KR101300389B1 - 이원기능형 촉매의 연속재생 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정유 및 석유 화학공정 중 반응의 진행에 따라 비활성화되는 이원기능형 촉매를 당해 공정의 중단 없이 연속적으로 재생하는 방법에 관한 것으로, 이원기능형 촉매의 재생 방법은 이원기능형 촉매가 충진되고 상호 병렬 배열된 복수의 반응기를 포함하는 반응 영역 내에서 상기 이원기능형 촉매에 의한 촉매적 반응의 진행에 따라 비활성화되는 개별 반응기 내의 촉매를 원위치에서 수소 스트리핑 또는 탄화수소계 용매 세척에 의하여 재생하는 단계를 포함하고, 상기 반응 영역 기준으로 공급원료의 유입 및 생성물의 유출이 연속적으로 이루어지는 조건으로 상기 각각의 반응기에서는 상기 촉매적 반응 및 이원기능형 촉매의 재생이 반복적으로 스위칭되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 촉매적 반응 진행에 따라 공급원료 내에 함유된 불순물로 인하여 비활성화되는 촉매를 코크 연소와 같은 단계를 수반하지 않는 등, 간편하면서도 효과적으로 재생할 수 있으며, 또한 스윙 조업 방식으로 운전되어 전체 반응 공정의 중단을 야기하지 않는 장점을 갖는다.

이원기능형 촉매, 비활성화, 재생, 질소화합물, 다환방향족 화합물, 수소 스트립핑, 용매 세척

Description

이원기능형 촉매의 연속재생 방법{Continuous Regeneration Process for Bifunctional Catalysts}

도 1은 본 발명의 구체예에 따라 2개의 반응기를 포함하는 반응 영역 내에서 비활성화된 촉매의 재생 수단으로 수소 스트리핑을 채택할 경우의 공정 구성 및 조작을 간략하게 도시한 도면이고,

도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따라 2개의 반응기를 포함하는 반응 영역 내에서 비활성화된 촉매의 재생 수단으로 탄화수소계 용매에 의한 세척을 채택할 경우의 공정 구성 및 조작을 간략하게 도시한 도면이고,

도 3은 비교에 1에 따라 원료 중의 질소화합물에 의하여 이원기능형 촉매가 비활성화되는 경향, 그리고 실시예 1에 따라 비활성화된 촉매의 재생 정도를 나타내는 그래프이고,

도 4는 비교예 2에 따라 실제 정유공정으로부터 얻어지는 유분 내에 함유된 방향족 화합물이 이원기능형 촉매에 미치는 비활성화 경향, 그리고 실시예 2에 따라 비활성화된 촉매의 재생 정도를 나타내는 그래프이고,

도 5는 실시예 3에 따라 재생 수단으로서 탄화수소계 용매에 의한 세척(washing)이 비활성화된 이원기능형 촉매의 재생에 미치는 영향을 나타내는 그래프이고, 그리고

도 6은 실시예 4에 따라 이원기능형 촉매의 비활성화 및 재생과정의 반복 수행 시 촉매의 성능을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 이원기능형 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 정유 및 석유 화학공정 중 반응의 진행에 따라 비활성화되는 이원기능형 촉매를 당해 공정의 중단 없이 연속적으로 재생하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 이원기능형 촉매는 (탈)수소화 기능 및 (산)분해 기능을 동시에 가지고 있는 촉매를 의미하며, 전형적으로 정유 및 석유 화학 공정 중의 접촉개질 반응(나프타의 옥탄가 증가), 이성화 반응, 수첨분해 반응, 촉매 탈랍 반응, 트랜스알킬화 반응 등을 포함한다. 상기 이원기능형 촉매로는 통상적으로 제올라이트, 알루미나 및 실리카-알루미나와 같이 산점을 갖는 지지체에 백금, 니켈 및 팔라듐과 같은 수소화 기능을 갖는 금속을 도입한 촉매가 대표적이다. 이러한 형태의 이원기능형 촉매는 접촉개질(catalytic reforming) 공정에 적용되면서 1950년대부터 관심을 끌기 시작하였으며, 현재 이성화반응(isomerization), 수소첨가 분해반응(hydrocracking) 등에 있어서 유용한 촉매로 널리 알려져 있다.

한편, 석유화학 유분(fraction) 내에 함유되어 있는 유기질소 화합물은 산촉매에 강하게 흡착하여 분해활성을 감소시킨다. 방향족 화합물 역시 그 양이 증가할수록, 특히 방향족 고리의 수가 증가할수록 산촉매에 강하게 흡착되는 바, 축합 반응에 의하여 다핵방향족 화합물로 전환되어 코크를 형성하기 때문에 강한 촉매독으로 작용한다. 따라서, 일반적으로 이원기능형 촉매가 사용되는 공정의 경우, 원료내의 불순물 관리를 엄격히 하거나, 고압 조건에서 운전되거나, 또는 주기적인 재생과정을 필요로 한다.

