JP2004010892A - 第８族および第６ｂ族の元素を含む担持触媒の存在下に、硫黄含有化合物およびオレフィンを含む留分を水素化脱硫するための方法 - Google Patents
第８族および第６ｂ族の元素を含む担持触媒の存在下に、硫黄含有化合物およびオレフィンを含む留分を水素化脱硫するための方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】第８族および第６Ｂ族の元素を含む担持触媒の存在下に、硫黄含有化合物およびオレフィンを含む留分を水素化脱硫するための方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種の第８族元素、少なくとも１種の第６Ｂ族元素、および比表面積が約２００ｍ２／ｇ未満の担体を含み、担体の単位表面積あたりの第６Ｂ族元素の密度が、第６Ｂ族元素の酸化物として担体の１ｍ２あたりに４×１０−４〜３６×１０−４ｇの範囲である触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも１種の第８族元素、少なくとも１種の第６Ｂ族元素、および比表面積が約２００ｍ２／ｇ未満の担体を含み、担体の単位表面積あたりの第６Ｂ族元素の密度が、第６Ｂ族元素の酸化物として担体の１ｍ２あたりに４×１０−４〜３６×１０−４ｇの範囲である触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第６Ｂ族元素、および少なくとも１種の第８族元素を含み、炭化水素仕込原料、好ましくは流動接触分解（ＦＣＣ）タイプの仕込原料を水素化脱硫させることが可能な触媒に関する。
【０００２】
さらに詳しくは本発明は、少なくとも１種の第８族元素、少なくとも１種の第６Ｂ族元素、および比表面積が約２００ｍ２／ｇ未満の担体を含み、担体の単位表面積あたりの第６Ｂ族元素の密度が、第６Ｂ族元素の酸化物として担体の１ｍ２あたりに４×１０−４〜３６×１０−４ｇの範囲である触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ガソリン留分、より詳しくはＦＣＣからのガソリンには、約２０〜４０％のオレフィン系化合物、３０〜６０％の芳香族化合物、および２０〜５０％の飽和パラフィンまたはナフテン系の化合物が含まれている。オレフィン系化合物の中では、直鎖および環状オレフィンよりも分岐状オレフィンが多い。これらのガソリンにはまた、ジオレフィン系の不飽和度の高い化合物も微量存在し、それらはゴム状物質を形成することで触媒を失活させる傾向がある。特許文献１には、硫黄を除去するための水素化処理を実施する前に、オレフィンの転化をもたらすことなく、ジオレフィン類を選択的に水素化する方法が提案されている。これらのガソリン中の硫黄含有化合物の量は種々多様で、ガソリンの種類（気相分解、接触分解、コークス製造など）や、接触分解の場合でもその方法における苛酷度などによって異なってくる。硫黄含有化合物の量は、仕込原料の重量を基準にして、Ｓとして２００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｐｐｍの範囲である。チオフェン類およびベンゾチオフェン系の化合物類がほとんどで、メルカプタン類は非常に少なく、通常１０〜１００ｐｐｍの範囲である。ＦＣＣガソリンにはまた、窒素含有化合物も含まれているが、その割合は通常１００ｐｐｍを超えることはない。
【０００４】
新しい環境基準に適合するような改質ガソリンを製造しようとすると、高オクタン価を維持するためにオレフィン濃度を極力減少させることが要求されるが、しかし硫黄含量も実質的に減少させなければならない。現行および将来の環境基準では、石油精製業者はガソリン中の硫黄含量を、２００３年には５０ｐｐｍ以下、２００５年以降は１０ｐｐｍの数値に抑えるよう要求されている。これらの規制では、全硫黄含量とともに、メルカプタンのような硫黄含有化合物の性質も規制されている。接触分解からのガソリンはガソリンプールの３０〜５０％を占めているが、オレフィンおよび硫黄の含量が高い。改質ガソリン中に存在する硫黄のほぼ９０％は、ＦＣＣガソリンからのものである。したがって、ガソリン、主としてＦＣＣガソリン、からの脱硫（水素化脱硫）は、これらの基準を満足させるためには重要である。接触分解ガソリンを水素化処理（または水素化脱硫）するのに、当業者には公知の通常の条件で実施すれば、留分中の硫黄の含量を減少させることは可能である。しかしながら、その方法では、水素化処理の過程でオレフィンを飽和させてしまうために、留分のオクタン価が著しく低くなってしまうという大きな欠陥がある。そのため、オクタン価を高いレベルに維持したまま、ＦＣＣガソリンの深度脱硫（ｄｅｅｐ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を可能とする方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２に提案されている方法では、ガソリンを分留し、軽質留分をスイートニングすると共に重質留分を通常の触媒で水素化処理し、さらにそれをＺＳＭ５ゼオライトで処理することによって最初のオクタン価を実質的に取り戻している。
【０００６】
特許文献３では、ＦＣＣガソリンを、高温、低圧、高い水素／仕込原料比の条件下で処理することが特許請求されている。このような特殊な条件下では、脱硫反応によって生成するＨ２Ｓとオレフィンの反応も含めて、メルカプタンの生成につながる再結合反応が最小限に抑えられる。
【０００７】
最後に特許文献４には、残存硫黄含量を極めて低いレベルとすることが可能な工程が提案されているが、それは多段方法であって、第１の触媒で水素化脱硫し、液状留分とガス状留分を分離し、第２の触媒で第２の水素化処理を行うものである。液／ガスの分離によって、第１の反応器で生成したＨ２Ｓを除去することが可能となり、それによって、水素化脱硫とオクタン価の低下の間で好適なバランスを得ようとしている。
【０００８】
このように、所望の反応選択性（水素化脱硫とオレフィンの水素化との間の比）を達成することは、方法を選択することによりある程度可能であるが、どの場合においても、本質的に選択性を有する触媒システムを使用することが決定的な因子となることが多い。
