RU2690947C1 - Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора - Google Patents
Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2690947C1 RU2690947C1 RU2019103704A RU2019103704A RU2690947C1 RU 2690947 C1 RU2690947 C1 RU 2690947C1 RU 2019103704 A RU2019103704 A RU 2019103704A RU 2019103704 A RU2019103704 A RU 2019103704A RU 2690947 C1 RU2690947 C1 RU 2690947C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- containing gas
- catalyst
- zeolite
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу восстановления активности цеолитсодержащего катализатора процесса изодепарафинизации дизельного топлива в присутствии водородсодержащего газа и может быть использовано в нефтепереработке. Предлагается способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении, включающий стадию обработки водородсодержащим газом, при этом в качестве цеолитсодержащего катализатора используют никель-молибденовый катализатор процесса изодепарафинизации дизельного топлива, который предварительно подвергают обработке легкой углеводородной фракцией в среде циркуляционного водородсодержащего газа, с последующей двухстадийной обработкой водородсодержащим газом, при этом в качестве водородсодержащего газа используют смесь водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об. Технический результат заключается в том, что способ позволяет практически полностью восстанавливать начальную активность цеолитсодержащего никель-молибденового катализатора, а также увеличить срок эксплуатации катализатора до проведения окислительной регенерации. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу восстановления активности цеолитсодержащего катализатора процесса изодепарафинизации дизельного топлива в присутствии водородсодержащего газа.
Известен способ неокислительной водородной реактивации цеолитного катализатора депарафинизации.
(Патент US 4683052, 28.07.1987).
Способ заключается в обработке катализатора водородсодержащим газом при температуре от 315 до 482°C, давлении от 0,7 до 7,0 МПа. Способ позволяет полностью восстанавливать активность катализаторов на базе цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 др.
К недостаткам способа следует отнести то, что он пригоден исключительно для платиновых и палладиевых катализаторов, что сужает сферу его применения.
Также известен способ регенерации отработанного катализатора гидроконверсии.
(Патент US 3590007, 29.06.1971).
Способ заключается в бескислородной регенерации катализаторов гидроконверсии, содержащих металлы VI и VIII групп. Способ представляет обработку катализатора водородсодержащим газом, включающим от 1 до 50% об. сероводорода при температуре 600-1000°F (316-538°C) с последующей продувкой чистым водородом для удаления избытка серы на катализаторе. Соотношение газ/сырье составляет около 1000 об./об. Способ особенно эффективен при обработке молибденовых катализаторов процесса гидрокрекинга.
Недостатком способа является удаление только избытка серы на катализаторе, а коксовые отложения затрагиваются в существенно меньшей степени, что не позволяет полностью восстановить его активность. Способ предлагается только для катализаторов процесса гидрокрекинга.
Известен способ активации молибден-цеолитсодержащего катализатора ароматизации метана.
(Патент RU 2525117, 10.08.2014).
Способ активации заключается в том, что на первом этапе катализатор нагревают в потоке водорода до температуры 675-725°C и выдерживают при этой температуре в течение 1-4 часов, на втором этапе его охлаждают до температуры не выше 50°C и выдерживают при данной температуре в среде инертного газа в течение 0,5-3 ч, а на третьем этапе катализатор повторно нагревают в потоке водорода до температуры первого этапа и выдерживают при указанной температуре в течение 0,5-2 часов.
К недостаткам относится нагрев катализатора в процессе активации до температуры 675-725°C в среде чистого водорода, что может привести к спеканию активных металлов и уменьшению удельной поверхности катализатора, а также то, что способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора относится только для процесса ароматизации метана.
Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации (реактивации) закоксованных катализаторов путем обработки водородсодержащим газом.
(Патент US 6632765, 14.10.2003).
Контактирование катализатора с водородсодержащим газом осуществляют при температуре 200-1000°C, давлении 0-35 МПа.
Источником водорода для удаления коксового осадка может быть газообразный водород, синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода) или водород, образующийся при каталитическом дегидрировании потока С2-С5 алканов.
Недостатком способа является использование высоких температур (до 1000°C) и отсутствие сероводорода в водородсодержащем газе при регенерации (реактивации), что может приводить к спеканию активных компонентов металлов и потере активности катализатора.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа восстановления активности цеолитсодержащего катализатора процесса изодепарафинизации дизельного топлива при повышенных температурах в присутствии сероводорода в водородсодержащем газе, что позволяет сохранить гидрирующие металлы в сульфидной форме и предотвратить термическую дезактивацию (спекание) металлов, а также увеличить срок эксплуатации катализатора до проведения окислительной регенерации.
Поставленная задача решается способом восстановления активности цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении, включающим стадию обработки водородсодержащим газом.
Способ отличается тем, что в качестве цеолитсодержащего катализатора используют никель-молибденовый катализатор процесса изодепарафинизации дизельного топлива, который предварительно подвергают обработке легкой углеводородной фракцией в среде циркуляционного водородсодержащего газа, с последующей двухстадийной обработкой водородсодержащим газом, при этом в качестве водородсодержащего газа используют смесь водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об.
