JP2007182567A - 特定の担体を有する触媒を利用する選択的水素化法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硫化された形態で用いられ、MAl2O4タイプの金属アルミナートを含む特定の担体上に担持される第VIB族からの少なくとも1種の金属と、第VIII族からの少なくとも1種の非貴金属と含む担持触媒を用い、金属Mは、ニッケルおよびコバルトによって構成される群から選択される。80〜220℃の温度、1〜10h−1の液空間速度および0.5〜5MPaの圧力で供給材料を触媒と接触させることからなる方法。
【選択図】なし
Description
・第VIB族元素の酸化物の重量による量は、全触媒重量に対する重量で厳格に12%超であり;
・第VIII族元素の酸化物の重量による量は、全触媒重量に対して15重量%未満であり;
・前記触媒の構成金属の硫化度は少なくとも60%であり;
・直径が0.05ミクロン超である細孔の容積は総細孔容積の10〜40%である、方法が記載される。
・ジオレフィンをオレフィンに選択的に水素化すること
・オレフィンとの反応によりより軽質飽和硫黄含有化合物、主としてチオールを重質のスルフィドまたはチオールに変換すること
からなる。
・温度立ち上げ:1000℃まで5℃/分;そして、
・1時間にわたる1000℃での一定の温度段階。
・帯域1は、低温で還元され得る、すなわち、低温でアルミナと弱く相互作用しているニッケルの還元部分に相当する;この部分は、上記の条件下に500℃未満の温度で還元されることが可能である;このため、それは、担体に組み込まれないフリーなニッケル酸化物である;
・帯域2は、高温で還元され得る、すなわち、アルミナと強く相互作用しているニッケルの部分、すなわち、アルミナと強く相互作用し、かつ、上記条件下に500〜750℃の温度で還元され得るニッケル酸化物粒子またはスピネルタイプのニッケルアルミナート構造(NiAl2O4)中に拘束されるニッケル酸化物(上記条件下に750℃超の温度で還元されることが可能である)のいずれかに相当する。
帯域1(弱い相互作用)の領域:24%;
帯域2(強い相互作用)の領域:76%。
(工程1:担体の合成)
本発明の担体は、アルミナ、例えば、高い比表面積を有するアルミナを含む。担体はまた、アルミナと、当業者に知られている任意の他の酸化物、例えばシリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等との混合物によって構成されてもよい。用いられるアルミナは、ニッケル、コバルト等の金属Mを組み込み得るアルミナの群から選択される。特に、それは、ガンマアルミナ、デルタアルミナまたはアルミナであるが、好ましくはガンマアルミナである。このアルミナは、適切な量の硝酸金属、例えば、硝酸ニッケル、硝酸コバルト等を含有する水溶液を乾式含浸させられる。本発明によると、硝酸金属の量は、固体上で全触媒重量に対して0.5〜10重量%、好ましくは0.7〜8重量%、より好ましくは1〜5重量%の金属含有量(酸化物MO等価量;Mはニッケルおよびコバルトによって構成される群から選択される)である。含浸後、固体は熟成のため室温で12時間にわたり放置され、120℃で12時間にわたり乾燥させられる。最後に、固体は、750℃で2時間にわたりマッフル炉中でか焼される:この固体は、以降では、AlNiまたはAlCoと表される。好ましくは、担体の合成のためのこの工程において用いられる金属Mの量の最大40%、好ましくは最大30%、より好ましくは最大25%は、前記担体と弱く相互作用する。
本発明の触媒は、当業者に知られているあらゆる技術を用いて調製され得るが、特に、第VIII族および第VIB族からの元素を選択された担体上に含浸させることが用いられる。前記含浸は、可及的に正確に担体の多孔度を満たすために、例えば、乾式含浸のような、所望量の元素が選択された溶媒(例えば脱塩水)に可溶な塩の形態で正確に導入される当業者に知られた技術を用いて行われてよい。その後溶液で満たされた担体は、好ましくは乾燥させられる。好ましい担体はアルミナであり、これは、当業者に知られたあらゆるタイプの前駆体および形状化ツールから調製され得る。
か焼後、担体上に担持された金属は酸化物の形態にある。ニッケルおよびモリブデンの場合、金属は、主として、MoO3およびNiOの形態にある。処理されるべき供給材料と接触させる前に、触媒は、硫化工程を経る。硫化は、好ましくは、硫化還元媒体(sulphoreducing medium)中、すなわち、H2Sおよび水素の存在下に行われ、金属酸化物がスルフィド、例えば、MoS2およびNi3S2に変換される。硫化は、H2Sおよび水素を含有する流れまたは触媒の存在下にH2Sに分解し得る硫黄含有化合物および水素を触媒上に注入することによって行われる。ジメチルジスルフィド等のポリスルフィドは、触媒を硫化するために日常的に用いられるH2S前駆体である。温度は、H2Sが金属酸化物と反応して金属スルフィドが形成されるように調整される。前記硫化は、水素化脱硫反応器に対して現場または現場外(反応器の内側または外側)で行われてよく、その際の温度は200〜600℃、より好ましくは300〜500℃である。活性であるようにするために、金属は十分に硫化される必要がある。触媒上に存在する硫黄(S)と前記元素とのモル比が考慮中の元素の全硫化に相当する理論モル比の少なくとも60%:
