JPH021131B2 - - Google Patents
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- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、極めて高収率で芳香族炭化水素を生
成する触媒法に係る。
成する触媒法に係る。
安定でありかつ水素処理による再生可能な触媒
は、２つの反応器アセンブリ中で超低圧下で使用
される。２つの反応器中、一方は炭化水素を充填
し、他方は一方の反応器によつて生成された水素
を用いて再生を行う。
は、２つの反応器アセンブリ中で超低圧下で使用
される。２つの反応器中、一方は炭化水素を充填
し、他方は一方の反応器によつて生成された水素
を用いて再生を行う。
パラフインの芳香族炭化反応を行うための従来
の方法は、担体上に貴金属を有する触媒を使用す
るものであり、特に該触媒は0.2乃至２重量％の
塩素化アルミナ担体上に0.2乃至0.8重量％の白金
を含む。十分な安定性を得るために、該触媒は過
剰量の水素（炭化水素１モル当たりH26モル）の
存在下に比較的高圧（約30気圧）で使用され、コ
ークスの形成を抑制する。しかしながら、この場
合の高圧と水素含量とは熱力学的及び反応速度論
的に脱水素環化反応を制限し、他方好ましくない
水素化分解反応を大いに助長する。
の方法は、担体上に貴金属を有する触媒を使用す
るものであり、特に該触媒は0.2乃至２重量％の
塩素化アルミナ担体上に0.2乃至0.8重量％の白金
を含む。十分な安定性を得るために、該触媒は過
剰量の水素（炭化水素１モル当たりH26モル）の
存在下に比較的高圧（約30気圧）で使用され、コ
ークスの形成を抑制する。しかしながら、この場
合の高圧と水素含量とは熱力学的及び反応速度論
的に脱水素環化反応を制限し、他方好ましくない
水素化分解反応を大いに助長する。
前記触媒の非常に改良されたものは、更に触媒
に第２の金属を含み、この結果触媒の安定性は増
し、より低圧下での使用が可能となり、芳香族化
条件もしくは反応は助長される。従つて、この場
合塩素化アルミナ担体上に１組の金属即ち白金―
レニウム、白金―イリジウム、白金―錫或いは白
金―ゲルマニウムが使用される。操作圧力は、周
期時間に影響せずに20バール迄低下でき、しかも
芳香族炭化水素収率は著しく増加し、水素化分解
反応は減少する。
に第２の金属を含み、この結果触媒の安定性は増
し、より低圧下での使用が可能となり、芳香族化
条件もしくは反応は助長される。従つて、この場
合塩素化アルミナ担体上に１組の金属即ち白金―
レニウム、白金―イリジウム、白金―錫或いは白
金―ゲルマニウムが使用される。操作圧力は、周
期時間に影響せずに20バール迄低下でき、しかも
芳香族炭化水素収率は著しく増加し、水素化分解
反応は減少する。
上述の如く、当該触媒は固定床において数ケ月
のサイクルを経て使用され、その再生は、コーク
スを燃焼しこれに引続いて金属を再分散すべく空
気―塩素化合物の混合物を処理することによつて
行われる。水素による還元後、当該触媒は新規な
触媒と殆んど同等の特性を以つて使用可能とな
る。
のサイクルを経て使用され、その再生は、コーク
スを燃焼しこれに引続いて金属を再分散すべく空
気―塩素化合物の混合物を処理することによつて
行われる。水素による還元後、当該触媒は新規な
触媒と殆んど同等の特性を以つて使用可能とな
る。
別の改良方法によれば、該触媒は反応器内の流
動床で使用される。触媒は連続的に反応器アセン
ブリ中に噴射され、約数週間の間反応器アセンブ
リ中を循環する。触媒はその後反応器から抜き出
され、他の装置内で再生された後、反応器内を循
環する。全操作は芳香族の生成が停止しないよう
に行われる。サイクルを数週間に短縮すると操作
圧力は更に10気圧に迄低下することができ、この
結果、更に芳香族収率に好ましい影響を与え、水
素化分解には好ましくない影響を与える。
動床で使用される。触媒は連続的に反応器アセン
ブリ中に噴射され、約数週間の間反応器アセンブ
リ中を循環する。触媒はその後反応器から抜き出
され、他の装置内で再生された後、反応器内を循
環する。全操作は芳香族の生成が停止しないよう
に行われる。サイクルを数週間に短縮すると操作
圧力は更に10気圧に迄低下することができ、この
結果、更に芳香族収率に好ましい影響を与え、水
素化分解には好ましくない影響を与える。
上記記載の全行程に於いて触媒は塩素化アルミ
