JPS627790A - 接触リホ−ミング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、オクタン価の向上のためのナフサ及びガソリ
ンの接触リホーミングに関する。

発明の背景 接触リホーミング又はハイドロホーミングは、ナフサ又
は直留ガソリンのオクタン価を向上させるために石油工
業におい“て使用されている十分に確立された工業的方
法である。リホーミングでは、多孔質無機酸化物担体（
％にアルミナ）の表面上に実質上原子状で分散された金
属水素化−脱水素（水素移動）成分を含有する多機能触
媒が使用される。現在、貴金属触媒特に白金型のものが
使用されている。リホーミングとは、芳香族を生成する
ためのシクロヘキサンの脱水素及びアルキルシクロペン
タンの脱水素異性化、オレフィンを生成するためのパラ
フィンの脱水素、芳香族を生成するためのパラフィン及
びオレフィンの脱水素環化、ｎ−パラフィンの異性化、
シクロヘキサンを生成するためのアルキルシクロパラフ
ィンの異性化、置換芳香族の異性化並びにガスそして不
可避的にコークス（これは、触媒上に付着される）を生
成するパラフィンの水素化分解によって生７じる分子変
化又は炭化水素反応の総合効果と定義される。

近年リホーミング触媒の製造において白金が広く工業的
に用いられており、また過去数十年精油所では白金担持
アルミナ触媒が工業的に用いられてきた。過去千年では
、基本白金触媒の活性又は選択性或いは両方を更に向上
させるために白金に対して促進剤として追加的な金属成
分例えばイリジウム、レニウム、イリジウム及びレニウ
ムの両者、すす等が添加されてきた。ある触媒は、他の
触媒とは対照をなして優秀な活性又は選択性或いは両方
を有する。−例として、白金−レニウム触　　媒は、白
金触媒とは対照をなして、優れた選択性を有する。選択
性とは、Ｃ５液体生成物を高い収　　ｉン＋ 率で生成すると同時に通常ガス状の炭化水素即ち　　１
）、 メタン及び他のガス状炭化水素及びコークスを低　　パ
□ い収率で生成する触媒の能力と定義される。　　　　　
］、、］ｆ、−オフ１ヤ１．１１つ。ヵい、よ−４゜　
：反応器又は一連の反応帯域が用いられる。典型的　　
“には、一連の反応器例えば３つ又は４つの反応器が用
いられ、そしてこれらはリホーミング装置の要部を構成
する。各リホーミング反応器には一般には下流する供給
原料を受は入れる触媒の固定床が備えられ、そして各々
には予熱器又は中間段階加熱器が設けられる。何故なら
ば、行われる反応は吸熱的であるからである。ナフサ供
給原料は、水素又は再循環水素ガスと共に予熱炉及び反
応器を並流的に通され、次いでそれに続く中間段階加熱
器及び系列の反応器に順次通される。最後の反応器から
の生成物は、液体留分と蒸気状流出物とに分離される。

前者は、Ｃ−液体生成物として回収される。後者は水素
に富むガスでありそして一般には通常ガス状の炭化水素
を少量含有するが、コークス生成を最少限にするため属
それから水素が分離されてプロセスに再循環される。

上記のリホーミング反応の総合効果は、系列の最初の反
応器と最後の反応器との間で連続体として、即ち、供給
原料が第一反応器の初めの置床触媒床に入ってそこを通
りそして系列の最後の反応器の最後の固定触媒床から出
るときに生じる。幾つかの反応器間で優勢である反応は
、供給原料の性状及び個々の反応器内で用いられる温度
に主として左右されて異なる。比較的低い温度に維持さ
れる初期反応帯域即ち第一反応器では、条件は、主要反
応が芳香族を生成するためのシクロヘキサンの脱水素を
包含するように設定される。ナフテン特にＣ１及びＣ６
ナフテンの異性化もかなりの程度起こる。他のリホーミ
ング反応の大部分も起るが、しかしその程度はごく僅か
である。第−反応器又は反応帯域では、水素化分解は比
較的少ししか起らずそしてオレフィン又はパラフィンの
脱水素環化はほとんど僅かしか起らない。中間反応器又
は帯域内では、温既は系列の第−又はリード反応器にお
けるよりも幾分高く維持され、そして中間反応器におけ
る主要反応はナフテン及びパラフィンの異性化、芳香族
を生成するためのナフテンの脱水素並びに芳香族を生成
するためのＣａ＋パラフィンの脱水素環化を包含する。

例えば、系列の第一反応器と最終反応器との間に２つの
反応器を配置した場合には、少なくとも中間反応器のう
ちの最初のもの又は反応帯域の最初の部分内でナフテン
のいくらかの脱水素が起る可能性がありそして通常起こ
る。少なくとも系列のリード反応器におけるよりも多く
のいくらかの水素化分解が通常起こり、またより多くの
オレフィン及びパラフィン脱水素環化が起こる。系列の
第三反応器又は第二中間反応器は、一般には、系列の第
二反応器よりも幾分高い温度で操作される。この反応器
では一般にはナフテン及びパラフィン異性化反応が続き
、そしてパラフィン脱水素環化が更に増加し水素化分解
も多くなる。系列の最高温度で操作される最終反応器又
は最後反応帯域では、パラフィンの脱水素環化特に短鎖
とりわけＣ６及びＣ丁パラフィンの脱水素環化が主要反
応である。異性化反応が続き、そしてこの反応器では系
列の他の反応器のどれにおけるよりも多くの水素化分解
が起こる。

