JP4834285B2 - 硫黄および窒素の含量が低い炭化水素を製造するための方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄含量の低い炭化水素を製造するための方法に関する。前記炭化水素留分には、一般に５重量％、通常は１０重量％を超えるオレフィン留分を含み、１００重量ｐｐｍを超える硫黄含量と２０重量ｐｐｍを超える窒素含量を有している。本発明の方法によれば、前記ガソリン留分の硫黄含量を極めて低いレベルにまで下げ、しかも、ガソリン収量は下げることなく、また前記方法の間にオクタン価の減少を最小限にとどめながら、硫黄を含有するすべてのガソリン留分を品質向上させることが可能となる。本発明は特に、処理対象のガソリンが分解ガソリンであって、硫黄を３００重量ｐｐｍまたは５００重量ｐｐｍを超える量で含み、その窒素含量が一般に５０重量ｐｐｍを超え、または１００重量ｐｐｍを超え、好ましくは１５０重量ｐｐｍまたは２００重量ｐｐｍ以上のものに適用することができる。
【０００２】
将来的には、車両用燃料に関する規制では、それらの燃料、特にガソリンの中の硫黄含量を実質的に削減する必要が生じる。そのような削減が目標としているのは、特に車両からの排ガスにおける二酸化硫黄濃度および窒素濃度を制限することである。硫黄濃度についての現行の規格値は１５０重量ｐｐｍのオーダーであるが、これは中間的に３０重量ｐｐｍという規制値を経て、将来は１０ｐｐｍ未満まで下げられることになろう。このような硫黄濃度の規格値に適合させるためには、ガソリンを高度に脱硫するための新規な方法を開発する必要がある。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】
ガソリン基礎原料中の主たる硫黄源は、原油を常圧蒸留または減圧蒸留した場合の残油を接触分解する方法から得られるガソリン留分である。接触分解から得られるガソリン留分は、平均してガソリン基礎原料の４０％を占めており、そのガソリン中の硫黄の９０％以上は接触分解ガソリンからのものである。その結果、低硫黄ガソリンを製造しようとすると、接触分解ガソリンを脱硫するステップが必要となる。この脱硫は従来から、前記ガス中に含まれる含硫黄化合物を水素化脱硫方法において水素リッチなガスと接触させる、１段または多段のステップにより達成されてきた。
【０００４】
さらに、前記のガソリンのオクタン価は、そのオレフィン含量と密接に関係する。前記のようにガソリンのオクタン価を維持しようとすると、水素化脱硫方法には必ず付随してくる反応である、オレフィンをパラフィンに転化させる反応を抑制する必要がある。
【０００５】
従来の方法でガソリンを脱硫すると、含硫黄化合物をＨ_２Ｓに転化させる反応と並行して、オレフィンを飽和させる反応がおきて、オクタン価が実質的に低下してしまう。ガソリン中の硫黄の規格値を制限する状況のもとで、そのような方法では大幅なオクタン価の低下が生ずることになる。オレフィンの水素化という望ましくない反応を抑制しながら、選択的に含硫黄化合物を除去するために、各種の解決法が提案されてきた。一般的には、当業者はそのような水素化反応を、反応器出口でのオレフィン飽和度（degree of olefin saturation）として測定している。しかしながら、含窒素化合物がガソリン水素化脱硫触媒の活性および／または選択性に及ぼす影響については、実際のところ充分には解明されていない。
【０００６】
しかしながら、中間留出物（ガスオイルおよび灯油）を水素化処理する場合、含窒素化合物が存在すると、水素化脱硫反応が抑制されることが判った。たとえば、硫黄含量の低い中間留出物を製造するための方法が提案されているが、そこでは、水素化処理ステップの前に塩基性窒素を除去するためのステップを設けている（Proc Int Conf Stab Handl Liq Fuels,7th Meeting,2000,Vol.1,153〜163）。塩基性窒素を除去するためのこのステップは、高度な脱硫をするためには不可欠であると記載されている。しかしながら、ガソリンを水素化脱硫する際におきる技術的な問題は、中間留出物を水素化脱硫する際におきる技術的な問題とは異なっているように思われる。それは特に、ガソリン中に不飽和化合物が存在することからくる固有の困難さが原因で、上述のようにオクタン価が低下するという特殊な問題が存在するためである。
【０００７】