ナ上に附着された貴金属を主成分とする。該触媒
はコークスの形成により失活し、該コークスはや
や水素化された一種のポリ芳香族であるととも
に、チヤージの炭化水素が触媒活性サイトへ移行
するのを制限する。コークスの脱離は少量の酸素
を用いる燃焼によつてのみ行われ得る。加熱を避
けるために燃焼は慎重に調整されなければならな
いので、前記操作は長時間かつ綿密に行われる。
該操作は爆発を避けるために大量排出の前もしく
は後に行われなければならない。従つて、サイク
ル時間を犠性にすると圧力が更に下するという利
点にも拘らず、前記操作は可能な限り少数回行わ
れる。
ナ上に附着された貴金属を主成分とする。該触媒
はコークスの形成により失活し、該コークスはや
や水素化された一種のポリ芳香族であるととも
に、チヤージの炭化水素が触媒活性サイトへ移行
するのを制限する。コークスの脱離は少量の酸素
を用いる燃焼によつてのみ行われ得る。加熱を避
けるために燃焼は慎重に調整されなければならな
いので、前記操作は長時間かつ綿密に行われる。
該操作は爆発を避けるために大量排出の前もしく
は後に行われなければならない。従つて、サイク
ル時間を犠性にすると圧力が更に下するという利
点にも拘らず、前記操作は可能な限り少数回行わ
れる。
上記の事実から、反応器外再生を伴いつつ低圧
で流動床に於ける使用が可能であるという利点が
説明できる。しかしながら、触媒はさほど急速に
循環せずその結果操作圧力は８乃至10バール以上
なので、サイクル時間は少なくとも２週間でなけ
ればならない。
で流動床に於ける使用が可能であるという利点が
説明できる。しかしながら、触媒はさほど急速に
循環せずその結果操作圧力は８乃至10バール以上
なので、サイクル時間は少なくとも２週間でなけ
ればならない。
芳香族化に非常に効果的な他の型の触媒は白金
（0.1乃至1.5重量％）から構成され、場合によつ
ては第２金属としてレニウム、イリジウム、錫も
しくはゲルマニウムを含み、場合によつては、銅
を含み、担体は孔径6.5オングストローム以上を
有しアルカリカチオンによつて90％を置換される
結晶性アルミノケイ酸ゼオライトから構成され
る。当該ゼオライトはフオージヤサイトＸ，Ｙ、
ゼオライトオメガ、ゼオライトZSM４およびゼ
オライトＬでありうる。前記ゼオライトＬはパラ
フインの芳香化に非常にすぐれた結果を導く。他
の触媒同様に当該触媒はコークスの形成により失
活するが、驚くべきことに該触媒は水素により容
易に再生可能であり、その結果再生期間を著しく
短縮でき、新規な型の方法を用いれば非常に改良
された収率を以つて極めて低圧下でこの触媒を使
用することができる。
（0.1乃至1.5重量％）から構成され、場合によつ
ては第２金属としてレニウム、イリジウム、錫も
しくはゲルマニウムを含み、場合によつては、銅
を含み、担体は孔径6.5オングストローム以上を
有しアルカリカチオンによつて90％を置換される
結晶性アルミノケイ酸ゼオライトから構成され
る。当該ゼオライトはフオージヤサイトＸ，Ｙ、
ゼオライトオメガ、ゼオライトZSM４およびゼ
オライトＬでありうる。前記ゼオライトＬはパラ
フインの芳香化に非常にすぐれた結果を導く。他
の触媒同様に当該触媒はコークスの形成により失
活するが、驚くべきことに該触媒は水素により容
易に再生可能であり、その結果再生期間を著しく
短縮でき、新規な型の方法を用いれば非常に改良
された収率を以つて極めて低圧下でこの触媒を使
用することができる。
本発明は、パラフインを含有する石油留分から
芳香族炭化水素を生成する製法に係る。
芳香族炭化水素を生成する製法に係る。
使用される触媒は、孔径6.5オングストローム
以上の結晶性アルミノケイ酸ゼオライト上に附着
された貴金属を含み、場合によつては硫黄を含
み、前記ゼオライトはアルカリカチオンによつて
90％以上置換される。触媒は、平行に設置される
とともに非常な低圧（0.5乃至８絶対バール）下
で作動する２つの反応器もしくは反応器アセンブ
リ内の固定床中に置かれる。１つの反応器アセン
ブリが芳香族炭化水素を生成している時、他の反
応器アセンブリは、触媒の再活性化に必要な温度
で第１の反応器により生成された水素を通され
る。かくしてサイクルは３時間乃至１週間持続
し、その後２つのアセンブリの機能は逆転され
る。
以上の結晶性アルミノケイ酸ゼオライト上に附着
された貴金属を含み、場合によつては硫黄を含
み、前記ゼオライトはアルカリカチオンによつて
