JPH084748B2 - 失活触媒の再生方法 - Google Patents
失活触媒の再生方法Info
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- JPH084748B2 JPH084748B2 JP63280348A JP28034888A JPH084748B2 JP H084748 B2 JPH084748 B2 JP H084748B2 JP 63280348 A JP63280348 A JP 63280348A JP 28034888 A JP28034888 A JP 28034888A JP H084748 B2 JPH084748 B2 JP H084748B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は失活触媒の再生方法に関し、詳しくは周期律
表の第VIII族貴金属を担持したゼオライトを含む失活し
た芳香族化合物製造用触媒の効果的な再生方法に関す
る。
表の第VIII族貴金属を担持したゼオライトを含む失活し
た芳香族化合物製造用触媒の効果的な再生方法に関す
る。
従来から、白金等の周期律表第VIII族貴金属を担持し
たゼオライト等の各種の触媒が、芳香族化合物製造用の
触媒として有効であることが知られている。しかし、こ
れらの触媒は、長時間の反応により貴金属上へのコーク
蓄積により失活し、触媒の役目を満足に果たさなくなる
ため、適時再生処理することが必要となる。
たゼオライト等の各種の触媒が、芳香族化合物製造用の
触媒として有効であることが知られている。しかし、こ
れらの触媒は、長時間の反応により貴金属上へのコーク
蓄積により失活し、触媒の役目を満足に果たさなくなる
ため、適時再生処理することが必要となる。
上述の如き失活した触媒（例えば、白金担持Ｌ型ゼオ
ライト等）を希酸素の存在下に、430〜540℃の温度で加
熱することにより、失活触媒のコーク析出物を除去でき
ることはよく知られているが、高温時のデコーキング
は、担持された貴金属粒子の成長、すなわち、貴金属粒
子の表面積の減少を生ぜしめ、触媒活性の低下を招く結
果となる。そのため、高温デコーキングの後、空気及び
塩素又は四塩化炭素のような塩素化合物と高温で接触さ
せること（オキシクロル化処理）により、触媒の貴金属
粒子を再分散させる必要がある（特開昭60−168540号及
び同58−55045号公報参照）。
ライト等）を希酸素の存在下に、430〜540℃の温度で加
熱することにより、失活触媒のコーク析出物を除去でき
ることはよく知られているが、高温時のデコーキング
は、担持された貴金属粒子の成長、すなわち、貴金属粒
子の表面積の減少を生ぜしめ、触媒活性の低下を招く結
果となる。そのため、高温デコーキングの後、空気及び
塩素又は四塩化炭素のような塩素化合物と高温で接触さ
せること（オキシクロル化処理）により、触媒の貴金属
粒子を再分散させる必要がある（特開昭60−168540号及
び同58−55045号公報参照）。
また、上記のオキシクロル化処理では、硫黄により被
毒された触媒や極度に失活した触媒を再生することは極
めて困難である。
毒された触媒や極度に失活した触媒を再生することは極
めて困難である。
そこで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消
し、デコーキング時に担持貴金属粒子の成長を起こさず
に、失活触媒から炭素質残留物を除去することができ、
硫黄被毒により失活した触媒や極度に失活した触媒でも
容易に再生でき、活性を新触媒と同等の程度まで回復す
ることができる失活触媒の再生法を開発すべく、鋭意研
究を重ねた。
し、デコーキング時に担持貴金属粒子の成長を起こさず
に、失活触媒から炭素質残留物を除去することができ、
硫黄被毒により失活した触媒や極度に失活した触媒でも
容易に再生でき、活性を新触媒と同等の程度まで回復す
ることができる失活触媒の再生法を開発すべく、鋭意研
究を重ねた。
その結果、失活触媒を少なくともハロゲン化炭化水素
及び酸素を含有するガスでデコーキング処理することに
より、効果的な再生が達成されることを見出した。本発
明は、かかる知見に基いて完成したものである。
及び酸素を含有するガスでデコーキング処理することに
より、効果的な再生が達成されることを見出した。本発
明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、周期律表の第VIII族貴金属を担持
したゼオライトを含む失活した芳香族化合物製造用触媒
を再生するに当たり、前記失活触媒を少なくともハロゲ
ン化炭化水素及び酸素を含有するガスでデコーキング処
理することを特徴とする失活触媒の再生方法を提供する
ものである。
したゼオライトを含む失活した芳香族化合物製造用触媒
を再生するに当たり、前記失活触媒を少なくともハロゲ
ン化炭化水素及び酸素を含有するガスでデコーキング処
理することを特徴とする失活触媒の再生方法を提供する
ものである。
本発明の方法を適用しうる触媒は、周期律表の第VIII
族貴金属を担持したゼオライトを含む失活した芳香族化
号物製造用触媒である。ここで、ゼオライトは、合成ゼ
オライト，天然ゼオライトのいずれでもよく、またＸ
型,Y型,L型，モルデナイト型,ZSM−５型等、任意のもの
であってもよいが、特にＬ型のものが好ましい。担持さ
れる金属は、周期律表の第VIII族貴金属、例えばOs,Ru,
Rh,Ir,Pd,ptであり、特にPtが好ましい。また、触媒は