【０００９】
一般的にこのタイプの用途に使用される触媒は、第６Ｂ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）および第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ）を含むスルフィド型の触媒である。そのため特許文献５では、表面濃度が０．５×１０−４〜３×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２の範囲である触媒を使用することで、高い水素化脱硫選択性（水素化脱硫（ＨＤＳ）が９３％に対して、オレフィンの水素化（ＨＤＯ）が３３％）を得ることが可能になると述べている。さらに、特許文献６および特許文献７によれば、オレフィンの水素化を抑制する目的で、通常のスルフィド相（ＣｏＭｏＳ）にドーピング剤（アルカリ金属、アルカリ土類金属）を添加するのが好ましいとしている。
【００１０】
改良により触媒に本質的な選択性を付与するさらなる方法として、触媒の表面に炭素質の析出物を存在させることを利用するものがある。特許文献８では、ナフサを水素化処理するための通常の触媒を前処理して、それを部分的に失活させてから、ガソリンの水素化に使用することを提案している。同様に、特許文献９には、触媒を前処理して３〜１０重量％のコークを析出させることで、触媒の能力が改良されると述べられている。この場合、Ｃ／Ｈの比が０．７を超えてはならないと記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
欧州特許第Ｂ１−０６８５５５２号明細書。
【００１２】
【特許文献２】
米国特許第Ａ−５３１８６９０号明細書。
【００１３】
【特許文献３】
国際特許公開第Ａ−０１／４０４０９号明細書。
【００１４】
【特許文献４】
米国特許第Ａ−５９６８３４６号明細書。
【００１５】
【特許文献５】
米国特許第Ａ−５９８５１３６号明細書。
【００１６】
【特許文献６】
米国特許第Ａ−４１４０６２６号明細書。
【００１７】
【特許文献７】
米国特許第Ａ−４７７４２２０号明細書。
【００１８】
【特許文献８】
米国特許第Ａ−４１４９９６５号明細書。
【００１９】
【特許文献９】
欧州特許出願第Ａ１−０７４５６６０号明細書。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガソリンを水素化脱硫するための方法に使用可能な触媒を見出したものであるが、この触媒は、ガソリンの大幅な損失をもたらすことなくまたオクタン価の低下も最小限に抑えながら、炭化水素留分、特にＦＣＣ留分中の全硫黄およびメルカプタン含量を減少させることができる。
【００２１】
さらに詳しくは本発明は、少なくとも１種の第８族元素、少なくとも１種の第６Ｂ族元素、および比表面積が２００ｍ２／ｇよりも小さい担体を含み、担体の単位表面積あたりの第６Ｂ族元素の密度が、第６Ｂ族元素の酸化物として担体の１ｍ２あたりに４×１０−４〜３６×１０−４ｇの範囲である触媒の存在下に、ガソリン留分の水素化脱硫を実施するための方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を使用して水素化処理（または水素化脱硫）をする仕込原料は一般に、硫黄を含むガソリン留分であって、たとえば、コークス製造装置、ビスブレーキング装置、水蒸気分解装置、または流動接触分解すなわちＦＣＣからの留分である。前記の仕込原料は、接触分解装置から得られるガソリン留分であって、その沸点範囲は典型的には、炭素原子数５の炭化水素の沸点から約２５０℃までのものが好ましい。前記のガソリンには任意に、他の製造方法から得られたガソリンをある程度の割合で含んでいてもよく、そのような方法の例としては、常圧蒸留（直留ガソリン）または転化方法（コークス製造または水蒸気分解ガソリン）などがある。
【００２３】
本発明の水素化脱硫触媒は、適切な担体の上に少なくとも１種の第６Ｂ族元素および少なくとも１種の第８族元素を担持させたものである。単一または複数の第６Ｂ族元素は、モリブデンおよび／またはタングステンから選択するのが好ましく、単一または複数の第８族元素は、ニッケルおよび／またはコバルトから選択するのが好ましい。この触媒担体は通常多孔質固体であり、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、または、単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物として使用されるチタンまたはマグネシウムの酸化物、からなる群より選択される。担体はシリカ、遷移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｌｕｍｉｎａ）およびシリカアルミナからなる群より選択するのが好ましいが、担体が実質的に少なくとも１種の遷移アルミナからなるのがより好ましく、それはすなわち、担体に少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含むということである。担体は遷移アルミナ単独で構成されていても構わない。
【００２４】
本発明の担体の比表面積は、一般に約２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１７０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは１３５ｍ２／ｇ未満である。この担体は、当業者には公知の、どのような前駆体からでも、どのような調製方法によっても、また、どのような成形法によっても調製することができる。
【００２５】
本発明の触媒は、当業者に公知のどのような技術を用いても調製することが可能であるが、特に、選択した担体の上に第８族および第６Ｂ族元素を含浸させる方法によるのがよい。前記の含浸法は、たとえば、乾式含浸法（ｄｒｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる当業者に公知の方法によって実施することが可能であり、その方法では、所望量の元素を、選択した溶媒たとえば脱イオン水に可溶な塩の形態で用い、担体の細孔ができるだけ正確に充満されるようにする。次いで、溶液で充満された担体を乾燥させるのが好ましい。
