DE69023863T2

DE69023863T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE69023863T2
Application number: DE69023863T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Katsuno; Michio Sugimoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-09-24
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2010-09-25
Also published as: DE69023863D1; JP2784944B2; CA2026047A1; EP0420100A1; EP0420100B1; JPH03111490A; US5073652A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein Verfahren zur effektiven Herstellung von an Benzol, Toluol oder Xylol reichen Kohlenwasserstoffen, die für ein Grundmaterial von Benzin hoher Oktanzahl oder für petrochemische Rohmaterialien verwendbar sind, aus Kohlenwasserstoffen mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Da mehrere flüchtige Kohlenwasserstoffe enthaltendes Naphta, insbesondere leichtes Naphta, einen beschränkten Anwendungsbereich besitzt, bestand der Bedarf, eine Technologie der wirksamen Umwandlung von Naphta zu aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hohem Gehalt an Benzol, Toluol oder Xylol, welche einen größeren Wert als das Naphta besitzen, zu entwickeln. In gleicher Weise lag eine steigende Nachfrage vor, eine Technologie bereitzustellen, mit der eine Vielzahl von vergleichsweise leichteren nichtaromatischen Kohlenwasserstofffraktionen, einschließlich leichtem Naphta und Benzinfraktionen, zu aromatischen, an Benzol, Toluol und Xylol reichen Kohlenwasserstoffen zu reformieren.
Stellvertretend für ein Verfahren zur Reformierung von Naphta unter Verwendung eines Katalysators mit Platinabscheidungen ist ein Verfahren zur Reformierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen. Hierfür wurde allerdings eine große Menge an Wasserstoff dem Reaktionssystem zugeführt, zusammen mit einem Rohmaterial für die Reaktion, um die Lebenszeit des Katalysators zu verlängern. Wenn Wasserstoff nicht in einer großen Menge zugeführt wird, kann sich Koks ablagern, was zu einer Desaktivierung des Katalysators führt.
Das Verfahren ist wirksam, um die Desaktivierung des einzusetzenden Katalysators zu verhindern, allerdings weist es den Nachteil auf, daß der in einer großen Menge einzusetzende Wasserstoff relativ teuer ist und leicht eine Hydrogenolyse des einzusetzenden Kohlenwasserstoffs auftreten könnte, wodurch das Risiko der selektiven Verringerung von brauchbaren aromatischen Verbindungen auftritt.
Um eine katalytische Aktivität aufrecht zu erhalten und eine stark verbesserte Selektivität in Richtung auf brauchbare aromatische Verbindungen bereitzustellen, wird z. B. in dem US- Patent Nr. 4 416 806 ein Katalysator mit einem zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metall, wie Platin, das auf einem sog. makroporösen Zeolith, wie ein Zeolith vom L-Typ, abgeschieden ist, vorgeschlagen.
Wie aus den Beispielen des US-Patentes Nr. 4 416 806 ersichtlich ist, erfordert der darin verwendete Katalysator ebenfalls Wasserstoff in einem Verhältnis zum Kohlenwasserstoff von 0,2 - 1, um die Selektivität und die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern. Es ist allerdings festzustellen, daß obgleich der in dieser früheren Patentveröffentlichung vorgeschlagene Katalysator beanspruchtermaßen die ausgedehnte Lebensdauer des Katalysators bereitstellen soll, die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 38 % auf 23 % verringert wird, wenn die Prozeßdauer von 5 Stunden auf 77 Stunden ausgedehnt wird. Somit kann über die Lebensdauer des Katalysators nicht gesagt werden, daß sie vom Standpunkt eines industriell verfügbaren Verfahrens ausreichend lang ist.
Um den Katalysator auf einer industriellen Basis zu verwenden, muß der Katalysator eine Lebensdauer besitzen, die auf eine ausreichend lange Zeitdauer ausgedehnt ist, wobei jedoch eine ausreichend hohe Selektivität in Richtung brauchbarer aromatischer Kohlenwasserstoffe bereitgestellt wird.
Die EP-A-201 856 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend das Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysator, der mindestens ein zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörendes Metall, einen makroporösen Zeolith und ein Halogen umfaßt, wobei das Verfahren in Gegenwart von Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von zugeführtem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von mindestens 1 : 1 durchgeführt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Deshalb hat die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen und effizienten Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hoher Selektivität in Gegenwart eines Katalysators mit langer Lebensdauer zum Ziel.
Wir haben umfangreiche Studien zur Verbesserung der Lebensdauer von Katalysatoren mit einem zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metall, wie auf einem Träger wie einem Zeolith von L-Typ abgeschiedenen Platin, durchgeführt. Als ein Ergebnis wurden viele Vorschläge für Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch die Reformierung von Naphta unter Verwendung eines Katalysators, der mit einer halogenierten Verbindung, insbesondere mit Freon, auf verschieden Weise behandelt worden ist, vorgeschlagen, so daß seine Lebensdauer erweitert ist, wie es z. B. in der ungeptüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 57653/1987, 11 985/1988, 91 334/1988, 75 350/1990, 23 194/1989 und 127 043/1989 beschrieben ist.
In einer Reihe von Untersuchungen hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß der mit Freon behandelte Katalysator eine längere Lebensdauer des Katalysators bereitstellt, wenn das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff geringer wird. Beim Katalysator wurde ebenfalls festgestellt, daß er die Selektivität in Richtung auf aromatische Kohlenwasserstoffe verbessert und bei reduzierter Temperatur wirkt, wodurch er die Reaktion zur Umwandlung zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht ablaufen läßt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
Um das Ziel zu erreichen, besteht die vorliegende Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend das Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffs mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator, welcher mindestens ein zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörendes Metall, einen makroporösen Zeolith und ein Halogen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Rate im Bereich von 0 bis weniger als 1 Mol pro Mol des Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird genauer mittels Beispielen beschrieben.