これとは対照的に特にガソリンの場合には、特許文献１には、水素化脱硫触媒を調製するのに、その触媒を含窒素化合物（ピリジン）で予備処理しておくステップを用いることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第６１２０６７９号明細書。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような用途に関して本願出願人が検討した結果、実質的な量、すなわち前述したよりも多い量で窒素が存在すると、ガソリン水素化脱硫触媒の活性にそれが及ぼす影響を無視することができず、特にピリジンのような塩基性の含窒素化合物がある閾値を超えた量で存在すると、水素化脱硫触媒の活性だけではなく選択性も低下させてしまうことが判明した。特に本出願人は、前記の含窒素化合物をある程度の量に減らすと、触媒による含硫黄化合物の分解には実質的に大きな効果があるが、それでいて、不飽和化合物の水素化には比較的影響が少ないということを見出した。本発明を適用することが可能な用途の１つにおいては、反応器出口におけるオレフィンの飽和度が同じで、かつ水素化脱硫反応器での操作温度が同じである場合、ガス中に存在する含窒素化合物をあらかじめ減少させておくことによって、触媒活性を向上させることが可能となる。本発明のさらなる用途においては、水素化脱硫に先だって塩基性含窒素化合物を除去することによって、反応器出口における硫黄含量が一定なら、オレフィン飽和度を抑制することが可能となる。したがって本発明は特に、含窒素化合物の含量が高いガソリン留分を処理する場合に用いることができる。
【００１０】
一般的に本発明は、以下の事柄を同時に可能とする方法に関する、すなわち、・車両用ガソリンに関する将来の規制、すなわち、硫黄含量を５０ｐｐｍのオーダー、または国によっては１０ｐｐｍ未満とする規制を満たす；
・ガソリン中の窒素含量を抑制する；
・前記方法中においてオレフィンが水素化される過程を調節する；
・それによって、水素化脱硫方法に付随するオクタン価の低下を抑制する；
・水素化脱硫反応器をより低温で運転することによって水素化脱硫触媒の使用寿命を最大限にまで延ばす。
【００１１】
要約すると、本発明の脱硫方法では、高度な脱硫を達成しながら、オレフィンの水素化によるオクタン価の低下を抑制するための解決策を提案しているのである。この結果、オクタン価が高い低硫黄ガソリンを製造できることになる。
【００１２】
本発明は、少なくとも１５０重量ｐｐｍの含硫黄化合物を含むガソリン仕込原料を水素化脱硫触媒を使用して脱硫するための方法を提供するが、そこでは前記の仕込原料をあらかじめ脱窒素処理して、前記の仕込原料が前記水素化脱硫触媒に接触する時に仕込原料中に存在する含窒素化合物の量が１５０重量ｐｐｍを超えないようにしておくことを特徴としている。
【００１３】
本発明の１つの可能な実施態様においては、脱窒素処理を前記の接触の直前に実施する。
【００１４】
たとえば第１の実施態様においては、前記の接触（ステップｅ）および、場合によりステップｆ））の直前に前記の処理を実施する場合、前記の脱窒素処理（ステップｄ））の前に、以下の
ａ）仕込原料に含まれるジエンの選択的水素化；
ｂ）仕込原料に含まれる軽質含硫黄化合物の転化；
ｃ）前記の仕込原料の少なくとも以下の２つの留分への分離；
・前記含硫黄化合物のごく一部分を含む軽質留分：
・前記含硫黄化合物の大部分を含む重質留分、
からなる群より選択される少なくとも１つのステップを実施する。
【００１５】
前記の接触（ステップｅ）および、場合によりステップｆ））を、少なくともステップｃ）からの重質留分とともに実施するのが有利である。
【００１６】
別な実施態様においては、以下の
ａ）仕込原料に含まれるジエンの選択的水素化；
ｂ）仕込原料に含まれる軽質含硫黄化合物の転化；
ｃ）前記の仕込原料の少なくとも以下の２つの留分への分離；
・前記含硫黄化合物のごく一部分を含む軽質留分；
・前記含硫黄化合物の大部分を含む重質留分、
からなる群より選択される少なくとも１つのステップを、前記の脱窒素処理（ステップｄ））と、前記の接触（ステップｅ）および場合によりステップｆ））との間に実施する。
【００１７】
前記の接触（水素化脱硫）を好ましくは、少なくともステップｃ）からの重質留分とともに実施するのが有利である。
【００１８】
先に想定した実施態様に関係なく、前記の接触を少なくとも２つのステップｅ）とステップｆ）で行わせるのが好ましい。
【００１９】
一般的に、前記の水素化脱硫触媒には周期律表の第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素が含まれ、そして、前記の水素化脱硫触媒には周期律表の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素が含まれるのが有利である。
【００２０】
好ましくは、前記の第ＶＩＩＩ族元素は、ニッケルおよびコバルトからなる群より選択され、前記の少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素は、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される。
【００２１】
