit dem
Edelmetall kombiniert werden. Durch Verwendung von (a) kristallinem
Aluminosilikat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder einer
Mischung davon oder durch Kombination davon mit (b) einem Edelmetall,
d.h. Palladium und/oder Platin gemäß der vorliegenden Erfindung wird
der Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysator für 5-Tolyl-penta-2-en
erhalten Unter den möglichen Edelmetallen haben sowohl Rhenium als
auch Rhodium jeweils eine extrem hohe Dehydrierungswirkung, sind jedoch
für den Aufbau eines Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysators für 5-
Tolyl-penta-2-en in Kombination mit einer festen Säure ungeeignet.
Erfindungsgemäß kann daher der Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysator
für 5-Tolyl-penta-2-en aufgebaut werden durch Verwendung von (b)
Palladium und/oder Platin als Edelmetallkomponenten und durch
Kombination davon mit der oben genannten (a)-Komponente, d.h. der
festen Säure.
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Als erfindungsgemäß zu verwendendes kristallines Alumosilikat können
öffentlich bekannte wie Mordenit, X-Typ-Zeolith und Y-Typ-Zeolith
eingesetzt werden, unter denen Mordenit, Y-Typ-Zeolith und USY
besonders bevorzugt sind.
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Was (b) Palladium und/oder Platin als Edelmetallkomponente betrifft, so
sind verschiedene Verbindungen verfügbar, so lange die vorstehend
genannte metallische Komponente darin enthalten ist, und sie werden
beispielhaft verdeutlicht durch, als Palladiumkomponente,
Palladiumchlorid, Tetraamminpalladiumnitrat, Diammindinitropalladium
und Bis-acetylacetonato-palladium zusätzlich zum metallischen
Palladium, und als Platinkomponente, Chlorplatinsäure,
Tetraamminoplatinacetat, Diamminodinitroplatin und
Bis-acetylacetonatoplatin.
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Das Mischungsverhältnis nach Gewicht von (a) mindestens einer festen
Säure, ausgewählt aus kristallinem Alumosilikat, Aluminiumoxid und
Siliciumoxid-Aluminiumoxid zu (b) dem Edelmetall, umfassend Palladium
und/oder Platin, variiert in Abhängigkeit vom Anteil und der Stärke der
vorstehend genannten festen Säure, beträgt jedoch üblicherweise 0,1 bis
10, bevorzugt 0,2 bis 10. Eine überschüssige Menge der vorstehend
genannten (a) festen Säure resultiert in der Wahrscheinlichkeit von
Nebenreaktionen wie Isomerisierung, Zersetzung und Polymerisation,
während eine unvernünftig niedrige Menge davon die Reaktivität von 5-
Tolyl-penta-2-en absenkt.
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Der gemäß der vorliegenden Erfindung für den Katalysator zu verwendende
Träger ist bevorzugt ein Träger, der die vom Träger verschiedenen
Komponenten ausreichend dispergiert, insbesondere (b) Palladium
und/oder Platin, und der eine niedrige Reaktivität mit 5-Tolyl-penta-2-
en aufweist. Ein stark saurer Träger wie aktiviertes Aluminiumoxid ist
jedoch ungünstig, da er leicht Nebenreaktionen wie Polymerisation und
Zersetzung verursacht. Die Träger sind daher nichtsaure oder schwach
saure Träger wie Kohlenstoff, Siliciumoxid, Titanoxid und
Zirkoniumoxid. Die Menge des zu verwendenden Trägers ist prinzipiell
mit der Menge an (b) Palladium und/oder Platin als Edelmetall verknüpft
und beträgt üblicherweise das 10- bis 200-fache, bevorzugt das 15- bis
100-fache nach Gewicht des vorstehend genannten (b) Edelmetalls. Eine
geringere Menge des Trägers als das 10-fache nach Gewicht der Menge des
(b) Edelmetalls verschlechtert in ungünstiger Weise die Dispersion von
Palladium und/oder Platin als Edelmetallkomponente.
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Die Methode zur Herstellung des Katalysators entsprechend der
vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange die oben
genannte (a) feste Säure und das (b) Edelmetall ausreichend im
Katalysator nach dem vorstehend genannten Verfahren dispergiert sind.