Katalysator

Der für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator umfaßt mindestens eines der Metalle, die aus den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems gewählt sind, den makroporösen Zeolith und das Halogen.

a) Makroporöser Zeolith

Als makroporöses Zeolith ist ein Zeolith vom L-Typ bevorzugt, und eine Vielzahl von Zeolithen wie Zeolithe vom X-Typ und Y-Typ können wahlweise verwendet werden.
Diese makroporösen Zeolithe können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden. Ein Träger wie andere Zeolithe, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Alumimumoxid, Siliciumdioxid oder andere Oxide oder ein Bindemittel können in geeigneter Weise in Kombination mit dem makroporösen Zeolith verwendet werden, so lange er nicht das Ziel der vorliegenden Erfindung nachteilig beeinflußt.
Der für die vorliegende Erfindung einzusetzende Zeolith vom L-Typ kann allgemein durch die folgende Formel angegeben werden:
0,9 - 1,3 M2/nO Al&sub2;O&sub3; 5,0 - 0-7, SiO&sub2; 0 - 9H&sub2;O
(worin M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist; und n die Wertigkeit von M ist)
Insbesondere kann der Zeolith vom L-Typ erwähnt werden, wie z. B. auf den Seiten 9 und 10 in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 133 835/1983 und auf der Seite 5 in der ungeptüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.80 333/1984. Somit sind diese Patentveröffentlichungen hierin durch den Bezug in dieser Beschreibung einbezogen.