【００２６】
第８族および第６Ｂ族元素を担持させた後で、任意に触媒を成形し、活性化処理を施す。前記の処理が意図しているのは一般的には、その元素の分子状前駆体を、その酸化物の状態（たとえばＭｏＯ３）に転換させることである。その場合、それは酸化処理となるが、直接還元させることもできる。酸化処理（焼成とも呼ばれる）の場合には通常、空気または稀釈した酸素の下で実施され、その処理温度は一般に２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜５００℃の間である。還元処理の場合には一般に、純水素または好ましくは稀釈した水素の下で実施されされ、その処理温度は一般に２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃の間である。
【００２７】
本発明の方法で使用することが可能な第６Ｂ族および第８族金属の塩の例としては、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムなどがある。当業者に公知の他の塩で、充分な溶解性を有し活性化処理の間に分解される塩ならば、どのような塩でも使用することができる。
【００２８】
この触媒は、通常スルフィドの形態で使用されるが、そのためには熱処理の後で、分解してＨ２Ｓを発生することが可能な硫黄含有有機化合物にこれを接触させるか、または、Ｈ２で稀釈した気体状Ｈ２Ｓの気流に直接これを接触させる。この工程は、水素化脱硫反応器でｉｎ ｓｉｔｕまたはｅｘ ｓｉｔｕ（すなわち、反応器の内部または外部）のいずれでも実施することができ、その際の温度は、２００〜６００℃の間、より好ましくは３００〜５００℃の間である。
【００２９】
本発明の触媒中の第６Ｂ族元素（クロム、モリブデン、タングステン）の密度は、担体表面１ｍ２あたり第６Ｂ族元素の酸化物として４×１０−４ｇ〜３６×１０−４ｇの範囲、好ましくは担体表面１ｍ２あたり第６Ｂ族元素の酸化物として４×１０−４ｇ〜１６×１０−４ｇの範囲であり、より好ましくは担体表面１ｍ２あたり第６Ｂ族元素の酸化物として７×１０−４ｇ〜１５×１０−４ｇの範囲である。担体の比表面積は一般に、約２００ｍ２／ｇを超えてはならず、好ましくは１７０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは１３５ｍ２／ｇ未満でなければならない。
【００３０】
この２つのパラメータの間には相乗的な効果があるために、一般にはこの２つの基準は同時に満たされている必要があるということに、注目されたい。
【００３１】
特定の理論にとらわれることなく言えば、第６Ｂ族元素とその表面分布は、分子の活性化と反応性に関係している。この２つのパラメータの間には分子の活性化と反応性に関して相乗的な効果があるために、一般にはこの２つの基準は同時に満たされている必要があるということに、注目されたい。さらに、第８族および第６Ｂ族元素（金属と呼ぶこともある）が存在すると、担体の表面が、分子、特にオレフィンの活性化と表面移動のメカニズムにおいて重要な役割を果たしている可能性があるということが最近提案されている（Ｒ．プリンス（Ｐｒｉｎｓ）、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３８，ｐ．１〜２）。この活性化方法を最小限に抑えれば、オレフィン系化合物が関わる反応、すなわち水素付加による水素化（高オクタン価を維持するのには悪影響）や、Ｈ２Ｓの再結合（脱硫には悪影響）を抑制することが可能と考えられる。
【００３２】
さらに、比表面積の大きな担体を使用すると、オレフィン含量の高い仕込原料では、問題が発生しやすい。表面の酸性度は担体の比表面積が大きいほど高くなるので、酸による触媒作用を受ける反応は、大きな比表面積の担体では起きやすくなる。重合反応やコーキング反応はゴム状物質やコーキングの生成を招き、ついには触媒を早々に失活させてしまうが、大きな比表面積を有する担体を使用した場合には、それらの反応が一段と顕著になる。触媒の安定性を向上させるためには、小さな比表面積の担体を使用するのがよい。
【００３３】
本発明の触媒における第８族元素の量は、第８族元素の酸化物として１％〜２０重量％の範囲がよいが、好ましくは第８族元素の酸化物として２％〜１０重量％の範囲、より好ましくは第８族元素の酸化物として２％〜８重量％の範囲である。この第８族元素はコバルトまたはニッケルまたはそれら２種の元素の混合物であるのが好ましいが、第８族元素がコバルトまたはニッケルだけであればより好ましい。
【００３４】
第６Ｂ族元素の量は、好ましくは第６Ｂ族元素の酸化物として１．５％〜６０重量％の範囲、より好ましくは第６Ｂ族元素の酸化物として３％〜５０重量％の範囲である。この第６Ｂ族元素はモリブデンまたはタングステンまたはそれら２種の元素の混合物であるのが好ましいが、第６Ｂ族元素がモリブデンまたはタングステンだけであればより好ましい。
【００３５】
本発明の触媒は当業者に公知のどのような方法においても使用できるが、これにより、たとえばオクタン価は高いままに維持することによって、流動接触分解（ＦＣＣ）タイプの炭化水素留分を脱硫することが可能となる。脱硫は、固定床、移動床、沸騰床など各種の反応器で実施することができるが、固定床で運転される反応器で実施するのが好ましい。
【００３６】
例をあげれば、接触分解からのガソリンの選択的水素化脱硫を可能とする操作条件は、温度が約２００℃〜約４００℃の間、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃の間、全圧が１ＭＰａ〜３ＭＰａの間、より好ましくは約１ＭＰａ〜約２．５ＭＰａの間、水素の容積の炭化水素仕込原料の容積に対する比が、約１００〜約６００リットル／リットルの間、より好ましくは約２００〜約４００リットル／リットルの間である。最後に空間速度（ＨＳＶ）は接触時間（単位は時間）の逆数である。これは、液状炭化水素仕込原料の容積流速の、反応器に充填された触媒の容積に対する比として定義される。
【００３７】
【実施例】
触媒の調製：