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Beispiele für anwendbare Verfahren schließen (1) ein Verfahren ein, das
Auftragen von (b) Palladium und/oder Platin als Edelmetallkomponente
auf einem Träger und Mischen mit (a) mindestens einer Festsäuren-
Komponente, ausgewählt aus kristallinem Alumosilikat, Aluminiumoxid und
Siliciumoxid-Aluminiumoxid zur Herstellung des Katalysators umfaßt; (2)
eine Methode, die Mischen von (a) mindestens einer Festsäure-
Komponente, ausgewählt aus kristallinem Alumosilikat, Aluminiumoxid und
Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einem Träger zur Herstellung des
Katalysators und Auftragen von (b) Palladium und/oder Platin auf dem
Träger als Edelmetallkomponente auf dem so hergestellten Katalysator
umfaßt; und (3) eine Methode, die gleichzeitiges Mischen von (a)
mindestens einer Festsäure-Komponente, ausgewählt aus kristallinem
Alumosilikat, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit (b)
Verbindung(en) von Palladium und/oder Platin als Edelmetallkomponente
und eines Trägers zur Herstellung eines Katalysators umfaßt.
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Das Reaktionsverfahren, das für die Cyclisierungs-Dehydrierungs-
Reaktion von 5-Tolyl-penta-2-en durch Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators anwendbar ist, ist nicht speziell beschränkt, sondern wird
beispielhaft angegeben als diskontinuierliches und kontinuierliches
System. Genauso ist die verwendbare Reaktionsausrüstung nicht speziell
beschränkt, sondern wird beispielhaft angegeben durch Festbett,
Bewegungsbett und Flüssigbett, unter denen jedoch im Hinblick auf die
Verfahrensbequemlichkeit ein Festbett-Fluß-System bevorzugt ist.
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Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 150 bis
400ºC, bevorzugt 200 bis 300ºC. Um zu verhindern, daß der durch
Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion produzierte Wasserstoff
gleichzeitig reagiert, wodurch das Ausgangsmaterial 5-Tolyl-penta-2-en
dehydriert wird, ist bevorzugt ein Inertgas gleichzeitig anwesend und
wird bevorzugt beispielhaft angegeben als Stickstoff, Dampf und
Kohlendioxidgas. Da das angestrebte DMN bei Raumtemperatur bevorzugt in
Form eines Feststoffs vorliegt, wird das Ausgangsrohmaterial wegen der
Verfahrensbequemlichkeit bevorzugt vor der Reaktion mit einem
geeigneten Lösungsmittel verdünnt. In diesem Fall kann ein
Lösungsmittel anstelle eines Inertgases verwendet werden. Ein solches
Lösungsmittel ist bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen stabil und
dazu fähig, das resultierende DMN ausreichend zu lösen, wobei dieses
Lösungsmittel beispielhaft angegeben wird als aromatischer
Kohlenwasserstoff wie Benzol und Toluol und gesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoff wie Heptan und Hexan.
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Im Fall der cyclisierenden Dehydrierung von 5-Tolyl-penta-2-en gemäß
der vorliegenden Erfindung wird in hoher Ausbeute DMN erhalten, das als
Hauptbestandteil 1,5-DMN, 1,7-DMN und 1,6-DMN gemeinsam mit 1,8-DMN
umfaßt, wenn die Ausgangsrohmaterialien jeweils 5-(o-Tolyl)-penta-2-en,
5-(p-Tolyl)-penta-2-en und 5-(m-Tolyl)-penta-2-en sind.
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1,5-DMN als wesentliche Komponente umfassendes DMN, das in dem Fall
erhalten wird, wenn das Ausgangsrohmaterial 5-(o-Tolyl)-penta-2-en ist,
besteht im wesentlichen aus 1,5-DMN, 1,6-DMN und 2,6-DMN. Die
resultierenden drei Arten von Isomeren gehören zu derselben Gruppe im
Hinblick auf die Isomerisierung, und daher kann 2,6-DMN leicht isoliert
werden durch Isomerisierung der Isomerenmischung, gefolgt von Trennung
durch Kristallisation.
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1,7-DMN als Hauptkomponente umfassendes DMN, das erhalten wird, wenn
das Ausgangsrohmaterial 5-(p-Tolyl)-penta-2-en ist, besteht im
wesentlichen aus 1,7-DMN, 1,8-DMN und 2,7-DMN. Die resultierenden drei
Arten von Isomeren gehören im Hinblick auf die Isomerisierung zu
derselben Gruppe, und daher kann 2,7-DMN einfach isoliert werden durch
Isomerisieren der Isomerenmischung, gefolgt von Trennung durch
Kristallisation.