b) Behandlung mit halogenierter Verbindung

Für den für das Verfahren der vorliegenden Erfindung anzuwendenden Katalysator ist es bevorzugt, den mit der halogenierten Verbindung behandelten makroporösen Zeolith zu verwenden.
Als halogenierte Verbindung ist eine fluorierte Verbindung bevorzugt, obgleich eine chiorierte Verbindung, eine bromierte Verbindung und eine iodierte Verbindung verwendet werden kann.
Die fluorierte Verbindung kann z. B. einen fluorierten Kohlenwasserstoff, genannt Freon-Gas, oder einen fluorierten, ehlorierten Kohlenwasserstoff einschließen, wie:
Trichlormonofluormethan (CFCl&sub3;)(Freon 11)
Dichlordifluormethan (CF&sub2;Cl&sub2;)(Freon 12)
Monochlortrifluormethan (CF&sub3;Cl)(Freon 13)
15 Dichlormonofluormethan (CHFCl&sub2;)(Freon 21)
Monochlordifluormethan (CRF&sub2;Cl)(Freon 22)
Trifluormethan (CHF&sub3;)(Freon 23)
Tetrafluormethan (CF&sub4;)(Freon 14)
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (CFCl&sub2;CF&sub2;Cl)(Freon 113) oder
1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (CF&sub2;ClCF&sub2;Cl)(Freon 114).
Neben der fluorierten Verbindung kann der fluorierte Kohlenwasserstoff als halogenierte Verbindung z. B. Tetrachlormethan (CCl&sub4;), Chloroform (CHCl&sub3;), Dichlormethan (CH&sub2;Cl&sub2;), Hexachlorethan (C&sub2;Cl&sub6;), Tetrachlorethan (C&sub2;H&sub2;Cl&sub4;) oder Dichlorethan (C&sub2;H&sub4;Cl&sub2;) einschließen.
Die Behandlung mit der halogenierten Verbindung kann vor oder nach der Abscheidung des zur Gruppe VIII gehörenden Metalls auf dem makroporösen Zeolith durchgeführt werden. Die halogenierte Verbindung kann in einer Mischung mit Gasen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder einer Mischung von Stickstoff mit Wasserstoff angewandt werden.
Die Bedingungen, unter denen das makroporöse Zeolith mit der halogenierten Verbindung behandelt wird, sind nicht auf bestimmte beschränkt und können in geeigneter Weise gemäß den verschiedenen Situationen bestimmt werden. Der makroporöse Zeolith kann mit der halogenierten Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 550ºC, vorzugsweise von 450ºC bis 550ºC, für eine im Bereich von 1 bis 40 Stunden liegende Zeitdauer kontaktiert werden. Die Bedingungen für das in Kontakt bringen des makroporösen Zeolithen mit der halogenierten Verbindung können in geeigneter Weise gemäß der Art und der Konzentration der halogenierten Verbindung bestimmt werden.

c) Abscheidung des Metalls der Gruppe VHI des Periodensystems

Der für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Katalysator kann hergestellt werden, indem mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf dem makroporösen Zeolithen abgeschieden wird.
Das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems kann z. B. Platin, Palladium, Nickel oder Rhodium einschließen. Unter diesen Metallen ist Platin bevorzugt.
Als Quelle für Platin kann eine Vielzahl von Quellen verwendet werden, und sie können speziell z. B. eine halogenierte Platinsäure wie Chlorplatinsäure, Bromplatinsäure und Iodplatinsäure, eine halogeniertes Platinat wie Natriumchlorplatinat, ein Amin-Platin-Komplexsalz wie Tetraaminplatinchlorid, Tetraaminplatinhydroxid und Dinitrodiaminpiatin einschließen Zusätzlich zu den oben beschriebenen können ein Nitrilplatinkomplex, ein Nitrosylplatinkomplex, eine Phosphinplatinkomplex und ein Acetylacetonatoplatinkomplex ebenfalls verwendet werden. Unter den Platinquellen ist der Aminplatinkomplex und die halogenierte Platinsäure bevorzugt, und der Aminplatinkomplex ist stärker bevorzugt. Die Platinquellen können allein oder in Kombination mit 2 oder mehreren verwendet werden.
Eine Vielzahl von Palladiumquellen können verwendet werden, und solche Palladiumquellen können z. B. ein Palladiumhalogenid wie Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Tetraaminpalladiumchlorid, Ammoniumtetrachlorpalladat, Palladiumoxid oder Palladiumhydroxid einschließen. Unter den Palladiumquellen ist das Palladiumhalogenid bevorzugt, und Palladiumchlorid ist besonders bevorzugt. Die Palladiumquellen können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Es kann eine Vielzahl von Nickelquellen verwendet werden, und solche Nickelquellen können z. B. ein Nickelhalogenid wie Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickeliodid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelhydroxid, Nickelcarbonat, Nickeloxid, Nickelacetat, Nickelformiat, Nickeloxalat oder Acetylacetonatonickel einschließen. Unter den Nickelquellen ist das Nickelhalogenid bevorzugt, und Nickelchlorid ist besonders bevorzugt. Die Nickelquellen können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Eine Vielzahl von Rhodiumquellen können verwendet werden, und solche Rhodiumquellen können z. B. ein Rhodiumhalogenid wie Rhodiumchlorid, ein halogeniertes Rhodat wie Natriumchlorrhodat, ein Ammoniumhalogenrhodat wie Ammoniumchlorrhodat, Rhodiumhydroxid, Rhodiumoxid oder Rhodiumnitrat einschließen. Das Rhodiumhalogenid ist besonders bevorzugt, und Rhodiumchlorid ist besonders bevorzugt. Die Rhodiumquellen können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren angewandt werden.
Die Menge des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, die auf dem Träger abzuscheiden ist, kann für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Das Vorgehen der Abscheidung des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems auf dem Träger kann ein gangiges Naß-Abscheidungsverfahren wie die Imprägnierung, z. B. Vakuumimpragnierung oder Imprägnierung bei Umgebungsdruck, Eintauchen, Ionenaustausch oder die Lösungsmittelverdampfung einschließen.