前記の接触のための条件は一般には次のようなものである、すなわち、温度は２００℃〜４５０℃の範囲、圧力は１〜３ＭＰａの範囲、（時間当たりの）空間速度は１ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲、そしてＨ_２／ＨＣ比（水素対炭化水素の比で、リットル／リットルで表される）は５０Ｌ／Ｌ〜５００Ｌ／Ｌの範囲。
【００２２】
本発明の方法は、接触分解からの、または重質炭化水素仕込原料のコークス化（cokefaction）からの、または水蒸気分解からのガソリンに対して有利に適用することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は以下の実施態様についての記述によってよりよく理解しうるであろうが、これらは単に説明のためのものであって、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
【００２４】
本発明の、好適ではあるが必須というわけではない実施態様においては、脱硫処理対象の仕込原料を一連の、ジオレフィンを選択的水素化するための（ステップａ））反応器、および軽質含硫黄化合物を重質化するための（ステップｂ））反応器で、任意に予備処理する。任意の予備処理を行ったこの仕込原料を次いで蒸留し、少なくとも２つの留分、すなわち硫黄が少なくオレフィンに富んだ軽質ガソリンと、硫黄が多くオレフィンが減少した重質ガソリンとに分留する（ステップｃ））。この３つの先行するステップで得られる軽質留分には一般に１００ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは５０ｐｐｍ未満の硫黄、より好ましくは２０ｐｐｍ未満の硫黄を含み、通常さらなる処理を必要とすることなくガソリンの基礎原料として組み込むことができる。この３つの先行するステップで得られる重質留分は、硫黄の大部分を含み、本発明の方法を使用して処理される。この好適な実施態様では、容易に水素化される炭素原子数５の軽質オレフィンが水素化脱硫セクションに送られることがないので、オクタン価の低下を最小限にとどめることができるという利点がある。
【００２５】
ステップａ）は任意のステップで、その主目的はガソリン中に存在するジオレフィンを除去することである。このステップを設けることで、これより下流のステップにおける触媒の使用寿命を最大限まで延ばすことができる。ステップｂ）およびステップｃ）も任意のステップであるが、ステップｅ）に先だってこれらのステップを実施すると、この方法全体におけるオクタン価の低下を最小限にとどめることができる。
【００２６】
脱窒素ステップｄ）は、水素化脱硫触媒と接触させる（ステップｅ）および／またはｆ））前か、またはステップａ）、ｂ）および／またはｃ）の少なくとも１つのステップの前に実施して、含窒素化合物の量が、１５０ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは１２５ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍを超えないようにする。
【００２７】
本発明の方法には、少なくとも２つのステップ、すなわちステップｄ）およびｅ）が含まれる。ステップｄ）は、ガソリン中に含まれる窒素の少なくとも一部を除去するためのステップに相当し、ステップｅ）は、予備処理を済ませたガソリンを水素化処理するステップに相当する。
【００２８】
一般的に、これらの予備処理、脱窒素または水素化脱硫ステップ、すなわちステップａ）〜ｆ）における実験条件を下記に示す。
【００２９】
１）選択的水素化（ステップａ））
この任意に実施しうる、脱硫対象のガソリンを予備処理するステップが目的としているのは、ガソリン中に存在するジオレフィンを少なくとも部分的には除去することである。ジエンの水素化は任意ではあるものの有益なステップであって、水素化処理に先だって処理対象の留分中に存在するジエンのほとんどを除去することができる。ジオレフィンはゴム状物質の前駆体で、水素化処理反応器の中で重合し、その使用寿命を縮めてしまう。
【００３０】
このステップは通常、好ましくは白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択された金属と担体を含む触媒の存在下で実施される。例としては、たとえばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、アルミン酸ニッケルのような不活性担体または少なくとも５０％のアルミナを含む担体の上に担持させたニッケルを約１％〜２０重量％含む触媒を使用することができる。この触媒を作用させるには、圧力を０．４〜５ＭＰａ、温度を５０℃〜２５０℃、液の時間当たりの空間速度を１ｈ^−１〜１０ｈ^−１とする。さらにモリブデンまたはタングステンのような第ＶＩＢ族金属をそれらと組み合わせて二元金属触媒とすることもできる。第ＶＩＩＩ族金属と組み合わせるならば、この第ＶＩＢ族金属は１重量％〜２０重量％の量で担持させる。