担持される金属の第二成分として、Fe,Co,Ni等を含んで
いてもよい。
族貴金属を担持したゼオライトを含む失活した芳香族化
号物製造用触媒である。ここで、ゼオライトは、合成ゼ
オライト，天然ゼオライトのいずれでもよく、またＸ
型,Y型,L型，モルデナイト型,ZSM−５型等、任意のもの
であってもよいが、特にＬ型のものが好ましい。担持さ
れる金属は、周期律表の第VIII族貴金属、例えばOs,Ru,
Rh,Ir,Pd,ptであり、特にPtが好ましい。また、触媒は
担持される金属の第二成分として、Fe,Co,Ni等を含んで
いてもよい。
本発明の対象となる触媒は、上記のような周期律表の
第VIII族貴金属を担持したゼオライト等、例えば特開昭
52−33632号公報，同57−24316号公報，同58−133835号
公報，同58−134035号公報，同58−223614号公報，同59
−80333号公報，同59−179589号公報，同60−15489号公
報，同60−168539号公報，同60−175548号公報，同61−
60787号公報，同61−125437号公報，同61−148296号公
報，同61−151019号公報，同62−57653号公報等に開示
されている触媒等、非常に広範囲のものである。
第VIII族貴金属を担持したゼオライト等、例えば特開昭
52−33632号公報，同57−24316号公報，同58−133835号
公報，同58−134035号公報，同58−223614号公報，同59
−80333号公報，同59−179589号公報，同60−15489号公
報，同60−168539号公報，同60−175548号公報，同61−
60787号公報，同61−125437号公報，同61−148296号公
報，同61−151019号公報，同62−57653号公報等に開示
されている触媒等、非常に広範囲のものである。
このような触媒は芳香族化合物の製造に使用され、例
えば軽質ナフサからベンゼンを製造する反応、重質ナフ
サからアルキルベンゼンを製造する反応、重質ナフサか
ら高オクタン価ガソリンを製造する反応の触媒などとし
て有効である。このような反応に長時間使用すると、触
媒は表面にコークを蓄積することにより失活する。
えば軽質ナフサからベンゼンを製造する反応、重質ナフ
サからアルキルベンゼンを製造する反応、重質ナフサか
ら高オクタン価ガソリンを製造する反応の触媒などとし
て有効である。このような反応に長時間使用すると、触
媒は表面にコークを蓄積することにより失活する。
本発明によれば、このように失活した触媒は少なくと
もハロゲン化炭化水素及び酸素を含有するガスを用いて
デコーキング処理することにより再生する。
もハロゲン化炭化水素及び酸素を含有するガスを用いて
デコーキング処理することにより再生する。
本発明において用いられるハロゲン化炭化水素とは、
炭化水素の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子
（弗素、塩素、臭素あるいは沃素原子）で置換したもの
をいう。具体的には、CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4,C2H4Cl
2,C2H4Cl4,C2Cl6,CF4,CF3Cl,CF2Cl2,CFCl3,CHFCl2,CHF2
Cl,CHF3,C2F2Cl4,C2F4Cl2,C2H4F2等が挙げられ、特にCC
l4,CFCl3,（CFCl2）２が望ましい。
炭化水素の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子
（弗素、塩素、臭素あるいは沃素原子）で置換したもの
をいう。具体的には、CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4,C2H4Cl
2,C2H4Cl4,C2Cl6,CF4,CF3Cl,CF2Cl2,CFCl3,CHFCl2,CHF2
Cl,CHF3,C2F2Cl4,C2F4Cl2,C2H4F2等が挙げられ、特にCC
l4,CFCl3,（CFCl2）２が望ましい。
このデコーキング処理にあたって、用いるハロゲン化
炭化水素は一種類でも、また二種以上を混合して用いて
もよく、更にはデコーキング処理の途中で、その種類を
変えてもよい。
炭化水素は一種類でも、また二種以上を混合して用いて
もよく、更にはデコーキング処理の途中で、その種類を
変えてもよい。
ハロゲン化炭化水素は、デコーキング時の酸素、空気
あるいは酸素／窒素混合ガス中に混合して、通常は0.01
〜10％、好ましくは0.01〜５％の濃度で存在させる。ハ
ロゲン化炭化水素の濃度があまり低いと、再生の効果が
充分にあがらないが、高すぎると様々な不都合が生ずる
場合がある。デコーキング処理は、状況に応じて適宜条
件を選定して行えばよいが、一般には100〜550℃、望ま
しくは200〜525℃の温度で、０〜20kg/cm2Gの処理圧力
で実施する。
あるいは酸素／窒素混合ガス中に混合して、通常は0.01
〜10％、好ましくは0.01〜５％の濃度で存在させる。ハ
ロゲン化炭化水素の濃度があまり低いと、再生の効果が
充分にあがらないが、高すぎると様々な不都合が生ずる
場合がある。デコーキング処理は、状況に応じて適宜条
件を選定して行えばよいが、一般には100〜550℃、望ま
しくは200〜525℃の温度で、０〜20kg/cm2Gの処理圧力
で実施する。
このような本発明の方法にしたがって、失活触媒をデ
コーキング処理すると、触媒は通常、新触媒と同程度ま