d) Verschiedenes

Die Form des für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Katalysators ist nicht auf eine bestimmte beschränkt, und der Katalysator kann je nach Bedarf in verschiedenen Formen verwendet werden. Bei dem Formen des Katalysators kann ein geeignetes Bindemittel verwendet werden. Solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt wird, kann jedwedes Bindemittel angewandt werden, und ein solches Bindemittel kann insbesondere z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und andere Tonmaterialien einschließen.
Andere Additive können hinzugesetzt werden, solange sie nicht das Ziel der vorliegenden Erfindung behindern.

Rohmaterial

Als Rohmaterial zur Herstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Kohlenwasserstoff mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, welcher ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff der Paraffin-Reihe, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff der Olefin-Reihe und ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff der Acetylen-Reihe sein kann, verwendet werden. Die hierin beschriebenen Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden, und es können auch stärker flüchtige Kohlenwasserstofffraktionen oder relativ flüchtige Kohlenwasserstofffraktionen, die die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe als ein Hauptbestandteil enthalten, ebenfalls als Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
Der lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff der Paraffin-Reihe kann vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff der Paraffin-Reihe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen einschließen, wie n-Hexan, Methylpentan, n-Heptan, Methylhexan, Dimethylpentan oder n-Oktan.
Der cyclische Kohlenwasserstoff der Paraffin-Reihe kann vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff der Paraffin-Reihe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen einschließen, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan oder Dimethylcyclohexan.
Der lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff der Olefin-Reihe kann vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff der Olefin-Reihe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen einschließen, wie Hexen, Methylpenten, Hepten, Methylhepten oder Okten.
Der cyclische Kohlenwasserstoff der Olefin-Reihe kann vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff der Olefin-Reihe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen einschließen, wie Methylcyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclohexen oder Dimethylcyclohexen.
Der Kohlenwasserstoff der Acetylen-Reihe kann vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff der Acetylen-Reihe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen einschließen, wie Hexin, Heptin oder Oktin.
Das Rohmaterial zur Herstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffe kann Verunreinigungen enthalten, wie eine monocyclische aromatische Verbindung und Methan, sofern das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.