통상적으로, 이원기능형 촉매를 사용하는 접촉 개질 반응에 있어서, 촉매는 반응의 진행에 따라 활성이 저하되기 때문에 일정기간이 경과하면 활성을 초기 상태로 회복시켜 주기 위하여 재생을 실시한다. 즉, 개질 촉매는 운전 중 계속 비활성화 되기 때문에 반응기의 온도를 지속적으로 증가시킴으로써 비활성화에 의한 성능 저하를 보상하나, 가열로 또는 장치 설계상의 한계에 의하여 더 이상 반응기의 온도 증가가 불가능할 경우에는 촉매 재생을 실시한다. 촉매 재생과 관련한 종래기술은 하기와 같다.

미국특허번호 제4,406,775호 및 3,134,732호는 현재 일반화된 개질촉매의 재생방법을 개시하고 있는 바, 전체적으로 코크스 연소(coke burning), 산소첨가염소화(oxychlorination), 환원 (reduction), 및 황처리(sulfiding)의 단계를 거치도록 하고 있다. 특히, 775 특허의 경우, 직렬 연결된 복수의 반응기 내의 촉매를 재생하기 위하여 스윙 반응기(swing reactor)를 도입하여, 특정 반응기의 재생시 전체 공정의 중단을 방지하도록 하는 구성을 개시하고 있다.

EP 0 217 554 A1은 코크-비활성화된 귀금속-담지 제올라이트 촉매의 재생 공정을 개시하고 있는 바, 상기 선행문헌에 따르면, 먼저 산소-함유 가스를 접촉시켜 코크를 산화시킨 다음 수소-함유 가스를 이용하여 코크가 제거된 촉매를 환원시키 는 단계를 채택하고 있다.

미국특허번호 제5,393,717호는 코크에 의하여 비활성화된 귀금속-담지 제올라이트 촉매를 산소-함유 가스와 접촉시켜 코크를 제거시켜 당해 반응에 요구되는 허용 활성 정도를 갖도록 하는 방법을 개시하고 있다.

이외에도, 미국특허번호 제6,472,340호는 비활성화된 백금족 금속-함유 접촉개질 촉매의 재생 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 기본적으로 비활성 가스에 의한 퍼지-산소 분위기 하에서 촉매 상에 축적된 탄소 침전물의 연소 제거-수소에 의한 환원 처리와 동시에 촉매를 염소-함유 화합물과 접촉의 순으로 촉매 재생 과정을 수행한다.

전술한 선행기술은 기본적으로 코크 형성으로 인하여 현저히 저하된 상태로 당해 반응을 수행하는 것을 전제로 하며, 코크 제거를 위하여 산소에 의한 코크 연소를 필수적으로 수반한다.

한편, 대부분의 원유(crude oil)는 질소, 방향족 화합물을 포함한 다양한 불순물을 포함하고 있으며, 최근에는 환경 오염물질 제거, 발암 물질 제거 등과 관련하여 이러한 원료 내의 불순물의 제거가 요구되고 있으며, 이와 같이 불순물을 다량 포함하고 있는 원료의 처리 및 고부가 촉매 반응의 필요성은 날로 증대되고 있다. 그러나, 전술한 선행기술의 대부분은 전체 반응 공정의 중단을 수반하는 바, 일정 시간(수일) 동안 재생을 위하여 조업을 중단해야 한다는 점, 그리고 다량의 불순물을 함유하는 공급원료를 사용할 경우에는 비활성화 속도가 너무 심해서 현실적으로 운전이 불가능하다는 문제점을 내포하고 있다. 따라서, 이에 대한 효과적 인 해결방안이 요구되어 왔다.

본 발명자들은 이원기능형 촉매를 사용한 정유 및 석유화학 공정에 있어서, 코크 형성의 주된 원인인 원료 내의 불순물로 인하여 야기되는 촉매의 비활성화 문제를 해결하기 위하여 지속적으로 연구를 진행한 결과, 코크 형성으로 인하여 연소 등에 의하지 않고는 촉매 활성이 초기 상태로 재생될 수 없는 상태에 도달하기 전에 수소 스트리핑(H₂ stripping) 또는 탄화수소계 용매에 의한 세척(washing)을 통하여 촉매를 재생시킴과 동시에, 이러한 재생 공정으로 인하여 야기되는 전체 반응 공정의 중단을 방지하기 위하여 스윙 조업(swing operation) 개념을 도입할 경우, 종래 기술에 비하여 월등히 간편하면서도 효율적인 구성을 갖는 공정을 달성할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 이원기능형 촉매를 이용한 반응 공정의 진행에 따라 공급원료(feedstock) 내에 함유된 불순물로 인하여 비활성화되는 촉매를 간편하면서도 효과적으로 재생하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전체 공정의 중단을 야기함이 없이 반응 공정 중에 비활성화되는 이원기능형 촉매를 연속적으로 재생하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 제공되는 이원기능형 촉매의 재생 방법은 이원기능형 촉매가 충진되고 상호 병렬 배열된 복수의 반응기를 포함 하는 반응 영역 내에서 상기 이원기능형 촉매에 의한 촉매적 반응의 진행에 따라 비활성화되는 개별 반응기 내의 촉매를 원위치에서(in-situ) 수소 스트리핑 또는 탄화수소계 용매 세척에 의하여 재생하는 단계를 포함하고,