で充分に再生されるが、特にコーク蓄積が著しい触媒や
硫黄被毒した触媒等では、充分には再生されないことが
ある。このような場合には、失活触媒を少なくともハロ
ゲン化炭化水素を含有するガスを用いて予め前処理して
おくことが好ましい。
コーキング処理すると、触媒は通常、新触媒と同程度ま
で充分に再生されるが、特にコーク蓄積が著しい触媒や
硫黄被毒した触媒等では、充分には再生されないことが
ある。このような場合には、失活触媒を少なくともハロ
ゲン化炭化水素を含有するガスを用いて予め前処理して
おくことが好ましい。
この前処理は、ハロゲン化炭化水素をそのまま又は不
活性ガスに混合して失活触媒と接触させればよい。
活性ガスに混合して失活触媒と接触させればよい。
ハロゲン化炭化水素としては、前記のデコーキング処
理に使用したものと同種のものが挙げられるが、実施に
当たってはデコーキング処理の際と同一のものでも、異
なるものでもよい。ハロゲン化炭化水素は、不活性ガス
中に0.01〜100％、好ましくは0.1〜20％の濃度で使用す
る。あまり低濃度では、初期の効果を奏することができ
ない。
理に使用したものと同種のものが挙げられるが、実施に
当たってはデコーキング処理の際と同一のものでも、異
なるものでもよい。ハロゲン化炭化水素は、不活性ガス
中に0.01〜100％、好ましくは0.1〜20％の濃度で使用す
る。あまり低濃度では、初期の効果を奏することができ
ない。
前処理は対象とする触媒の種類，失活の程度等に応じ
て適宜条件を設定して行えばよいが、通常は100〜500℃
の温度、好ましくは100〜400℃の温度で、０〜20kg/cm2
Gの圧力で実施すればよい。
て適宜条件を設定して行えばよいが、通常は100〜500℃
の温度、好ましくは100〜400℃の温度で、０〜20kg/cm2
Gの圧力で実施すればよい。
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説
明する。
明する。
実施例１ ａ）触媒の製造 シリカバインダーを用いて成形したKL型ゼオライト
（カリウム含有Ｌ型ゼオライト）（SiO2/KLゼオライト
＝20/100（重量比）を特開昭62−57653号公報に記載し
た方法によりフロン処理した後、白金を担持した。得ら
れた触媒を以下、触媒Ａという。
（カリウム含有Ｌ型ゼオライト）（SiO2/KLゼオライト
＝20/100（重量比）を特開昭62−57653号公報に記載し
た方法によりフロン処理した後、白金を担持した。得ら
れた触媒を以下、触媒Ａという。
ｂ）触媒の失活 ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシクロペンタン
＝49/43/8の組成比（重量比）を有する組成の軽質ナフ
サを原料として用い、500℃,5kg/cm2Gの圧力で重量空間
速度2hr-1,水素／炭化水素比（容量比）５の条件にて、
触媒Ａの存在下に芳香族化反応を行い、触媒Ａを失活さ
せた。この失活触媒を以下、触媒A1という。
＝49/43/8の組成比（重量比）を有する組成の軽質ナフ
サを原料として用い、500℃,5kg/cm2Gの圧力で重量空間
速度2hr-1,水素／炭化水素比（容量比）５の条件にて、
触媒Ａの存在下に芳香族化反応を行い、触媒Ａを失活さ
せた。この失活触媒を以下、触媒A1という。
上記の芳香族化反応を実施した際、新触媒及び失活触
媒のコーク蓄積率を測定すると共に、その際の反応生成
物の組成を分析し、ベンゼンへの転化率を算出した。結
果を第１表に示す。
媒のコーク蓄積率を測定すると共に、その際の反応生成
物の組成を分析し、ベンゼンへの転化率を算出した。結
果を第１表に示す。
ｃ）失活触媒の再生 3gの触媒A1を反応器に仕込み、この反応器にCCl4/O2/
N2＝0.05/2.00/97.95（容量比）の組成の混合ガスを100
cc/分の速度で流しながら300℃,400℃,500℃の各温度で
触媒A1を１時間処理した。このように再生された触媒を
以下、触媒A2という。
N2＝0.05/2.00/97.95（容量比）の組成の混合ガスを100
cc/分の速度で流しながら300℃,400℃,500℃の各温度で
触媒A1を１時間処理した。このように再生された触媒を
以下、触媒A2という。
ｄ）再生触媒の評価 上記ｃ）で再生された触媒A2 0.5gを石英反応器に仕
込み、上記ｂ）で述べた軽質ナフサの芳香族化反応を
ｂ）と同じ反応条件下で行い、触媒のコーク蓄積率，反
応生成物の組成及び転化率を測定した。結果を第１表に
示す。
込み、上記ｂ）で述べた軽質ナフサの芳香族化反応を
ｂ）と同じ反応条件下で行い、触媒のコーク蓄積率，反
応生成物の組成及び転化率を測定した。結果を第１表に
示す。
比較例１ 実施例1b）で失活した触媒A1を、CCl4が存在しない混
合ガス（ガス組成、容量比でO2/N2＝2/98）を用いた以
外は、実施例1c）と同様にして再生し、実施例１と同様
にして評価した。結果を第１表に示す。
合ガス（ガス組成、容量比でO2/N2＝2/98）を用いた以
外は、実施例1c）と同様にして再生し、実施例１と同様
にして評価した。結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明により再生した触
媒A2は、触媒活性を新触媒と同程度まで回復したが、ハ
ロゲン化炭化水素の不存在でデコーキングを行った触媒
A3は、コーク蓄積率は新触媒と同等であるが、触媒活性
を著しく損失したことが分かる。
媒A2は、触媒活性を新触媒と同程度まで回復したが、ハ