触媒の活性は、コークスの堆積によって徐々に低下する
。コークスの生成は、アントラセン、コロネン、オバレ
ン及び他の縮合環芳香族分子の如きコークス前駆物質が
触媒上に付着しそしてこれらが重合してコークスを生成
することから生じるものと思われる。操作の間、プロセ
スの温度又は個々の反応器の温度は、コークス付着によ
って引き起こされる活性損失を補うために徐々に上昇さ
れる。しかしながら、最終的には、触媒を再活性化する
必要性は経済性によって指図される。従って、この形式
のすべての方法では、触媒は、コークスを制御した条件
で焼去することによって必ず定期的に再生されなければ
ならない。

２つの主な形式のリホーミング法は一般には多数の反応
器からなる装置において実施されるが、その両方とも触
媒の定期的な再活性化を必要とし、その初期順序では再
生即ち触媒からコークスを燃焼させることが必要である
。次いで、触媒の再活性化は、アゾロメレート化した金
属水素化−脱水素成分を原子状に再分散させるところの
一連の工　　程において完結される。第一の形式の方法
である半再生式法では、全装置は、コークス付着によっ
　　□て引き起こされる触媒の活性を維持するために温
度を、最終的には全装置が触媒の再生及び再活性化のた
めに運転停止されるまで、徐々に且つ爾進的に向上させ
ることによって操作される。第二の形式の方法である循
環式法では、反応器は、個々に隔離され又は実際には種
々のマニホルドの配置、モーター作動弁の設置等によっ
てラインから切り離される。オフオイル（ｏｆｆ−ｏｉ
ｌ　）触媒は、コークス付着物を除去するために再生さ
れ次いで再活性化されるが、この間にオンオイル触媒を
収容する系列の他の反応器は運転状態のま＼である。

１スイング反応器“は、触媒の再生及び再活性化のため
に系列からはずされた反応器が系列に戻されるまでそれ
を置き換えるものである。この”オンストリーム１触媒
の再生及び再活性化方式によって提供される融通性によ
って、循環式操作は、半再生式操作よりも高い苛酷度で
即ち高い温度及び低い圧力で操作される。

か＼る方法において、ナフサ及び直留ガソリンのオクタ
ン価を向上させながら資本投下を減少させ又はＣ−液体
収率を向上させるためにリホーミング触媒の性能を高め
るための種々の改良がこれまでなされてきた。選択した
性能対象に対して各触媒装填物の触媒的貢献を最適にし
ようとして、新規な触媒が開発され、旧知の触媒が変性
されそしてプロセス条件が変更された。それにもか＼わ
らず、すべての優良な市販リホーミング触媒は良好な活
性、活性維持及び選択性をある程度まで有しなければな
らないのに対して、これらの特性のうちの１つさえ有す
ることができる触媒は少なく、ましてやこれらの特性の
全部を究極的程度まで有するものなど全くない。かくし
て、ある触媒は比較的高い活性及び比較的低い選択性を
有する場合があり、またその逆のことも言える。他のも
のは良好な選択性を有するかもしれないが、しかしその
選択性は別の他の触媒と比較して相対的に低いこともあ
る。成功下にある−握りの市場で知られた触媒の中では
白金−レニウム触媒がそれらの選択性に関して高い地位
を維持しており、そしてそれらは良好な活性を有する。

また、白金−イリジウム触媒も工業的に使用されている
が、これらは、極めて活性でありそして容認できる選択
性を有する。しかしながら、イリジウム金属は極めて高
価でありそして供給が極端に不足している。それ故に、
白金−イリジウム触媒によって提供される利益にもか＼
わらず、その高いコスト及び入手性の欠如がイリジウム
含有触媒の工業的使用に関して問題を提起している。高
オクタンナフサの供給が現在世界的に不足していること
及びこの不足は今すぐには需要とバランスがとれるよう
にはならないだろうと見込まれることの理由で、更に良
好な触媒に対する要求又は現在知られた触媒を使用する
ことが続いている。従って、Ｃ，十液体収率の比較的小
さい増加、又は貴金属の添加量を減少させた例えばイリ
ジウムの添加量を減少させた触媒の使用によってもたら
される投下費用の減少は、工業的なリホーミング操作に
おいて大きい利益を提供することができる。

接触リホーミング法においである性能対象を得るために
触媒が様々な態様で段階的に配置されている。か＼る方
法に関する記載は、例えば、オイエカン及びスワン両氏
の１９８４年３月１３日付は発行の米国特許第４．４３
６，６１２号のカラム３及び４に示されている。白金−
イリジウム触媒及び白金−レニウム触媒の両方とも、リ
ホーミング操作を向上するためにあ呂態様で段階的に配
置されている。白金−レニウム触媒の段階的配置につい
ては、１９８４年４月３日付は発行の米国特許第４．４
４０．６２６〜８号、１９８４年１月１０日付は発行の
米国特許第４．４２５．２２２号及び１９８４年１月２
４日付は発行の米国特許第４．４２ス５３３号を参照さ
れたい。これらの特許は、米国特許第４．４！ｌ（Ｓ、
６１２号と同様に、一般には、白金−レニウム触媒が段
階的に配置されそし７て白金と比較してレニウムの量が
下流側の反応　　　□器において即ち系列の最終又はテ
ール反応器においてまた系列の中間反応器において増加
されている方法に関する。

これらの変更修正は一般にはある選択した性能対象に関
してプロセスの向上をもたらし、そして具体的に挙げた
特許は特にＣ−液体収率が向上された方法を記載してい
るにもか＼わらず、既存のリホーミング操作とは対照を
なして貴金属の使用せが減少された触媒の使用によって
もたらされる投下費用の減少でＣ１十液体ナフサへの生
成物のなお高い転化率を達成することができる新規で改
良された方法を提供するのが望ましい。