モリブデン系の触媒はすべて同一の方法により調製したが、その方法にはヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの溶液を用いた乾式含浸法が含まれ、これら金属前駆体を含む溶液の容積を、担体物質の細孔容積に厳密に一致させた。使用した担体は各種の比表面積と細孔容積を有する遷移アルミナで、それらの組み合わせはそれぞれが、１３０ｍ２／ｇで１．０４ｃｍ３／ｇ、１７０ｍ２／ｇで０．８７ｃｍ３／ｇ、２２０ｍ２／ｇで０．６ｃｍ３／ｇ、６０ｍ２／ｇで０．５９ｃｍ３／ｇのものであった。水溶液中の前駆体濃度は、担体上に所望の重量が析出するように調節した。次いで触媒を１２０℃で１２時間乾燥させてから、５００℃で２時間かけて焼成した。
【００３８】
タングステン系の触媒はすべて同一の方法により調製したが、その方法にはメタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの溶液を用いた乾式含浸法が含まれ、これら金属前駆体を含む溶液の容積を、担体物質の細孔容積に厳密に一致させた。担体は上述と同じものを用いた。水溶液中の前駆体濃度は、担体上に所望の重量が析出するように調節した。次いで触媒を１２０℃で１２時間乾燥させてから、５００℃で２時間かけて焼成した。
【００３９】
触媒性能の評価：
それぞれの触媒を使用して、表１に示した特性を有する接触分解ガソリン（ＦＣＣ）を処理した。この反応は、通過床（トラバース床）型の反応器を使用し温度を変えて実施したがその操作条件は次のようなものであった。すなわち、圧力は２ＭＰａ、Ｈ２／ＨＣは炭化水素仕込原料１リットルあたり水素３００リットル、温度はモリブデン系の触媒では２８０℃、タングステン系の触媒では３００℃の一定温度とした。ＨＳＶを変化させて、ＨＤＳが等転化（ｉｓｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）すなわちどの触媒においても水素化脱硫の転化率が約９０％になる点における選択性（ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯ）を比較した。触媒は、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）の形態の硫黄を４重量％含む仕込原料を用いて３５０℃で前処理することで、酸化物相の硫黄化をさせておいた。この反応は、断熱した管式反応器中で上昇流方式により実施した。全ての場合において、分解によって生じたＨ２Ｓを除去してから、残存している有機硫黄含有化合物の分析を行った。出口流れをガスクロマトグラフィーにより分析して炭化水素濃度を定量し、また、フランス標準規格ＮＦ Ｍ ０７０７５に記載されている方法を用いて全硫黄分を定量した。結果は反応速度比ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯとして表しているが、ここでは、硫黄含有化合物の水素化脱硫（ＨＤＳ）反応を１次反応、オレフィンによるオレフィン水素化（ＨＤＯ）反応を０次反応と仮定している。モリブデン系またはタングステン系の触媒では、それぞれ触媒２または触媒１２を基準にとって、反応速度比の数値を正規化させた。初期活性および失活の状況を見るために、９６時間の操作後および２００時間の操作後のこれらの数値を示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１（本発明実施例）
本発明のモリブデン系触媒を上述の手順により調製したが、その特性（密度（担体の表面積１ｍ２あたりの酸化モリブデンのｇ数）、焼成した触媒中のコバルト酸化物およびモリブデン酸化物の含量、担体のＢＥＴ表面積）を表２に示す。記載のＨＳＶにしてＨＤＳ転化率を約９０％とした場合のｋＨＤＳ／ｋＨＤＯ選択性も、この表に示している。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例２（比較例）
この例では、モリブデンの密度を変更して、本発明の密度範囲外とした。試験の際のＨＳＶも選択して、ＨＤＳ転化率が実質的に９０％で運転されるようにした。表３に、この触媒の特性と得られた選択性をまとめた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例３（比較例）
この例では、担体の比表面積を変更して、２００ｍ２／ｇを超えるようにした。試験の際のＨＳＶも選択して、ＨＤＳ転化率が実質的に９０％で運転されるようにした。表４に、この触媒の特性と得られた選択性をまとめた。
【００４６】
【表４】
【００４７】
実施例４（本発明実施例）
本発明のタングステン系触媒を上述の手順により調製したが、その特性（密度（担体の表面積１ｍ２あたりの酸化タングステンのｇ数）、焼成した触媒中のコバルト酸化物およびタングステン酸化物の含量、担体のＢＥＴ表面積）を表５に示す。記載のＨＳＶにしてＨＤＳ転化率を約９０％とした場合のｋＨＤＳ／ｋＨＤＯ選択性も、この表に示している。
【００４８】
【表５】
【００４９】
実施例５（比較例）
この例では、酸化タングステンの密度を変化させて、本発明の密度範囲の外とした。試験の際のＨＳＶも選択して、ＨＤＳ転化率が実質的に９０％で運転されるようにした。表６に、この触媒の特性と得られた選択性をまとめた。
【００５０】
【表６】
【００５１】
実施例６（比較例）
この例では、担体の比表面積を変更して、２００ｍ２／ｇを超えるようにした。試験の際のＨＳＶも選択して、ＨＤＳ転化率が実質的に９０％で運転されるようにした。表７に、この触媒の特性と得られた選択性をまとめた。
【００５２】
【表７】
【００５３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第６Ｂ族元素、および少なくとも１種の第８族元素を含み、炭化水素仕込原料、好ましくは流動接触分解（ＦＣＣ）タイプの仕込原料を水素化脱硫させることが可能な触媒に関する。
【０００２】