Обработку легкой углеводородной фракцией осуществляют в среде циркуляционного водородсодержащего газа при температуре 360-380°C, давлении 4,0-4,5 МПа, с объемной скоростью подачи углеводородной фракции 3,5-4,5 час-1, соотношении водородсодержащий газ / углеводородная фракция 800-1000 н об./об.
Двухстадийную обработку водородсодержащим газом осуществляют при следующих параметрах: первую стадию осуществляют при давлении 4,0-7,0 МПа, температуре 380-420°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800-1000 н об./об.; вторую стадию осуществляют при давлении 2,0-3,0 МПа, температуре 400-450°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800-1000 н об./об.
Использование смеси водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об. позволяет сохранить гидрирующие металлы в сульфидной форме и предотвратить их агломерацию, а также исключить уменьшение активной поверхности и снижение эффективности эксплуатации катализатора.
Реактивированный катализатор может быть использован в процессе изодепарафинизации дизельных дистиллятов, а также может подвергнуться пассивации в токе инертного газа и выгрузке из реактора для дальнейшего повторного использования.
Предлагаемый способ позволяет практически полностью восстанавливать начальную активность цеолитсодержащего никель-молибденового катализатора, а также увеличить продолжительность эксплуатации катализатора до проведения окислительной регенерации с использованием кислородсодержащего газа.
Достаточно мягкие условия процесса реактивации позволяют проводить его в реакторах для процессов гидроочистки, предусмотренных для эксплуатации при температуре не выше 450°C.
Преимуществом данного способа восстановления активности цеолитсодержащего никель-молибденового катализатора является отсутствие спекания катализатора, что благоприятно сказывается на длительном сохранении эксплуатационных характеристик высококремнеземного цеолита, и, следовательно, изодепарафинизирующей активности с получением зимних сортов низкозастывающих дизельных топлив с предельной температурой фильтруемости от минус 32 до минус 52°C.
Предлагаемое техническое решение подтверждено следующими примерами.
Пример 1
Цеолитсодержащий никель-молибденовый катализатор был приготовлен соэкструзией по патенту RU №2662934, 31.07.2018. Катализатор содержит смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие металлы - никель и молибден, промотор триоксид бора и связующее на основе гидрооксида алюминия. Катализатор в сульфидной форме используют в процессе изодепарафинизации дизельных фракций с получением зимних сортов дизельных топлив с предельной температурой фильтруемости от минус 32 до минус 52°C.
Катализатор после 6 месяцев эксплуатации подвергают восстановлению активности способом, предлагаемым настоящим изобретением.
Изодепарафинирующая активность восстановленного катализатора показана с использованием двух видов сырья (таблица 1) в условиях примеров 2 и 3.
Пример 2
Отработанный катализатор по примеру 1 обрабатывают керосиновой фракцией (содержание азота - менее 1,0 ppm) в среде циркуляционного водородсодержащего газа с установки гидроочистки. Условия обработки: температура 360°C, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи керосиновой фракции 3,5 час-1, при соотношении водородсодержащего газа к керосиновой фракции 800 н об./об. Время обработки 8 часов.
Далее производят двухстадийную обработку водородсодержащим газом при следующих параметрах: первая стадия - давление 4,0 МПа, температура 380°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800 н об./об.; вторая стадия - давление 2,0 МПа, температура 400°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800 н об./об. При этом в качестве водородсодержащего газа используют смесь водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об.
Указанная обработка восстанавливает изодепарафинизирующую активность цеолитсодержащего никель-молибденого катализатора в сравнении со свежим образцом катализатора с получением компонента дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками. Результаты представлены в таблице 1 (с использованием двух видов сырья).
Пример 3
Отработанный катализатор по примеру 1 обрабатывают облегченной дизельной фракцией (к.к. менее 340°C) с содержанием серы и азота менее 10 ppm и менее 1,0 ppm, соответственно, в среде циркуляционного водородсодержащего газа с установки гидроочистки. Условия обработки: температура 380°C, давление 4,5 МПа, объемная скорость подачи дизельной фракции 4,5 час-1, соотношение водородсодержащего газа к дизельной фракции 1000 н об. /об. Время обработки 6 часов.
Далее производят двухстадийную обработку водородсодержащим газом при следующих параметрах: первая стадия - давление 7,0 МПа, температура 420°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 1000 н об./об.; вторая стадия - давление 3,0 МПа, температура 450°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 1000 н об./об. При этом в качестве водородсодержащего газа используют смесь водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об.
Указанная обработка восстанавливает изодепарафинизирующую активность цеолитсодержащего никель-молибденого катализатора в сравнении со свежим образцом катализатора с получением компонента дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками. Результаты представлены в таблице 1 (с использованием двух видов сырья).