ロゲン化炭化水素の不存在でデコーキングを行った触媒
A3は、コーク蓄積率は新触媒と同等であるが、触媒活性
を著しく損失したことが分かる。
実施例２ 3gの触媒A1を反応器に仕込み、この反応器に（CFC
l2）2/O2/N2＝2.0/9.8/88.2（容量比）の組成の混合ガ
スを50cc/分の速度で流しながら270℃で30分、更に350
℃で40分処理後、500℃に昇温し、500℃で15分保持し
た。このようにして再生された触媒を、以下、触媒A4と
いう。
l2）2/O2/N2＝2.0/9.8/88.2（容量比）の組成の混合ガ
スを50cc/分の速度で流しながら270℃で30分、更に350
℃で40分処理後、500℃に昇温し、500℃で15分保持し
た。このようにして再生された触媒を、以下、触媒A4と
いう。
次に、0.5gの触媒A4を石英反応器に仕込み、実施例1
b）で述べた軽質ナフサの芳香族化反応を、実施例1b）
と同じ反応条件下で行い、触媒のコーク蓄積率、反応生
成物の組成及び転化率を測定し、結果を第２表に示す。
b）で述べた軽質ナフサの芳香族化反応を、実施例1b）
と同じ反応条件下で行い、触媒のコーク蓄積率、反応生
成物の組成及び転化率を測定し、結果を第２表に示す。
比較例２ フロンガスの存在しない混合ガス（ガス組成、容量比
でO2/N2＝10/90）を用いた以外は、実施例２と同様にし
て触媒A1をデコーキングした。このように再生処理した
触媒（以下、触媒A5という）を実施例１と同様に評価
し、結果を第２表に示す。
でO2/N2＝10/90）を用いた以外は、実施例２と同様にし
て触媒A1をデコーキングした。このように再生処理した
触媒（以下、触媒A5という）を実施例１と同様に評価
し、結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、ハロゲン化炭化水素とし
て弗素含有ハロゲン化炭化水素を用いても再生され、し
かも塩素系ハロゲン化炭化水素に比べ、更に活性が向上
していることが分かる。
て弗素含有ハロゲン化炭化水素を用いても再生され、し
かも塩素系ハロゲン化炭化水素に比べ、更に活性が向上
していることが分かる。
実施例３ ａ）触媒の失活 実施例１と同じ軽質ナフサに硫黄分を添加した原料
（Ｓ＝1ppm）を用い、500℃、5kg/cm2Gの圧力で重量空
間速度2hr-1、水素／炭化水素比（容量比）５で触媒Ａ
の存在下で芳香族化反応を行い、触媒Ａを失活させた。
この失活触媒を以下、触媒Ｂという。
（Ｓ＝1ppm）を用い、500℃、5kg/cm2Gの圧力で重量空
間速度2hr-1、水素／炭化水素比（容量比）５で触媒Ａ
の存在下で芳香族化反応を行い、触媒Ａを失活させた。
この失活触媒を以下、触媒Ｂという。
ｂ）失活触媒の再生 3gの触媒Ｂを反応器に仕込み、この反応器中にCCl4/N
2＝13/87（容量比）の組成の混合ガスを50cc/分の速度
で160℃で２時間流すことにより触媒Ｂを前処理した。
その後、反応器に流す混合ガスをCCl4/O2/N2＝0.05/2.0
0/97.95の組成の混合ガスに変え、実施例１と同じ条件
で再生処理した。再生された触媒を以下、触媒B1とい
う。
2＝13/87（容量比）の組成の混合ガスを50cc/分の速度
で160℃で２時間流すことにより触媒Ｂを前処理した。
その後、反応器に流す混合ガスをCCl4/O2/N2＝0.05/2.0
0/97.95の組成の混合ガスに変え、実施例１と同じ条件
で再生処理した。再生された触媒を以下、触媒B1とい
う。
この実験において、前処理をせずに、実施例１と同じ
条件で再生処理した。得られた触媒を、以下、触媒B2と
いう。
条件で再生処理した。得られた触媒を、以下、触媒B2と
いう。
ｃ）触媒の評価 実施例１と同様にして、触媒B,触媒B1及び触媒B2を用
いて行った反応の結果を評価した。その結果を第３表に
示す。
いて行った反応の結果を評価した。その結果を第３表に
示す。
比較例３ CCl4の存在しない混合ガス（ガス組成、容量比でO2/N
2＝2/98）を用いた以外は、実施例1c）と同様にして触
媒Ｂをデコーキングした。このように再生処理した触媒
（以下、触媒B3という）を同様に評価した。結果を第３
表に示す。
2＝2/98）を用いた以外は、実施例1c）と同様にして触
媒Ｂをデコーキングした。このように再生処理した触媒
（以下、触媒B3という）を同様に評価した。結果を第３
表に示す。
比較例４ 比較例３で得た触媒B3を500℃で３時間、100cc/分の
速度でHCl/H2O/O2/N2＝0.2/2.0/9.8/88.0（容量比）の
組成の混合ガスを流しオキシクロル化処理した。得られ
た触媒（以下、触媒B31という）を同様に評価し、結果
を第３表に示す。
速度でHCl/H2O/O2/N2＝0.2/2.0/9.8/88.0（容量比）の
組成の混合ガスを流しオキシクロル化処理した。得られ
た触媒（以下、触媒B31という）を同様に評価し、結果
を第３表に示す。
第３表に示した結果から、硫黄被毒により活性が低下
した触媒は、ハロゲン化炭化水素含有ガスでの前処理を
行うことにより有効に活性を回復するが、ハロゲン化炭
化水素の不存在下のデコーキング後にオキシクロル化処
理を行っても活性は回復しないことが分かる。
した触媒は、ハロゲン化炭化水素含有ガスでの前処理を
行うことにより有効に活性を回復するが、ハロゲン化炭
化水素の不存在下のデコーキング後にオキシクロル化処
理を行っても活性は回復しないことが分かる。
実施例４ （１）3gの触媒Ｂを反応器に仕込み、この反応器中に
