CN101205483A - 使用有特定载体的催化剂的选择性氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，该方法同时能够实施在汽油中多不饱和化合物选择性氢化成单不饱和化合物，以及通过与这些不饱和化合物反应加重轻含硫化合物，所述的方法使用一种载带催化剂，它含有以含硫形式使用的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的特别载体上，其中金属M选自镍和钴。本发明的方法在于在压力0.5－5MPa、温度80－220℃与液体空间速度1－10h－1的条件下，让该物料与该催化剂进行接触。

Description

使用有特定载体的催化剂的选择性氢化方法
技术领域
生产满足新环保标准的汽油需要将硫含量大大降低到一般不超过50ppm，优选地低于10ppm的值。
另外，人们知道这些转化汽油，更特别地来自催化裂化的转化汽油具有很高的烯烃和硫含量，这些汽油可以是石油库中的30-50％。
这些汽油中的硫因这种可归咎的原因而是来自催化裂化方法的汽油的近90％，下面将催化裂化方法的汽油称之FCC汽油(FCC表示为流化床催化裂化)。因此，FCC汽油构成本发明方法的优选物料。
更一般地，本发明的方法可应用于含有一定比例二烯烃的任何汽油馏分，它们可以还含有几种属于C3和C4馏分的更轻化合物。
来自裂解设备的这些汽油一般富含烯烃和硫，但也富含二烯烃，这些来自催化裂化汽油的二烯烃含量可以是1-5重量％。这些二烯烃是不稳定的化合物，它们可以很容易聚合，因此通常应该除去，再对这些汽油进行任何处理，例如用于满足这些汽油中硫含量规格的加氢脱硫化处理。但是，这种氢化作用对二烯烃应该是选择性的，应该限制烯烃的氢化反应，以便限制消耗氢以及汽油中的辛烷损失。另外，如专利申请EP 01077247A1中已描述的，有利的是通过加重转化饱和的轻含硫化合物，在脱硫步骤前，这些含硫化合物的沸点低于噻吩的沸点，例如甲烷硫醇、乙烷硫醇、甲硫醚，因为这能够通过简单蒸馏生产出由大部分为5个碳原子烯烃组成的脱硫汽油部分，而没有辛烷损失。在选择性氢化与轻含硫化合物加重后该物料中的硫量是没有改变的，仅仅硫的性质因加重轻含硫化合物而有改变。
此外，在待处理物料中存在的二烯化合物是不稳定的，易于通过聚合作用生成树胶。生成这种树胶会引起选择氢化催化剂逐渐失活或反应器逐渐被堵塞。对于工业应用，因此重要的是使用一些限制生成聚合物的催化剂，即低酸度催化剂或其孔隙度得到优化的催化剂，从而有利于该物料中的这些烃连续提取聚合物或树胶前体，以保证该催化剂的最长循环时间。
本发明涉及新催化剂在一种方法中的用途，该方法能够同时实现氢化多不饱和化合物，更特别地二烯烃，与加重(l’alourdissement)轻含硫化合物，更特别地硫醇。
本发明的其中一个优点是通过硫醇的加重作用有利于除去硫，以便能更容易地分离它们，因此在最后的加氢脱硫步骤中除去它们。
本发明的另一个优点是得到高辛烷值的汽油。
本发明的第三个优点在于对催化剂配方进行调节，从而保证该催化剂对聚合物生成有更好的稳定性、对二烯烃的氢化有良好的选择性以及对于硫醇与其它轻含硫化合物转化有良好的活性。
背景技术
这种文献描述了一些催化剂配方或方法，它们或者能够选择性地将二烯烃氢化成单烯烃，或者通过加重作用使这些硫醇转化，或者一步或两步实现这两类反应。
人们知道使用含有至少一种贵金属的催化剂。于是，许多专利提出一些含有钯的选择性氢化反应催化剂。事实上，已知钯具有氢化活性，钯广泛地用于选择性的氢化方法中。但是，钯对毒物很敏感，硫的存在尤其如此。本发明与这些催化剂的不同之处主要是本发明的催化剂不含有钯，更广义地不含有贵金属。
欧洲专利申请EP 0685552A1提出以含有0.1-1重量％钯的催化剂为基的氢化二烯烃和降低催化裂化汽油中硫醇含量的方法。
欧洲专利申请EP 0623387A1提出含有至少一种第VIII族金属和至少一种附加金属M的催化剂，该第VIII族金属优选地选自铂、钯和镍，附加金属M优选地选自锗、锡、铅、钛、铁、钼、钨和铼。该催化剂的特征在于第VIII族金属是在加入金属M前在反应器中通过还原进行活化的。本发明的催化剂与这个专利是不同的，因为它在制备阶段没有进行还原步骤。
下述专利与专利申请提出了选择性氢化这些二烯烃的解决办法，但没有提到这些含硫化合物存在时任选地影响它们的这些反应。
专利US 6469223涉及使用氧化铝基载体载带的含有镍和钼的催化剂的选择性氢化二烯烃的方法。该方法的特征在于使用呈氧化物形式的镍和钼金属。本发明与这个现有技术的差别在于使用呈金属硫化物而不是氧化物形式的金属。
专利US 3472763提出一种选择性氢化方法，该方法包括氧化铝载带的镍基催化剂。这种催化剂还优选地含有1-10％钼。这种催化剂的特征还在于孔分布，例如总孔体积大于0.4cm3/g，而这个体积的40-80％相应于其直径大于0.05微米的孔，其中直径为0.05-1微米的孔是该孔体积的20％以上。这个专利还说明了，在它们部分硫化之前还原这些金属是优选的。本发明的催化剂与这个现有技术的差别主要在于高于10重量％的钼含量，还在于对这些氧化物态的金属进行的硫化步骤。
下面这些专利和专利申请提出了通过硫醚化反应使这些硫醇加重与任选地选择性氢化这些二烯烃的解决办法。
专利US 5807477提出一种方法，该方法的第一个是使用含有呈氧化物形式的第VIII族金属，优选地镍的催化剂，通过与这些二烯烃加合将这些硫醇转化成硫化物，然后第二个步骤在氢存在下在反应性的蒸馏柱中选择性氢化这些二烯烃。本发明不同于这个专利，因为含硫化合物的选择性氢化和加重步骤是同时使用呈含硫化物形式的同一催化剂进行的。
专利US 5851383描述了C3-C5馏分选择性氢化和硫醚化的方法，其特征在于一种蒸馏设备，它包括能够分开回收这些轻化合物和硫醚的两个分馏段。描述的这些催化剂或者是以第VIII族金属为基的催化剂，或者是含有金属的树脂。含有15-35％镍的催化剂是优选的。本发明的催化剂与这个专利是不同的，因为氢化金属是第VIb族金属，而镍的含量低于15重量％。
考虑到参考文献描述的解决办法，本发明提出一种使用有特定载体的催化剂的方法，该方法能够同时实施多不饱和化合物，更特别地二烯烃的氢化反应，以及轻含硫化合物，更特别地得到硫醇加重反应。
发明内容
本发明描述多不饱和化合物，更特别地二烯烃的选择性氢化方法，该方法同时能够实施饱和的轻含硫化合物，更特别地得到硫醇的加重反应，所述的方法使用一种催化剂，它含有至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的载体上，其中金属M选自镍和钴，并且与该载体强相互作用的金属M的量是以该催化剂总重量计0.5-10重量％金属氧化物，其中：