この目的及び他の目的は、ナフサ供給原料がリホーミン
グ条件で通されるところのリホーミング触媒の床を収容
する１つ又は一連の反応器において、反応器に装填され
た全触媒の一部分が系列の反応器の最後部内に集中され
た白金−レニウム−イリジウム触媒から形成されそして
白金又は白金−レニウム触媒が系列の反応器の前部内に
集中されているところのリホーミング装置を操作する方
法を具体化する本発明に従って達成される。好ましくは
、系列の反応器の最前部は、金属促進白金触媒、好適に
は、約１２：１まで好ましくは約１：１までのレニウム
：白金重量比を提供する濃度でレニウムを含有する低レ
ニウム分レニウム促進白金触媒を収容している。

詳細な記述 本発明ではＣ１〜Ｃ，パラフィン脱水素環化が主要反応
であるところのリホーミング帯域内で白金−レニウムー
イリジウ文触媒を使用することが必須要件℃あり、そし
て好ましくはこの触媒はＣ６〜Ｃ，パラフィン脱水素環
化帯域とそれより上流側にあるナフテン及びＣ８＋パラ
フィン異性化及び転化帯域との両方において用いられる
。Ｃ６〜Ｃ丁パラフィン脱水素環化帯蛾内で好ましくは
Ｃ，−Ｃマパラフィン脱水素環化並びにナフテン及びＣ
８＋パラフィン異性化及び転化帯域の両方の内で、レニ
ウム及びイリジウムの総量は、白金の重量に対する重！
濃度において少なくともｔ５：１濃度で白金−レニウム
−イリジウム触媒中に存在する。換言すれば、（レニウ
ム＋イリジウム）：白金即ち（Ｒｅ＋Ｉｒ）：Ｐｔの重
量比は〉ｔ５：１でありそして好ましくは約１５：１〜
約１０：１更に好ましくは約２：１〜約５：１の範囲内
である。か＼る触媒では、Ｉｒ：Ｒｅの重量比はせいぜ
い約１：１の範囲であり、好ましくはＩｒ：Ｒｅの重量
比は約１＝５〜約１：１更に好ましくは約１：３〜約１
：１の範囲である。

本発明は、主要又は優勢反応が０６〜Ｃ７パラフィン及
びオレフィンの脱水素環化を包含するところのリホーミ
ング帯域内において白金−レニウム−イリジウム触媒を
使用することを要件とする。

系列の最後の反応器即ち最終反応器には、一連の反応器
がリホーミング装置を構成しているところのＣ６〜Ｃ，
パラフィン脱水素環化帯域が必ず見い出される。又は、
単一の反応器だけがあるような場合には、反応器の生成
物出口側では触媒床において０６〜Ｃ，パラフィン脱水
素環化反応が主である。Ｃ０〜Ｃ，パラフィン脱水素環
化反応は、一般には、全オンオイル触媒を基にして反応
器空間の終りのはソ３０％にわたって優勢である。好ま
しい具体例では、先に記載したように、白金−レニウム
−イリジウム触媒は、Ｃ６〜Ｃ，パラフィン脱水素環化
帯域と、その上流側にあってナフテン脱水素が主要又は
優勢反応であるところの帯域に続くナフテン及びＣＩ＋
パラフィン異性化及び転化帯域との両方において用いら
れる。

ナフテン脱水素帯域においては、イリジウム不合触媒好
ましくは白金−レニウム触媒が使用される。好適には、
系列の前端リホーミング帯域又は　　　□反応器には、
レニウム二白金の重量比が約０．１＝１〜約１．２　：
　１好ましくは約ＣＬ３：１〜約１＝１　　　・の範囲
内であるような白金−レニウム触媒が備えられる。

本発明に従えば、多段反応器装置の最後部反応器空間又
は最後部反応器内にはリホーミング装置に用いられる全
オンオイル触媒の約８５％まで好ましくは約５０％まで
を占める白金−レニウム−イリジウム触媒が備えられ、
これに対して多段反応器装置の残りの反応器空間又は最
前部反応器には白金触媒又は白金−レニウム触媒好まし
くは後者が備えられる。０６〜Ｃ７パラフィン脱水素環
　　　□比帯域において一般には一連の反応器の最終又
はテール反応器において白金−レニウム−イリジウム触
媒を使用すると共に、残りの反応器空間に白金−レニウ
ム触媒を備えると、装置の反応器の全部に全白金−レニ
ウム触媒又は同様の白金−し二ラム−イリジウム触媒を
備えた点を除いて他の点では同様の操作よりも、貴金属
の効率基準で特に循環式操作において高いＣ−液体収率
が提供されることが分かった。同じことは一般にすべて
のリホーミング操作についてあてはまるが、しかしＣ・
〜Ｃｙパラフィン脱水素環化帯域並びにリホーミング装
置の中間反応器及びテール反応器を一般に構成するナフ
テン及びＣ６〜Ｃ，パ？フィン異性化及び転化帯域の両
方に白金−レニウム−イリジウム触媒を備えそして残り
の反応器空間に白金−レニウム触媒を備えるような半再
生式リホーミング操作について特にあてはまる。かくし
て、リホーミング操作特に循環式リホーミング操作を実
施するに当っては、リホーミング装置の最後部反応器に
白金−レニウム−イリジウム触媒の如きオンオイル触媒
を約３０％まで好ましくは約５０チまでを装填し、そし
て系列の残りの反応器空間又は反応器に白金触媒又は白
金−レニウム触媒好ましくは後者の如きオンオイル触媒
を約７０％まで好ましくは約５０％まで装填するのが好
ましい。