90％以上置換される。触媒は、平行に設置される
とともに非常な低圧（0.5乃至８絶対バール）下
で作動する２つの反応器もしくは反応器アセンブ
リ内の固定床中に置かれる。１つの反応器アセン
ブリが芳香族炭化水素を生成している時、他の反
応器アセンブリは、触媒の再活性化に必要な温度
で第１の反応器により生成された水素を通され
る。かくしてサイクルは３時間乃至１週間持続
し、その後２つのアセンブリの機能は逆転され
る。
同様にして、作動用反応器の数と水素による再
生用反応器の数とを使用者に好都合となるべく配
分し、平行に設置された２つ以上の反応器を使用
することができる。
生用反応器の数とを使用者に好都合となるべく配
分し、平行に設置された２つ以上の反応器を使用
することができる。
本発明が適用される触媒は下記の方法に従つて
構成される。
構成される。
当該触媒の担体は結晶性アルミノケイ酸ゼオラ
イトもしくは分子ふるいから構成される。脱水素
環化に肝要な点として、担体として機能する分子
ふるいは弱酸性であるか非酸性であるかもしくは
弱塩基性である。従つて、ゼオライトはアルカリ
カチオンにより90％置換される交換カチオンサイ
トゆ保有しなければならず、他の全カチオンはあ
る程度酸性となる。この理由として、前記カチオ
ンは多価であり従つて酸性サイトを形成するこ
と、もしくは該カチオンが触媒条件下で還元もし
くは分解性を有しており、該還元もしくは分解が
この時ゼオライト上のプロトンの形成に対応する
ことが考えられる。明白な事実としてアルカリゼ
オライトの孔部は少なくともベンゼンの大きさに
等しい開口部を有し、使用可能なゼオライトとし
てはフオージヤサイトＸ及びＹ、ゼオライトＬ、
ゼオライトオメガ及びゼオライトZSM４が挙げ
られる。前記ゼオライトは後者２種を除いて前合
成物として使用可能であり、後者２種は当業者に
公知の方法（例、熱分解とこれに続くアルカリ塩
に中和）によりアルカリに置換されるべきアルキ
ルアンモニウムカチオンを含む。同様にして該ゼ
オライトの合成物カチオンは他のアルカリと交換
可能であり、従つて当該ゼオライトは、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び／又
はセシウムを含む。
イトもしくは分子ふるいから構成される。脱水素
環化に肝要な点として、担体として機能する分子
ふるいは弱酸性であるか非酸性であるかもしくは
弱塩基性である。従つて、ゼオライトはアルカリ
カチオンにより90％置換される交換カチオンサイ
トゆ保有しなければならず、他の全カチオンはあ
る程度酸性となる。この理由として、前記カチオ
ンは多価であり従つて酸性サイトを形成するこ
と、もしくは該カチオンが触媒条件下で還元もし
くは分解性を有しており、該還元もしくは分解が
この時ゼオライト上のプロトンの形成に対応する
ことが考えられる。明白な事実としてアルカリゼ
オライトの孔部は少なくともベンゼンの大きさに
等しい開口部を有し、使用可能なゼオライトとし
てはフオージヤサイトＸ及びＹ、ゼオライトＬ、
ゼオライトオメガ及びゼオライトZSM４が挙げ
られる。前記ゼオライトは後者２種を除いて前合
成物として使用可能であり、後者２種は当業者に
公知の方法（例、熱分解とこれに続くアルカリ塩
に中和）によりアルカリに置換されるべきアルキ
ルアンモニウムカチオンを含む。同様にして該ゼ
オライトの合成物カチオンは他のアルカリと交換
可能であり、従つて当該ゼオライトは、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び／又
はセシウムを含む。
該ゼオライト中、好ましい担体は、脂肪族留分
から格別の芳香族収率を導くゼオライトＬであ
る。前記ゼオライトＬはナトリウムの形態で合成
され、経済的な所望の方法で使用されうるが、該
ゼオライトは同時にナトリウム殊にルビジウムも
しくはセシウムを含みうる。
から格別の芳香族収率を導くゼオライトＬであ
る。前記ゼオライトＬはナトリウムの形態で合成
され、経済的な所望の方法で使用されうるが、該
ゼオライトは同時にナトリウム殊にルビジウムも
しくはセシウムを含みうる。
ゼオライト担体は工業上の使用が可能な形状に
形成されなければならない。前記形成は、白金、
レニウム及び硫黄の附着以前もしくは以後に行わ
れ、当業者に既知の方法即ちアルミナもしくは粘
土結合剤と混合した後押出しもしくは糖衣錠形成
技術或いは滴下凝固技術を用いる球状化の方法を