·第VIb族元素氧化物的重量含量是以该催化剂总重量计严格高于12重量％，
·第VIII族元素氧化物的重量含量是以该催化剂总重量计低于15重量％，
·构成所述催化剂的金属的硫化百分率至少等于60％，
·直径大于0.05微米的孔的体积是总孔体积的10-40％。
该方法在于让由待处理汽油和氢气组成的混合物通过该催化剂。
加入的氢气一般稍微过量，直到以使二烯烃氢化所需要的化学计算量(每摩尔二烯烃为一摩尔氢气)计每摩尔5摩尔。
在压力0.5-5MPa、温度80-220℃与液体空间速度(vitesse spatiale liquide)(LHSV)1-10h-1的条件下，让由汽油和氢气组成的混合物与该催化剂进行接触，液体空间速度是以每小时每升催化剂的物料升，即h-1表示的。
本发明的详细描述
本发明涉及汽油的处理方法，该汽油含有任何类的化学族，特别是二烯烃、烯烃和呈硫醇和硫化物形式的含硫化合物。本发明特别应用于转化汽油的转变，尤其来自于催化裂化、流化床催化裂化(FCC)、成焦(cokéfaction)方法、减粘方法或热解方法的汽油。本发明使用物料的沸点是0-280℃，更确切地30-250℃。这些物料还可以含有具有3或4个碳原子的烃。
例如，来自催化裂化(FCC)设备的汽油平均含有0.5-5重量％二烯烃、20-50重量％烯烃、10ppm至0.5重量％硫，其中硫醇一般是300ppm以下。一般在汽油轻馏分中，更确切地在沸点低于120℃的馏分中浓缩有这些硫醇。
在本方法中描述的汽油处理主要地是：
-选择性地将这些二烯烃氢化成烯烃，
-通过与这些烯烃的反应，将这些饱和的轻含硫化合物，主要地这些硫醇转化成更重的硫化物或硫醇。
下面通过转化1，3-戊二烯说明将二烯烃氢化成烯烃的反应，1，3-戊二烯是一种不稳定的化合物，通过加氢反应很容易将它聚合成戊-2-烯。然而，人们力图限制烯烃氢化副反应，在下面的实施例中这些烯烃导致生成n-戊烷。
Figure A20061006439700091
力图转变的这些含硫化合物主要地是这些硫醇和硫化物。硫醇转化的基本反应包括用这些硫醇使烯烃硫醚化。下面说明了丙烷-2-硫醇与戊-2-烯的加合反应，生成丙基戊基硫醚的这个反应。
在氢气存在下，也可以通过中间生成H2S转化含硫化合物，然后可以把H2S加合到该物料中存在的不饱和化合物中。不过，这种途径在这些优选反应的条件下是为数不多的。
除这些硫醇外，能如此转化并加重的这些化合物是这些硫化物，主要地甲硫醚、甲基乙基硫醚和乙硫醚、CS2、COS、四氢噻吩(thiophane)、甲基四氢噻吩烷(méthyl thiophane)。
在某些情况下，还可以观察到轻含氮化合物的加重反应，该轻含氮化合物主要是腈、吡咯及其衍生物。
本发明中描述的方法包括让待处理物料与氢气流进行混合、与催化剂接触，该催化剂含有元素周期分类的至少一种第VIb族金属(根据元素周期分类新表示法第6组：物理与化学手册(handbook of Chemistry and Physics)，第76版，1995-1996)和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的载体上，其中金属M选自镍和钴，与该载体强相互作用的金属M的量是以该催化剂总重量计0.5-10重量％，优选地以该催化剂总重量计0.7-8重量％，更优选地1-5重量％。
为了确定与该载体强相互作用的金属M的量，采用了称之TPR的程序温度还原法。
TPR是使用Autochem 2920型，Constructeur Micromeritics类仪器，往石英池中加入0.5g 300-500微米部分的磨碎催化剂，让由5％H2和95％Ar组成的气体混合物(氩气看作参比气体)以流量20ml/min通过，再逐渐升温。升温的条件如下：
-升温斜度：5℃/min，直到1000℃，和
-在1000℃阶段1小时；
使用分子筛，例如沸石捕获类分子筛捕获生成的水H2O。
图1表示载体的温度程序还原，该载体含有氧化镍和铝酸镍(AlNi)。曲线a)表示温度T(℃)随时间(分钟)的变化，曲线b)表示氢气消耗随时间(分钟)的变化，这是使用配备气体分析检测器TCD(根据英语术语学为热导检测器)的色谱仪采用色谱法测定的。
图1给出了载体AlNi的温度程序还原结果。由该图可以分成两段：
-段1相应于可还原镍的部分在低的温度下还原，即在低的温度下弱相互作用的部分，这个部分在前面指出的条件下在低于500℃的温度下是可还原的。因此涉及没有加入该载体中的游离氧化镍，
-段2相应于在高温下可还原镍的部分，即与氧化铝强相互作用的部分，即或者在前面指出的条件下在500-750℃的温度下与氧化铝强相互作用的可还原氧化镍颗粒，或者参与NiAl2O4尖晶石型的铝酸镍结构的氧化镍(在前面指出的条件下在高于750℃的温度下可还原的)。
由于每个峰的面积与消耗氢气的量成比例，在段1和2中峰面积的积分能够估算在弱相互作用时或在与氧化铝强相互作用时的氧化镍量。
根据图1，图1和2的面积如下；
-段1面积(弱相互作用)：24％
-段2面积(强相互作用)：76％
然后，根据下面描述的实施方式制备这种催化剂。
已发现该催化剂具有下述特征时，这些催化剂的性能会得到改善：
第VIb族元素氧化物的重量含量是以该催化剂总重量计严格高于呈氧化物形式的12重量％，优选地严格高于14％。第VIb族金属优选地选自钼和钨。更优选地，第VIb族金属是钼。
该催化剂还含有第VIII族的非贵金属，它优选地选自镍、钴和铁。更优选地，第VIII族的非贵金属是镍。以氧化物形式表示的第VIII族非贵金属的含量是以该催化剂总重量计低于15重量％，优选地以该催化剂总重量计1-10重量％。
第VIII族非贵金属与第VIb族金属的摩尔比优选地是0.2-0.5摩尔/摩尔，更优选地0.25-0.45摩尔/摩尔。使用的第VIII族非贵金属是Ni或Co时，制备该载体时，计算的摩尔比不要考虑加入的Ni或Co。
优选地，使用用汞孔隙率计测量的总孔体积为0.3-0.7cm3/g的催化剂，非常优选地，0.35-0.65cm3/g的催化剂。采用商标Microméritics的Autopore III型仪器，根据标准ASTM D4284-92，在润湿角140°测量了汞孔隙率计。
该催化剂的比表面优选地小于250m2/g，更优选地30-150m2/g。
此外，用汞孔隙率计测量的该催化剂孔体积，其孔直径大于0.05微米的催化剂孔体积是总孔体积的10-40％，优选地是总孔体积的15-35％。
其孔直径大于0.1微米的催化剂孔体积优选地是总孔体积的5-35％，更优选地是总孔体积的10-30％。本发明人特别观察到，这种孔分布能够限制在该催化剂中生成树胶。
其孔直径是0.004-0.009微米的催化剂孔体积优选地是总孔体积的5-12％，更优选地是总孔体积的8-10％。