상기 반응 영역 기준으로 공급원료의 유입 및 생성물의 유출이 연속적으로 이루어지는 조건으로 각각의 반응기에서는 상기 촉매적 반응 및 이원기능형 촉매의 재생이 반복적으로 스위칭되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 있어서, "스윙 조업(swing operation)"은 반응 영역 내의 복수의 반응기 각각 내에서 이원기능형 촉매에 의한 고유의 촉매적 반응 및 상기 이원기능형 촉매의 재생 단계가 반복적으로 스위칭되며, 이러한 스위칭 조작은 특정 반응기에서 촉매의 재생이 수행되는 경우에는 반응 영역 내의 다른 반응기 중 적어도 하나에서는 촉매적 반응이 수행되도록 하여 전체 반응 영역을 기준으로 하는 공급원료의 유입 및 생성물의 유출이 중단 없이 연속적으로 이루어지도록 하는 방식을 의미한다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 이원기능형 촉매를 이용한 정유 및 석유화학 공정에 있어서, 반응의 진행에 따라 공급원료 내의 불순물 등에 의하여 점차 비활성화되는 촉매를 간편하면서도 효과적으로, 그리고 전체 공정의 중단과 같은 문제점을 야기하지 않으면서 재생하는 공정 구성에 관한 것이다. 특히, 촉매적 반응 중 야기되는 촉매의 비활성화를 보상하기 위하여 반응 온도를 상승시키는 것이 통상적이나, 최대 승온 온도에는 한계가 있고 승온에 따른 과다한 에너지 소비의 문제가 있는 만큼, 본 발명에 따른 재생 방안은 이러한 한계를 효과적으로 해결한다.

통상적으로, 일단 원료 중의 불순물을 엄격하게 관리하여 촉매의 비활성화 속도를 최대한 낮추고, 촉매의 성능이 감소함에 따라 반응기의 내부를 지속적으로 승온시켜 촉매 비활성화에 의한 성능 저하를 보상하며, 그리고 더 이상 승온이 불가능할 경우에는 촉매 재생을 수행하되, 결국 촉매 성능이 일정 수준 이하에 이르게 되면, 촉매를 교체하거나 촉매를 반응기로부터 분리하여 재생한다. 특히, 종래 기술의 대부분은 비활성화된 촉매의 재생을 위하여, 촉매 표면에 형성된 코크를 연소시키는 과정을 수반하여 왔다. 반면, 본 발명은 심각한 수준의 비활성화가 일어나기 이전, 즉, 원료 내의 불순물 등으로 인하여 촉매 표면에서 형성되는 코크에 의하여 심각한 촉매의 비활성화가 야기되기 이전(예를 들면, 촉매 표면에 흡착한 불순물의 제거를 통하여 초기 활성 수준으로 재생이 가능한 시기)에 간단한 재생 수단을 이용하여 연속적이고 반복적으로 촉매의 재생을 수행함으로써 촉매의 수명을 연장시키고, 원료 내에 함유된 불순물의 영향을 최소화할 수 있는 방안을 채택한다.

한편, 본 발명에 따라 재생의 대상이 되는 이원기능형 촉매는 당업계에서 널리 알려져 있으며, 반드시 특별한 종류로 한정되는 것은 아니다. 이러한 이원기능형 촉매의 대표적인 예로는 분자체(molecular sieve), 알루미나(alumina), 실리카-알루미나(silica-alumina), 이들의 조합물(combination) 등의 산점을 갖는 지지체 에 수소화 활성을 갖는 금속을 담지시킨 촉매가 있다.

특히, 지지체로서 다양한 결정 특성을 갖는 분자체가 의도하는 반응 특성에 따라 사용되는 바, 전형적으로 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate; 제올라이트), SAPO(silica-aluminaphosphate), ALPO(aluminophosphate), 이들의 조합물 등이 있다. 보다 구체적으로, SAPO-11, SAPO-41, ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 등과 같이 10-membered oxygen ring(10-ring)을 갖는 중간 세공(medium pore) 분자체 및 FAU, 제올라이트 베타(zeolite beta), MOR 등과 같이 12-membered oxygen ring(12-ring)을 갖는 큰 세공(large pore) 분자체가 있으며, 단독으로 또는 조합하여 지지체로 사용 가능하다. 또한, 수소화 금속으로는 8족 금속(Pt, Pd, Ir, Ru, Co, Ni 등) 및 6족 금속(Mo, W 등)으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 이원기능형 촉매를 구성하는 지지체와 활성 금속의 종류, 그리고 활성 금속의 담지량(일반적으로는, 약 0.01∼50 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량% 범위임)은 원하는 반응의 특성 등을 고려하여 적절하게 결정하는 것이 바람직하다.

도 1은 2개의 반응기를 포함하는 반응 영역 내에서 비활성화된 촉매의 재생 수단으로 수소 스트리핑을 채택할 경우의 예시적인 공정 구성을 간략하게 도시하고 있으며, 각각의 반응기 내에서는 전형적인 수소화 반응이 수행된다. 또한, 실제 유체의 흐름은 굵은 선으로 표시된다.