Verfahrensbedingung

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die aromatischen Kohlenwasserstoffe durch das Kontaktieren einer angemessenen Menge des Kohlenwasserstoffs mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen und einer bestimmten Menge wahlweise hinzuzusetzendem Wasserstoff mit dem Katalysator, der durch das Abscheiden mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems auf dem makroporösen Zeolith, behandelt mit der halogenierten Verbindung, hergestellt werden. Die obige bestimmte Menge an Wasserstoffliegt im Bereich von 0 bis weniger als 1 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff
Die Reaktion zum Reformieren des Kohlenwasserstoffs zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen kann in einem Reaktionsturm durchgeführt werden, welcher mit dem Katalysator angefüllt ist. Der Katalysator kann im Wirbelbett, Bewegtbett oder Festbett vorliegen.
Die Menge an Wasserstoff, die wahlweise dem Reaktionssystem hinzugesetzt wird, beträgt weniger als 1 Mol pro Mol des Kohlenwasserstoffs, welcher als Rohmaterial verwendet wird, und sie kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,5 Mol pro Mol des Kohlenwasserstoffs liegen.
Wenn die Menge des Kohlenwasserstoffs größer als ein Mol ist, kann die Lebensdauer des Katalysators nicht in ausreichendem Maße verbessert werden, und es ist schwierig die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylol zu verbessern oder die Reaktionstemperatur zu senken, wodurch das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden wurde.
Der Reaktionsdruck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, liegt für gewöhnlich zwischen dem Umgebungsdruck und 3,92 MPa (40 kg/cm²), vorzugsweise zwischen dem Umgebungs druck und 0,98 MPa (10 kg/cm²). Die Reaktionstemperatur kann für gewöhnlich im Bereich von 350ºC bis 600ºC, vorzugsweise von 400ºC bis 550ºC liegen. Liegt die Reaktionstemperatur zu hoch, könnte eine nachteilige Zersetzung des Katalysators auftreten, wodurch sich die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol verringert oder eine Desaktivierung oder eine Zerstörung des Katalysators bewirkt werden würde. Ist die Reaktionstemperatur zu gering, kann keine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden.
Das Reaktionsverfahren ist auf kein besonderes beschränkt und kann aus dem Verfahren mit kontinuierlichen Fluß, aus dem Verfahren mit halbkontinuierlichem Fluß und aus dem Satzverfahren in geeigneter Weise gewählt werden. Diese Verfahren können in Kombination miteinander verwendet werden. Das Verfahren mit kontinuierlichem Fluß unter Verwendung eines Festbettes ist bevorzugt. Die Reaktion kann in einem 1-Stufen-Reaktionssystem vorliegen, obgleich es auch im Mehrstufen-Reaktionssystem, wie einem 2-Stufen- Reaktionssystem, ablaufen kann.
Wenn die Reaktion mittels des Flußverfahrens durchgeführt wird, ist es geeignet, den Kohlenwasserstoff als Rohmaterial in einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) zuzuführen, die für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 h&supmin;¹, vorzugsweise 1 bis 10 h&supmin;¹ liegt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoffgas, Argon oder Helium durchgeführt werden, solange die Gegenwart eines solchen Inertgases nicht das Ziel der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt.
Da das Rohmaterial wie der Kohlenwasserstoff mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen eine Schwefelkomponente enthalten könnte, ist es bevorzugt, daß das Rohmaterial vor der Reaktion einer Entschwefelung in herkömmlicher Weise unterzogen wird, z. B. mit Hilfe eines Entschwefelungsturms, der sich vor einem Reaktionsturm befindet. Wenn ein Entschwefelungsturm vorliegt, kann der Wasserstoff in Raten oder als ganzes dem Entschwefelungsreaktionsturm zusammen mit dem Kohlenwasserstoff mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen zugeführt werden.
Unter den oben beschriebenen Bedingungen kann das erfindungsgemaße Verfahren den Kohlenwasserstoff mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen zu nützlichen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol mit hoher Ausbeute und Selektivität umwandeln. Obgleich die resultierende Reaktionsmischung Benzol, Toluol und Xylol in großen Mengen enthält, kann sie andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und stärker flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und Olefine mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol in großen Mengen enthaltende Reaktionsmischung kann mittels eines herkömmlichen Trennungsverfahrens wie der Dampf-Flüssigkeits-Trennung oder Verdampfiing behandelt werden, wodurch in angemessener Weise Gasfraktionen wie die stärker flüchtigen Kohlenwasserstoffe und Wasserstoffgas und schwere Kohlenwasserstofffraktionen getrennt werden, so daß Kohlenwasserstoffe mit einem gewünschten Bereich an Fraktionen, die reich an Benzol, Toluol und Xylol sind, wie Benzolfraktionen mit hoher Oktanzahl, erzeugt werden. Wahrend der Reformierungsreaktion als Nebenbestandteil gebildeter Wasserstoff kann in geeigneter Weise dem Reaktionsturm oder dem Entschwefelungsreaktionsturm rückgeführt werden, wodurch die Effizienz bei der Verwendung von Wasserstoff weiter verbessert wird.
Die Kohlenwasserstofffraktionen, welche die brauchbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol enthalten, können so wie sie sind oder nach der Anpassung von Komponenten, Reinigung oder Abtrennung als Benzin hoher Oktanzahl oder seiner Basis, petrochemisches Rohmaterial oder Lösungsmittel verwendet werden.