(S/元素)触媒≧0.6×(S/元素)理論
である場合に、元素は「十分に」硫化されたと考えられる
ここで:
(S/元素)触媒は、触媒上に存在する硫黄(S)と元素との間のモル比であるが、担体の調製の間に用いられた金属(NiまたはCo)は除かれている;
(S/元素)理論は、元素のスルフィドへの全硫化に相当する硫黄と元素との間のモル比である。
(S/Fe)理論=1
(S/Co)理論=8/9
(S/Ni)理論=2/3
(S/Mo)理論=2/1
(S/W)理論=2/1。
(S/Mo+Ni)触媒=0.6×{(0.7×2)+(0.3×(2/3))
によって与えられる。
(担体の合成)
ニッケルの場合、Axensによって供給された高比表面積アルミナ(Al−1)が用いられた。このアルミナは、適切な量の硝酸ニッケルを含有する水溶液を乾式含浸させられた。硝酸ニッケルの量は、固体上の4重量%のニッケル含有量(酸化物等価量,NiO)に対応していた。含浸後、固体は、室温で12時間にわたり熟成のため放置され、次いで、120℃で12時間にわたり乾燥させられた。最後に、固体は、750℃で2時間にわたりマッフル炉内においてか焼された。この固体は、以降の記載では、AlNiと記される。
触媒A、B、C、D、EおよびFは、乾式含浸法によりAlNi担体を用いて調製された。合成プロトコールは、七モリブデン酸六アンモニウムおよび硝酸ニッケルの溶液の乾式含浸を行うことからなっていた。金属前駆体を含有する水溶液の容積は、含浸させられるべき担体の質量に対応する水の吸い上げ容積に等しい。溶液中の前駆体の濃度は、金属酸化物の重量で所望量を担体上に担持するように調整された。次いで、固体は、室温で12時間にわたり熟成のため放置され、120℃で12時間にわたり乾燥させられた。最後に、固体は、500℃で2時間にわたり、空気流(1リットル/g・h)の中でか焼された。調製された触媒の特徴は、下記表2に示される。調製された触媒は、それらの活性相含有量によって区別された。
触媒A、B、C、D(本発明に合致しない)および触媒E、F(本発明に合致する)の活性は、攪拌型の500mLのオートクレーブ反応器において行われるモデル分子の混合物の選択的水素化についての試験を用いて評価された。典型的には、2〜6gの触媒が、大気圧で硫化装置において、15容積%のH2Sで構成されたH2S/H2混合物中で、1時間当たりかつ触媒1g当たり混合物1lとして、400℃で2時間にわたり(5℃/分の立ち上げ)硫化され、次いで、200℃での高純度水素中2時間の一定温度段階が行われた。このプロトコールにより、本発明の触媒の全てについて80%超の硫化度が引き出された。硫化された触媒は反応器に移され、空気から密閉され、次いで、1.5MPaの全圧、160℃の温度で250mLのモデル供給材料と接触させられた。圧力は、水素を加えることにより試験の間一定に維持された。活性試験のために用いられた供給材料は、以下の組成を有していた:n−ヘプタン中、3−メチルチオフェンの形態にある硫黄 1000重量ppm、プロパン−2−チオールの形態にある硫黄 100重量ppm、1−ヘキセン形態にあるオレフィン 10重量%。
A(X)=k(X)/m
ここで、A(X)=反応Xについての触媒の活性(分−1/触媒のg);
k=考慮中の反応についての速度定数(分−1)。
k(X)=(1/45)*ln(100/(100−conv(X)))
を用いて計算される。
conv(X)(化合物Xの転化);X=イソプレンまたはプロパン−2−チオールまたは1−ヘキサンである)
m=試験において用いられた触媒の質量(酸化物の形態);
X:考慮中の反応
X=イソプレン:イソプレンの水素化
X=1−ヘキセン:1−ヘキセンの水素化
X=プロパン−2−チオール:プロパン−2−チオールの転化。
上記触媒Eは、同一のモデル分子試験で評価されたが、従前の硫化工程が行われなかった。したがって、固体の硫化度はゼロであった。硫化ベンチ上での触媒硫化プロトコールの間のH2S/H2混合物による一定温度段階の温度の低減(400から典型的には100〜150℃)も、触媒Eに中間的な硫化度を引き出し得た。表4は、前記触媒について得られた、硫化度に応じた触媒の結果を記録している。触媒の従前の硫化が、イソプレンの水素化およびプロパン−2−チオールの転化における触媒の活性並びにその選択性に関して有用性の大きい効果を有することが理解され得る。
本実施例では、実施例1において記載された操作プロトコールを用いて触媒GおよびHが調製された。これらの触媒が触媒Eと実質的に異なっているのは、それらのニッケル含有量、それ故にNi/Moモル比(表5)においてのみである。このため、それらは、本発明に合致していない。
触媒調製法の工程2を用い、Axensによって供給された、性質が下記表7に示された異なるアルミナ担体Al−3、Al−4およびAl−5を用いて触媒I、JおよびKは調製された。
物は、基準硫黄含有化合物の保持時間との比較によって識別された。
Claims (29)
- 多価不飽和化合物を一価不飽和化合物に選択的に水素化すると共に、ガソリンに含まれる不飽和化合物との反応により飽和軽質硫黄含有化合物をより重質の化合物に変換し得る方法であって、