상기 도면에 있어서, 2개의 반응기가 상호 병렬 배열되어 있으며, 공급원료는 밸브(12)의 조작에 의하여 제1 반응기(1) 또는 제2 반응기(2)로 이송되는 바, 단계 1의 경우, 제1 반응기에서는 이원기능형 촉매 고유의 촉매적 반응이 수행되는 한편, 제2 반응기에서는 촉매의 재생이 수행되며, 이때 제2 반응기로의 공급원료 유입은 밸브(12)에 의하여 중단된다. 한편, 수소는 라인(4)을 통하여 공급되며, 후술하는 바와 같이 리사이클되는 수소 흐름과 결합되어 반응 영역으로 도입되는 바, 이와 같이 도입된 수소는 제1 반응기로 이송되는 수소 흐름(5) 및 제2 반응기로 이송되는 수소 흐름(6)으로 분기된다. 제1 반응기(1)의 목적 생성물은 라인(7)을 통하여 배출되며, 밸브(13)를 거쳐 생성물 흐름(11)으로 회수된다. 제2 반응기에서는 라인(6)을 통하여 공급되는 수소에 의하여 스트리핑이 수행되며, 그 결과 전 단계에서 촉매에 흡착된 원료 내의 불순물 등이 수소에 함유된 상태로 라인(8)을 통하여 배출되며, 밸브(14)의 조작에 의하여 라인(9)을 통하여 리사이클된다. 이때, 리사이클 흐름은 함유되어 있던 불순물을 분리·제거하기 위하여 트랩(15)을 거치며, 라인(10)을 경유하여 새로운(fresh) 수소 흐름(4)과 결합되는데, 이러한 수소 리사이클을 통하여 수소의 소모량을 감소시킬 수 있다.

한편, 일정 시점에 도달하면 단계 2로 전환되어 제1 반응기(1)에서는 재생이 이루어지는 한편, 제2 반응기(2)에서는 수소화 반응이 수행된다. 이때, 제1 반응기로의 공급원료의 유입은 중단되는 바, 제1 반응기 내에서의 재생에 따른 불순물-함유 수소가 라인(8')을 통하여 흐르게 되고, 밸브(14)의 조작에 의하여 리사이클되며, 그리고 제2 반응기로부터 배출되는 목적 생성물이 라인(7')를 거쳐 밸브(13)의 조작에 의하여 회수되는 점을 제외하고는 단계 1과 동일하다.

상술한 단계 1 및 2의 반복 수행을 통하여 이원기능형 촉매가 원료 내의 불 순물에 의하여 비활성화되어 연소 등에 의하지 않고는 제거되지 않을 정도의 코크가 형성되기 전에 촉매 성능을 바람직하게는 초기 수준으로 회복, 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 전체 반응 영역 기준으로는 공급원료의 유입 및 목적 생성물의 유출은 중단 없이 연속적으로 이루어진다.

본 발명에 따르면, 별도로 도시하지는 않았으나, 반응 영역 내에서 3개 이상의 반응기를 상호 병렬 배열시키는 경우에도 전술한 도 1에서와 동등한 효과를 구현할 수 있다.

예를 들면, 3개의 반응기(A, B 및 C)로 공정을 구성할 경우, 밸브 조작에 의하여 공급원료 및 목적 생성물의 흐름, 재생의 순서 등을 적절하게 조절할 수 있는 바, 먼저 단계 1에서는 반응기 A에서 재생, 반응기 B 및 C에서 촉매적 반응을 수행한다. 일정 시점에 도달하면, 단계 2로 전환되어 반응기 B에서는 재생, 반응기 A 및 C에서는 촉매적 반응을 수행한다. 이와 유사하게, 일정 시점에서 단계 2는 단계 3으로 전환되며, 이때 반응기 C는 재생, 반응기 A 및 B는 촉매적 반응을 수행한다.

이처럼, 3개 이상의 반응기를 이용하는 경우에도 전체 사이클 중 각각의 반응기가 적어도 1회의 재생과정을 통하여 성능이 회복될 뿐만 아니라, 반응 영역 내의 적어도 하나의 반응기에서는 공급원료를 촉매의 존재 하에서 반응이 수행됨으로써, 연속적으로 목적 생성물을 얻을 수 있다. 특히, 반응기의 수가 증가함에 따라 다양한 변경을 통하여 공정을 구성할 수 있으며, 반응에 이용되는 반응기의 수를 증가시키면, 전체 공정에 요구되는 촉매 량을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 있어서, "수소 스트리핑"은 통상적으로 반응기 내부로 수소를 불어넣는 과정을 의미하는 바, 불어넣는 수소의 양과 속도, 재생 온도 및 압력 등도 촉매의 활성화에 영향을 줄 수 있기 때문에, 원활한 재생이 이루어지는 조건을 결정할 필요가 있다.

이와 관련하여, 전형적으로 1% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상(중량기준, 수소 이외의 성분은 실질적으로 반응성이 없는 가스 성분임)의 수소-함유 가스를 사용할 수 있으며, 수소를 불어넣는 속도는 반응기 내에 충진된 촉매의 부피 대비 공간속도가 약 0.1∼10,000 hr^-1의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 또한, 반응기 내의 압력은 상압에서 약 1,000 기압까지, 그리고 온도는 상온에서 약 1,000℃까지의 범위 내에서 적절한 압력 및 온도를 선택하여 수행할 수 있다.