该催化剂载体含有MAl2O4类M金属铝酸盐，其中M选自镍和钴，优选地M是镍。
优选地，使用用汞孔隙率计测量的总孔体积为0.3-0.7cm3/g的载体，优选地0.35-0.65cm3/g的载体。
另外，其孔直径大于0.05微米的载体孔体积优选地是总孔体积的5-50％，更优选地是总孔体积的10-40％，该载体孔体积是采用汞孔隙率计测量的。
其孔直径大于0.1微米的载体孔体积优选地是总孔体积的5-35％，更优选地是总孔体积的5-30％。
该载体的比表面优选地低于250m2/g，更优选地是30-150m2/g。
本发明的优选制备方式相应于使用一种催化剂，其包含氧化镍和氧化钼，它的氧化镍重量含量是以催化剂总重量计1-10％，氧化钼重量含量是以催化剂总重量计高于12％，并且镍/钼的摩尔比是0.25-0.45，这些金属如此沉积在含有铝酸镍的载体上，以致与该载体强相互作用的金属M的量是以催化剂总重量计1-5重量％金属氧化物，构成该催化剂的金属的硫化百分率高于80％，所述催化剂直径大于0.05微米的孔的孔体积是15-35％。
优选地，本发明的催化剂没有卤素，特别没有氟。
优选地，本发明呈氧化物形式的催化剂在催化试验前是没有碳的。
制备方法
步骤1：载体合成
本发明的载体含有氧化铝，例如高比表面氧化铝。这种载体也可以由氧化铝与本技术领域的技术人员已知的任何其它氧化物的混合物组成，所述的其它氧化物例如像二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化锆。使用的氧化铝选自能够加入金属M(例如镍和钴)的氧化铝。特别涉及γ氧化铝、δ氧化铝或氧化铝，优选地γ氧化铝。使用含有适当量金属硝酸盐(例如硝酸镍或硝酸钴)的水溶液干式浸渍这种氧化铝。根据本发明，该金属硝酸盐的量相应于在这种固体上以催化剂总重量计金属含量(以氧化物MO当量计，其中M选自镍和钴)0.5-10重量％，更优选地0.7-8重量％，还更优选地1-5重量％。在浸渍后，让这种固体在室温下熟化(maturer)12小时，然后在120℃干燥12小时。最后，这种固体在马弗炉中在750℃煅烧两小时，这种固体在本文下面以AlNi或AlCo表示。优选地，在该载体的这个合成步骤中使用最多40％金属M量是与所述载体弱相互作用的，优选地最多30％，更优选地最多25％。
步骤2：催化剂的制备
然后，采用本技术领域的技术人员已知的任何技术，特别地采用在选择的载体上浸渍第VIII和VIb族元素可以制备本发明的催化剂。例如根据本技术领域的技术人员已知术语干式浸渍的方式可以进行这种浸渍，其中往选择的溶剂(例如软化水)中加入恰好量的呈可溶盐形式的需要元素，以便尽可能完全地填充该载体的孔隙。用这种溶液如此填充的载体优选地进行干燥。优选的载体是氧化铝，它可以使用本技术领域的技术人员已知的任何类型前体与成型工具进行制备。
在加入第VIII和VIb族元素后，这就要进行活化处理。这种处理的目的一般是将这些元素的分子前体转变成氧化物相。在这种情况下涉及氧化处理，但也可以进行简单催化剂干燥。在氧化处理(也称之煅烧)的情况下，一般在空气下或在稀释氧气下进行这种处理，并且这种处理温度一般是200-550℃，优选地300-500℃。在该催化剂制备方法中可使用的第VIII和VIb族金属盐例如是硝酸钴、硝酸镍、七钼酸铵或偏钨酸铵。也可以使用本技术领域的技术人员已知的、具有足够溶解度的、活化处理时可分解的任何其它的盐。
步骤3：该催化剂的硫化
煅烧后，沉积在该载体上的这些金属呈氧化物状。在镍和钼的情况下，这些金属主要地呈MoO3和NiO形式。在与待处理物料进行接触之前，这些催化剂经受硫化步骤处理。在硫还原介质中，即在H2S和氢气存在下进行硫化反应，从而将这些金属氧化物转化成硫化物，例如像MoS2和Ni3S2。往该催化剂注入含有H2S和氢气的流，或在该催化剂和氢气存在下能分解成H2S的含硫化合物时进行这种硫化反应。这些多硫化物(例如二甲基二硫化物)是硫化这些催化剂时通常使用的H2S前体。调节这个温度，使H2S与这些金属氧化物进行反应，生成金属硫化物。在加氢脱硫反应器内或其外在温度200-600℃，更优选地300-500℃下可以进行这种硫化反应。由于这些金属是活性的，所以它们应该基本上被硫化。该催化剂上存在的硫(S)与所述元素的摩尔比是至少等于理论摩尔比的60％时，该理论摩尔比相应于所考虑元素完全硫化，认为该元素是已基本硫化：
(S/元素)催化剂≥0.6×(S/元素)理论
式中：
(S/元素)催化剂：该催化剂上存在的硫(S)与该元素的摩尔比，该载体制备时使用的金属(Ni或Co)除外；
(S/元素)理论：硫与相应于该元素完全硫化成硫化物的元素的摩尔比。
这个理论摩尔比随所考虑的元素而改变：
-(S/Fe)理论＝1
-(S/Co)理论＝8/9
-(S/Ni)理论＝2/3
-(S/Mo)理论＝2/1
-(S/W)理论＝2/1
该催化剂含有多种金属时，该催化剂上存在的硫(S)与全部元素的摩尔比也应该是至少等于理论摩尔比的60％，该理论摩尔比相应于每种元素全部硫化成硫化物，按比例计算每种元素的相对摩尔分数，但该载体制备时加入的金属(Ni或Co)除外。
例如，对于含有钼和镍的催化剂，其各自摩尔分数为0.7和0.3，由下述关系式给出(S/Mo+Ni)最小摩尔比：
(S/Mo+Ni)催化剂＝0.6×{(0.7×2)+(0.3×(2/3)}
非常优选地，这些金属的硫化百分率高于80％。
这些呈氧化物形式的金属进行这种硫化反应，无须进行金属的预还原步骤。事实上人们知道，还原金属的硫化反应比呈氧化物形式的金属硫化反应困难。
在本发明的选择性氢化方法中，待处理物料在与该催化剂进行接触之前先与氢气混合。注入氢气的量是这样的，以致氢气与待氢化二烯烃的摩尔比应大于1(化学计算)而小于10，优选地1-5摩尔/摩尔。氢气大大过量可能引起很强的烯烃氢化反应，因此降低汽油的辛烷值。全部物料一般注入反应器进口。然而，在某些情况下，放置在该反应器中的两个相继催化床之间注入一部分或全部物料可能是有利的。如果该反应器进口被物料中存在的聚合物、颗粒或树胶沉积物堵塞时，这种实施方式尤其能够继续操作该反应器。
在逐个温度80-220℃，优选地90-200℃与液体空间速度(LHSV)1-10h-1的条件下，让汽油和氢气的混合物与该催化剂进行接触。调节该压力使得在该反应器中的反应混合物大部分呈液体形式。该压力是0.5-5MPa，优选地1-4MPa。
在前面列出的这些条件下处理的汽油具有降低的二烯烃和硫醇含量。一般而言，生产的汽油含有1重量％以下的二烯烃，优选地0.5重量％以下的二烯烃。其沸点低于噻吩沸点(84℃)的轻含硫化合物含量一般转变到50％以上。因此可能的是采用蒸馏方法从该汽油中分离出轻馏分，并且无须补充处理便直接把这种馏分送到汽油库。这种汽油轻馏分的终点一般低于120℃，优选地低于100℃，非常优选地低于80℃。