（CFCl2）2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガスを50c
c/分の速度で270℃で１時間流すことにより触媒Ｂを前
処理した。その後、反応器に流す混合ガスを（CFCl2）2
/O2/N2＝2.0/9.8/88.2（容量比）の組成の混合ガスに変
え、実施例２と同じ条件で再生処理した。
（CFCl2）2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガスを50c
c/分の速度で270℃で１時間流すことにより触媒Ｂを前
処理した。その後、反応器に流す混合ガスを（CFCl2）2
/O2/N2＝2.0/9.8/88.2（容量比）の組成の混合ガスに変
え、実施例２と同じ条件で再生処理した。
再生された触媒（以下、触媒B4という）を実施例１と
同様に評価し、結果を第４表に示す。
同様に評価し、結果を第４表に示す。
この実験において、前処理をせずに、実施例２と同じ
条件で触媒Ｂを再生処理した。得られた触媒（以下、触
媒B5という）を実施例１と同様に評価し、結果を第４表
に示す。
条件で触媒Ｂを再生処理した。得られた触媒（以下、触
媒B5という）を実施例１と同様に評価し、結果を第４表
に示す。
（２）2.5gの触媒Ｂを反応器に仕込み、この反応器中に
CCl4/N2＝0.1/99.9（容量比）の組成の混合ガスを、200
cc/分の速度で400℃で30分流すことにより触媒Ｂを前処
理した。
CCl4/N2＝0.1/99.9（容量比）の組成の混合ガスを、200
cc/分の速度で400℃で30分流すことにより触媒Ｂを前処
理した。
その後、反応器に流す混合ガスをCCl4/O2/N2＝0.02/2
/97.98（容量比）の組成の混合ガスに変え、500℃に昇
温し、500℃で１時間保持した。
/97.98（容量比）の組成の混合ガスに変え、500℃に昇
温し、500℃で１時間保持した。
その後、さらに反応器に流す混合ガスを（CFCl2）2/O
2/N2＝0.4/10/89.6（容量比）の組成の混合ガスに変
え、更に500℃で30分保持した。
2/N2＝0.4/10/89.6（容量比）の組成の混合ガスに変
え、更に500℃で30分保持した。
再生された触媒（以下、触媒B71という）を実施例１
と同様に評価した。その結果を第４表に示す。
と同様に評価した。その結果を第４表に示す。
（３）2.5gの触媒Ｂを反応器に仕込み、この反応器中に
CCl4/O2/N2＝0.02/2/97.98（容量比）の組成の混合ガス
を、200cc/分の速度で400℃で30分間流すことにより触
媒Ｂを処理した。その後、500℃に昇温し、500℃で１時
間保持した。その後、さらに反応器に流す混合ガスを
（CFCl2）2/O2/N2＝0.4/10/89.6（容量比）の組成の混
合ガスに変え、更に500℃で30分保持した。
CCl4/O2/N2＝0.02/2/97.98（容量比）の組成の混合ガス
を、200cc/分の速度で400℃で30分間流すことにより触
媒Ｂを処理した。その後、500℃に昇温し、500℃で１時
間保持した。その後、さらに反応器に流す混合ガスを
（CFCl2）2/O2/N2＝0.4/10/89.6（容量比）の組成の混
合ガスに変え、更に500℃で30分保持した。
再生された触媒（以下、触媒B72という）を実施例１
と同様に評価した。その結果を第４表に示す。
と同様に評価した。その結果を第４表に示す。
比較例５ フロンガスの存在しない混合ガス（ガス組成、容量比
でO2/N2＝10/90）を用いた以外は、実施例２と同様にし
て触媒Ｂをデコーキングした。こうして再生処理した触
媒（以下、触媒B6という）を実施例１と同様に評価し、
結果を第４表に示す。
でO2/N2＝10/90）を用いた以外は、実施例２と同様にし
て触媒Ｂをデコーキングした。こうして再生処理した触
媒（以下、触媒B6という）を実施例１と同様に評価し、
結果を第４表に示す。
実施例５ 3gの触媒Ｂを反応器に仕込み、この反応器中に（CFCl
2）2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガスを50cc/分の
速度で270℃で１時間流すことにより触媒Ｂを前処理し
た。その後、反応器に流す混合ガスを（CFCl2）2/O2/N2
＝2.0/9.8/88.2（容量比）の組成の混合ガスに変え、27
0℃で30分保持した後、500℃に昇温し、15分保持して再
生処理した。再生された触媒（以下、触媒B7という）を
実施例１と同様に評価し、結果を第５表に示す。
2）2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガスを50cc/分の
速度で270℃で１時間流すことにより触媒Ｂを前処理し
た。その後、反応器に流す混合ガスを（CFCl2）2/O2/N2
＝2.0/9.8/88.2（容量比）の組成の混合ガスに変え、27
0℃で30分保持した後、500℃に昇温し、15分保持して再
生処理した。再生された触媒（以下、触媒B7という）を
実施例１と同様に評価し、結果を第５表に示す。
実施例６ デコーキング時の混合ガスをCFCl3/O2/N2＝2.0/9.8/8
8.2（容量比）の組成の混合ガスに変えた以外は、実施
例５の同じ条件で触媒Ｂを再生処理した。得られた触媒
（以下、触媒B8という）を実施例１と同様に評価し、結
果を第５表に示す。
8.2（容量比）の組成の混合ガスに変えた以外は、実施
例５の同じ条件で触媒Ｂを再生処理した。得られた触媒