さらに詳しくは本発明は、少なくとも１種の第８族元素、少なくとも１種の第６Ｂ族元素、および比表面積が約２００ｍ２／ｇ未満の担体を含み、担体の単位表面積あたりの第６Ｂ族元素の密度が、第６Ｂ族元素の酸化物として担体の１ｍ２あたりに４×１０−４〜３６×１０−４ｇの範囲である触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ガソリン留分、より詳しくはＦＣＣからのガソリンには、約２０〜４０％のオレフィン系化合物、３０〜６０％の芳香族化合物、および２０〜５０％の飽和パラフィンまたはナフテン系の化合物が含まれている。オレフィン系化合物の中では、直鎖および環状オレフィンよりも分岐状オレフィンが多い。これらのガソリンにはまた、ジオレフィン系の不飽和度の高い化合物も微量存在し、それらはゴム状物質を形成することで触媒を失活させる傾向がある。特許文献１には、硫黄を除去するための水素化処理を実施する前に、オレフィンの転化をもたらすことなく、ジオレフィン類を選択的に水素化する方法が提案されている。これらのガソリン中の硫黄含有化合物の量は種々多様で、ガソリンの種類（気相分解、接触分解、コークス製造など）や、接触分解の場合でもその方法における苛酷度などによって異なってくる。硫黄含有化合物の量は、仕込原料の重量を基準にして、Ｓとして２００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｐｐｍの範囲である。チオフェン類およびベンゾチオフェン系の化合物類がほとんどで、メルカプタン類は非常に少なく、通常１０〜１００ｐｐｍの範囲である。ＦＣＣガソリンにはまた、窒素含有化合物も含まれているが、その割合は通常１００ｐｐｍを超えることはない。
【０００４】
新しい環境基準に適合するような改質ガソリンを製造しようとすると、高オクタン価を維持するためにオレフィン濃度を極力減少させることが要求されるが、しかし硫黄含量も実質的に減少させなければならない。現行および将来の環境基準では、石油精製業者はガソリン中の硫黄含量を、２００３年には５０ｐｐｍ以下、２００５年以降は１０ｐｐｍの数値に抑えるよう要求されている。これらの規制では、全硫黄含量とともに、メルカプタンのような硫黄含有化合物の性質も規制されている。接触分解からのガソリンはガソリンプールの３０〜５０％を占めているが、オレフィンおよび硫黄の含量が高い。改質ガソリン中に存在する硫黄のほぼ９０％は、ＦＣＣガソリンからのものである。したがって、ガソリン、主としてＦＣＣガソリン、からの脱硫（水素化脱硫）は、これらの基準を満足させるためには重要である。接触分解ガソリンを水素化処理（または水素化脱硫）するのに、当業者には公知の通常の条件で実施すれば、留分中の硫黄の含量を減少させることは可能である。しかしながら、その方法では、水素化処理の過程でオレフィンを飽和させてしまうために、留分のオクタン価が著しく低くなってしまうという大きな欠陥がある。そのため、オクタン価を高いレベルに維持したまま、ＦＣＣガソリンの深度脱硫（ｄｅｅｐ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を可能とする方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２に提案されている方法では、ガソリンを分留し、軽質留分をスイートニングすると共に重質留分を通常の触媒で水素化処理し、さらにそれをＺＳＭ５ゼオライトで処理することによって最初のオクタン価を実質的に取り戻している。
【０００６】
特許文献３では、ＦＣＣガソリンを、高温、低圧、高い水素／仕込原料比の条件下で処理することが特許請求されている。このような特殊な条件下では、脱硫反応によって生成するＨ２Ｓとオレフィンの反応も含めて、メルカプタンの生成につながる再結合反応が最小限に抑えられる。
【０００７】
最後に特許文献４には、残存硫黄含量を極めて低いレベルとすることが可能な工程が提案されているが、それは多段方法であって、第１の触媒で水素化脱硫し、液状留分とガス状留分を分離し、第２の触媒で第２の水素化処理を行うものである。液／ガスの分離によって、第１の反応器で生成したＨ２Ｓを除去することが可能となり、それによって、水素化脱硫とオクタン価の低下の間で好適なバランスを得ようとしている。
【０００８】
このように、所望の反応選択性（水素化脱硫とオレフィンの水素化との間の比）を達成することは、方法を選択することによりある程度可能であるが、どの場合においても、本質的に選択性を有する触媒システムを使用することが決定的な因子となることが多い。
【０００９】
一般的にこのタイプの用途に使用される触媒は、第６Ｂ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）および第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ）を含むスルフィド型の触媒である。そのため特許文献５では、表面濃度が０．５×１０−４〜３×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２の範囲である触媒を使用することで、高い水素化脱硫選択性（水素化脱硫（ＨＤＳ）が９３％に対して、オレフィンの水素化（ＨＤＯ）が３３％）を得ることが可能になると述べている。さらに、特許文献６および特許文献７によれば、オレフィンの水素化を抑制する目的で、通常のスルフィド相（ＣｏＭｏＳ）にドーピング剤（アルカリ金属、アルカリ土類金属）を添加するのが好ましいとしている。
【００１０】
改良により触媒に本質的な選択性を付与するさらなる方法として、触媒の表面に炭素質の析出物を存在させることを利用するものがある。特許文献８では、ナフサを水素化処理するための通常の触媒を前処理して、それを部分的に失活させてから、ガソリンの水素化に使用することを提案している。同様に、特許文献９には、触媒を前処理して３〜１０重量％のコークを析出させることで、触媒の能力が改良されると述べられている。この場合、Ｃ／Ｈの比が０．７を超えてはならないと記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
欧州特許第Ｂ１−０６８５５５２号明細書。
【００１２】
【特許文献２】
米国特許第Ａ−５３１８６９０号明細書。
【００１３】
【特許文献３】
国際特許公開第Ａ−０１／４０４０９号明細書。
【００１４】
【特許文献４】
米国特許第Ａ−５９６８３４６号明細書。
【００１５】
【特許文献５】