使用する。他の使用可能な方法はメタカオリン等
の粘土の球状化もしくは押出成形と、所望の技術
を用いる前記のゼオライトへの転換とである。同
様にして錠剤もしくはタブレツトの形状でゼオラ
イトを使用することができる。
形成されなければならない。前記形成は、白金、
レニウム及び硫黄の附着以前もしくは以後に行わ
れ、当業者に既知の方法即ちアルミナもしくは粘
土結合剤と混合した後押出しもしくは糖衣錠形成
技術或いは滴下凝固技術を用いる球状化の方法を
使用する。他の使用可能な方法はメタカオリン等
の粘土の球状化もしくは押出成形と、所望の技術
を用いる前記のゼオライトへの転換とである。同
様にして錠剤もしくはタブレツトの形状でゼオラ
イトを使用することができる。
白金の百分率は0.1乃至1.5重量％である。白金
は先行技術に記載の方法（例、白金塩もしくは白
金錯塩例えば六クロロ白金酸、ジニトロジアミノ
白金もしくは四アミノ白金の塩化物の水溶液によ
る含浸）を用いて担体上に導入されうる。同様に
して、白金錯陽イオン（例、四アミノ白金の塩化
物）水溶液を用いてイオン交換により沈積させる
技術を使用することもできる。
は先行技術に記載の方法（例、白金塩もしくは白
金錯塩例えば六クロロ白金酸、ジニトロジアミノ
白金もしくは四アミノ白金の塩化物の水溶液によ
る含浸）を用いて担体上に導入されうる。同様に
して、白金錯陽イオン（例、四アミノ白金の塩化
物）水溶液を用いてイオン交換により沈積させる
技術を使用することもできる。
触媒は０乃至1.5％のレニウムを含んでもよく、
該レニウムは担体上の昇華もしくは有機溶液によ
る含浸によりレニウムカルボニルRe2（CO）10の形
で導入される。しかしながら、高温の水素による
安定化効果が効果的であるために触媒はレニウム
を含む必要はない。
該レニウムは担体上の昇華もしくは有機溶液によ
る含浸によりレニウムカルボニルRe2（CO）10の形
で導入される。しかしながら、高温の水素による
安定化効果が効果的であるために触媒はレニウム
を含む必要はない。
触媒はイリジウムもしくは錫もしくはゲルマニウ
ムを含みうる。
ムを含みうる。
触媒は更に少量の硫黄を含みうる。水素による
活性化段階に於いて、前記硫黄は恐らく硫化水素
として還元され、この時硫黄は触媒の水素化作用
を選択的に失活せしめる作用をする。該触媒は著
しく水素化に活性なレニウムもしくはイリジウム
を含む時、特に硫黄を含むが、硫黄／白金＋他の
金属の原子比は１を越えない。
活性化段階に於いて、前記硫黄は恐らく硫化水素
として還元され、この時硫黄は触媒の水素化作用
を選択的に失活せしめる作用をする。該触媒は著
しく水素化に活性なレニウムもしくはイリジウム
を含む時、特に硫黄を含むが、硫黄／白金＋他の
金属の原子比は１を越えない。
触媒は一度反応器中に置かれると、300乃至750
℃好ましくは550乃至750℃の温度で水素により還
元されなければならず、この結果触媒はより安定
化される。
℃好ましくは550乃至750℃の温度で水素により還
元されなければならず、この結果触媒はより安定
化される。
本発明方法の実施態様は第１図に示される。
該方法は交互に現われる２つのサイクル、サイ
クル１とサイクル２とに於いて行われる。略図に
於いて、炭化水素（チヤージもしくは生成物）の
経路は実線で示し、水素の経路は破線で示す。サ
イクル１は細線、サイクル２は太線で示す。サイ
クル１の間、炭化水素のチヤージは三方向弁Ｖ１
を介して触媒を含む脱水素環化反応器へ送入され
る。該チヤージは反応セクシヨン内に進入する以
前に循環水素と混合される。先行技術中で既知で
あるように、該セクシヨンはDHC２として反応
の吸熱性を補うような中間加熱を伴う１乃至４個
の反応器を含むアセンブリから構成されうる。反
応器DHC１の出口に於いて、流出液（芳香族、
非転化チヤージ及び水素）は三方向弁Ｖ３により
分離器へ送入される。操作圧力が低い結果、周囲
温度で炭化水素を凝縮するよりも好ましい条件下
で水素と炭化水素との分離を行うことが必要であ
る。事実、水素は反応器中を循環すべく85容量％
以上の純度でなければならない。水素と炭化水素
生成物との分離は当業者に既知の方法（例、混合
物の低温への冷却もしくは混合物の圧縮及び膨
脹）により行われる。こうして液体芳香族炭化水
素を捕集する。
クル１とサイクル２とに於いて行われる。略図に
於いて、炭化水素（チヤージもしくは生成物）の
経路は実線で示し、水素の経路は破線で示す。サ