（以下、触媒B8という）を実施例１と同様に評価し、結
果を第５表に示す。
比較例６ 前処理をせず、フロンガスの存在しない混合ガス（ガ
ス組成、容量比でO2/N2＝10/90）を用いた以外は、実施
例５と同様にして触媒Ｂをデコーキングした。このよう
に再生処理した触媒（以下、触媒B9という）を実施例１
と同様に評価し、結果を第５表に示す。
ス組成、容量比でO2/N2＝10/90）を用いた以外は、実施
例５と同様にして触媒Ｂをデコーキングした。このよう
に再生処理した触媒（以下、触媒B9という）を実施例１
と同様に評価し、結果を第５表に示す。
実施例７ ａ）触媒の失活 ｎ−ヘキサン／イソヘキサン／メチルシクロペンタン
＝49/43/8の組成比（重量比）を有する組成の軽質ナフ
サを原料として用い、500℃、5kg/cm2Gの圧力で重量空
間速度2hr-1、水素／炭化水素比（容量比）５で触媒Ａ
の存在で芳香族化反応を行い、触媒Ａを触媒A1より低転
化率まで失活させた。この失活触媒を以下、触媒Ｃとい
う。
＝49/43/8の組成比（重量比）を有する組成の軽質ナフ
サを原料として用い、500℃、5kg/cm2Gの圧力で重量空
間速度2hr-1、水素／炭化水素比（容量比）５で触媒Ａ
の存在で芳香族化反応を行い、触媒Ａを触媒A1より低転
化率まで失活させた。この失活触媒を以下、触媒Ｃとい
う。
ｂ）失活触媒の再生 3gの触媒Ｃを反応器に仕込み、この反応器中に（CFCl
2）2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガスを50cc/分の
速度で270℃で１時間流すことにより触媒Ｃを前処理し
た。その後、反応器に流す混合ガスを（CFCl2）2/O2/N2
＝2.0/9.8/88.2の組成の混合ガスに変え、270℃で30分
保持した後、500℃に昇温し、15分保持して再生処理し
た。再生された触媒（以下、触媒C1という）を実施例１
と同様に評価し、結果を第６表に示す。
2）2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガスを50cc/分の
速度で270℃で１時間流すことにより触媒Ｃを前処理し
た。その後、反応器に流す混合ガスを（CFCl2）2/O2/N2
＝2.0/9.8/88.2の組成の混合ガスに変え、270℃で30分
保持した後、500℃に昇温し、15分保持して再生処理し
た。再生された触媒（以下、触媒C1という）を実施例１
と同様に評価し、結果を第６表に示す。
実施例８ 前処理を行わなかった以外は、実施例７と同じ条件で
触媒Ｃを再生処理した。得られた触媒（以下、触媒C2と
いう）を実施例１と同様に評価し、結果を第６表に示
す。
触媒Ｃを再生処理した。得られた触媒（以下、触媒C2と
いう）を実施例１と同様に評価し、結果を第６表に示
す。
比較例７ 前処理をせずに、フロンガスの存在しない混合ガス
（ガス組成、容量比でO2/N2＝10/90）を用いた以外は、
実施例７と同様にして触媒Ｃをデコーキングした。こう
して再生処理した触媒（以下、触媒C3という）を実施例
１と同様に評価し、結果を第６表に示す。
（ガス組成、容量比でO2/N2＝10/90）を用いた以外は、
実施例７と同様にして触媒Ｃをデコーキングした。こう
して再生処理した触媒（以下、触媒C3という）を実施例
１と同様に評価し、結果を第６表に示す。
第６表に示した結果から明らかなように、極度に失活
した触媒は、従来方法（比較例７）では活性を回復でき
ないが、少なくともハロゲン化炭化水素及び酸素を含有
するガスでデコーキングすると、著しく活性を回復し、
更にハロゲン化合物で前処理した後、少なくともハロゲ
ン化炭化水素及び酸素を含有するガスでデコーキングす
ると、新触媒はほとんど同程度に活性を回復する。
した触媒は、従来方法（比較例７）では活性を回復でき
ないが、少なくともハロゲン化炭化水素及び酸素を含有
するガスでデコーキングすると、著しく活性を回復し、
更にハロゲン化合物で前処理した後、少なくともハロゲ
ン化炭化水素及び酸素を含有するガスでデコーキングす
ると、新触媒はほとんど同程度に活性を回復する。
実施例９ ａ）触媒の製造 シリカバインダーを用い成型したKL型ゼオライト（Si
O2/KL＝20/100）を、特開昭62−57653号公報（米国特許
第4,681,865号明細書）に記載した方法により、白金を
担持した。得られた触媒を以下、触媒Ｄという。
O2/KL＝20/100）を、特開昭62−57653号公報（米国特許
第4,681,865号明細書）に記載した方法により、白金を
担持した。得られた触媒を以下、触媒Ｄという。
ｂ）触媒の失活 実施例１と同じ軽質ナフサに硫黄分を添加した原料
（硫黄分1ppm）を用い、500℃,5kg/cm2Gの圧力で重量空
間速度2hr-1,水素／炭化水素比（容量比）５で、触媒Ｄ
の軽質ナフサの芳香族化反応を行い、触媒Ｄを失活させ
た。この失活触媒を以下、触媒D1という。
（硫黄分1ppm）を用い、500℃,5kg/cm2Gの圧力で重量空
間速度2hr-1,水素／炭化水素比（容量比）５で、触媒Ｄ
の軽質ナフサの芳香族化反応を行い、触媒Ｄを失活させ
た。この失活触媒を以下、触媒D1という。
ｃ）失活触媒の再生 2.5gの触媒D1を反応器に仕込み、この反応器中にCCl4
/N2＝0.1/99.9（容量比）の組成の混合ガスを200cc/分
の速度で400℃で30分流すことにより触媒D1を前処理し
た。
/N2＝0.1/99.9（容量比）の組成の混合ガスを200cc/分