【００３１】
運転条件の選択が特に重要である。通常、ジオレフィンを水素化するのに必要な化学量論量よりもわずかに過剰な量の水素を用いて加圧下で運転する。水素と処理対象の仕込原料とは、反応器、好ましくは触媒固定床反応器に、上向き流れまたは下向き流れで導入する。その際の温度は最も一般的には５０℃〜３００℃の範囲、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは１２０℃〜２１０℃の範囲である。
【００３２】
最も一般的には、圧力は０．４ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａよりも高くする。好適な圧力は、１〜４ＭＰａの範囲で、範囲の両端も含める。
【００３３】
これらの条件下で、空間速度を、１ｈ^−１〜１２ｈ^−１のオーダー、好ましくは４ｈ^−１〜１０ｈ^−１のオーダーとする。
【００３４】
接触分解ガソリン留分の軽質留分には、数重量％までのジオレフィンが含まれる可能性がある。水素化の後では、ジオレフィン含量は３０００ｐｐｍ未満または２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５００ｐｐｍ未満まで減少する。場合によっては、含量を５００ｐｐｍ未満とすることも可能である。選択的水素化の後のジエン含量は、２５０ｐｐｍ未満とすることさえ可能である。
【００３５】
ジオレフィンの選択的水素化反応により、オレフィンの外部二重結合から、内部オレフィンが形成される。この異性化によって、水素による飽和に対する抵抗性の強いオレフィンが形成され、わずかにオクタン価が向上する（あるいは、オレフィンのわずかな損失からくるオクタン価の減少が埋め合わされる）。これは内部オレフィンの方が、末端オレフィンよりは通常オクタン価が高いということから来ている。
【００３６】
本発明の１つの実施態様においては、ジエンの水素化ステップは、触媒反応ゾーンを含む接触水素化反応器中を、仕込原料の全てと所望の反応を達成させるのに必要な量の水素とを、好ましくは横切る形で通過させて実施する。
【００３７】
このステップの間に、ある種の含窒素化合物もまた転化される。たとえばわずかに塩基性のニトリルがこれにあたり、水素化されることによって、塩基性のより強いアミンへと転化される。
【００３８】
２）軽質含硫黄化合物の転化（ステップｂ））
この任意のステップは、軽質飽和含硫黄化合物、すなわち、沸点がチオフェンの沸点より低い化合物を転化させて、チオフェンの沸点よりも高い沸点を有する飽和含硫黄化合物に転化させることからなる。前記の軽質含硫黄化合物は典型的には、炭素原子数１〜５のメルカプタン、ＣＳ_２および炭素原子数２〜４のスルフィドである。この転化反応は、アルミナ、シリカまたはシリカアルミナまたはアルミン酸ニッケル型の担体上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素（新周期律表では第８、９および１０族）の元素を含む触媒を用いて実施するのが好ましい。触媒を選択して、軽質メルカプタンとオレフィンの間の反応を促進させるようにすると、チオフェンより高沸点のメルカプタンまたはスルフィドが生成する。
【００３９】
この任意のステップは、ステップａ）と同時に、同一の反応床で同一の触媒を使用して実施することも可能である。たとえば、ジオレフィンの水素化の間に、メルカプタンの少なくとも一部が転化されるような条件下で運転するのが特に有利である。
【００４０】
この場合、その温度は一般的には１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。Ｈ_２／仕込原料の比は、１〜２０リットル／リットルの範囲、好ましくは３〜１５リットル／リットルの範囲である。空間速度は一般的には、１ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは２ｈ^−１〜６ｈ^−１の範囲であり、圧力は０．５〜５ＭＰａの範囲、好ましくは１〜３ＭＰａの範囲である。
【００４１】
ガス中に存在する含窒素化合物も、このステップ中に一部は、より重質のものに変化する。本発明者らは、初留点（ｉｎｉｔｉａｌ ｐｏｉｎｔ、ＩＰ）が−６０℃の留分中に存在する含窒素化合物が転化されて、沸点が６０℃を超えるより重質の含窒素化合物となることを見出した。このようにしてステップｂ）では、ＩＰが−６０℃の留分から含窒素化合物の一部を分離することが可能となる。
【００４２】
３）ガソリンの少なくとも２つの留分への分離（ステップｃ））
この任意のステップは、ステップａ）およびｂ）の後で実施されるが、通常メルカプタンの含量が５ｐｐｍ未満の、軽質脱硫ガソリンを製造することができる。このステップにおいて、ガソリンを分留して、少なくとも２つの留分（軽質留分と重質留分）に分ける。
【００４３】