米国特許第Ａ−５９８５１３６号明細書。
【００１６】
【特許文献６】
米国特許第Ａ−４１４０６２６号明細書。
【００１７】
【特許文献７】
米国特許第Ａ−４７７４２２０号明細書。
【００１８】
【特許文献８】
米国特許第Ａ−４１４９９６５号明細書。
【００１９】
【特許文献９】
欧州特許出願第Ａ１−０７４５６６０号明細書。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガソリンを水素化脱硫するための方法に使用可能な触媒を見出したものであるが、この触媒は、ガソリンの大幅な損失をもたらすことなくまたオクタン価の低下も最小限に抑えながら、炭化水素留分、特にＦＣＣ留分中の全硫黄およびメルカプタン含量を減少させることができる。
【００２１】
さらに詳しくは本発明は、少なくとも１種の第８族元素、少なくとも１種の第６Ｂ族元素、および比表面積が２００ｍ２／ｇよりも小さい担体を含み、担体の単位表面積あたりの第６Ｂ族元素の密度が、第６Ｂ族元素の酸化物として担体の１ｍ２あたりに４×１０−４〜３６×１０−４ｇの範囲である触媒の存在下に、ガソリン留分の水素化脱硫を実施するための方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を使用して水素化処理（または水素化脱硫）をする仕込原料は一般に、硫黄を含むガソリン留分であって、たとえば、コークス製造装置、ビスブレーキング装置、水蒸気分解装置、または流動接触分解すなわちＦＣＣからの留分である。前記の仕込原料は、接触分解装置から得られるガソリン留分であって、その沸点範囲は典型的には、炭素原子数５の炭化水素の沸点から約２５０℃までのものが好ましい。前記のガソリンには任意に、他の製造方法から得られたガソリンをある程度の割合で含んでいてもよく、そのような方法の例としては、常圧蒸留（直留ガソリン）または転化方法（コークス製造または水蒸気分解ガソリン）などがある。
【００２３】
本発明の水素化脱硫触媒は、適切な担体の上に少なくとも１種の第６Ｂ族元素および少なくとも１種の第８族元素を担持させたものである。単一または複数の第６Ｂ族元素は、モリブデンおよび／またはタングステンから選択するのが好ましく、単一または複数の第８族元素は、ニッケルおよび／またはコバルトから選択するのが好ましい。この触媒担体は通常多孔質固体であり、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、または、単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物として使用されるチタンまたはマグネシウムの酸化物、からなる群より選択される。担体はシリカ、遷移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｌｕｍｉｎａ）およびシリカアルミナからなる群より選択するのが好ましいが、担体が実質的に少なくとも１種の遷移アルミナからなるのがより好ましく、それはすなわち、担体に少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含むということである。担体は遷移アルミナ単独で構成されていても構わない。
【００２４】
本発明の担体の比表面積は、一般に約２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１７０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは１３５ｍ２／ｇ未満である。この担体は、当業者には公知の、どのような前駆体からでも、どのような調製方法によっても、また、どのような成形法によっても調製することができる。
【００２５】
本発明の触媒は、当業者に公知のどのような技術を用いても調製することが可能であるが、特に、選択した担体の上に第８族および第６Ｂ族元素を含浸させる方法によるのがよい。前記の含浸法は、たとえば、乾式含浸法（ｄｒｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる当業者に公知の方法によって実施することが可能であり、その方法では、所望量の元素を、選択した溶媒たとえば脱イオン水に可溶な塩の形態で用い、担体の細孔ができるだけ正確に充満されるようにする。次いで、溶液で充満された担体を乾燥させるのが好ましい。
【００２６】
第８族および第６Ｂ族元素を担持させた後で、任意に触媒を成形し、活性化処理を施す。前記の処理が意図しているのは一般的には、その元素の分子状前駆体を、その酸化物の状態（たとえばＭｏＯ３）に転換させることである。その場合、それは酸化処理となるが、直接還元させることもできる。酸化処理（焼成とも呼ばれる）の場合には通常、空気または稀釈した酸素の下で実施され、その処理温度は一般に２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜５００℃の間である。還元処理の場合には一般に、純水素または好ましくは稀釈した水素の下で実施されされ、その処理温度は一般に２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃の間である。
【００２７】
本発明の方法で使用することが可能な第６Ｂ族および第８族金属の塩の例としては、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムなどがある。当業者に公知の他の塩で、充分な溶解性を有し活性化処理の間に分解される塩ならば、どのような塩でも使用することができる。
【００２８】
この触媒は、通常スルフィドの形態で使用されるが、そのためには熱処理の後で、分解してＨ２Ｓを発生することが可能な硫黄含有有機化合物にこれを接触させるか、または、Ｈ２で稀釈した気体状Ｈ２Ｓの気流に直接これを接触させる。この工程は、水素化脱硫反応器でｉｎ ｓｉｔｕまたはｅｘ ｓｉｔｕ（すなわち、反応器の内部または外部）のいずれでも実施することができ、その際の温度は、２００〜６００℃の間、より好ましくは３００〜５００℃の間である。
【００２９】