すべての具体例において、リホーミング装置の反応器の
最前部反応器空間（これは少なくともり−ド反応器を構
成する）は、白金触媒又は白金−レニウム触媒好ましく
は前者の如きオンオイル触媒を少なくとも１５％を収容
し、そして好ましくはリード反応器は少なくとも約５０
％を収容する。

所定の操作期間で４つのオンストリーム反応器が用いら
れるところの好ましい操作では、系列のテール反応器に
は、特に循環式操作では、白金−レニウム−イリジウム
触媒が装填され、これに対応して系列の初めの６つの反
応器には白金触媒又は白金−レニウム触媒好ましくは後
者が装填される。

４つのオンストリーム反応器を用いる他の好ましい操作
では、特に半再生式リホーミング操作では、系列の第三
及び第四反応器の両方に白金−レニウム−イリジウム触
媒が装填され、これに対応して系列の第−及び第二反応
器には白金触媒又は白金−レニウム触媒好ましくは後者
が装填される。

この態様でリホーミング装置の幾つかの反応器　　　　
゛においてレニウム促進白金触媒並びにレニウム及びイ
リジウム促進白金触媒を段階的に配置すると、装置の反
応器の全部が全白金−レニウム触媒又は同様の白金−レ
ニウム−イリジウム触媒を収容する点を除いて他の点で
は同様の操作に比較して有意義な活性及び収率上の利益
を得ることができることが分かった。本発明の方法に従
って用いられル白金−レニウムーイリジウム触媒の相対
的活性は、米国特許第４，４３６，６１２号、同第４、
４４０．６２６〜８号、同第４，４２５，２２２号及び
同第４．４２７．５３３号に記載される如き段階式方法
で用いられる高レニウム分白金−レニウム触媒のそれよ
りも優れているが、しかし装置の幾つかの反応器におい
て対応する条件で用いられる全白金−イリジウム触媒の
それと全く同じ高さではない。予測されるようにその活
性は、白金−イリジウム触媒の活性と高レニウム分白金
−イリジウム触媒のそれとの間である。即ち、それは、
予測されるように本質上直線軸外で得られる。しかしな
がら、本発明の方法に従って用いられる白金−レニウム
−イリジウム触媒で得られるＣ５十液体収率向上につい
てはそうではない。白金−レニウム触媒及び高レニウム
分白金−レニウム触媒でそれぞれ得られるよりも不相応
に高いＣ６＋液体収率が対応するオクタン価で得られる
。この態様で段階的に使用されて対応するオクタン価で
Ｃ，十液体収率の向上を提供する白金−レニウム触媒及
び白金−レニウム−イリジウム触媒の相乗効果の理由は
まだ知られていない。

本発明の方法で用いられる触媒は、キャリア又は担体物
質並びに白金及びレニウム又は白金、レニウム及びイリ
ジウム水素化−脱水素成分の他にハロゲン化物成分を含
有する複合粒子から必ず構成され、そして好ましくは触
媒は硫化される。担　　　□体物質は、多孔質耐火性無
機酸化物好ましくはアルミナから構成される。担体は、
例えばアルミナ、ベントナイト、粘土、けいそう土、ゼ
オライト、シリカ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、
ドリア及び類似物のうちの１種以上を含有することがで
きる。しかしながら、最とも好ましい担体はアルミナで
あり、そして所望ならばこれに適量の他の耐火性キャリ
ア物質例えばシリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニ
ア等を担体の重量を基にして通常約１〜２０％の範囲で
加えてもよい。本発明の実施に対して好ましい担体は、
５ｏｍ”７ｇよりも大きい好ましくは約１００〜約３０
０１ｒＬ”　７ｇの表面積、約０．５〜ｔｏ、９／ｒｎ
ｔ好ましくは約０．４〜α８．９／−のカサ密度、約Ｑ
、　２〜ｔ　１　ｔｎｅ／ｆｌ好ましくは約１３〜０．
８−／、ｊｉ２の平均細孔容積及び約３０〜５００人の
平均孔径を有するものである。

金属水素化−脱水素成分は、イオン交換、ゾル若しくは
ゲル形態でのアルミナとの共沈又は類似方法の如き斯界
に知られた種々の技術によって多孔質無機酸化物担体又
はキャリアと複合化させることができ又は他の方法でそ
れと緊密に結合させることができる。例えば、触媒被合
体は、白金の塩、レニウムの塩、イリジウムの塩、及び
水酸化アルミニウムを形成するための塩化アルミニウム
又は硫酸アルミニウム及び水酸化又は炭酸アンモニウム
の如き適当な反応剤を一緒に加えることによって形成す
ることができる。次いで、白金及びレニウムの塩又は白
金、レニウム及びイリジウムの塩を含有する水酸化アル
ミニウムは、加熱し、乾燥させ、ベレットに成形し又は
押出し、次いで窒素又は他の非アゾロメレート性雰囲気
中において焼成することができる。また、金属水素化成
分は、含浸によって、典型的には、全溶液が初期に又は
いくらかの蒸発後に吸収されるように最低限の溶液を必
要とするような”初期湿潤”技術によって触媒に加える
こともできる。

白金及びレニウム金属又は白金、レニウム及びイリジウ
ム金属並びに促進剤として使用される追加的な金属（も
しあるならば）は、予めピン化され、ペレット化され、
ビーズ化され、押出され又はふるい分けられた粒子状担
体物質上に含浸法によって付着されるのが好ましい。含
浸法に従えば、多孔質耐火性無機酸化物は、乾燥又は溶
媒和状態において、単独で着しくは混合して金属含有溶
液と接触され又は他の方法で結合され、これによって１
初期湿潤１技術か又は希薄若しくは濃厚溶液からの吸収
を具体化する技術のどちらかによって含浸され、続いて
濾過又は蒸発によって金属成分の全付着を達成する。