イクル１は細線、サイクル２は太線で示す。サイ
クル１の間、炭化水素のチヤージは三方向弁Ｖ１
を介して触媒を含む脱水素環化反応器へ送入され
る。該チヤージは反応セクシヨン内に進入する以
前に循環水素と混合される。先行技術中で既知で
あるように、該セクシヨンはDHC２として反応
の吸熱性を補うような中間加熱を伴う１乃至４個
の反応器を含むアセンブリから構成されうる。反
応器DHC１の出口に於いて、流出液（芳香族、
非転化チヤージ及び水素）は三方向弁Ｖ３により
分離器へ送入される。操作圧力が低い結果、周囲
温度で炭化水素を凝縮するよりも好ましい条件下
で水素と炭化水素との分離を行うことが必要であ
る。事実、水素は反応器中を循環すべく85容量％
以上の純度でなければならない。水素と炭化水素
生成物との分離は当業者に既知の方法（例、混合
物の低温への冷却もしくは混合物の圧縮及び膨
脹）により行われる。こうして液体芳香族炭化水
素を捕集する。
85％以上に精製された水素は、該方法の水素の正
味産出量に相当する排出量で４に排出される。残
留量の水素は、（任意の）水素化用小型反応器
HDN上へ導入される。前記反応器は、水素に含
まれるオレフインのこん跡を水素化するために作
動し、前記オレフインは触媒の失活を促進させう
る。に水素は三方向弁Ｖ２を介して反応器アセン
ブリDHC２上へ送られ、この結果DHC２内で触
媒を再生する。次に前記水素は、DHC１の触媒
の安定性を確保すべく反応器DHC１へ向けて循
環される。
味産出量に相当する排出量で４に排出される。残
留量の水素は、（任意の）水素化用小型反応器
HDN上へ導入される。前記反応器は、水素に含
まれるオレフインのこん跡を水素化するために作
動し、前記オレフインは触媒の失活を促進させう
る。に水素は三方向弁Ｖ２を介して反応器アセン
ブリDHC２上へ送られ、この結果DHC２内で触
媒を再生する。次に前記水素は、DHC１の触媒
の安定性を確保すべく反応器DHC１へ向けて循
環される。
触媒が再生されるべき時はサイクル２へ移行
し、該サイクル中アセンブリDHC２は反応器と
して作動し、アセンブリDHC１はDHC２から得
られた水素により再生される。
し、該サイクル中アセンブリDHC２は反応器と
して作動し、アセンブリDHC１はDHC２から得
られた水素により再生される。
極めて明白なことながら、必要な炉と交換器と
は明療化のために図示しなかつた。
は明療化のために図示しなかつた。
図面は非常に簡明化した。当該方法は、同一の
図面に従い一方は作動用他方は再生用に機能する
反応器から成る３個もしくは４個のアセンブリに
よつて構成されえ、従つて使用者は触媒の講入費
用もしくは反応器の設備費用を低減できる。
図面に従い一方は作動用他方は再生用に機能する
反応器から成る３個もしくは４個のアセンブリに
よつて構成されえ、従つて使用者は触媒の講入費
用もしくは反応器の設備費用を低減できる。
反応セクシヨンの作動条件を下記に示す。
絶対圧力は反応器の出口で0.5乃至３バール、
好ましくは0.5乃至３バールである。触媒によつ
て惹起されるチヤージが喪失する事実から、導入
圧力は高い。この低圧によつて、芳香族収率は著
しく増加されえ、逆に水素化分解は減少する。従
つて、ゼオライトKL上の触媒Pt―Reは、９絶対
バール、500℃で留分C6から35乃至38％のベンゼ
ンを生成する。同一の触媒は、大気圧、460℃で
使用される場合、80乃至88重量％のベンゼンを生
成する。同じく水素化分解生成物（メタンもしく
はペンタン）の収率は20重量％から６重量％へ移
行する。
好ましくは0.5乃至３バールである。触媒によつ
て惹起されるチヤージが喪失する事実から、導入
圧力は高い。この低圧によつて、芳香族収率は著
しく増加されえ、逆に水素化分解は減少する。従
つて、ゼオライトKL上の触媒Pt―Reは、９絶対
バール、500℃で留分C6から35乃至38％のベンゼ
ンを生成する。同一の触媒は、大気圧、460℃で
使用される場合、80乃至88重量％のベンゼンを生
成する。同じく水素化分解生成物（メタンもしく
はペンタン）の収率は20重量％から６重量％へ移
行する。
反応器入口に於ける炭化水素対水素のモル比は
１乃至30に留まる。反応温度は400乃至550℃であ
る。噴射される液体チヤージの量は、触媒の見か
け容量及び１時間当たり0.2乃至10h-1である。サ
イクルの継続時間は３時間乃至７日である。実際
に興味深い点として触媒があまり失活していない