の速度で400℃で30分流すことにより触媒D1を前処理し
た。
その後、反応器に流す混合ガスをCCl4/O2/N2＝0.02/2
/97.98（容量比）の組成の混合ガスに変え、500℃に昇
温し、500℃で１時間保持した。
/97.98（容量比）の組成の混合ガスに変え、500℃に昇
温し、500℃で１時間保持した。
その後、さらに反応器に流す混合ガスを（CFCl2）2/O
2/N2＝0.4/10/89.6（容量比）の組成の混合ガスに変
え、更に500℃で30分保持した。
2/N2＝0.4/10/89.6（容量比）の組成の混合ガスに変
え、更に500℃で30分保持した。
再生された触媒（以下、触媒D2という）を実施例１と
同様に評価した。その結果を第７表に示す。
同様に評価した。その結果を第７表に示す。
比較例８ 2.5gの触媒D1を反応器に仕込み、この反応器中に窒素
ガスを200cc/分の程度で400℃で30分流した後、反応器
に流すガスをO2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガス
に変え、500℃に昇温し、500℃で１時間保持した。
ガスを200cc/分の程度で400℃で30分流した後、反応器
に流すガスをO2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガス
に変え、500℃に昇温し、500℃で１時間保持した。
その後、反応器に流す混合ガスをO2/N2＝10/90（容量
比）の組成の混合ガスに変え、更に500℃で30分保持し
た。再生された触媒（以下、触媒D3という）を実施例１
と同様に評価した。その結果を第７表に示す。
比）の組成の混合ガスに変え、更に500℃で30分保持し
た。再生された触媒（以下、触媒D3という）を実施例１
と同様に評価した。その結果を第７表に示す。
実施例10 ａ）触媒の製造 シリカバインダーを用い成型したKL型ゼオライト（Si
O2/KL＝20/100）を、硝酸バリウム水溶液で、イオン交
換後、白金を担持した。得られた触媒を以下、触媒Ｅと
いう。
O2/KL＝20/100）を、硝酸バリウム水溶液で、イオン交
換後、白金を担持した。得られた触媒を以下、触媒Ｅと
いう。
ｂ）触媒の失活 実施例１と同じ軽質ナフサに硫黄分を添加した原料
（硫黄分1ppm）を用い、500℃,5kg/cm2Gの圧力で重量空
間速度2hr-1,水素／炭化水素比（容量比）５で、触媒Ｅ
の軽質ナフサの芳香族化反応を行い、触媒Ｅを失活させ
た。この失活触媒を以下、触媒E1という。
（硫黄分1ppm）を用い、500℃,5kg/cm2Gの圧力で重量空
間速度2hr-1,水素／炭化水素比（容量比）５で、触媒Ｅ
の軽質ナフサの芳香族化反応を行い、触媒Ｅを失活させ
た。この失活触媒を以下、触媒E1という。
ｃ）失活触媒の再生 2.5gの触媒E1を反応器に仕込み、この反応器中にCCl4
/N2＝0.1/99.9（容量比）の組成の混合ガスを、200cc/
分の速度で400℃で30分流すことにより触媒E1を前処理
した。
/N2＝0.1/99.9（容量比）の組成の混合ガスを、200cc/
分の速度で400℃で30分流すことにより触媒E1を前処理
した。
その後、反応器に流す混合ガスをCCl4/O2/N2＝0.02/2
/97.98（容量比）の組成の混合ガスに変え、500℃に昇
温し、500℃で１時間保持した。
/97.98（容量比）の組成の混合ガスに変え、500℃に昇
温し、500℃で１時間保持した。
その後、さらに反応器に流す混合ガスを（CFCl2）2/O
2/N2＝0.4/10/89.6（容量比）の組成の混合ガスに変
え、更に500℃で30分保持した。
2/N2＝0.4/10/89.6（容量比）の組成の混合ガスに変
え、更に500℃で30分保持した。
再生された触媒（以下、触媒E2という）を実施例１と
同様に評価した。その結果を第８表に示す。
同様に評価した。その結果を第８表に示す。
比較例９ 2.5gの触媒E1を反応器に仕込み、この反応器中に窒素
ガスを200cc/分の速度で400℃で30分流した後、反応器
に流すガスをO2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガス
に変え、500℃に昇温し、500℃で１時間保持した。
ガスを200cc/分の速度で400℃で30分流した後、反応器
に流すガスをO2/N2＝2/98（容量比）の組成の混合ガス
に変え、500℃に昇温し、500℃で１時間保持した。
その後、反応器に流す混合ガスをO2/N2＝10/90（容量
比）の組成の混合ガスに変え、更に500℃で30分保持し
た。再生された触媒（以下、触媒E3という）を実施例１
と同様に評価した。その結果を第８表に示す。
比）の組成の混合ガスに変え、更に500℃で30分保持し
た。再生された触媒（以下、触媒E3という）を実施例１
と同様に評価した。その結果を第８表に示す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、デコーキング時に貴金属粒子の成長
が起こらず、従って、貴金属粒子の再分散処理をするこ
となく、活性を新触媒と同等な程度まで回復させること
ができる。更に、本発明によれば、従来の再生方法で
は、充分に活性を回復することが不可能な硫黄被毒した
触媒や著しく失活した触媒でも、良好に再生することが
でき、充分に活性を回復することができる。
が起こらず、従って、貴金属粒子の再分散処理をするこ
となく、活性を新触媒と同等な程度まで回復させること