白金の絶対量は、通常、触媒の重量（乾燥基準）を基に
して約１０１〜３％好ましくは約０，０５〜１％の範囲
内で担体上に担持される。また、レニウムの絶対量は、
通常、触媒の重量（乾燥基準）を基にして約１１〜約３
％好ましくは約０．０５〜約１チの範囲内の濃度で担体
上に担持される。また、イリジウムの絶対量は、触媒の
Ｍ量（乾燥基準）を基にして約０．１〜約３％好ましく
は約０．０５〜約１％の範囲内の濃度で担体上に担持さ
れる。

もちろん、各金属の絶対濃度は、これまで示されている
ように、装置の各反応器に対して所望のＴｒ：Ｒｅ及び
（Ｒｅ＋Ｉｒ）：Ｐｒ重量比を提供するように前もって
選択される。

金属をキャリアと複合化するに当っては、本質上すべて
の可溶性化合物を用いることができるが、しかし熱分解
及び還元を容易に受けることができる可溶性化合物例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、無機錯体化合物等の如き無機
塩又はアセチルアセトンの錯塩、アミン塩等の如き有機
塩が好ましい。

例えば白金をキャリア上に付着させようとするならば、
塩化白金、硝酸白金、塩化白金酸、塩化臼　　□金酸ア
ンモニウム、塩化白金酸カリウム、白金ポリアミン、白
金アセチルアセトネート等を使用するのが好ましい。促
進剤金属即ち白金及びレニウム又は白金、レニウム及び
イリジウム以外の金属を用いるときには、それは触媒の
重量（乾燥基準）　：を基にして約［ＬＯ１〜３％好ま
しくは約１０５〜　　′約１％の範囲内の濃度で加えら
れる。

触媒を調製するに当っては、各金属は、各金属の所望の
絶対量及び重量比を提供するように予め選択された量で
溶液からキャリア上に付着される。

溶液は名目上高度の正確さで所望量の金属を含有するよ
うに調製することができるけれども、周知の如く、化学
分析によれば、最終的に調製された触媒即ち反応器に装
填される触媒は一般には予め選択した公称値に対して正
又は負の形でそれることが示される。しかしながら、一
般には、例えば最終触媒が［ｌＬ３重量％の白金及びα
７重量％のレニウム及び１１５重量％のイリジウムを含
有すべき場合には、その調製は、９５％の信頼レベル内
で白金±Ｑ、０３重′Ｉｋ％、レニウム±Ｑ、０５重量
チ及びイリジウム上１０３重ｉ％の範囲を提供するよう
に制御することができる。又は、例えば最終触媒が０３
重量％の白金、１３重量％のレニウム及びα３Ｍｋ％の
イリジウムを含有すべき場合には、その調製は、９５チ
の信頼レベル内で白金士１０３重量％、レニウム上１０
３重量％及びイリジウム±０．０３重ｔ　％の範囲を提
供するように制御することができる。かくして、名目上
０．５重量％の白金、α７重量−のレニウム及び１１５
ｉ量チのイリジウムを含有する触媒が実際の目的に対す
るものであって、その１つの均等物は（１，５士１０３
ｉ！！、ｉ％の白金、０．７±１０５重量％のレニウム
及び０．１５±（１０３重量−のイリジウムを含有し、
そしてもう１つの均等物はＱ、３±ＣＬＯ３重景チの白
金、［Ｌ３±Ｑ、０５重ｉｔｓのレニウム及びＣＬ１５
±Ｑ、０３重量％のイリジウムを含有する。

リホーミング操作における触媒性能を高めるために、触
媒にハロゲン成分を加えることも必要とされるが、好ま
しいハロゲン成分はふっ素及び塩素である。ハロゲンは
、触媒に対して、触媒の重量を基にして０．１〜６％の
範囲内好ましくは約１〜約１５％の範囲内で含有される
。塩素をハロゲン成分として用いるときには、それは、
触媒の重量を基にして約１２〜２Ｌ％の範囲内好ましく
は約１〜ｔ５％の範囲内で触媒に加えられる。触媒への
ハロゲンの導入は、任意時点において任意の方法によっ
て実施することができる。これは、触媒の調製間に、例
えば、金属水素化−脱水素成分の導入に先立って、その
後に又はそれと同時に触媒に加えることができる。また
、それは、キャリア物質を気相又は液相においてふり化
水素、塩化水素、塩化アンモニウム等の如きハロゲン化
合物と接触させることによって導入させることもできる
。

触媒は、空気流れ中で又は真空下に窒素又は酸素或いは
両者の存在下において約８０′Ｆよりも高い好ましくは
約１５０〜３００°Ｆの間の温度で加熱することによっ
て乾燥される。触媒は、空気流れ中における酸素の存在
下か又は窒素の如き不活性ガスの存在下のどちらかで約
５００〜１２００〒好ましくは約５００〜ｉ、ｏｏｏ６
Ｆの間の温度において焼成される。・ 硫黄が白金−レニウム及び白金−レニウム−イリジウム
触媒中の高度に好ましい成分であり、そして触媒中の硫
黄含量は触媒の重量（乾燥基準）を基にして一般には約
α２％まで好ましくは約１０５〜約０．１５チの範囲で
ある。硫黄は、慣用法によって、好適には触媒の床の漏
出的硫化を硫黄含有ガス状流れ例えは硫化水素含有水素
によって約３５０〜約１．０５０’Ｆの範囲内の温度及
び約１〜約４０気圧の範囲内の圧力において漏出又は所
望の硫黄レベルを達成するのに必要な片間性なうことに
よって触媒に加えることができる。