일반적으로, 수첨분해 반응(hydrocracking) 및 촉매탈랍(catalytic dewaxing) 반응은 100 기압 이상의 고압 및 고순도(예를 들면, 약 90% 이상)의 수소를 사용하는 한편, 접촉 개질 반응, 이성화반응 및 트랜스알킬화 반응은 약 20∼40 기압 수준의 수소를 사용한다. 전술한 반응들의 경우, 대략적으로 300∼500℃ 수준의 온도 조건, 그리고 100∼1000hr^-1의 수소 공급속도 조건이 채택되고 있다. 본 발명에 있어서, 수소 스트리핑은 해당 촉매적 반응의 수소 공급 조건을 유지하면서 수행될 수 있기는 하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 상기 수소 스트리핑은 재생 직전의 촉매적 반응의 운전 온도에 비하여 약 1∼200℃, 바람직하게는 약 10∼50℃ 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 재생온도를 촉매적 반응 온도에 비하여 상대적으로 높게 설정하지 않으면, 후술하는 비교예에서 알 수 있듯이 어느 정도 촉매 재생의 효과를 얻을 수는 있으나, 초기 활성까지 회복되지 않는 경우도 있을 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, 재생 과정의 진행 중에 설정된 재생 온도까지 점차적으로(예를 들면, 약 0.1∼50 ℃/hr의 승온 속도로) 온도를 증가시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 이원기능형 촉매가 약간 비활성화된 상태에서 재생할 경우(즉, 촉매적 반응 시간을 아주 짧게 설정한 다음, 재생 과정을 수행하고, 다시 촉매적 반응을 수행하는 방식의 경우), 거의 승온하지 않거나, 필요하다면 반응온도를 약 1∼2℃ 정도 승온하여도 재생 효과를 달성할 수도 있다. 또한, 공급원료 내의 불순물 농도가 낮고, 순수한 수소를 사용하여 스트리핑한다면, 경우에 따라서는 승온이 실질적으로 요구되지 않을 수도 있을 것이나, 전반적으로는 승온 하에서의 재생이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따르면, 이원기능형 촉매의 재생 수단으로서 수소 스트리핑 대신에 탄화수소계 용매에 의한 세척을 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서, "탄화수소계 용매에 의한 세척"은 코크 형성의 원인이 되는 불순물을 실질적으로 함유하고 있지 않은 탄화수소계 용매로 비활성화되는 촉매를 세척하는 것을 의미한다. 이때, 불순물의 대부분은 방향족 성분 및/또는 질소 성분인 바, 상기 탄화수소계 용매 내에서 이러한 불순물이 전혀 존재하지 않는 것이 이상적이기는 하나, 질소 성분은 약 5 ppm까지, 그리고 방향족 성분은 약 1 중 량%까지 함유하는 용매를 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로 촉매독으로 작용하는 황, 바나듐 등의 금속 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

도 2는 2개의 반응기를 포함하는 반응 영역 내에서 비활성화된 촉매의 재생 수단으로 탄화수소계 용매에 의한 세척을 채택할 경우의 예시적인 공정 구성을 간략하게 도시하고 있으며, 각각의 반응기 내에서는 전형적인 수소화 반응이 수행된다. 또한, 실제 유체의 흐름은 굵은 선으로 표시된다.

상기 도면에 있어서, 2개의 반응기가 상호 병렬 배열되어 있으며, 공급원료(103)는 밸브(114)의 조작에 의하여 제1 반응기(101) 또는 제2 반응기(102)로 이송되는 바, 단계 1의 경우, 제1 반응기에서는 이원기능형 촉매 고유의 촉매적 반응이 수행되는 한편, 제2 반응기에서는 촉매의 재생이 수행되며, 이때 제2 반응기로의 공급원료 유입은 밸브(114)에 의하여 중단된다. 한편, 수소는 라인(104)을 통하여 공급되며, 후술하는 바와 같이 분리기(117)로부터 이송되는 수소 리사이클 흐름(111)과 결합되어 반응 영역으로 도입되는 바, 이와 같이 도입된 수소는 제1 반응기로 이송되는 수소 흐름(105) 및 제2 반응기로 이송되는 수소 흐름(106)으로 분기된다. 제1 반응기(101)의 목적 생성물은 라인(107)을 통하여 배출되며, 밸브(115)를 거쳐 생성물 흐름(113)으로 회수된다. 제2 반응기에서는 탄화수소계 용매가 저장되어 있는 탱크(118)로부터 세척용 용매가 라인(108)을 통하여 반응 영역 내로 도입된다. 후술하는 바와 같이, 재생 과정 중 촉매의 산화를 방지할 목적으로 수소 분위기를 유지하는 것이 바람직한 바, 이를 위하여 라인(106)을 통하여 공급되는 수소는 세척용 용매와 함께 제2 반응기(102)로 도입된다. 촉매 세척이 수 행됨에 따라, 전 단계에서 촉매에 흡착된 원료 내의 불순물 등이 촉매로부터 제거되며, 제2 반응기로부터 배출되는 수소와 용매의 흐름(109)은 밸브(116)의 조작에 의하여 라인(110)을 통하여 리사이클된다. 이 때, 리사이클 흐름은 분리기(117; separator)로 이송되어, 기상인 수소 흐름(111) 및 액상의 용매 흐름(112)으로 분리된다. 상기 리사이클 수소 흐름은 전술한 바와 같이 새로운(fresh) 수소 흐름(104)과 결합되는 한편, 액상의 용매 흐름은 용매 탱크로 이송·저장된 후에 추후의 재생 단계에서 사용된다. 도 2에서는 별도로 언급하고 있지는 않으나, 용매 탱크로 이송되는 과정에서 전술한 수소 스트리핑 단계에서와 유사하게 재생을 거친 용매 내에 함유되어 있는 불순물 등을 제거하기 위한 수단을 구비할 수 있다.