这种新催化剂特别适合于在专利申请EP 01077247A1中所描述方法的范围内实施。
具体实施方式
实施例1
制备催化剂A、B、C和D(非本发明的)、E和F(本发明的)。
载体的合成
对于镍，使用Axens公司提供的高比表面氧化铝(Al-1)。使用含有适量硝酸镍的水溶液进行这种氧化铝的干式浸渍。在这种情况下，硝酸镍的量相应于镍(以氧化物NiO当量计)在这种固体上的含量为4重量％。浸渍后，这种固体接着在室温下熟化12小时，然后在120℃干燥12小时。最后，这种固体在马弗炉中于750℃煅烧两小时，这种固体在下面以AlNi表示。
在钴的情况下，使用Axens公司提供的同样氧化铝Al-1载体。使用含有适量硝酸钴(Co(以氧化物CoO当量计)含量也是4％)的水溶液进行这些氧化铝的干式浸渍。浸渍后，这种固体接着在室温下熟化12小时，然后在120℃干燥12小时。最后，这种固体在马弗炉中于750℃煅烧两小时，这种固体在下面以AlCo-1表示。Axens公司提供了另外的氧化铝Al-2，其孔直径大于0.1微米的孔体积比例很高，按照与AlCo-2同样方案，它也用硝酸钴浸渍与煅烧。如此得到的载体称之AlCo-2。下表列出了氧化铝载体与掺杂Ni或Co的载体的比例。观察到，与AlNi和AlCo-1相反，AlCo-2因其高体积分数(0.1微米)不属于本发明。
表1：载体Al-1、Al-2和载体AlNi、AlCo-1和AlCo-2的性能
  Al-1   Al-2   AlNi   AlCo-1   AlCo-2
  SBET(m2/g)   264   150   147   144   90
  总孔体积(Hg)cm3/g   0.61   0.92   0.51   0.50   0.75
  孔＞0.1微米的孔体积(Hg)，cm3/g   0.13   0.41   0.07   0.08   0.32
  V(0.1微米)/V总   0.21   0.45   0.14   0.16   0.42
  NiO含量，重量％   /   /   4.0   /   /
  CoO含量，重量％   /   /   /   4.0   4.0
催化剂A、B、C和D(非本发明的)、E和F(本发明的)的合成
根据所述的干式浸渍法，使用载体AlNi制备催化剂A、B、C、D、E和F。合成的方案是使用七钼酸铵和硝酸镍溶液进行干式浸渍，含有这些金属前体的水溶液体积等于待浸渍载体的质量相应的吸水体积。这些前体在这种溶液中的浓度进行调节，以便在该载体上沉积所期望的金属氧化物重量含量。然后，这种固体在室温进行熟化12小时，然后在120℃干燥12小时。最后，该固体在500℃与空气流(1升/(每克·小时))下煅烧两小时。如此制备催化剂的特征列于下表2。这些催化剂的区别在于它们的活性相含量。
表2：呈氧化物形式的催化剂A、B、C、D、E和F的特征
  催化剂   A   B   C   D   E   F
  以MoO3计重量％   5.0   7.9   10.0   11.3   12.0   14.0
  以NiO*计重量％   1.2   1.5   2.2   2.2   2.5   2.6
  Ni/Mo比**   0.48   0.37   0.43   0.38   0.4   0.36
  S(BET)(m2/g)   143   138   133   131   133   127
  V孔Hgcm3/g   0.48   0.47   0.47   0.45   0.45   0.43
  V孔Hgcm3/g(孔＞0.05微米)   0.16   0.15   0.15   0.14   0.14   0.14
  V(＞0.05微米)以总孔V的％表示   33％   32％   32％   31％   31％   33％
  V孔Hgcm3/g(0.004微米＜孔＜0.009微米)以总孔V的％表示 0.0612.5％ 0.0612.7％ 0.0510.6％ 0.0511.1％ 0.049％ 0.049.3％
*加入载体AlNi中的NiO量的校正含量
**加入载体AlNi中的镍除外
根据这些孔隙率、比表面、MoO3重量含量和Ni/Mo摩尔比(加入载体AlNi中的镍除外)标准，催化剂E和F因此属于本发明，催化剂A、B、C和D(钼含量更低)则不属于本发明。
催化剂评价
通过在500ml搅拌压力釜反应器中进行模型分子混合物的选择性氢化试验，评价催化剂A、B、C和D(非本发明)、E、F(本发明)的活性。典型地，在大气压力下，借助由15体积％H2S组成的H2S/H2混合物，在1l/h/g催化剂与400℃条件下以硫化层方式对2-6g催化剂硫化两小时(斜率5℃/分)，接着在纯氢气下在200℃水平2小时。对于所有的本发明催化剂，这种方案都能够达到高于80％的硫化百分率。如此硫化的催化剂转移到隔绝空气的反应器中，然后在总压力1.5MPa和温度160℃下与250ml模型物料进行接触。在该试验期间添加氢气使这个压力保持不变。该活性试验使用的物料具有下述组成：在n-庚烷中1000ppm重量的3-甲基噻吩形式的硫、100ppm重量的丙烷-2-硫醇形式的硫、10重量％的1-己烯形式的烯烃。
试验的时间t＝0相应于该催化剂与该物料进行接触。试验的时间固定在45分钟，得到液体流出物的气相色谱分析能够评价在异戊二烯氢化(生成甲基丁烯)、1-己烯氢化(生成n-己烷)和轻硫醇加重(与丙烷-2-硫醇相关的色谱峰消失)时不同催化剂的活性。相对于每克催化剂每个标准化反应得到的速度常数，定义每个反应的催化剂活性。认为该反应的级数为1时，计算该速度常数：
A(X)＝k(X)/m
式中：A(X)：该催化剂对于这个反应X的活性，以分-1/催化剂的g表示，
κ所考虑反应的速度常数，以分-1表示，根据下式计算得到：
k(X)＝(1/45)*ln(100/(100-Conv(X)))
其中45：以分表示的试验时间
Conv(X)：X化合物转化率；X＝异戊二烯或丙烷-2-硫醇或1-己烯
m：加入该试验中的催化剂(氧化物形式)质量
X：所考虑的反应：
X＝异戊二烯：异戊二烯氢化反应
X＝1-己烯：1-x己烯氢化反应
X＝丙烷-2-硫醇：丙烷-2-硫醇氢化反应
该催化剂对异戊二烯氢化反应的选择性等于异戊二烯和1-己烯氢化反应时该催化剂的活性比：A(异戊二烯)/A(1-己烯)。
下表3列出用不同催化剂得到的结果。
表3：模型分子试验时催化剂的性能
  催化剂   A   B   C   D   E   F
  A(异戊二烯)*103   2.5   3.3   3.7   4.4   4.6   4.6
  A(1-己烯)*103   0.015   0.018   0.020   0.025   0.027   0.028