供給原料又は仕込原料は、バージン（処女）ナフサ、分
解ナフサ、石炭液化プロセスからのナフサ、フィッシャ
ー・トロブツシュナフサ又は類似物であってよい。か＼
る供給原料は、硫黄又は窒素或いは両者をか・なり高い
レベルで含有するととができる。典型的な供給原料は、
約５〜１２個の炭素原子好ましくは約６〜約９個の炭素
原子を含有するようが炭素水素である。ナフサ即ち約８
０〜約４５０’Ｆ″好ましくは約１２５〜約３７５°Ｆ
の範囲内で沸騰する石油留分は、これらの範囲内の炭素
数の炭化水素である。かくして、典型的な留分は、約Ｃ
３〜ＣＺＺ　　の範囲内に入る直鎖及び分枝鎖の両方の
パラフィンを約１５〜約８０容ｔＳ、約Ｃ，〜Ｃ１ｔ　
　の範囲内に入るナフテンを約１０〜８０容責チそして
約Ｃ，〜Ｃｔｔ　　の範囲内に入る所望の芳香族を５〜
２０容景チ含有する。

リホーミング操作は、水素及び供給原料の量並びに温度
及び圧力を操作条件に調節することによって開始される
。操作は、主要のプロセス変数を下記の範囲内で調節す
ることによって最適リホーミング県外で続けられる。

圧　力、ｐｓｉｇ　　　　　　　　５０−７５０　　　
　１００−５００反応器温度、’Ｆ　　　　　　　　８
００−１２００　　　ａｓｏ−１ｏｓ。

再循環ガス量、ＳＣＦ／Ｂ　　　　１０００−１０．０
００　１５００−５０００供給原料景、Ｗ／）Ｔ　ｒ　
／Ｗ　　　　０．５−１０　　　　　１−５実施例 本発明は、デモンストレーション及び実施例を含めてそ
の顕著な特徴を例示する次の比較データを参照すること
によって更によく理解されよう。

すべての部数は、特に記していなければｘｉによって与
えられる。

触媒製造業者から一連の白金−レニウム触媒を得た。こ
れらは、これらの金属をアルミナ上に通常の態様で含浸
させることによって製造されたものである。市販リホー
ミング触媒の製造に慣用される種類の粒子状アルミナの
部分を沈殿技術によって製造し次いで押出物として押出
した。これらのアルミナ部分即ち１／１６ｉｎ　　直径
の押出物を１、０００　’Ｆで３時間焼成し次いで水蒸
気で１６時間平衡させた。各場合における担体への金属
の含浸は、Ｈｚ　ＰｔＣ１５、ＨＲｅＯ＋及びＨｃＩを
水溶液状態で加えそして二酸化炭素を含浸助剤として加
えることによって達成された。２時間の平衡後、混合物
を濾過し、乾燥させ次いで減圧炉に２５０下で３〜４時
間の量大れた。

白金−レニウム−イリジウム触媒を調製するために、二
酸化炭素を含浸助剤として用いて、乾燥白金−レニウム
触媒の部分にＨｔＴｒＣｌｓ及びＨＣＩの水溶液を含浸
させた。溶液から濾過によって触媒を分離し、乾燥させ
次いで減圧炉に２５０下で３〜４時間の量大れた。

多数の反応器がリホーミングを構成するところの幾つか
の実験を行なうに当って、４つの反応器を連続にして用
いた。第一反応器には、装置に装填される全オンオイル
触媒の重量を基にして全オンオイル触媒装填量の約１６
チを装填し、そして第二、第三及び第四反応器にはそれ
ぞれその約２８チを占める触媒部分を装填した。

ナフサリホーミングに先立って、触媒は６％の０１（２
チＮｔ）中で７５０°Ｆに加熱された。

６チ０．中において７５０下で３時間後、触媒を１００
チ窒素中において９３２″Ｆに加熱し、１００％Ｈ！で
１８時間還元させ、次いでｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍのＨ，Ｓ
　　を水素中に入れた混合物で予備硫化して所望の触媒
硫黄レベルを得た。

試験で用いた供給原料の性状を表Ｉに示す。

表　　Ｉ ＡＰＩ比２　　　　　　　５９．７ 硫黄、ｗｐ　ｐｍ　　　　　　　＜　ｌ　１〜　α５窒
素、ｗｐｐｍ　　　　　　　（１ 臭素価、ｃｇ／ｇ　　　　　　＜１ ＡＳＴＭ蒸留 ＩＢＰ下　　　　１８１ ９５　　　　３２Ｂ ＦＢＰ　　　　　３５０ デモンストレーション 第−模擬循環式リホーミング実験（実験１）では、四反
応器型装置の初めの３つの反応器の各々に低レニウム分
白金−レニウム触媒を装填し、その四反応器型装置の反
応器のうちの最後のものには高レニウム分白金−レニウ
ム触媒を装填し、そしてすべての４つの反応器をオノス
トリーム状態にして、実験を先に記載の如くして行なう
ために装置を準備した。第二の実験（実験２）では、装
置の反応器の全部に白金−レニウム−イリジウム触媒を
備えそして実験を先に記載の如く行なうためにその四反
応器装置を準備した。（０，１ｗｐｐｍの硫黄を含有す
る軽質パラフィン系ナフサをその一連の反応器に９５０
〒ＢＩＴ、１７５ｐｓｉｇ。