ができる。更に、本発明によれば、従来の再生方法で
は、充分に活性を回復することが不可能な硫黄被毒した
触媒や著しく失活した触媒でも、良好に再生することが
でき、充分に活性を回復することができる。
したがって、本発明の再生方法は石油精製分野，石油
化学分野等において、有効な利用が期待される。
化学分野等において、有効な利用が期待される。
Claims (2)
- 【請求項１】周期律表の第VIII族貴金属を担持したゼオ
ライトを含む失活した芳香族化合物製造用触媒を再生す
るに当たり、前記失活触媒を少なくともハロゲン化炭化
水素及び酸素を含有するガスでデコーキング処理するこ
とを特徴とする失活触媒の再生方法。 - 【請求項２】デコーキング処理の前に、失活触媒を少な
くともハロゲン化炭化水素を含有するガスを用いて予め
前処理する請求項１記載の失活触媒の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63280348A JPH084748B2 (ja) | 1987-11-13 | 1988-11-08 | 失活触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-285230 | 1987-11-13 | ||
| JP28523087 | 1987-11-13 | ||
| JP63280348A JPH084748B2 (ja) | 1987-11-13 | 1988-11-08 | 失活触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01231944A JPH01231944A (ja) | 1989-09-18 |
| JPH084748B2 true JPH084748B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=26553733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63280348A Expired - Lifetime JPH084748B2 (ja) | 1987-11-13 | 1988-11-08 | 失活触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH084748B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2784944B2 (ja) * | 1989-09-25 | 1998-08-13 | 出光興産株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
| DE102007030895A1 (de) * | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Abgaskatalysator für Salzsäure-haltige Abgase |
| US8912108B2 (en) * | 2012-03-05 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US8716161B2 (en) | 2012-03-05 | 2014-05-06 | Chevron Phillips Chemical Company | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US10300476B2 (en) * | 2017-05-17 | 2019-05-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts with a decoking step between chlorine and fluorine addition |
| US10307740B2 (en) * | 2017-05-17 | 2019-06-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts with a decoking step between chlorine and fluorine addition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS542637A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-10 | Hitachi Ltd | Floating-point arithmetic unit |
| ES8606023A1 (es) * | 1983-11-10 | 1986-04-16 | Exxon Research Engineering Co | Un procedimiento para reactivar un catalizador de zeolita tipo l que contiene coque |
-
1988
- 1988-11-08 JP JP63280348A patent/JPH084748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01231944A (ja) | 1989-09-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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