  A(异戊二烯)/A(1-己烯)   167   183   185   176   170   164
  A(丙烷-2-硫醇)*103   13.0   极大*   极大*   极大*   极大*   极大*
*丙烷-2-硫醇总转化率
由表可以看出，所有催化剂对二烯烃氢化反应都是有非常好的选择性的。这些催化剂因此能够使异戊二烯基本氢化，而使1-己烯氢化则不显著。
由表还可以看出，在这些试验条件下，所有催化剂对轻硫醇转化是完全的，但活性相负载不多的催化剂A除外。
事实上，在催化剂B、C、D、E和F的情况下，极大活性表示丙烷-2-硫醇完全转化。
相反地，只是本发明的催化剂E和F具有异戊二烯氢化反应的最大活性。
因此，显然是本发明的催化剂能同时进行二烯烃的选择性氢化反应，并且轻硫醇同时转化。
实施例2：硫化百分率的影响
在同样的模型分子试验而没有预硫化步骤的条件下评价上述催化剂E。因此该固体硫化百分率是零。以硫化层方式的催化剂硫化方案时使用H2S/H2混合物的水平温度降低(从400℃到通常100-150℃)，还能够达到催化剂E的中间硫化百分率。表4报告了使用这种催化剂得到的催化结果随其硫化百分率的变化。可以看出催化剂的预硫化对催化剂在异戊二烯氢化反应和丙烷-2-硫醇转化中的活性以及对其选择性都有良好的影响。
表4：催化剂E的性能随其硫化百分率的变化
Figure A20061006439700181
*没有考虑加入载体AlNi中的镍
**丙烷-2-硫醇总转化率
实施例3：Ni/Mo摩尔比的影响
在这个实施例中，根据实施例1描述的操作方案制备催化剂G和H。这些催化剂与催化剂E主要不同之处只是它们的镍含量，因此只是Ni/Mo摩尔比(表5)。因此它们不符合本发明。
表5：呈氧化物形式的催化剂G和H的特征
  催化剂   G   H
  以MoO3计重量％   12.2   12.0
  以NiO计重量％*   0.9   8.7
  Ni/Mo摩尔比*   0.14   1.39
  S(BET)(m2/g)   132   120
  V总孔cm3/g   0.46   0.41
  V孔Hgcm3/g(孔＞0.05微米)与以总孔V的％表示   0.1430％   0.1229％
*加入载体AlNi中的镍除外。
与前面完全一样，根据同样的模型分子试验评价催化剂G和H，还是这些催化剂，采用的硫化方案能够达到高于80％的硫化百分率。这些催化剂与在优选范围内的Ni/Mo摩尔比0.40的催化剂E进行比较(表6)。
表6：催化剂E、G和H在模型分子试验中的性能
催化剂   E   G   H
硫化百分率％   83％   86％   88％
A(异戊二烯)*103   4.6   1.2   4.7
A(1-己烯)*103   0.027   0.009   0.030
A(异戊二烯)/A(1-己烯)   170   133   157
A(丙烷-2-硫醇)*103   极大*   9.7   极大*
*丙烷-2-硫醇总转化率
可看到，与适合的催化剂E相比，催化剂G(Ni/Mo摩尔比0.14)在异戊二烯氢化反应与丙烷-2-硫醇转化中具有活性不足。还观察到，与催化剂E相比镍含量增加(催化剂H，Ni/Mo摩尔比1.39)导致单烯烃氢化反应的活性轻微增加，不利于二烯烃的氢化反应，因此A(异戊二烯)/A(1-己烯)选择性降低。相反地，异戊二烯氢化反应活性受到镍含量增加的影响不显著。
实施例4：为10-40％总孔体积的大孔体积影响
使用Axens公司提供的氧化铝载体Al-3、Al-4和Al-5，其性能列于下表7，根据催化剂制备方法的步骤2制备催化剂I、J和K。
表7：载体Al-3、Al-4和Al-5性能
  Al-3   Al-4   Al-5
  SBET(m2/g)   124   143   293
  总孔体积(Hg)，cm3/g   0.72   1.10   0.75
  孔体积(Hg)，孔＞0.1微米，cm3/g   0.08   0.32   0.01
  V(孔＞0.1微米)，以总孔V的％表示   11％   29％   1％
  孔体积(Hg)，孔＞0.05微米，cm3/g   0.17   0.47   0.03
  V(孔＞0.05微米)，以总孔V的％表示   24％   43％   4％
根据实施例1描述的方案，使用氧化铝载体Al-3、Al-4和Al-5制备催化剂L和M，其氧化铝载体的性能列于表1。
这些催化剂的特征以及催化剂E的特征列于下表8。
根据实施例1描述的方案，使用载体AlCo-1制备本发明的催化剂LNiMo/AlCo。
根据实施例1确定的方案，使用载体AlCo-2制备非本发明的催化剂MNiMo/AlCo。
催化剂I不是本发明的，因为氧化铝载体Al-3没有预先用镍钝化(不是氧化镍与氧化铝强相互作用)。同样地，催化剂J和K不是本发明的，因为氧化铝载体Al-4和Al-5没有预先用镍钝化，因为它们的大孔体积分数分别非常高与非常低。
表8：催化剂E、I、J、K、L和M的特征
  催化剂   E   I   J   K   L   M
  以MoO3计重量％   12.0   12.1   12.3   12.1   12.0   12.1
  以NiO计重量％   2.5*   2.5   2.5   2.2   2.4   2.5
  以CoO计重量％   /   /   /   /   3.4   3.4
  S(BET)m2/g   133   106   116   278   128   82
  V孔Hgm3/g   0.45   0.58   1.00   0.65   0.44   0.65
  V孔Hgcm3/g(孔＞0.05微米)   0.14   0.16   0.45   0.02   0.15   0.35
  V孔Hgcm3/g(孔＞0.1微米)   0.11   0.08   0.31   0.01   0.10   0.28
  V(孔＞0.05微米)，以总孔V的％表示   31％   28％   45％   3％   34％   54％
  V(孔＞0.1微米)，以总孔V的％表示   25％   14％   31％   2％   23％   43％
  DRT(g/cm3)**   0.87   0.69   0.48   0.59   0.85   0.63
  V孔Hgcm3/g(0.004微米＜孔＜0.009微米)以总孔V的％表示 0.049％ 0.012％ 0.011％ 0.3554％ 0.049％ 0.023％
*没有考虑加入载体AlNi中的镍含量