・軽質留分には少量の残存硫黄しか含まれず、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１０ｐｐｍ未満の硫黄含量であり、そのためこの留分を、硫黄含量を低減させることを目的とした１種または複数の別な処理をすることなく、実用に供することができる。この軽質留分には一般に、軽質含窒素化合物もほとんど含まれない；
・重質留分には、もとの仕込原料中に存在していた硫黄分のほとんど、すなわち軽質ガソリン中に見出されない硫黄分の全部が、濃縮されている。
【００４４】
前記の分離は、通常の蒸留塔を用いて実施するのが好ましい。この分留塔によって、硫黄のごく一部しか含まないガソリンの軽質留分を、最初のガソリン中に元々存在していた硫黄の大部分を好ましくは含む重質留分から分離することができる。
【００４５】
分離によって得られた軽質ガソリンには一般的に、少なくとも炭素原子数が５のオレフィンの全部を含むが、好ましくは炭素原子数が５のオレフィンと、炭素原子数が６のオレフィンの少なくとも２０％とを含む。ステップａ）およびｂ）の後で得られるこの軽質留分は一般に、硫黄含量が低く、そのため通常、この軽質留分に何の処理を加えることもなく、燃料として使用することができる。
【００４６】
４）ガソリンからの窒素の除去（ステップｄ））
ガソリン中に存在する含窒素化合物は主として、以下に記す系統の化合物、すなわち、ニトリル類、アミン類、ピロール類、ピリジン類およびアニリン類である。これらの化合物は通常、ガソリン中に２０〜４００ｐｐｍの量で存在する。これらの化合物のほとんどは塩基性であり、そのため、それらは酸性媒体中で分離除去することができる。したがって、ガソリンから窒素化合物を除去するこのステップは、酸性化合物を含む水溶液でガソリンを洗浄する方法であってもよい。酸の例を挙げれば、リン酸、硫酸、塩酸およびギ酸などがある。この操作には、水に可溶で、窒素化合物をプロトン付加するのに充分な酸性度を有していさえすれば、どのような酸を使用してもよい。この操作は、処理対象のガソリンと酸とを、たとえば洗浄塔の中で接触させることにより実施する。この洗浄条件を最適化して、回収されるガソリン中の窒素が１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは窒素が５０ｐｐｍ未満または２０ｐｐｍ未満となるようにする。
【００４７】
ステップｄ）はまた、含窒素化合物を固定するのに充分なルイス酸性度またはブレンステッド酸性度を有する固形物上でガソリンを処理することにより、実施することも可能である。そのような目的で使用することが可能な固形物の例としては、イオン交換樹脂や、鉱物質担体上の強酸、たとえば結晶性または非晶性のシリカまたはシリカアルミナに担持させたリン酸などがある。ここに列挙したものは単に説明のためのものであって、本発明の範囲には、炭化水素留分中に存在する含窒素化合物の全部または一部を除去するための他の全ての公知技術の使用が含まれる。ガソリンを防護用反応材（guard mass）（これは通常は固定床の形態で使用される）の中を通過させると、塩基性含窒素化合物がプロトン付加されて、反応材に固定される。この反応材は、飽和に達したら再生することができるし、もっと単純に、新反応材と置き換えてもよい。
【００４８】
反応材の選択、その使用時間、および操作条件を最適化して、このステップｄ）で得られるガソリン中に含まれる窒素が、１５０ｐｐｍ未満または１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍになるようにする。さらなる実施態様においては、反応材の選択、その使用寿命、および操作条件を最適化して、このステップの間に、含窒素化合物の少なくとも５０％、好ましくは７０％、より好ましくは少なくとも９０％が除去されるようにする。
【００４９】
本発明の実施態様では、ステップａ）をステップｄ）よりも前に実施するのが有利である。ある種の含窒素化合物、たとえばニトリルはステップａ）中に転化されて、対応するアミンとなる。以下の反応が認められる。
【００５０】
ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＮ ＋ ２Ｈ_２ → ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２
アミンの方がニトリルよりは塩基性が強いので、ステップｄ）における抽出が促進されることになる。
【００５１】
さらにステップｄ）には、処理対象のガソリンの分離、一般には蒸留、を加えてもよい。分解ガソリン中に存在する塩基性化合物は、ガソリンの重質留分の中に濃縮される。前記の重質留分は蒸留で除去されるので、塩基性含窒素化合物を少なくとも部分的には除去することができる。この場合、蒸留を用いたステップｄ）では、少なくとも２つの留分（軽質留分と重質留分）を製造するが、