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Das Verfahren zur Herstellung von DMN in hoher Ausbeute durch
Einstufen-Reaktion aus dem entsprechenden 5-Tolyl-penta-2-en als
Ausgangsrohmaterial wurde entsprechend der vorliegenden Erfindung
entwickelt. Im Unterschied zum üblichen Verfahren, das Zwei-Stufen-
Reaktionen erfordert, ist der oben entwickelte Prozeß der vorliegenden
Erfindung hinsichtlich Ausrüstung und Durchführung vereinfacht, wobei
die industrielle Signifikanz erhöht wird.
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Im folgenden wird die folgende Erfindung in größerem Detail unter Bezug
auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
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(1) Im Hinblick auf Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
wurde ein Rohrreaktor aus Quarz mit 20 mm Innendurchmesser im Inneren
mit 20 g des Katalysators gepackt, der im relevanten Beispiel oder
Vergleichsbeispiel wie im folgenden beschrieben hergestellt wurde, und
30 Gew.-% einer Lösung von 5-(o-Tolyl)-penta-2-en als
Ausgangsrohmaterial in Heptan wurde einer Cyclisierungs-Dehydrierungs-
Reaktion bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 250 bis 300ºC
bei Zufuhrraten von 80 g/Stunde der Lösung und 500 cm³/Minute Stickstoff
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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In jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel zeigte die Umwandlung von 5-
(o-Tolyl)-penta-2-en, das als Ausgangsrohmaterial verwendet wurde, 100
% ohne jede Ausnahme. Die in den vorstehend genannten Beispielen
hergestellten Katalysatoren resultierten in hohen Ausbeuten von DMN,
genauso wie hoher Ausbeute von 1,5-DMN im Gesamt-DMN. Im Gegensatz dazu
führten die in den vorstehenden Vergleichsbeispielen hergestellten
Katalysatoren zu einer niedrigen Ausbeute an DMN, wodurch eine
deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators demonstriert
wird.
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(2) Im Hinblick auf Beispiel 11 und Vergleichsbeispiele 6 und 7 wurde
der experimentelle Test entsprechend dem im relevanten Beispiel oder
Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahren durchgeführt.
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Selbstverständlich soll die vorliegende Erfindung nicht auf die
Beispiele beschränkt sein.
Beispiel 1
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In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl wurden 15 g am Markt erhältlicher
Mordenit, 5 Gew.-% Palladium auf 270 g Aktivkohle und 21 g
Aluminiumoxid-Sol gegeben, das 70 Gew.-% Aluminiumoxid als Binder
enthält, und die resultierende Mischung wurde mit 500 g reinem Wasser
unter heftigem Rühren und Mischen bei Raumtemperatur versetzt. Das
resultierende Produkt wurde mit einer Extrusionsformmaschine geformt,
bei 110ºC getrocknet und bei 350 C während 3 Stunden zur Herstellung
eines Katalysators kalziniert, der für die Reaktion verwendet wurde.
Beispiel 2
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
10 g auf dem Markt erhältlicher Mordenit und 1 Gew.-% Palladium auf 320
g Aktivkohle verwendet wurden.
Beispiel 3
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
10 g auf dem Markt erhältlicher USY-Zeolith, 2 Gew.-% Palladium auf 550
g Aktivkohle und 41 g 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthaltendes
Aluminiumoxid-Sol verwendet wurden.
Beispiel 4
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
10 g auf dem Markt erhältlicher USY-Zeolith, 5 Gew.-% Palladium auf 550
g Siliciumoxid und 160 g 25 Gew.-% Siliciumoxid enthaltendes
Siliciumoxid-Sol ohne Zugabe von reinem Wasser verwendet wurden.
Beispiel 5
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
10 g auf dem Markt erhältlicher USY-Zeolith, 2 Gew.-% Platin auf 550 g
Siliciumoxid und 41 g 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthaltendes
Aluminiumoxid-Sol verwendet wurden.
Beispiel 6
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
15 g auf dem Markt erhältlicher Y-Typ-Zeolith anstelle von 15 g
Mordenit und 2 Gew.-% Platin auf 200 g Aktivkohle anstelle von 5 Gew.-%
Palladium auf 270 Aktivkohle verwendet wurden.
Beispiel 7
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
45 g auf dem Markt erhältliches Siliciumoxid-Aluminiumoxid, 2 Gew.-%
Palladium auf 250 g Aktivkohle und 120 g 25 Gew.-% Siliciumoxid
enthaltendes Siliciumoxid-Sol ohne Zugabe von reinem Wasser verwendet
wurden.