한편, 일정 시점에 도달하면 단계 2로 전환되어 제1 반응기(101)에서는 재생이 이루어지는 한편, 제2 반응기(102)에서는 수소화 반응이 수행된다. 이때, 제1 반응기로의 공급원료의 유입은 중단되는 바, 제1 반응기 내에서의 재생에 따른 수소 및 용매 흐름(109')이 밸브(116)의 조작에 의하여 리사이클되며, 그리고 제2 반응기로부터 배출되는 목적 생성물이 라인(107')를 거쳐 밸브(115)의 조작에 의하여 회수되는 점을 제외하고는 단계 1과 동일하다.

상기 구체예에서도, 수소 스트리핑에 의한 재생과 유사하게, 반응 영역 내에서 3개 이상의 반응기를 상호 병렬 배열시킬 수 있고, 전술한 도 2에서와 동등한 효과를 구현할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄화수소계 용매의 전형적인 예로는 통상적인 용매 인 C₅∼C₄₀의 파라핀, 올레핀, 알코올, 케톤 등이 있으며, 단독으로 또는 혼합 용매 형태로 사용할 수 있다. 만약, 상기 언급한 불순물을 실질적으로 함유하지 않는, 해당 촉매적 반응의 공급원료를 입수할 수 있다면, 이러한 공급원료를 세척을 위한 용매로 적용할 수도 있을 것이다. 이와 같이 불순물을 함유하지 않는 공급원료는 석유화학 공정 중에 상기 공급원료를 처리하는 다른 공정으로부터 입수할 수 있다.

한편, 상술한 용매 세척 과정 역시 전술한 수소 스트리핑 단계의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 수소 스트리핑에 의한 재생에서와 같이, 재생 직전의 촉매적 반응의 운전 온도에 비하여 약 1∼200℃, 바람직하게는 약 10∼50℃ 높은 온도에서 수행되는 것이 재생 면에서 바람직하다.

특히, 반응기 내부에 수소를 공급하여 수소 분위기 하에서 세척을 수행하는 것이 바람직한 바, 그 이유는 수소 공급을 중단할 경우에는 세척 과정 중 촉매가 산화되어 활성을 잃는 경향을 나타내기 때문이다. 이와 같이, 용매 세척 과정에서 수소 분위기 유지를 위하여 제공되는 수소의 공급 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 촉매적 반응 또는 수소 스트리핑시 채택되는 수소 압력과 동등하게 유지할 수도 있다.

한편, 본 발명에 따르면, 반응 영역 내의 각각의 반응기가 촉매적 반응 및 재생을 스위칭하는 시기를 결정하는데, 이러한 스위칭 시기는 사용되는 촉매 및 원료, 반응조건 등을 고려하여 결정하여야 한다. 가장 중요한 점은 전술한 수소 스트리핑 또는 용매 세척을 통하여 초기 활성 또는 이에 근접하는 수준으로 비활성화 된 촉매를 재생하는 것이 불가능할 정도로 코크가 형성되기 이전에 촉매적 반응 단계를 재생 단계로 스위칭해야 한다는 것이다. 예를 들면, 반응기에 도입되는 원료 중 불순물 함량이 높은 경우에는 촉매의 비활성화 역시 빠르게 진행되므로, 각각의 반응기 내부에서의 반응 및 재생의 간격을 수분 간격으로 짧게 유지하고, 원료 중의 불순물의 함량이 낮은 경우에는, 반응과 재생의 간격을 수일에서 수개월까지 길게 유지하여 반응 및 재생을 반복한다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 재생 시점은 전형적으로 활성이 초기 성능(즉, 초기 전환율) 대비 약 50% 수준으로 감소되기 이전, 보다 바람직하게는 약 80% 수준으로 감소되기 이전으로 결정한다. 다만, 활성 저하 현상이 지나치게 낮은 시점에서 재생 단계로 스위칭하는 것은 경제적으로 바람직하지 않은 바, 이는 해당 촉매적 반응 특성에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

선택적으로, 전환율 측정이 곤란한 경우에는 하기와 같이 스위칭 시기를 결정한다. 즉, 촉매적 반응 공정 중 반응 진행에 따라 촉매가 비활성화되는 점을 고려하여 동일한 물성의 목적 생성물을 얻을 수 있도록 반응온도를 서서히 증가시키는 것이 일반적인 바, 바람직하게는 초기 반응온도 대비 반응 온도가 약 20℃보다 높지 않는 범위 내에서 스위칭 시기를 결정한다.

상술한 스위칭 시기의 결정 방법은 예시적인 목적으로 기재된 것이며, 해당 공정 상 촉매적 반응의 종류, 공정 특성 등에 따라 다소의 변경이 있을 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아 니다.