場合でもサイクルの継続時間はさほど長くならな
い。この理由として、かくして形成されたコーク
スは次第に水素による再生に対抗するからであ
る。こうして、サイクルの好ましい最長継続時間
は４日間である。
１乃至30に留まる。反応温度は400乃至550℃であ
る。噴射される液体チヤージの量は、触媒の見か
け容量及び１時間当たり0.2乃至10h-1である。サ
イクルの継続時間は３時間乃至７日である。実際
に興味深い点として触媒があまり失活していない
場合でもサイクルの継続時間はさほど長くならな
い。この理由として、かくして形成されたコーク
スは次第に水素による再生に対抗するからであ
る。こうして、サイクルの好ましい最長継続時間
は４日間である。
再活性化条件は下記に示す。
圧力は反応ゾーンの圧力に等しいかこれよりや
や高い。再活性化すべき触媒の温度は400乃至750
℃である。分離ゾーンから得られる再活性化水素
は85容量％以上の純度を有し、その収量は反応ゾ
ーン内で循環される水素の収量に等しい。
や高い。再活性化すべき触媒の温度は400乃至750
℃である。分離ゾーンから得られる再活性化水素
は85容量％以上の純度を有し、その収量は反応ゾ
ーン内で循環される水素の収量に等しい。
再活性化時間は、当然ながらサイクルの時間に
等しい。この周期的再活性化にも拘らず、水素に
よる再活性化に対向する小量のコークスが少しず
つ現れる。前記コークスは、先行技術中で既知の
一般的な酸化再生方法を用いて除去しなければな
らないが、酸化再生は該方法実施の数ケ月後にし
か行われないので該コークスによる不都合はさほ
ど重大ではない。
等しい。この周期的再活性化にも拘らず、水素に
よる再活性化に対向する小量のコークスが少しず
つ現れる。前記コークスは、先行技術中で既知の
一般的な酸化再生方法を用いて除去しなければな
らないが、酸化再生は該方法実施の数ケ月後にし
か行われないので該コークスによる不都合はさほ
ど重大ではない。
本発明方法は、すぐれた低級炭化水素を構成す
る改質物の生成及び石油化学芳香留分の生成に使
用できる。チヤージは原油の蒸留による脱硫精油
であり、その初期蒸留点は50乃至120℃最終点は
70乃至240℃である。
る改質物の生成及び石油化学芳香留分の生成に使
用できる。チヤージは原油の蒸留による脱硫精油
であり、その初期蒸留点は50乃至120℃最終点は
70乃至240℃である。
50乃至80℃のチヤージは６個の炭素原子を有す
る炭化水素を主成分とし、主にベンゼンを生成す
る。60乃至100℃の留分はベンゼンとトルエンと
の混合物を生成する。最後に、80乃至180℃の留
分はすぐれた収率を以つて良好なオクタン価の改
質物を生成する。
る炭化水素を主成分とし、主にベンゼンを生成す
る。60乃至100℃の留分はベンゼンとトルエンと
の混合物を生成する。最後に、80乃至180℃の留
分はすぐれた収率を以つて良好なオクタン価の改
質物を生成する。
本発明は下記の非限定的な実施例を参考にして
更によく理解されよう。
更によく理解されよう。
実施例 １
カリウムカチオンで交換されるゼオライトＬ上
に沈積された0.9％の白金を含む触媒20ｇを、反
応器中に置き、次いで600℃にて７時間水素流に
より還元せしめる。以下の条件即ち、圧力＝大気
圧、触媒容量当たり及び１時間当たり噴射される
液体ｎ―ヘキサン量（VVH）＝2h-1、水素と炭化
水素のモル比＝８、反応温度＝460℃の条件下で、
触媒をｎ―ヘキサンからベンゼンへの脱水素環化
反応によつて試験される。前記条件下に於いて、
ベンゼン収率は12時間88重量％に安定し、他方水
素化分解生成物（C1乃至C5）の収率は3.5％であ
る。
に沈積された0.9％の白金を含む触媒20ｇを、反
応器中に置き、次いで600℃にて７時間水素流に
より還元せしめる。以下の条件即ち、圧力＝大気
圧、触媒容量当たり及び１時間当たり噴射される
液体ｎ―ヘキサン量（VVH）＝2h-1、水素と炭化
水素のモル比＝８、反応温度＝460℃の条件下で、
触媒をｎ―ヘキサンからベンゼンへの脱水素環化
反応によつて試験される。前記条件下に於いて、
ベンゼン収率は12時間88重量％に安定し、他方水
素化分解生成物（C1乃至C5）の収率は3.5％であ
る。
実施例 ２
実施例１の触媒を12時間反応させた後、ｎ―ヘ
キサンのチヤージを分留し、460℃にて12時間触
媒に水素を通す。この後、ｎ―ヘキサンのチヤー
ジを常に460℃で再導入する。ベンゼン収率は