Claims (3)
1. Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении, включающий стадию обработки водородсодержащим газом, отличающийся тем, что в качестве цеолитсодержащего катализатора используют никель-молибденовый катализатор процесса изодепарафинизации дизельного топлива, который предварительно подвергают обработке легкой углеводородной фракцией в среде циркуляционного водородсодержащего газа, с последующей двухстадийной обработкой водородсодержащим газом, при этом в качестве водородсодержащего газа используют смесь водородсодержащего газа и сероводорода при содержании сероводорода 0,2-0,4% об.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку легкой углеводородной фракцией осуществляют в среде циркуляционного водородсодержащего газа при температуре 360-380°C, давлении 4,0-4,5 МПа, с объемной скоростью подачи углеводородной фракции 3,5-4,5 час-1, соотношении водородсодержащий газ/углеводородная фракция 800-1000 об./об.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двухстадийную обработку водородсодержащим газом осуществляют при следующих параметрах: первую стадию осуществляют при давлении 4,0-7,0 МПа, температуре 380-420°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800-1000 об./об.; вторую стадию осуществляют при давлении 2,0-3,0 МПа, температуре 400-450°C, соотношение водородсодержащий газ/катализатор 800-1000 об./об.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019103704A RU2690947C1 (ru) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019103704A RU2690947C1 (ru) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2690947C1 true RU2690947C1 (ru) | 2019-06-07 |
Family
ID=67037455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019103704A RU2690947C1 (ru) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2690947C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001017678A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-15 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the reactivation of sulfur deactivated cobalt titania catalyst |
| US6632765B1 (en) * | 2000-06-23 | 2003-10-14 | Chervon U.S.A. Inc. | Catalyst regeneration via reduction with hydrogen |
| RU2525117C1 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-08-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана |
| RU2583788C1 (ru) * | 2015-04-20 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор высокотемпературного гидрофинишинга гидроочищенных низкозастывающих дизельных фракций для получения дизельных топлив для холодного и арктического климата и способ его получения |
| RU2645354C1 (ru) * | 2017-05-22 | 2018-02-21 | Сергей Александрович Гуревич | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц |
| RU2662934C1 (ru) * | 2017-06-27 | 2018-07-31 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием |
-
2019
- 2019-02-11 RU RU2019103704A patent/RU2690947C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001017678A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-15 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the reactivation of sulfur deactivated cobalt titania catalyst |
| US6632765B1 (en) * | 2000-06-23 | 2003-10-14 | Chervon U.S.A. Inc. | Catalyst regeneration via reduction with hydrogen |
| RU2525117C1 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-08-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана |
| RU2583788C1 (ru) * | 2015-04-20 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор высокотемпературного гидрофинишинга гидроочищенных низкозастывающих дизельных фракций для получения дизельных топлив для холодного и арктического климата и способ его получения |
| RU2645354C1 (ru) * | 2017-05-22 | 2018-02-21 | Сергей Александрович Гуревич | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц |
| RU2662934C1 (ru) * | 2017-06-27 | 2018-07-31 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3868128B2 (ja) | 軽油の水素化脱硫装置及び方法 | |
| JP2000109856A (ja) | 軽油の水素化脱硫方法 | |
| US4149965A (en) | Method for starting-up a naphtha hydrorefining process | |
| JP3270545B2 (ja) | 炭化水素の改質方法 | |
| US6635171B2 (en) | Process for upgrading of Fischer-Tropsch products | |
| JPS5911635B2 (ja) | ガス油の接触脱ロウ方法 | |
| JP4547922B2 (ja) | 硫黄化合物及びオレフィンを含む留分の水素処理に使用可能な部分的にコーキングされた触媒 | |
| US5868921A (en) | Single stage, stacked bed hydrotreating process utilizing a noble metal catalyst in the upstream bed | |
| JP2004504480A (ja) | ナフサおよび軽質オレフィンの生成 | |
| JPH1192772A (ja) | 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン | |
| US3094480A (en) | Hydrodenitrogenation with high molybdenum content catalyst | |
| Bose | Design parameters for a hydro desulfurization (HDS) unit for petroleum naphtha at 3500 barrels per day | |
| US3702818A (en) | Hydrocracking process with zeolite and amorphous base catalysts | |
| JP4724301B2 (ja) | キャットナフサを選択的に水素化脱硫するための改良された触媒の活性化方法 | |
| CA2081718A1 (en) | Process for regenerating hydrocarbon oil hydrogenation catalysts | |
| US3357915A (en) | Regeneration of hydrocracking catalysts | |
| JP4233154B2 (ja) | 軽油の水素化脱硫方法 | |
| JP4834285B2 (ja) | 硫黄および窒素の含量が低い炭化水素を製造するための方法 | |
| US3119763A (en) | Hydrocracking process and catalysts | |
| JP5073940B2 (ja) | 選択的水素化工程を包含するオレフィンガソリンの水素化処理方法 | |
| RU2690947C1 (ru) | Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора | |
| US20190048270A1 (en) | Single stage process combining non-noble and noble metal catalyst loading | |
| JPS6039112B2 (ja) | 油を水素処理する方法 | |
| JPH0372676B2 (ru) | ||
| JP4898069B2 (ja) | 残油の水素化転換触媒の予備硫化および予備調整方法 |