**堆积充填密度
DRT相应于在一定体积中催化剂的最大量，它以每立方厘米的催化剂克数标准化。使用商标RETSCH AS 200 control振动器与具有与产品粒度相适应直径的已知体积的试管评价其DRT(该试管直径应该是颗粒直径的10倍)。称皮重后，因此用这种产品填充在该振动器上的体积V试管。以振幅0.03英寸保持振动3分钟，同时添加该产品保持其水平不变。在下沉结束时，刮平(arrasée)在试管上部分的产品表面，再称量装实试管的质量。这时用试管体积除以该催化剂的烧失校正质量得到DRT。一般而言，该催化剂的孔越小，它的装填密度就越大。用催化裂化总汽油试验了这些催化剂，它们的特征列于下表9中。根据Diels-Alder反应，基于与马来酸酐共轭的二烯反应评估该共轭二烯烃含量。MAV(马来酸酐值)与存在的二烯烃含量成比例，并且是根据IFP标准方法确定的：9407方法。MAV以每克试样的反应马来酸酐毫克数表示。IFP9407方法是与标准化的326-82UOP方法类似的，该方法给出DV(Diéne值)。这两个数值用关系式MAV＝3.86DV联系起来。采用气相色谱法估算芳族化合物与烯烃的重量含量。采用色谱法定量分析该物料与流出物中的轻硫醇。使用的材料是HP 5890 Série II(Agilent Technologies)色谱与355特定检测器(Sievers Inc.Boulder，CO，USA)联用。使用的柱是PONA非极性柱(50m，0.2mm，0.20微米)。这些操作条件来自ASTM D 5623标准方法，通过与参比含硫化合物保留时间的比较鉴定这些含硫化合物。
表8：催化裂化总汽油的特征
  S含量   3460ppm
  轻硫醇的S含量*   116ppm
  MAV   17.5
  芳族化合物含量   36.5重量％
  烯烃含量   34.4重量％
  ASTM蒸馏   5％点：30℃95％点：233℃
*甲烷硫醇、乙烷硫醇和丙烷硫醇
用实际物料的催化剂评价方案如下。使用n-庚烷+4％DMDS(二甲基二硫化物)/H2混合物硫化50cm3催化剂，H2/硫化物料的体积比是500标准升/物料升(Nl/l)，硫化物料的VVH是2h-1(硫化物料体积/催化剂体积/小时)。升温斜率是1℃/分直到水平温度350℃。该水平保持4小时。然后温度降低到120℃，用纯n-庚烷置换硫化物料4小时，然后注入FCC汽油，并且这些操作条件调节到希望的值。这些试验操作条件如下：总压力＝2.5MPa、H2/物料比＝6Nl/l、VVH＝3h-1。在140℃与160℃下评价这些催化剂，每个水平的时间根据催化剂的稳定时间进行调节，而该稳定时间是通过有规律分析流出物MAV确定的。
对于催化剂E、I、J和K，流出物的残留MAV随时间的变化列于下图2中。
可以看出，本发明的催化剂E在140℃与160℃下最有效地除去二烯烃，因为得到的残留MAV是最少的。因非常大孔体积而不利的催化剂J的氢化活性是显著不足的。催化剂K本身开始具有与催化剂I可比的活性，但抗污性差，因此失活作用较大。用甲苯提取后在这些已用催化剂上残留碳含量的分析表明，催化剂K的碳含量比催化剂E碳含量高约两倍。对于所有的催化剂，在选择的操作条件下，烯烃的氢化反应依然不显著，低于2％。
与催化剂E、I、J和K使用的同样操作条件下，使用同样的物料评价了催化剂L和M。图3说明了在负载下，催化剂L和M的MAV随时间的变化。
可以看出，非本发明催化剂M的活性相对于一样的催化剂L是不足的。另外催化剂I的活性与也一样的催化剂E是非常类似的。对于这个试验，烯烃的氢化反应百分率依然不高，低于2％。
表9列出了催化剂稳定后(最后规定每个水平)在每个温度下6种催化剂轻硫醇转化率的变化。可以看出，在选择的操作条件下，所有的催化剂基本上转化该物料中所有的硫醇，这种转化对于催化剂E、I、L和M在160℃是完全相同的。相反地，可以看出本发明的催化剂E和L在140℃下除去轻硫醇是最有效的。
表9：使用催化剂E、I、J、K、L和M在140℃与160℃得到的硫醇转化率
  在140℃的转化率   在160℃的转化率
  催化剂E   97％   100％
  催化剂I   94％   100％
  催化剂J   89％   95％
  催化剂K   90％   96％
  催化剂L   96％   100％
  催化剂M   93％   100％
附图的简要说明
图1表示载体的温度程序还原，该载体含有氧化镍和铝酸镍(AlNi)。
图2代表在负载下，催化剂L和M的MAV随时间的变化。
图3说明了在负载下，催化剂L和M的MAV随时间的变化。

Claims (29)

1.多不饱和化合物选择性氢化成单不饱和化合物的方法，该方法同时能够通过与汽油中存在的不饱和化合物的反应将饱和的轻含硫化合物转化成较重化合物，所述的方法使用一种催化剂，它含有至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的载体上，其中金属M选自镍和钴，并且与该载体强相互作用的金属M的量是以氧化物当量计0.5-10重量％，其中：
·第VIb族元素氧化物的重量含量以该催化剂重量计严格高于12重量％，
·第VIII族元素氧化物的重量含量以该催化剂重量计低于15重量％，
·构成所述催化剂的金属的硫化百分率至少等于60％，
·直径大于0.05微米的所述催化剂的孔的体积是总孔体积的10-40％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂含有第VIb族金属，其选自钼和钨。
3.根据权利要求2所述的方法，其中第VIb族金属是钼。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂含有第VIII族非贵金属，其选自镍、钴和铁。
5.根据权利要求4所述的方法，其中第VIII族非贵金属是镍。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂的第VIII族元素氧化物的重量含量是以该催化剂重量计1-10重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中构成所述催化剂的金属的硫化百分率高于80％。
8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂的Ni/Mo摩尔比是0.2-0.5。
9.根据权利要求8所述的方法，其中Ni/Mo摩尔比是0.25-0.45。
10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂的总孔体积是0.3-0.7cm3/g。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该催化剂的总孔体积是0.35-0.65cm3/g。