・その軽質留分では、オレフィンが濃縮され、窒素が減少しており；
・その重質留分では、塩基性窒素および芳香族化合物が濃縮され、オレフィンが減少している。
【００５２】
５）ガソリンの水素化脱硫（ステップｅ））
この水素化脱硫ステップ（ステップｅ））では、処理対象のガスを水素と共に水素化脱硫触媒上に通すが、その際の温度は２００℃〜３５０℃の範囲、好ましくは２５０℃〜３２０℃の範囲、圧力は１〜３ＭＰａの範囲、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａの範囲である。その液空間速度は一般に、１ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは２ｈ^−１〜５ｈ^−１の範囲であり、そのＨ_２／ＨＣ比は、５０リットル／リットル（Ｌ／Ｌ）〜５００Ｌ／Ｌ、好ましくは１００Ｌ／Ｌ〜４５０Ｌ／Ｌの範囲、より好ましくは１５０Ｌ／Ｌ〜４００Ｌ／Ｌの範囲である。ここでのＨ_２／ＨＣ比とは、１気圧０℃での水素の流量と、炭化水素の流量との間の比である。これらの条件下では、この反応は気相で進行する。所望の脱硫度を得るためには、このステップにおける操作条件を、処理対象の仕込原料の特性に合わせて調節する。前記の水素化脱硫ステップからの流出物は、部分的に脱硫されたガソリン、残存している水素、および含硫黄化合物の分解により発生したＨ_２Ｓである。
【００５３】
ステップｅ）において使用される触媒には、適切な担体の上に担持させた、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素が含まれる。
【００５４】
第ＶＩＩＩ族金属の量は、酸化物として表して、一般に０．５％〜１５重量％の範囲、好ましくは１％〜１０重量％の範囲である。第ＶＩＢ族金属の量は一般に、１．５％〜６０重量％の範囲、好ましくは３％〜５０重量％の範囲である。
【００５５】
第ＶＩＩＩ族元素を存在させるなら、コバルトであるのが好ましく、また、第ＶＩＢ族元素を存在させるなら、一般にモリブデンまたはタングステンであるのが好ましい。触媒担体は通常多孔質固体であり、例をあげれば、アルミナ、シリカアルミナ、またはその他の多孔質固体、たとえばマグネシア、シリカまたは酸化チタンであって、それらは単独またはアルミナもしくはシリカアルミナと混合して使用する。重質ガソリン中に存在するオレフィンの水素化を最小限に抑えるためには、モリブデンの密度が、単位表面積あたりのＭｏＯ_３の重量％で表して、０．０７より高い、好ましくは０．１０より高い触媒を使用するのが好ましい。本発明の触媒の比表面積は、好ましくは２００ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは１５０ｍ^２／ｇ未満である。
【００５６】
使用する触媒は、少なくともその一部が硫化された形になっているのが好ましい。硫黄または含硫黄化合物をエクサイチュー（ex situ）で、すなわち、本発明の方法を実施する反応器の外で導入してもよいし、あるいは、インサイチュー（in situ）で、すなわち、本発明の方法のための反応器内で導入してもよい。硫化反応は、少なくとも１種の含硫黄化合物を含む仕込原料を通すことにより行い、そのような化合物が一旦分解すると、触媒の上に硫黄が固定される。この仕込原料は気体状でも液状でもよく、たとえば、Ｈ_２Ｓを含む水素や、少なくとも１種の含硫黄化合物含む液であればよい。
【００５７】
６）ガソリンの水素化脱硫（ステップｆ））
水素化脱硫のステップｅ）に続けて、最終的に脱硫度を改良する目的で、補足的なステップｆ）を設けることができる。このステップはステップｅ）の後に必須のもので、中間でＨ_２Ｓを除去しても、除去しなくても、実施することができる。ステップｆ）には、ステップｅ）から来る飽和の含硫黄化合物を分解させるための、少なくとも１段のステップを含む。前記の含硫黄化合物を、触媒を使用し、オレフィンがほんのわずかしか水素化されないような条件下でＨ_２Ｓに転化させる。このステップにおけるオレフィンの水素化（飽和）の程度は一般に、２０％未満、好ましくは１０％未満である。
【００５８】
この水素化脱硫ステップ（ステップｆ））では一般に、処理対象のガソリンを水素と共に水素化脱硫触媒上に通すが、その際の温度は２５０℃〜４５０℃の範囲、好ましくは３００℃〜３６０℃の範囲、圧力は１〜３ＭＰａの範囲、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａの範囲である。その液空間速度は一般に、１ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは１ｈ^−１〜５ｈ^−１の範囲であり、そのＨ_２／ＨＣ比は、５０リットル／リットル（Ｌ／Ｌ）〜５００Ｌ／Ｌ、好ましくは１００Ｌ／Ｌ〜４５０Ｌ／Ｌの範囲、そしてより好ましくは１５０Ｌ／Ｌ〜４００Ｌ／Ｌの範囲である。これらの条件下では、この反応は気相で進行する。ここで所望の脱硫度を達成するためには、このステップにおける操作条件を、処理対象の仕込原料の特性に合わせて調節する。