ムｏ　ｏ　ｏ　ＳＣＦ／Ｂ　（これらは、１００ＲＯＮ
Ｃ生成物を製造するのに必要な条件である）で通すこと
によって実験を行なった。表■に示した結果が得られた
。

表　　■ 実験１（すべてＰｔ／Ｒｅ）”　　　５４　７４．６　
２，６３２．０５　９．８実験２（すべてＰｔ／Ｒｅ／
Ｉｒ）（２）　８　ｏ　　７５．３　２．５１　　λ６
６８８Ｓ。

かくして、これらのデータは、装置の数個の反応器の全
部に白金−レニウム触媒を使用すると、かなり低い活性
及び低いＣｓ＋液体収率がもたらされることを示す。反
応器の全部において二金属系Ｐ　ｔ　−Ｒｅ　−Ｉ　ｒ
触媒を用いる装置に比較して、すべて白金−レニウム触
媒を用いる装置では、ＣＬの生成が減少されそしてより
多くの水素が生成されたけれども、多くの軽質石油ガス
が生成される。

例１ デモンストレーション実験と四様の条件下に同じ供給原
料を用いて第三の実験（実験３）を行なったが、但し、
２つのリード反応器には実験１における装置の初めの３
つの反応器で用いた低レニウム分触媒を装填し、そして
終りの２つの反応器には実験２で用いた白金−レニウム
−イリジウム触媒を装填した。先のデモンストレーショ
ン実験と比較した結果を表■に示す。

表　　■ 実験１（すべてＰｔ／Ｒｅ）　　　　　５４　７４．６
　２−６５　２．０３　９．８実験２（すべてＰｔ、７
Ｅ（ｅ７４ｒ）　　　８０　７５．３　２．５１　　’
）−６６８，８反応器：　Ｐｔ／Ｒｅ／Ｉ　ｒ　） かくして、上記の如き低レニウム分白金−レニウム及び
白金−レニウム−イリジウム触媒を段階的に配置するこ
とによって極めて満足なＣ３十液体収率向上が得られ、
メタン収率が満足になり、そして触媒の活性は全二金属
系触媒のそれと同じ高さの少なくとも９０チである。し
かしながら、これらの利益は、全二金属系触媒実験２で
用いたイリジウムの僅か５５％で得られた。

例２ 他の循環式模擬試験である第四実験（実験４）では、装
置の４つの反応器に乾燥した焼成白金−レニウム触媒を
装填した。これらの触媒は、予備処理後、系列の初めの
６つの反応器では金属に関して名目上α５％Ｐｔ／α３
％Ｒｅ及び１０２％Ｃ１及びり、　０７　％　Ｓを含有
していた。系列の第四又は最終反応器であるテール反応
器には、０．３％Ｐｔ／α７％Ｒｅ／　Ｑ、　９５　％
　Ｃ１／　０゜１３％Ｓの組成を有する触媒を装填した
。第五実験（実験５）では、これと同じ低レニウム分白
金−レニウム触媒を装置の初めの３つの反応器に装填し
そして予備処理し、これに対して装置の第四又はテール
反応器に白金−レニウム−イリジウム触媒を装填しそし
て予備処理してα５　％　Ｐｔ／　０．７　％　Ｒｅ／
Ｑ、１５％　Ｉ　ｒ／　Ｑ、　９％Ｃ１１０，１７％ｓ
の組成を有する触媒を得た。［Ｌ　５　ｗｐｐｍの硫黄
を含有するパラフィン系ナフサを用いて、これらの実験
を、９５０’ＦＥＩ　Ｔ、１７５　ｐｓｉｇ、　　３．
００　ＯＳＣＦ／Ｂ、　１０２ＲＯＮ生成物を得るのに
十分な空間速度で行なった。この結果を表■に示す。

表■ 実験４　　　　　　　　　６７　　　　　７０．１実験
５　　　　　　　　　７４　　　　　７［Ｌ４後部反応
器で三金属系白金−レニウムーイリジウム触媒の使用す
る利益が明らかである。かくして、Ｃ５十液体収率及び
触媒活性の向上が明白である。

例３ ３つの追加的な実験をそれぞれ模擬半再生条件において
行なった（実験６．７及び８）。第一半再生式模擬リホ
ーミング実験（実験６）では、単一の反応器に低レニウ
ム分白金触媒その次に高レニウム白金触媒（全オンオイ
ル触媒仕込物の６７チ）を装填した。触媒を予備処理し
てそれぞれ次の組成即ち（１）０．５％Ｐｔ１０．３％
Ｒｅ１０．９５％Ｃ１／［ＬＯ７％Ｓ及び（２）　ＣＬ
　３％Ｐｔ／α７　％Ｒｅ／Ｑ、９５チＣ１１０，１１
％Ｓの組成を有する触媒を得た。第二実験（実験７）で
は、反応器に予備処理後に次の組成即ち０．３％Ｐｔ／
ａ、ｓ％Ｒｅ　／　０．５％Ｉｒ／１１９％Ｃ１７０，
１４％Ｓの組成を有する白金−レニウム−イリジウム触
媒を備えた。第三実験（実験８）では、反応器の半分に
次の組成即ち実験６における如き触媒床の初めの３３％
で用いたよ５な（Ｌ　３　％　Ｐｔ／　（Ｌ３％Ｒｅ／
　ｔ　ｏ　２　％　Ｃ１１０，０７％Ｓの組成を有する
低レニウム分白金−レニウム触媒を備え、そして反応器
の終りの半分には次の組成即ちａ、５％Ｐｔ／（Ｌ　３
＊Ｒｅ／α３チＩｒ／　ｔ　２４　％　Ｃ１／　Ｇ、　
１１　＊　Ｓの組成を有する白金−レニウム−イリジウ
ム触媒を備えた。次いで、０、５　Ｗｐｐｍの硫黄を含
有する軽質パラフィン系ナフサを反応器の系列に１８２
　ｐｓｉｇ％　４２００ＳＣＦ／Ｂで通すことＫよって
実験を行なって９９ＲＯＮＣ生成物を得た。表Ｖに示し
た結果が得られた。