12.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中直径大于0.1微米的该催化剂的孔体积是总孔体积的5-35％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中直径大于0.1微米的该催化剂的孔体积是总孔体积的10-30％。
14.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中直径大于0.05微米的该催化剂的孔体积是总孔体积的15-35％。
15.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂的比表面小于250m2/g，优选地30-150m2/g。
16.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该载体含有MAl2O4类的金属铝酸盐，式中M是镍。
17.根据权利要求16所述的方法，其中与该载体强相互作用的金属M的量是以氧化物当量计0.7-8重量％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中与该载体强相互作用的金属M的量是以氧化物当量计1-5重量％。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中在载体合成步骤中使用金属M的量最多40％是与所述载体弱相互作用的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在载体合成步骤中使用金属M的量最多30％是与所述载体弱相互作用的。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中在载体合成步骤中使用金属M的量最多25％是与所述载体弱相互作用的。
22.根据权利要求16-21中任一项权利要求所述的方法，其中该催化剂载体的孔体积是0.3-0.7cm3/g。
23.根据权利要求22所述的方法，其中该催化剂载体的孔体积是0.35-0.65cm3/g。
24.根据权利要求16-23中任一项权利要求所述的方法，其中其直径大于0.1微米的载体孔体积是总孔体积的5-35％。
25.根据权利要求24所述的方法，其中其直径大于0.1微米的载体孔体积是总孔体积的5-30％。
26.根据权利要求16-25中任一项权利要求所述的方法，其中其直径大于0.05微米的载体孔体积是总孔体积的5-50％。
27.根据权利要求26所述的方法，其中其直径大于0.05微米的载体孔体积是总孔体积的10-40％。
28.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中催化剂包含氧化镍和氧化钼，氧化镍的重量含量是以催化剂总重量计1-10％，氧化钼的重量含量是以催化剂总重量计高于12％，并且镍/钼的摩尔比是0.25-0.45，这些金属如此沉积在含有铝酸镍的载体上，以致与该载体强相互作用的金属M的量是以催化剂总重量计1-5重量％金属氧化物，构成该催化剂的金属的硫化百分率高于80％，直径大于0.05微米的所述催化剂的孔的孔体积是15-35％。
29.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的选择性氢化方法，其中在压力0.5-5MPa、温度80-220℃与液体空间速度1-10h-1的条件下，让该物料与该催化剂进行接触。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102215957A (zh) * 2008-12-04 2011-10-12 环球油品公司 用于从气流中除去硫的动态(dynamic)组合物
CN104471034A (zh) * 2012-07-17 2015-03-25 Ifp新能源公司 汽油脱硫的方法
CN113559870A (zh) * 2020-04-28 2021-10-29 中国石油化工股份有限公司 重油加氢催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2895414B1 (fr) * 2005-12-22 2011-07-29 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur presentant une porosite controlee
FR2927267B1 (fr) * 2008-02-07 2010-04-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation
FR2935389B1 (fr) * 2008-09-04 2012-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure de composition specifique
US7811474B2 (en) 2008-12-04 2010-10-12 Uop Llc Simultaneous warm gas desulfurization and CO-shift for improved syngas cleanup
CN103146429B (zh) 2011-12-06 2015-08-19 中国石油天然气股份有限公司 一种液化气加氢处理的方法
FR2993570B1 (fr) * 2012-07-17 2015-12-04 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre
US9806164B1 (en) * 2013-03-26 2017-10-31 The Penn State Research Foundation Controlled synthesis and transfer of large area heterostructures made of bilayer and multilayer transition metal dichalocogenides
EP2816094B1 (fr) * 2013-06-19 2020-04-29 IFP Energies nouvelles Procédé de production d'une essence à basse teneur en soufre et en mercaptans
FR3080117B1 (fr) * 2018-04-11 2020-04-03 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation a base de particules d'oxyde de nickel