비교예 1

Zeolite 지지체(ZSM-23)에 활성금속의 전구체로서 H₂PtCl₆을 사용하여 Pt 0.3%를 통상적인 함침법으로 담지시켰고, 이원기능형 촉매의 대표적인 반응 중의 하나인 n-헥사데칸(n-hexadecane)에 대한 이성화(isomerization) 반응을 수행하였다.

상기와 같이 제조된 촉매를 초기에 건조 및 환원을 통하여 활성화시켰고(초기 안정화), 촉매 1g 당 1㏄/hr의 유량으로 원료인 n-헥사데칸을 반응기 내로 공급하되, 반응기의 온도를 320℃로 유지하면서, 촉매층과의 접촉을 통하여 이성화 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과 얻어진 생성물을 정량 분석하였다.

촉매의 성능을 평가하기 위하여 목적 생성물(target product)의 정량 분석을 통하여 전환율(conversion) 및 수율(yield)을 구하였다. 전환율은 공급원료인 n-핵사데칸이 반응을 통하여 전환된 비율을 나타내며, 하기의 수학식 1으로 표현된다.

전환율=(100-생성물 중 n-헥사데칸의 농도)/100¹×100

¹: 공급원료 중 n-헥사데칸의 농도를 100으로 설정한 것임.

수율은 n-헥사데칸의 이성화 반응을 통해 얻고자 하는 i-헥사데칸의 생성물 중 농도를 나타낸다. 주기적으로 생성물 샘플을 채취하여 전환율 및 수율의 변화 추이를 관찰하였다.

반응조건 및 생성물의 조성이 안정화된 이후, 질소를 함유하는 화합물인 피리딘(pyridine)을 공급원료인 n-헥사데칸에 10 ppm 첨가하고, 공급원료 내에 함유된 질소화합물의 영향을 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

상기 도면에서 도시된 바와 같이, n-헥사데칸에 10 ppm의 피리딘이 첨가되자, 촉매의 성능을 나타내는 전환율 및 수율은 급격하게 감소되었다. 이후, 공급원료 내로 피리딘의 첨가를 중단하자 촉매 성능이 회복되는 경향을 보였으나, 완전히 초기의 성능으로 회복되지는 못하였다. 즉, 질소 화합물에 의하여 촉매가 비활성화됨을 확인하였다.

비교예 2

촉매의 제조, 반응 조건, 그리고 초기 안정화까지의 과정은 비교예 1과 동일하게 수행하였다.

실제 정유공정 중 하나인 수첨분해공정(hydrocraking)의 미전환 유분(unconverted fraction)을 취하였고, 이를 실리카겔(Sigma-Aldrich, 70∼230 mesh, 60A)이 충진된 컬럼을 통과시켜 미전환 유분 내에 함유된 방향족 성분을 분리·농축하였다. 이와 같이 얻어진 방향족 농축 유분을 공급원료인 n-헥사데칸에 4 중량% 첨가하여, 공급원료 내에 함유된 방향족 유분이 미치는 영향을 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

상기 도면에서 도시된 바와 같이, n-헥사데칸에 4 중량%의 방향족 유분이 첨 가되자, 촉매의 성능을 나타내는 전환율 및 수율은 급격하게 감소함을 알 수 있다. 이후, 공급원료 내로 불순물의 첨가를 중단하자 촉매 성능이 회복되는 경향을 보였으나, 완전히 초기의 성능으로는 회복되지는 못하였다. 즉, 방향족 화합물에 의해 촉매가 비활성화됨을 확인하였다.

실시예 1

비교예 1에서 질소화합물이 첨가된 공급원료의 도입에 따라 비활성화된 이원기능형 촉매를 수소 스트립핑을 통하여 재생하였다.

상기 수소 스트리핑을 위하여 촉매층에 48시간 동안 반응기 내로의 공급원료를 도입을 중단하고, 촉매 1g 당 10㏄/min의 속도로 수소를 연속적으로 흘려주면서 반응기의 온도를 320℃에서 360℃로 승온시켜 유지하였다. 48시간 이후에 다시 불순물을 첨가하지 않은 n-헥사데칸을 공급원료로서 도입하였고, 반응기 내부의 온도를 초기 반응온도인 320℃로 낮추어 초기 촉매 성능과 비교하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

상기 도면에서 도시된 바와 같이, 승온 하에서의 수소 스트립핑 이후에 전환율 및 수율이 초기 성능 수준으로 회복됨을 알 수 있다. 즉, 수소 스트립핑을 통하여 질소 화합물에 의하여 비활성화된 촉매가 재생되었음을 확인하였다.

실시예 2

비교예 2에서 실제 정유공정의 유분에 함유된 방향족 화합물의 농축물이 첨가된 공급원료의 도입에 따라 비활성화된 이원기능형 촉매를 실시예 1에서 수행된 수소 스트립핑을 통하여 재생하였다.

촉매층에 48시간 동안 공급원료의 도입을 중단하고, 촉매 1g 당 10㏄/min의 속도로 수소를 연속적으로 흘려주면서, 반응기의 온도를 320℃에서 360℃로 승온하여 유지하였다. 48시간 이후에 다시 불순물을 첨가하지 않은 n-헥사데칸을 공급원료로서 도입하였고, 반응기 내부의 온도를 초기 반응온도인 320℃로 낮추어 초기 촉매 성능과 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

상기 도면에서 도시된 바와 같이, 수소 스트립핑 이후에 전환율 및 수율이 초기 성능 수준으로 회복됨을 알 수 있다. 즉, 수소 스트립핑 방법을 통하여 방향족 화합물에 의하여 비활성화된 촉매가 재생되었음을 확인하였다.