【００５９】
ステップｅ）で使用する触媒には、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ元素を含む。
【００６０】
第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ元素金属の量は、酸化物として表して、一般に１％〜６０重量％の範囲、好ましくは１％〜４０重量％の範囲である。
【００６１】
触媒担体は通常多孔質固体であり、例をあげれば、アルミナ、シリカアルミナ、またはその他の多孔質固体、たとえばマグネシア、シリカまたは酸化チタンであって、それらは単独またはアルミナもしくはシリカアルミナと混合して使用する。本発明の触媒の比表面積は、２５〜３５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。
【００６２】
この触媒は、少なくとも部分的には硫化された形であるのが好ましい。硫黄または含硫黄化合物をエクサイチュー（ex situ）で、すなわち、本発明の方法を実施する反応器の外で導入してもよいし、あるいは、インサイチュー（in situ）で、すなわち、本発明の方法のための反応器内で導入してもよい。硫化反応は、少なくとも１種の含硫黄化合物を含む仕込原料を通すことにより行い、そのような化合物が一旦分解すると、触媒の上に硫黄が固定される。この仕込原料は気体状でも液状でもよく、たとえば、Ｈ_２Ｓを含む水素や、少なくとも１種の含硫黄化合物含む液であればよい。
【００６３】
本発明の重要性および利点を、先行技術による実施例１と、本発明による実施例２とを比較することによって説明する。
【００６４】
【実施例】
実施例１（従来技術例）
実施例１は、前もって窒素を除去しない、脱硫方法に関する。
【００６５】
比表面積が１３０ｍ^２／ｇで細孔容積が１．０４ｍＬ／ｇのビーズの形態の遷移アルミナを、モリブデンおよびコバルトをヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの形で含む水溶液に含浸させて、水素化脱硫触媒Ａを得た。次いでこの触媒を乾燥させ、５００℃の空気中で焼成すると、この触媒でのコバルトおよびモリブデンの量は、ＣｏＯとして３％、およびＭｏＯ_３として１０％となった。
【００６６】
触媒Ａの１００ｍＬを、固定床式の水素化脱硫管式反応器の中に入れた。この触媒を、ｎ−ヘプタン中のジメチルジスルフィドの形で２％の硫黄を含む原料と、圧力３．４ＭＰａ、温度３５０℃で接触させて、４時間かけて処理をしてまず硫化させた。
【００６７】
処理対象の仕込原料は、接触分解ガソリンで、その初留点が５０℃、終留点が２２５℃のものであった。その硫黄含量は１４５０重量ｐｐｍであり、その臭素価（ＢｒＩ）は６９ｇ／１００ｇであった。このガソリンの窒素含量は窒素として１８０ｐｐｍであり、その内１６５ｐｐｍは塩基性窒素であった（ここで「塩基性窒素」という用語は、塩基性を示す窒素含有基を含む化合物中の窒素を意味する）。全窒素はアメリカ標準試験法ＡＳＴＭ４６２９を用いて定量し、塩基性窒素はＡＳＴＭ４７３９を用いて定量した。
【００６８】
この仕込原料を触媒Ａ上で、圧力が２ＭＰａ、Ｈ_２／ＨＣ比が３００Ｌ／Ｌ、およびＨＳＶが２ｈ^−１の条件で処理した。表１に、オレフィンの脱硫度および飽和度に及ぼす温度の影響を示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
この実施例からは、この仕込原料からの流出物では低硫黄含量とするのは困難であると考えられる。３００℃では、流出物中の硫黄含量が１００ｐｐｍ以上であるのに、オレフィンの飽和度はほぼ４４％にもなっている。
【００７１】
実施例２（本発明実施例）
実施例２は本発明にしたがったもので、まず酸洗浄ステップを実施して、塩基性含窒素化合物のほとんどを除去しておいてから、脱硫を実施した。
【００７２】
処理対象とした仕込原料は、実施例１の場合と同じものである。このガソリンには、窒素が１８０ｐｐｍ含まれ、そのうちの１６５ｐｐｍは塩基性窒素であった。バッチ反応器中で、このガソリン５０ｋｇを、１０重量％の濃硫酸蒸留水溶液１００ｋｇと混合した。この混合物を１５分間撹拌してから相分離させた。反応器の底部側の水相を抜き出した。残ったガソリンを５０ｋｇの蒸留水で洗浄した。相分離させてから、ガソリンから水を分離させた。
【００７３】
こうして得られたガソリンを分析した結果、その窒素含量は１２ｐｐｍで、そのうちの塩基性窒素は０ｐｐｍであった。
【００７４】
実施例１で使用した反応器に、新しい触媒Ａを仕込み、実施例１に記載したのと同じ手順を用いて硫化させた。
【００７５】