該方法は、第VIB族からの少なくとも1種の金属と、第VIII族からの少なくとも1種の非貴金属とを担体上に担持されて含有する触媒を用い、該担体は、MAl2O4タイプの金属アルミナートを含み、金属Mは、ニッケルおよびコバルトによって構成される群から選択され、担体と強く相互作用する金属Mの量は、酸化物等価体の重量で0.5〜10%になるようにされ、
・第VIB族元素の酸化物の重量による量は、全触媒重量に対して厳格に12重量%超であり;
・第VIII族元素の酸化物重量による量は、全触媒重量に対して15重量%未満であり;
・前記触媒の構成金属の硫化度は、少なくとも60%であり;
・直径が0.05ミクロン超である細孔の容積は、総細孔容積の10〜40%である、方法。 - 触媒は、モリブデンおよびタングステンから選択される第VIB族からの金属を含む、請求項1に記載の方法。
- 第VIB族金属はモリブデンである、請求項2に記載の方法。
- 触媒は、ニッケル、コバルトおよび鉄から選択される第VIII族からの非貴金属を含む、請求項1に記載の方法。
- 第VIII族非貴金属はニッケルである、請求項4に記載の方法。
- 触媒は、第VIII族元素の酸化物を、触媒重量に対して1〜10重量%の量で含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒の構成金属の硫化度は80%超である、請求項1に記載の方法。
- 触媒のNi/Moモル比は0.2〜0.5である、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
- Ni/Moモル比は0.25〜0.45である、請求項8に記載の方法。
- 触媒の総細孔容積は0.3〜0.7cm3/gである、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒の総細孔容積は0.35〜0.65cm3/gである、請求項10に記載の方法。
- 直径が0.1ミクロン超である触媒の細孔の容積は総細孔容積の5〜35%である請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
- 直径が0.1ミクロン超である触媒の細孔の容積は、総細孔容積の10〜30%である、請求項12に記載の方法。
- 直径が0.05ミクロン超である触媒の細孔の容積は、総細孔容積の15〜35%を示す、請求項1に記載の方法。
- 触媒の比表面積は、250m2/g未満、好ましくは30〜150m2/gである、請求項1〜14のいずれか1つに記載の方法。
- 担体は、MAl2O4タイプの金属アルミナートを含み、Mはニッケルである、請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法。
- 担体と強く相互作用する金属Mの量は、酸化物等価体重量で0.7〜8%である、請求項16に記載の方法。
- 担体と強く相互作用する金属Mの量は、酸化物等価体重量で1〜5%である、請求項17に記載の方法。
- 担体を合成する工程において用いられた金属の量の最大40%が前記担体と弱く相互作用している、請求項17または18に記載の方法。
- 担体を合成する工程において用いられた金属の量の最大30%が前記担体と弱く相互作用している、請求項19に記載の方法。
- 担体を合成する工程において用いられた金属の量の最大25%が前記担体と弱く相互作用している、請求項19または20に記載の方法。
- 触媒担体の細孔容積は0.3〜0.7cm3/gである、請求項16〜21のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒担体の細孔容積は0.35〜0.65cm3/gである、請求項22に記載の方法。
- 直径が0.1ミクロン超である担体の細孔の容積は、総細孔容積の5〜35%を示す、請求項16〜23のいずれか1つに記載の方法。
- 直径が0.1ミクロン超である担体の細孔の容積は、総細孔容積の5〜30%を示す、請求項24に記載の方法。
- 直径が0.05ミクロン超である担体の細孔の容積は、総細孔容積の5〜50%を示す、請求項16〜25のいずれか1つに記載の方法。
- 直径が0.05ミクロン超である担体の細孔の容積は、総細孔容積の10〜40%を示す、請求項26に記載の方法。
- 触媒は、全触媒重量に対して1〜10重量%の含有量のニッケル酸化物と、全触媒重量に対して12重量%超の含有量のモリブデン酸化物とを含有し、ニッケル/モリブデンのモル比は0.25〜0.45であり、これら金属は、ニッケルアルミナートを含む担体上に担持され、担体と強く相互作用している金属Mの量は、全触媒重量に対する金属酸化物の重量で1〜5%であり、触媒を構成する金属の硫化度は80%超であり、直径が0.05ミクロン超である前記触媒の細孔の容積は15〜35%である、請求項1〜27のいずれか1つに記載の方法。
- 供給材料は、80〜220℃の温度、1〜10h−1の液空間速度および0.5〜5MPaの圧力で触媒と接触させられる、請求項1〜28のいずれか1つに記載の選択的水素化方法。
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