실시예 3

비교예 2에서 실제 정유공정의 유분에 함유된 방향족 화합물의 농축물이 첨가된 공급원료의 도입에 따라 비활성화된 이원기능형 촉매를 하기와 같이 불순물이 없는 용매로 세척하여 재생하였다. 이때, 세척을 위한 용매로서 불순물을 함유하지 않은 n-헥산데칸을 사용하였다.

촉매층에 48시간 동안 세척 목적의 용매로서 불순물을 함유하지 않은 n-헥산데칸을 도입하되, 촉매 1g 당 10㏄/min의 속도로 수소를 연속적으로 흘려주면서, 반응기의 온도를 320℃에서 360℃로 승온하여 유지하였다. 48시간 동안 유지한 다음, 다시 불순물을 첨가하지 않은 n-헥사데칸을 공급원료로서 도입하고 초기 반응온도인 320℃로 낮추어 초기 촉매 성능과 비교하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.

상기 도면에서 도시된 바와 같이, 승온 하에서 불순물을 함유하지 않은 용매 로 비활성화된 촉매를 세척할 경우, 수소 스트리핑에서와 동등한 수준으로 전환율 및 수율이 초기 성능으로 회복되었음을 알 수 있다. 즉, 단순히 불순물 없는 용매로 세척할 경우에는 비교예 2에서와 같이 어느 정도의 재생은 가능함에도 불구하고 초기 활성까지는 회복되지 않았으나, 승온 하에서 용매 세척을 수행할 경우에는 초기 활성 수준으로 재생된 것이다.

실시예 4

비교예 2에서와 같이 실제 정유공정의 유분에 함유된 방향족 화합물의 농축물을 공급원료에 첨가하여 이원기능형 촉매의 성능을 비활성화하고, 실시예 1에 따른 수소 스트립핑을 통하여 촉매 성능을 재생하는 과정을 반복적으로 수행하였으며, 그 결과 도 6에 나타내었다.

상기 도면에 도시된 바와 같이, 비활성화 및 재생의 반복 수행 이후에도 이원기능형 촉매의 초기 성능이 유지됨을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이원기능형 촉매의 재생 방법은 촉매적 반응 진행에 따라 공급원료 내에 함유된 불순물로 인하여 비활성화되는 촉매를 코크 연소와 같은 단계를 수반하지 않는 등, 간편하면서도 효과적으로 재생할 수 있으며, 또한 스윙 조업 방식으로 운전되어 전체 반응 공정의 중단을 야기하지 않는 장점을 갖는다. 따라서, 향후 광범위한 상업적 이용이 기대된다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (12)

1. 이원기능형 촉매가 충진되고 상호 병렬 배열된 복수의 반응기를 포함하는 반응 영역 내에서 수소 공급하에 C₅∼C₄₀의 n-파라핀을 포함하는 공급원료를 iso-파라핀으로 이성화하는 방법으로서,

   상기 이원기능형 촉매에 의한 촉매적 반응의 진행에 따라 비활성화되는 개별 반응기 내의 촉매를 원위치에서(in-situ) 수소 스트리핑, 또는 수소 분위기 하에서의 용매 세척에 의하여 재생하는 단계를 포함하고,

   상기 반응 영역 기준으로 공급원료의 유입 및 생성물의 유출이 연속적으로 이루어지는 조건으로 각각의 반응기에서는 상기 촉매적 반응 및 이원기능형 촉매의 재생이 반복적으로 스위칭되며, 여기서 상기 재생 단계로의 스위칭 시점은 상기 촉매적 반응의 활성이 초기 전환율 대비 50% 수준으로 감소되기 이전에서 결정됨,

   상기 용매 세척시 용매로서 상기 공급원료를 사용하며, 이때 용매로 사용되는 공급원료 내 질소 성분은 5 ppm까지, 그리고 방향족 성분은 1 중량%까지 함유할 수 있음,

   상기 재생 단계는 재생 직전의 촉매적 반응 온도보다 10 내지 200℃ 높은 온도에서 수행되며, 그리고

   상기 이원기능형 촉매는 SAPO-11, SAPO-41, ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, 제올라이트 베타, MOR 또는 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산점-함유 지지체에 주기율표 상의 8족 금속 및 6족 금속으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 수소화 금속이 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 수소 스트리핑은 1% 이상의 수소-함유 가스를 사용하여 반응기 내에 충진된 촉매의 부피 대비 공간속도가 0.1∼10,000 hr^-1의 범위로 조절되는 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 수소 스트리핑은 상압에서 1,000 기압까지의 압력, 그리고 상온에서 1,000℃까지의 온도 조건 하에서 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 재생 단계는 재생 직전의 촉매적 반응 온도보다 10∼50℃ 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 삭제
12. 제1항에 있어서, 상기 재생 단계로의 스위칭 시점은 상기 촉매적 반응의 활성이 초기 전환율 대비 80% 수준으로 감소되기 이전에서 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.

Images