表　　Ｖ 実験６　　　　５Ｂ　　　　　７４．５　　　　０実験
７　　　　７３　　　　７５．５　　　　　ｔ。

実験８　　　　６　Ｂ　　　　　７５．５　　　　　（
Ｌ５これらのデータによれば、段階的に配置した低レニ
ウム分白金−レニウム／白金−レニウム−イリジウム触
媒系のＣ１十液体収率は、全白金−レニウム−イリジウ
ム触媒を用いそしてイリジウム量が僅か半分の装置と同
じ高さの収率をもたらしたことが示されている。また、
この態様で段階的に配置したこの触媒は、実験７で用い
た触媒の活性の９０チをもたらした。もちろん、この触
媒系は、活性及びＣ５＋液体収率選択性の両方において
実験６で用いた触媒系よりもはるかに優れている。

本発明の精神及び範囲から逸脱することなく幾多の変更
修正をなし得ることが明らかである。

現在の操作方法に対して他の操作態様を課することがで
きる。

例えば、オンス１７−ム硫黄添加はＣ４″″ガスの生成
を最少限にするのを補助することができる。

かくして、操作間にリホーミング装置に微量の硫黄例え
ばα０５〜１０ｗｐｐｍの硫黄を添加すると、Ｃ４−ガ
スの生成が減少することによってＣ５十液体収率が向上
する。

リード反応器が少量のＲｅ及びＩｒを収容しこれに対し
て後続の反応器例えば系列のテール反応器が多量のＲｅ
及びＩｒを収容するような条件下においてナフサを白金
−レニウム−イリジウム触媒でリホーミングしてＣｓ＋
液体の生成を促進させ且つ触媒活性を向上させることが
できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素及びナフサ供給原料を加熱し且つ流動して触
   媒とリホーミング条件で接触させるところの少なくとも
   １つの触媒収容オンストリーム反応器を有するリホーミ
   ング装置においてナフサ供給原料をリホーミングするに
   当り、該リホーミング装置の最後部反応帯域内にレニウ
   ム及びイリジウム促進白金触媒を集中させ、そして該リ
   ホーミング装置の最前部反応帯域内に白金触媒又はレニ
   ウム促進白金触媒を集中させ、しかも、後部反応帯域内
   の触媒中に存在するイリジウムの量は、その反応帯域に
   おいてイリジウムを全く加えていない白金−レニウム触
   媒を使用した同様の方法と比較してＣ＿５＾＋液体収率
   を向上させるのに十分なものであることを特徴とするナ
   フサ供給原料のリホーミング法。
2. （２）リホーミング装置が１つ以上のリード反応器及び
   テール反応器を含めて複数の連結された反応器から構成
   され、その各々が白金又は白金−レニウム触媒を収容し
   、ナフサが系列の反応器から反応器へと順次に流れて触
   媒とリホーミング条件で水素の存在下に接触し、テール
   反応器が最後部反応帯域であり、該テール反応器内の触
   媒がレニウム及びイリジウムの両方で促進させた白金か
   らなり、該リード反応器が該リホーミング装置の最前部
   反応帯域であり、そして該リード反応器内の触媒が白金
   又はレニウムで促進された白金からなることを更に特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）最前部又はリード反応器帯域がナフテン脱水素帯
   域であり、そして最後部又はテール反応器帯域がナフテ
   ン及びＣ＿８＾＋パラフィン異性化及び転化帯域並びに
   Ｃ＿６〜Ｃ＿７パラフィン脱水素環化帯域であることを
   更に特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法
   。
4. （４）後部反応帯域における（Ｒｅ＋Ｉｒ）：Ｐｔの重
   量比が少なくとも１．５：１であり、そしてイリジウム
   ：レニウムの重量比がせいぜい約１：１であることを更
   に特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項
   記載の方法。
5. （５）後部反応帯域における（Ｒｅ＋Ｉｒ）：Ｐｔの重
   量比が約１．５：１〜約１０：１の範囲であり、そして
   イリジウム：レニウムの重量比が約１：５〜約１：１の
   範囲であることを更に特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか一項記載の方法。
6. （６）後部反応帯域の触媒が約０．１〜約３重量％のレ
   ニウム、約０．０１〜約３重量％の白金、約０．１〜約
   ３重量％のイリジウム及び約０．１〜約３重量％のハロ
   ゲンを含有することを更に特徴とする特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれか一項記載の方法。
7. （７）後部反応帯域の触媒が硫化されそして約０．２重
   量％までの硫黄を含有することを更に特徴とする特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載の方法。
8. （８）リホーミング装置の最後部反応帯域が約３０重量
   ％までのレニウム及びイリジウム促進白金触媒を収容す
   ることを更に特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のい
   ずれか一項記載の方法。
9. （９）リホーミング装置の最後部反応器内に該装置の反
   応器の全部にある触媒の総重量を基にして約３０〜約８
   ５％のレニウム及びイリジウム促進白金触媒（こゝで、
   （レニウム＋イリジウム）：白金の重量比は少なくとも
   約１．５：１である）を集中させ、そして残りの反応器
   空間内に白金触媒又は約１．２：１までのレニウム：白
   金重量比を提供する濃度でレニウムを含有するレニウム
   促進白金触媒を集中させることを更に特徴とする特許請
   求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の方法。