本発明の触媒中の第６Ｂ族元素（クロム、モリブデン、タングステン）の密度は、担体表面１ｍ２あたり第６Ｂ族元素の酸化物として４×１０−４ｇ〜３６×１０−４ｇの範囲、好ましくは担体表面１ｍ２あたり第６Ｂ族元素の酸化物として４×１０−４ｇ〜１６×１０−４ｇの範囲であり、より好ましくは担体表面１ｍ２あたり第６Ｂ族元素の酸化物として７×１０−４ｇ〜１５×１０−４ｇの範囲である。担体の比表面積は一般に、約２００ｍ２／ｇを超えてはならず、好ましくは１７０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは１３５ｍ２／ｇ未満でなければならない。
【００３０】
この２つのパラメータの間には相乗的な効果があるために、一般にはこの２つの基準は同時に満たされている必要があるということに、注目されたい。
【００３１】
特定の理論にとらわれることなく言えば、第６Ｂ族元素とその表面分布は、分子の活性化と反応性に関係している。この２つのパラメータの間には分子の活性化と反応性に関して相乗的な効果があるために、一般にはこの２つの基準は同時に満たされている必要があるということに、注目されたい。さらに、第８族および第６Ｂ族元素（金属と呼ぶこともある）が存在すると、担体の表面が、分子、特にオレフィンの活性化と表面移動のメカニズムにおいて重要な役割を果たしている可能性があるということが最近提案されている（Ｒ．プリンス（Ｐｒｉｎｓ）、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３８，ｐ．１〜２）。この活性化方法を最小限に抑えれば、オレフィン系化合物が関わる反応、すなわち水素付加による水素化（高オクタン価を維持するのには悪影響）や、Ｈ２Ｓの再結合（脱硫には悪影響）を抑制することが可能と考えられる。
【００３２】
さらに、比表面積の大きな担体を使用すると、オレフィン含量の高い仕込原料では、問題が発生しやすい。表面の酸性度は担体の比表面積が大きいほど高くなるので、酸による触媒作用を受ける反応は、大きな比表面積の担体では起きやすくなる。重合反応やコーキング反応はゴム状物質やコーキングの生成を招き、ついには触媒を早々に失活させてしまうが、大きな比表面積を有する担体を使用した場合には、それらの反応が一段と顕著になる。触媒の安定性を向上させるためには、小さな比表面積の担体を使用するのがよい。
【００３３】
本発明の触媒における第８族元素の量は、第８族元素の酸化物として１％〜２０重量％の範囲がよいが、好ましくは第８族元素の酸化物として２％〜１０重量％の範囲、より好ましくは第８族元素の酸化物として２％〜８重量％の範囲である。この第８族元素はコバルトまたはニッケルまたはそれら２種の元素の混合物であるのが好ましいが、第８族元素がコバルトまたはニッケルだけであればより好ましい。
【００３４】
第６Ｂ族元素の量は、好ましくは第６Ｂ族元素の酸化物として１．５％〜６０重量％の範囲、より好ましくは第６Ｂ族元素の酸化物として３％〜５０重量％の範囲である。この第６Ｂ族元素はモリブデンまたはタングステンまたはそれら２種の元素の混合物であるのが好ましいが、第６Ｂ族元素がモリブデンまたはタングステンだけであればより好ましい。
【００３５】
本発明の触媒は当業者に公知のどのような方法においても使用できるが、これにより、たとえばオクタン価は高いままに維持することによって、流動接触分解（ＦＣＣ）タイプの炭化水素留分を脱硫することが可能となる。脱硫は、固定床、移動床、沸騰床など各種の反応器で実施することができるが、固定床で運転される反応器で実施するのが好ましい。
【００３６】
例をあげれば、接触分解からのガソリンの選択的水素化脱硫を可能とする操作条件は、温度が約２００℃〜約４００℃の間、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃の間、全圧が１ＭＰａ〜３ＭＰａの間、より好ましくは約１ＭＰａ〜約２．５ＭＰａの間、水素の容積の炭化水素仕込原料の容積に対する比が、約１００〜約６００リットル／リットルの間、より好ましくは約２００〜約４００リットル／リットルの間である。最後に空間速度（ＨＳＶ）は接触時間（単位は時間）の逆数である。これは、液状炭化水素仕込原料の容積流速の、反応器に充填された触媒の容積に対する比として定義される。
【００３７】
【実施例】
触媒の調製：
モリブデン系の触媒はすべて同一の方法により調製したが、その方法にはヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの溶液を用いた乾式含浸法が含まれ、これら金属前駆体を含む溶液の容積を、担体物質の細孔容積に厳密に一致させた。使用した担体は各種の比表面積と細孔容積を有する遷移アルミナで、それらの組み合わせはそれぞれが、１３０ｍ２／ｇで１．０４ｃｍ３／ｇ、１７０ｍ２／ｇで０．８７ｃｍ３／ｇ、２２０ｍ２／ｇで０．６ｃｍ３／ｇ、６０ｍ２／ｇで０．５９ｃｍ３／ｇのものであった。水溶液中の前駆体濃度は、担体上に所望の重量が析出するように調節した。次いで触媒を１２０℃で１２時間乾燥させてから、５００℃で２時間かけて焼成した。
【００３８】
タングステン系の触媒はすべて同一の方法により調製したが、その方法にはメタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの溶液を用いた乾式含浸法が含まれ、これら金属前駆体を含む溶液の容積を、担体物質の細孔容積に厳密に一致させた。担体は上述と同じものを用いた。水溶液中の前駆体濃度は、担体上に所望の重量が析出するように調節した。次いで触媒を１２０℃で１２時間乾燥させてから、５００℃で２時間かけて焼成した。
【００３９】
触媒性能の評価：