この仕込原料を触媒Ａ上で、圧力が２ＭＰａ、Ｈ_２／ＨＣ比が３００Ｌ／Ｌ、ＨＳＶが２ｈ^−１の条件で処理した。実施例２における操作条件は、実施例１での操作条件と同じであった。表２に、オレフィンの脱硫度および飽和度に及ぼす温度の影響を示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
同一の操作条件であっても、本発明の方法によって得られた脱硫度は、実施例１の場合よりも高かった。それとは対照的に、オレフィンの飽和度は同程度であった。このことが意味しているのは、本発明にしたがって実施した脱硫方法では、使用した触媒の選択性を向上させることができたということであり、また、ガソリンを直接処理するよりも、脱硫の前に少なくとも部分的に含窒素化合物を除去しておいた方が、（同程度の脱硫の場合で比較すると）オレフィンのロス、したがってオクタン価の低下が少なかった。
【００７８】
水素化脱硫に先だってガソリン中の窒素の量を下げておくと、触媒活性の実質的な改良にもつながる。この改良によって、たとえば、失活現象を最小限に抑制し、操作温度を下げて使用することによって、水素化脱硫触媒の使用寿命を最大限にまで延ばすことができる。

Claims (8)

1. 少なくとも１５０重量ｐｐｍの含硫黄化合物を含むガソリン仕込原料を水素化脱硫触媒を使用して脱硫するための方法であって、
   前記仕込原料をあらかじめ脱窒素処理して、前記仕込原料が前記水素化脱硫触媒に接触する時に仕込原料中に存在する含窒素化合物の量が２０重量ｐｐｍを超えないようにしておき、該脱窒素処理は、酸性化合物を含む水溶液でガソリンを洗浄することまたは含窒素化合物を固定するのに充分なルイス酸性度またはブレンステッド酸性度を有する固形物上でガソリンを処理することからなり、
   前記脱硫ステップから来るガソリン中の含硫黄化合物を水素化脱硫触媒を使用して分解させ、
   オレフィンの飽和の程度が２０％未満であり、脱硫率が前記脱窒素処理を経ない以外上記と同様にして得たガソリンのそれより高いガソリンを得る方法であって、
   前記水素化脱硫触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、シリカ若しくは酸化チタンの単独、または、アルミナ若しくはシリカアルミナとマグネシア、シリカ若しくは酸化チタンとの混合物からなる担体上に担持させたニッケルおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素およびモリブデンおよびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素から本質的に構成されており、
   前記の接触が、温度が２５０℃〜３５０℃の範囲、圧力が１〜３ＭＰａの範囲、時間当たりの空間速度が１ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲、そしてＨ_２／ＨＣ比が５０Ｌ／Ｌ〜５００Ｌ／Ｌの範囲で実施される
   ことを特徴とする、方法。
2. 前記脱窒素処理を前記接触の直前に実施する、請求項１に記載の方法。
3. 以下の
   ａ）仕込原料に含まれるジエンの選択的水素化；
   ｂ）仕込原料に含まれる軽質含硫黄化合物の転化；
   ｃ）前記の仕込原料の少なくとも以下の２つの留分への分離；
   ・前記含硫黄化合物のごく一部分を含む軽質留分；
   ・前記含硫黄化合物の大部分を含む重質留分、
   からなる群より選択される少なくとも１つのステップを、前記仕込原料が前記水素化脱硫触媒に接触するステップｅ）の直前およびステップｅ）から来る含硫黄化合物を水素化脱硫触媒を使用して分解させるステップｆ）の直前に実施する、請求項１に記載の方法。
4. 前記接触を少なくともステップｃ）からの前記重質留分に実施する、請求項３に記載の方法。
5. 前記の脱窒素処理（ステップｄ））の前に、以下の
   ａ）仕込原料に含まれるジエンの選択的水素化；
   ｂ）仕込原料に含まれる軽質含硫黄化合物の転化；
   ｃ）前記の仕込原料の少なくとも以下の２つの留分への分離；
   ・前記含硫黄化合物のごく一部分を含む軽質留分；
   ・前記含硫黄化合物の大部分を含む重質留分、
   からなる群より選択される少なくとも１つのステップを実施する、請求項２に記載の方法。
6. 前記水素化脱硫触媒との接触をステップｃ）からの少なくとも前記重質留分と共に実施する、請求項５に記載の方法。
7. 前記の接触を少なくとも２つのステップ、前記仕込原料が前記水素化脱硫触媒に接触するステップｅ）およびステップｅ）から来るガソリン中の含硫黄化合物を水素化脱硫触媒を使用して分解させるステップｆ）、において実施する、請求項３に記載の方法。
8. 接触分解から、または重質炭化水素の仕込原料のコークス化から、または水蒸気分解からのガソリンに対する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。