EP3822332A1 (en) 2019-11-13 2021-05-19 Indian Oil Corporation Limited Catalyst for selective hydrogenation of diolefins and method for preparing catalyst
FR3109897B1 (fr) 2020-05-07 2023-11-24 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant un support spécifique en partie sous forme aluminate
FR3109899B1 (fr) 2020-05-07 2023-11-24 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrogénation comprenant un support et un ratio NiMo spécifique
FR3109898B1 (fr) * 2020-05-07 2023-04-14 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une répartition particulière du nickel et du molybdène
FR3116831B1 (fr) 2020-11-27 2023-11-03 Ifp Energies Now Procede d’hydrogenation selective d’une essence en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
OA02047A (fr) 1965-02-13 1970-05-05 Inst Francais Du Petrole Procédé d'hydrogenation selective des diolefines.
GB1379202A (en) * 1970-11-30 1975-01-02 Shell Int Research Two-stage hydrocracking process employing a supported nickel- molybdenum catalyst
GB1415417A (en) * 1973-10-12 1975-11-26 American Cyanamid Co Hydrotreating of petroleum distillates using shaped catalyst prtticles
CA1063586A (en) * 1974-09-24 1979-10-02 John D. Voorhies Hydrodesulfurization catalyst, process therefor
US4456703A (en) * 1982-05-07 1984-06-26 Exxon Research And Engineering Co. High surface area nickel aluminate spinel catalyst for steam reforming
FR2790000B1 (fr) * 1999-02-24 2001-04-13 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
FR2797639B1 (fr) * 1999-08-19 2001-09-21 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
FR2837831B1 (fr) * 2002-03-29 2005-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans
FR2840316B1 (fr) * 2002-06-03 2005-08-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur comprenant un element du groupe viii et du tungstene
FR2840315B1 (fr) * 2002-06-03 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur supporte comprenant des metaux des groupes viii et vib
FR2850299B1 (fr) * 2003-01-29 2006-12-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs partiellement cokes utilisables dans l'hydrotraitement des coupes contenant des composes soufres et des olefines
FR2857974B1 (fr) * 2003-07-25 2008-01-18 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'une charge d'hydrocarbures par adsorption/desorption
FR2895416B1 (fr) 2005-12-22 2011-08-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure
FR2895414B1 (fr) 2005-12-22 2011-07-29 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur presentant une porosite controlee

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102215957A (zh) * 2008-12-04 2011-10-12 环球油品公司 用于从气流中除去硫的动态(dynamic)组合物
CN104471034A (zh) * 2012-07-17 2015-03-25 Ifp新能源公司 汽油脱硫的方法
CN113559870A (zh) * 2020-04-28 2021-10-29 中国石油化工股份有限公司 重油加氢催化剂及其制备方法和应用

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