88.4％である。６時間の反応後、反応温度は440
℃に低下し、この結果芳香族収率は77.8％に低下
する。440℃で更に６時間経過後、収率は74.5％
となり、触媒がやや失活したことが示される。
キサンのチヤージを分留し、460℃にて12時間触
媒に水素を通す。この後、ｎ―ヘキサンのチヤー
ジを常に460℃で再導入する。ベンゼン収率は
88.4％である。６時間の反応後、反応温度は440
℃に低下し、この結果芳香族収率は77.8％に低下
する。440℃で更に６時間経過後、収率は74.5％
となり、触媒がやや失活したことが示される。
実施例 ３
実施例２の触媒を反応器中に維持する。ｎ―ヘ
キサンのチヤージを分留し、12時間460℃にて触
媒に水素を通す。次に、460℃にて６時間ｎ―ヘ
キサンのチヤージを再導入する。ベンゼン収率は
88.7％である。次いで温度を440℃に低下させる
と収率は77.8％以下となり、440℃で更に６時間
経過後73.8％以下となる。この結果、触媒は水素
により完全に再活性化されたこと及びその後やや
失活することが示される。
キサンのチヤージを分留し、12時間460℃にて触
媒に水素を通す。次に、460℃にて６時間ｎ―ヘ
キサンのチヤージを再導入する。ベンゼン収率は
88.7％である。次いで温度を440℃に低下させる
と収率は77.8％以下となり、440℃で更に６時間
経過後73.8％以下となる。この結果、触媒は水素
により完全に再活性化されたこと及びその後やや
失活することが示される。
実施例 ４
実施例３と等しいサイクルを行う。460℃にて
ベンゼン収率は88.5％である。６時間後温度は
440℃に低下する。収率は78.7％以下となり、440
℃で更に６時間経過後74.5％以下となる。
ベンゼン収率は88.5％である。６時間後温度は
440℃に低下する。収率は78.7％以下となり、440
℃で更に６時間経過後74.5％以下となる。
実施例１乃至４の結果、12時間で得られた触媒
の軽微な失活は水素処理により完全に補われるこ
とが示される。
の軽微な失活は水素処理により完全に補われるこ
とが示される。
実施例 ５
カリウムカチオンによつて置換されるゼオライ
トＬ上に沈積された白金１％とレニウム0.67％と
を含む触媒を使用する。当該触媒を600℃にて水
素により還元する。
トＬ上に沈積された白金１％とレニウム0.67％と
を含む触媒を使用する。当該触媒を600℃にて水
素により還元する。
実施例１の条件下で、24時間の間５％のC1―
C5を伴いつつベンゼンの安定的収率88.5％を得
る。460℃で24時間の反応サイクル20回と460℃で
水素による24時間の再活性化サイクル20回とを触
媒に交互に与える。20回目の反応サイクルに於い
て、3.1％のC1―C5と共にベンゼン収率86.2％を
得る。
C5を伴いつつベンゼンの安定的収率88.5％を得
る。460℃で24時間の反応サイクル20回と460℃で
水素による24時間の再活性化サイクル20回とを触
媒に交互に与える。20回目の反応サイクルに於い
て、3.1％のC1―C5と共にベンゼン収率86.2％を
得る。
本実施例の結果、白金―レニウム触媒は同様に
水素によつて再活性化されうること及び多数回の
サイクルを与えうることがわかる。
水素によつて再活性化されうること及び多数回の
サイクルを与えうることがわかる。
実施例 ６
実施例１の触媒を、600℃で10時間３絶対バー
ルにて水素流により還元せしめ、次いで以下の条
件即ち、圧力＝３絶対バール、VVH＝3h-1、水
素と炭化水素のモル比＝８、反応温度＝525℃の
条件下で、当該触媒はｎヘキサンからベンゼンへ
の脱水素環化反応において試験された。48時間15
％のC1―C5と共に、ベンゼン収率81.3％を得る。
525℃にて48時間の反応サイクル５回と525℃にて
水素による再活性化サイクル４回とを交互に触媒
に与える。５回目の反応サイクルに於いて、12.1
％のC1―C5と共にベンゼン収率80.5％を得る。
ルにて水素流により還元せしめ、次いで以下の条
件即ち、圧力＝３絶対バール、VVH＝3h-1、水
素と炭化水素のモル比＝８、反応温度＝525℃の
条件下で、当該触媒はｎヘキサンからベンゼンへ
の脱水素環化反応において試験された。48時間15
％のC1―C5と共に、ベンゼン収率81.3％を得る。
525℃にて48時間の反応サイクル５回と525℃にて
水素による再活性化サイクル４回とを交互に触媒
に与える。５回目の反応サイクルに於いて、12.1