Wie obenstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung das Verfahren zur effizienten und wirtschaftlichen Herstellung der brauchbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aus den Kohlenwasserstoffen mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen bereitstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Lebensdauer des Katalysators verlängern, indem die Kohlenwasserstoffe unter Verbrauch der bestimmten Menge an Wasserstoff in Gegenwart des besonderen Katalysators reformiert werden, die Selektivität in Richtung auf die besonderen aromatischen Kohlenwasserstoffe verbessern und die Reaktionstemperatur senken, wodurch das Verfahren zur Herstellung der an Benzol, Toluol und Xylol reichen aromatischen Kohlenwasserstoffe bereitgestellt wird, was in praktischer Hinsicht sehr vorteilhaft ist.
Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Hilfe von Beispielen und im Vergleich zu Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein Reaktionsrohr aus Quarz mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 15 g Zeolith vom L-Typ (sphärisch; mittlerer Durchmesser, 1,5 mm), durch Siliciumdioxidbindemittel geformt und bei 200ºC 30 Minuten lang erhitzt, wobei Luft durch das Reaktionsrohr geleitet wurde. Nachdem die Luft zu Freon 13 (CF&sub3;Cl) umgestellt wurde, wurde das Reaktionsrohr auf 500ºC erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur 120 Minuten lang fortgeführt. Danach wurde das Gas erneut auf Luft umgestellt und die Temperatur abgesenkt, wodurch Fluor enthaltendes Zeolith vom L-Typ erhalten wurde.
Der resultierende Zeolith vom L-Typ wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Tetraaminpiatin chlorid in entionisiertem Wasser imprägniert, und zwar in einer Menge, die dem Wassergehalt des mit Freon 13 behandelten Zeolithen von L-Typ unter Sättigung entsprach, so daß Platin mit einer Rate von 1,0 Gew.-% darauf abgeschieden wurde. Nach der Abscheidung von Platin wurde der resultierende Zeolith vom L-Typ in einem Trockner bei 80ºC 3 Stunden lang getrocknet und dann fein zerteilt und durch ein Sieb geführt, um dergestalt den Katalysator mit 0,100 bis 0,500 mm (16 - 32 mesh) zu erhalten.
Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 1,5 g des Katalysators gefüllt und bei 540ºC 24 Stunden lang erhitzt, wobei Wasserstoff durchgeleitet wurde.
Dann wurden die Kohlenwasserstoffe mit der in der unten stehenden Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung als Rohmaterialien dem mit dem Katalysator gefüllten Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 2 h&supmin;¹ zusammen mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H&sub2;/HC) von 0,5 bis 1 zugeführt. Die Reaktion wurde unter einem Druck von 0,686 MPa (7 kg/cm²) durchgeführt, und die Temperatur wurde so eingestellt, daß die resultierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe eine Konzentration in den Kohlenwasserstoffen von 65 Gew.-% am Auslaß des Reaktionsrohrs aufwiesen. Als ein Ergebnis stellte sich heraus, daß die Reaktion eine Zeitdauer von 2500 Stunden erforderte, bis die Reaktionstemperatur 525ºC erreichte. Die Lebensdauer des Katalysators stellte sich als sehr hoch heraus.
Die Tabelle 2 zeigt Reaktionstemperaturen, Zusammensetzungen am Auslaß des Reaktions rohres und Selektivitäten für die resultierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, wenn 200 Stunden nach dem Start der Reaktion verstrichen waren.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß kein Wasserstoff zugeführt wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 3000 Stunden, bis die Reaktionstemperatur 525ºC erreichte, so daß die Lebensdauer des Katalysators sehr lang war.
Die untenstehende Tabelle 2 zeigt die Reaktionstemperaturen, die Zusammensetzungen am Auslaß des Reaktionsrohrs und die Selektivitäten der resultierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe 200 Stunden nach dem Start der Reaktion.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß Wasserstoff in einem Verhältnis zum Kohlenwasserstoff von 2 zu 1 zugeführt wurde und der Katalysator in einer Menge von 0,5 g eingefüllt wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 2000 Stunden, bis die Reaktionstemperatur 525ºC erreicht wurde.
Die untenstehende Tabelle 2 zeigt die Reaktionstemperaturen, die Zusammensetzungen am Auslaß des Reaktionsrohrs und die Selektivitäten der resultierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe 200 Stunden nach Start der Reaktion.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde nachvollzogen, außer daß Wasserstoff in einem Verhältnis zum Kohlenwasserstoff von 5 zu 1 zugeführt wurde. Die Reaktion erforderte 1800 Stunden, bis die Reaktionstemperatur 525ºC erreicht.
Die untenstehende Tabelle 2 zeigt die Reaktionstemperaturen, die Zusammensetzungen am Auslaß des Reaktionsrohres und die Selektivitäten der resultierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe 200 Stunden nach Start der Reaktion. Tabelle 1 Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) 2,3-Dimethylbutan 2-Methylpentan 3-Methylpentan n-Hexan Methylcyclopentan Andere Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Molverhältnis H&sub2;/HC Reaktionstemperatur, ºC C&sub1;-C&sub5; Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Nichtaromatische C&sub6;-Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Aromatische Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Selektivität hin zu aromatischen Kohlenwasserstoffen (Gew.-%)