Beispiel 8
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
5 Gew.-% Palladium auf Titanoxid anstelle von 5 Gew.-% Palladium auf
Aktivkohle verwendet wurden.
Beispiel 9
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
2 Gew.-% Platin auf Zirkoniumoxid anstelle von 5 Gew.-% Palladium auf
Aktivkohle verwendet wurden.
Beispiel 10
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In einem Gefäß aus rostfreiem Stahl wurden 10 g am Markt erhältlicher
H-Typ-Mordenit, 500 g Silikagel und 30 g 70 Gew.-% Aluminiumoxid
enthaltendes Aluminiumoxid-Sol gegeben, und die resultierende Mischung
wurde unter ausreichendem Rühren und Mischen bei Raumtemperatur mit 700
g reinem Wasser versetzt. Das resultierende Produkt wurde mit einer
Extrusionsformmaschine geformt, bei 110ºC getrocknet und bei 350ºC
während 3 Stunden gebrannt. Das erhaltene Formteil in einer Menge von
100 g wurde zu 0,1 N Lösung von 2,65 g Chlorplatinsäure in wäßriger
Salzsäure zum Imprägnieren unter Rühren bei 50ºC während 2 Stunden
gegeben und bei 110ºC getrocknet. Dann wurde das imprägnierte Formteil
bei 550ºC während 2 Stunden kalziniert und anschließend zur Herstellung
eines Katalysators mit Wasserstoff reduziert, der für die Reaktion
verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
2 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid anstelle von 2 Gew.-% Palladium
auf Aktivkohle verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
70 g Mordenit, 5 Gew.-% Palladium auf 140 g Aktivkohle und 33 g 70
Gew.-% Aluminiumoxid enthaltendes Aluminiumoxid-Sol verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 3
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Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
2 Gew.-% Rhenium auf Aktivkohle verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 4
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Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
2 Gew.-% Rhodium auf Aktivkohle verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 5
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Das Verfahren aus Beispiel 11 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
240 Mordenit, 14 g Aluminiumoxid-Sol und 300 g reines Wasser ohne
Verwendung von Siliciumoxid verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 6
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Das Ausgangsrohmaterial 5-(o-Tolyl)-penta-2-en wurde einer
Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion unter Verwendung von 2 Gew.-%
Palladium auf 20 g Aktivkohle unter den Reaktionsbedingungen und der
Reaktionsmethode wie in den vorstehend genannten Beispielen und
Vergleichsbeispielen unterworfen, jedoch bei einer Reaktionstemperatur
von 300ºC. Als Ergebnis war der Umsatz des 5-(o-Tolyl)-penta-2-en nur
62 %. Die Hauptreaktionsprodukte waren Indane und hydrierte Produkte
des Ausgangsrohmaterials, und Bildung von DMN wurde kaum festgestellt.
Vergleichsbeispiel 7
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Das Ausgangsrohmaterial 5-(o-Tolyl)-penta-2-en wurde einer
Cyclisierungs-Dehydrierungs-Reaktion unter Verwendung von 20 g am Markt
erhältlichem USY unterworfen nach der Reaktionsmethode und den
Reaktionsbedingungen wie in den vorstehend genannten Beispielen und
Vergleichsbeispielen, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 260ºC.
Als Ergebnis war der Umsatz des 5-(o-Tolyl)-penta-2-en 100 %. Die
Hauptcyclisierungsprodukte waren jedoch Dimethyltetralin und ähnliches,
und die Ausbeute an DMN war nicht größer als 10 %. In dem Fall, daß die
Reaktionstemperatur 30º0C betrug, wurden deutliche Nebenreaktionen
verursacht, einschließlich der Bildung von Indan, Zersetzung und
Polymerisation, wodurch die Ausbeute an DMN auf 10 % oder weniger
gesenkt wurde.
Beispiel 11
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Das Verfahren aus Beispiel 11 wurde zur Herstellung eines Katalysators
wiederholt, der für die Reaktion verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß
5-(p-Tolyl)-penta-2-en anstelle von 5-(o-Tolyl)-penta-2-en eingesetzt
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der Umsatz von 5-(p-
Tolyl)-penta-2-en betrug 100 %.
TABELLE
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Anmerkung: DMT : Dimethyltetralin