％のC1―C5と共にベンゼン収率80.5％を得る。
図は本発明方法の実施態様を示す工程略図であ
る。 DHC１…第１脱水素環化用反応アセンブリ、
DHC２…第２脱水素環化用反応器アセンブリ、
３…分離器。
る。 DHC１…第１脱水素環化用反応アセンブリ、
DHC２…第２脱水素環化用反応器アセンブリ、
３…分離器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラフインを含む石油留分から芳香族炭化水
素を製造する方法であつて、 前記石油留分を、水素の存在下、400〜550℃の
温度および約0.5〜８絶対バールの圧力で、6.5オ
ングストロームより大きい孔径を有しアルカリ金
属カチオンで置換された結晶性のゼオライト族ア
ルミノケイ酸塩に担持された、白金、レニウム、
イリジウム、錫およびゲルマニウムで構成される
群の中から選択された少なくとも１種の金属を
0.1〜1.5重量％含む触媒の上に通すことからなつ
ており、 前記触媒を、並列に設置されたふたつまたは二
組の反応器中の固定床に配置して、一方の（組
の）反応器で芳香族炭化水素が生成していると
き、別の（組の）反応器で、前記一方の（組の）
反応器からの水素を触媒が再活性化されるのに充
分な温度で触媒と接触させることによつてこの触
媒が再生されるようにし、次にこれらの反応器の
作動を逆転させることを特徴とする芳香族炭化水
素の製法。 ２ 前記触媒がさらに硫黄を含有しており、硫
黄／金属原子比が１未満であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 石油留分と接触させる前に、550〜750℃の温
度で１時間〜７日間水素で還元することによつて
触媒を活性化することを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ (A)(a)投入した炭化水素原料を、循環された水
素と混合して第一の（組の）脱水素環化反応器に
導入し、(b)反応流出液を分離器に送り、芳香族生
成物を水素から分離して少なくとも85容量％の水
素を含む水素流とし、(c)この水素流を第二の（組
の）反応器に通して触媒を再生し、(d)第二の（組
の）反応器からの水素を第一の（組の）反応器に
再循環する第一段階と、(B)ふたつ（二組）の反応
器の役割を逆転させ、第二の（組の）脱水素環化
反応器で芳香族炭化水素を生成させつつ、第二の
（組の）反応器から流出する水素で前記第一の
（組の）反応器中の触媒を再生する第二段階とか
らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 水素／炭化水素のモル比が反応器入口で１〜
30であり、触媒の見掛け容量当たり投入される液
体の容量が毎時0.2〜10h-1であり、反応ゾーンの
絶対圧力が0.5〜８バールであり、少なくとも85
容量％の純度の水素による再活性化の温度が400
〜750℃の範囲であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ サイクルの長さが約３時間〜７日間であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項に
記載の方法。 ７ サイクルの長さが４日以下であることを特徴
とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8010411A FR2484401A1 (fr) | 1980-05-09 | 1980-05-09 | Procede de deshydrocyclisation des paraffines a tres basse pression |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5724316A JPS5724316A (en) | 1982-02-08 |
| JPH021131B2 true JPH021131B2 (ja) | 1990-01-10 |
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| CA (1) | CA1161382A (ja) |
| DE (1) | DE3165511D1 (ja) |
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