Beispiel 3

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß der Reaktionsdruck bei 0,49 MPa (5 kg/cm²) lag. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 3100 Stunden, bis die Reaktionstemperatur 525ºC erreichte.
Die unten stehende Tabelle 3 zeigt die Reaktionstemperaturen, die Zusammensetzungen am Auslaß des Reaktionsrohrs und die Selektivitäten der resultierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe 100 Stunden nach Start der Reaktion.

Vergleichsbeispiel 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde nachvollzogen, außer daß der Zeolith vom L-Typ nicht mit Freon 13 behandelt wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 160 Stunden, bis die Reaktionstemperatur 525ºC erreichte.
Die untenstehende Tabelle 3 zeigt die Reaktionstemperaturen, die Zusammensetzungen am Auslaß des Reaktionsrohres und die Selektivitäten der resultierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe 100 Stunden nach Start der Reaktion. Tabelle 3 Beispiel 3 Vergleichbeispiel 3 Molverhältnis H&sub2;/HC Reaktionstemperatur, ºC C&sub1;-C&sub5;-Kohlenwasserstoff (Gew.-%) Nichtaromatische C&sub6;-Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Aromatische Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Selektivität hin zu aromatischen Kohlenwasser stoffen (Gew.-%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, umfassend das Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator, welcher mindestens ein zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörendes Metall, einen makroporösen Zeolith und ein Halogen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Rate im Bereich von 0 bis weniger als 1 Mol pro Mol des Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörende Metall Platin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörende Metall mit einer Rate im Bereich von 0, 1 bis 5,0 Gew.-% mit bezug auf das Gewicht des Katalysators abgeschieden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der makroporöse Zeolith Zeolith vom L-Typ ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit dem Katalysator bei einem Druck im Bereich von Umgebungsdruck bis 3,92 MPa (40 kg/cm²) und einer Temperatur im Bereich von 400ºC bis 550ºC durch Strömenlassen des Kohlenwasserstoffs bei einer Gewichts-Raumdurchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 0,1 bis 20 Stunde&supmin;¹ kontaktiert wird.