それぞれの触媒を使用して、表１に示した特性を有する接触分解ガソリン（ＦＣＣ）を処理した。この反応は、通過床（トラバース床）型の反応器を使用し温度を変えて実施したがその操作条件は次のようなものであった。すなわち、圧力は２ＭＰａ、Ｈ２／ＨＣは炭化水素仕込原料１リットルあたり水素３００リットル、温度はモリブデン系の触媒では２８０℃、タングステン系の触媒では３００℃の一定温度とした。ＨＳＶを変化させて、ＨＤＳが等転化（ｉｓｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）すなわちどの触媒においても水素化脱硫の転化率が約９０％になる点における選択性（ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯ）を比較した。触媒は、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）の形態の硫黄を４重量％含む仕込原料を用いて３５０℃で前処理することで、酸化物相の硫黄化をさせておいた。この反応は、断熱した管式反応器中で上昇流方式により実施した。全ての場合において、分解によって生じたＨ２Ｓを除去してから、残存している有機硫黄含有化合物の分析を行った。出口流れをガスクロマトグラフィーにより分析して炭化水素濃度を定量し、また、フランス標準規格ＮＦ Ｍ ０７０７５に記載されている方法を用いて全硫黄分を定量した。結果は反応速度比ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯとして表しているが、ここでは、硫黄含有化合物の水素化脱硫（ＨＤＳ）反応を１次反応、オレフィンによるオレフィン水素化（ＨＤＯ）反応を０次反応と仮定している。モリブデン系またはタングステン系の触媒では、それぞれ触媒２または触媒１２を基準にとって、反応速度比の数値を正規化させた。初期活性および失活の状況を見るために、９６時間の操作後および２００時間の操作後のこれらの数値を示している。
【００４０】
【表１】
実施例１（本発明実施例）
本発明のモリブデン系触媒を上述の手順により調製したが、その特性（密度（担体の表面積１ｍ２あたりの酸化モリブデンのｇ数）、焼成した触媒中のコバルト酸化物およびモリブデン酸化物の含量、担体のＢＥＴ表面積）を表２に示す。記載のＨＳＶにしてＨＤＳ転化率を約９０％とした場合のｋＨＤＳ／ｋＨＤＯ選択性も、この表に示している。
【００４２】
【表２】
実施例２（比較例）
この例では、モリブデンの密度を変更して、本発明の密度範囲外とした。試験の際のＨＳＶも選択して、ＨＤＳ転化率が実質的に９０％で運転されるようにした。表３に、この触媒の特性と得られた選択性をまとめた。
【００４４】
【表３】
実施例３（比較例）
この例では、担体の比表面積を変更して、２００ｍ２／ｇを超えるようにした。試験の際のＨＳＶも選択して、ＨＤＳ転化率が実質的に９０％で運転されるようにした。表４に、この触媒の特性と得られた選択性をまとめた。
【００４６】
【表４】
実施例４（本発明実施例）
本発明のタングステン系触媒を上述の手順により調製したが、その特性（密度（担体の表面積１ｍ２あたりの酸化タングステンのｇ数）、焼成した触媒中のコバルト酸化物およびタングステン酸化物の含量、担体のＢＥＴ表面積）を表５に示す。記載のＨＳＶにしてＨＤＳ転化率を約９０％とした場合のｋＨＤＳ／ｋＨＤＯ選択性も、この表に示している。
【００４８】
【表５】
実施例５（比較例）
この例では、酸化タングステンの密度を変化させて、本発明の密度範囲の外とした。試験の際のＨＳＶも選択して、ＨＤＳ転化率が実質的に９０％で運転されるようにした。表６に、この触媒の特性と得られた選択性をまとめた。
【００５０】
【表６】
実施例６（比較例）
この例では、担体の比表面積を変更して、２００ｍ２／ｇを超えるようにした。試験の際のＨＳＶも選択して、ＨＤＳ転化率が実質的に９０％で運転されるようにした。表７に、この触媒の特性と得られた選択性をまとめた。
【００５２】
【表７】
Claims (10)
- 少なくとも１種の第８族元素、少なくとも１種の第６Ｂ族元素、および比表面積が約２００ｍ２／ｇ未満の担体を含み、担体の単位表面積あたりの第６Ｂ族元素の密度が、第６Ｂ族元素の酸化物として担体の１ｍ２あたりに４×１０−４〜３６×１０−４ｇの範囲である触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法。
- 前記担体の単位表面積あたりの前記第６Ｂ族元素の密度が、担体１ｍ２あたり第６Ｂ族元素の酸化物として４×１０−４ｇ〜１６×１０−４ｇの範囲である、請求項１に記載の水素化脱硫方法。
- 前記触媒中の前記第８族元素の量が、第８族元素の酸化物として１％〜２０重量％の範囲であり、前記第６Ｂ族元素の量が、第６Ｂ族元素の酸化物として１．５％〜６０重量％の範囲である、請求項１または２に記載の水素化脱硫方法。
- 前記触媒が、ニッケルおよびコバルトから選択される少なくとも１種の第８族元素を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒が、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の第６Ｂ族元素を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、および、単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物として使用されるチタン酸化物およびマグネシウム酸化物、からなる群より選択される多孔質固体である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒担体が、少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
- 水素化脱硫される仕込原料が、コークス製造、ビスブレーキング、水蒸気分解または接触分解装置からの硫黄を含むガソリン留分である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
- 水素化脱硫される仕込原料が、その沸点が典型的に炭素原子数５の炭化水素の沸点から約２５０℃までの範囲にある、接触分解装置からのガソリン留分である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
- 水素化脱硫の操作条件が、温度は約２００℃〜約４００℃の範囲、全圧は１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲、水素の炭化水素仕込原料に対する容積比は約１００〜約６００リットル／リットルの範囲である、請求項９に記載の方法。
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