KR20070066980A - 특이성 지지체를 갖는 촉매를 사용하는 선택적 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화 화합물과의 반응에 의하여 경질 황 함유 화합물을 더 중질인 화합물로 전환시키는 것과 함께, 가솔린 중에 함유된 다중불포화된 화합물을 단일불포화된 화합물로 선택적으로 수소화시키는 방법을 동시에 실시하는 것에 관한 것으로, 이러한 방법은 MAl2O4형(여기서 금속 M은 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택됨)의 금속 알루민산염을 포함하는 특이성 지지체 상에 침착된 황화된 형태로 사용되는 1 이상의 VIII족 비귀금속 및 1 이상의 VIB족 금속을 포함하는 지지된 촉매를 사용한다. 본 발명의 방법은 80℃∼220℃의 온도에서 1∼10 h-1의 시간당 액체 공간 속도 및 0.5 내지 5 ㎫의 압력에서 공급물을 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진다.

Description

특이성 지지체를 갖는 촉매를 사용하는 선택적 수소화 방법{SELECTIVE HYDROGENATION PROCESS EMPLOYING A CATALYST WITH A SPECIFIC SUPPORT}
발명의 분야
새로운 환경 규격을 충족하는 가솔린 제조는 가솔린중의 황 함량을 일반적으로 50 ppm을 초과하지 않는 값, 바람직하게는 10 ppm 미만의 값으로 크게 감소시킬 것을 요구하고 있다.
또한, 전환 가솔린, 특히 가솔린 푸울의 30 내지 50%를 나타낼 수 있는 접촉 분해로부터 유래한 가솔린은 올레핀 및 황 함량이 높은 것으로 알려져 있다.
그래서, 가솔린중에 존재하는 황의 거의 90%는 이하에서 FCC(유동상식 접촉 분해) 가솔린으로 지칭하는, 접촉 분해 공정으로부터의 가솔린에 기인할 수 있다. 그리하여, FCC 가솔린은 본 발명의 방법에 대하여 바람직한 공급물을 구성한다.
보다 일반적으로, 본 발명의 방법은 특정 비율의 디올레핀을 포함하며, 또한 C3 및 C4 유분으로부터의 수개의 더 경질인 화합물을 포함할 수 있는 임의의 가솔린 유분에 적용 가능하다.
분해 유닛으로부터의 가솔린은 일반적으로 모노올레핀 및 황이 농축되어 있으나, 또한 접촉 분해로부터의 가솔린의 경우 1 내지 5 중량%의 함량으로 디올레핀이 농축되어 있다. 디올레핀은 예를 들면 가솔린중의 황의 함량과 관련한 요건을 충족시키고자 하는 수소화탈황화 처리를 사용하여 이들 가솔린을 처리하기 이전에 일반적으로 제거하여야만 하며 용이하게 중합되는 불안정한 화합물이다. 그러나, 수소화는 올레핀의 수소화를 제한하고 가솔린의 옥탄가 손실 및 수소의 소비를 제한하기 위하여 디올레핀에 선택적으로 적용되어야만 한다. 또한, EP-A1-077,247에 기재된 바와 같이, 티오펜보다 비점이 더 낮은 황 함유 화합물인 포화 경질 황 함유 화합물, 예컨대 메탄티올, 에탄티올 또는 디메틸설피드를 탈황화 단계 이전에 더 중질의 화합물로 전환시키는 것이 이로운데, 이는 단순 증류에 의한 옥탄가 손실 없이 5 개의 탄소 원자를 포함하는 모노올레핀으로 주로 이루어진 탈황화 가솔린 유분을 생성할 수 있기 때문이다. 경질 황 함유 화합물의 더 중질인 화합물로의 선택적 수소화 및 전환 후 공급물스톡 내 황 함량은 변경되지 않으며, 경질 황 함유 화합물의 더 중질인 화합물로의 전환으로 인하여 황의 성질만이 변경된다.
또한, 처리하고자 하는 공급물중에 존재하는 디엔 화합물은 불안정하며, 중합 반응에 의하여 검(gum)을 형성하는 경향이 있다. 이러한 검의 형성은 선택적 수소화 촉매의 점진적인 탈활성화 또는 반응기의 점진적인 폐색을 야기하게 된다. 공업적 용도의 경우, 중합체의 형성을 제한하는 촉매, 즉 산도가 낮은 촉매를 사용하는 것이 중요하며, 또한 여기서 촉매의 최대 수명 사이클을 보장하기 위하여, 공급물의 탄화수소에 의한 검 전구체 또는 중합체의 연속 추출을 촉진하도록 다공도를 최적화한다.
본 발명은 다중불포화 화합물, 특히 디올레핀의 수소화 과정 및, 경질 황 함유 화합물, 특히 머캅탄을 더 중질인 화합물로 전환시키는 과정을 함께 실시할 수 있는 공정에서의 신규한 촉매의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 잇점은 머캅탄을 더 중질인 화합물로 전환시켜 이를 더 용이하게 분리하며, 그후 수소화탈황화 단계에서 제거함으로써 황의 제거를 촉진하는 것이다.
본 발명의 또다른 잇점은 고 옥탄가를 갖는 가솔린을 생성하는 것이다.
본 발명의 제3의 잇점은 촉매 배합을 조절하여 중합체 형성과 관련하여 촉매의 더 우수한 안정성, 디올레핀 수소화와 관련하여 우수한 선택율 및, 머캅탄 및 기타의 경질 황 함유 화합물의 전환에서의 우수한 활성을 얻는 것이다.
종래 기술
종래 문헌은 디올레핀을 올레핀으로 선택적으로 수소화시키거나 또는 머캅탄을 더 중질인 화합물로 전환시켜 머캅탄을 전환시키거나 또는 이들 두 반응 유형을 1 또는 2 개의 단계로 실시할 수 있는 촉매 제제 또는 방법을 설명한다.
1 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 사용은 공지되어 있다. 다수의 특허에서는 팔라듐을 포함하는 선택적 수소화를 위한 촉매를 제안하고 있다. 팔라듐은 이의 수소화 활성에 대하여 공지되어 있으며, 선택적 수소화 공정에서 널리 사용된다. 그러나, 팔라듐은 독, 특히 황의 존재하에서 민감해진다. 본 발명은 본 발명의 촉매가 팔라듐을 포함하지 않으며, 더욱 광범위하게는 귀금속을 포함하지 않는 점에서 이들 촉매와는 상이하다.
유럽 특허 출원 EP-A1-0,685,552호에는 디올레핀을 수소화시키고, 0.1 내지 1 중량%의 팔라듐을 포함하는 촉매를 기초로 하는 접촉 분해된 가솔린의 머캅탄 함량을 감소시키기 위한 방법이 제안되어 있다.
유럽 특허 출원 제EP-A1-0,623,387호에는 1 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 니켈로부터 선택된 금속 및 1 이상의 추가의 금속 M, 바람직하게는 게르마늄, 주석, 납, 티타늄, 철, 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 금속을 포함하는 촉매를 제안한다. 촉매는 금속 M을 도입하기 이전에 반응기에서의 환원에 의하여 VIII족 금속을 활성화시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매는 제조 단계중에 환원되지 않는다는 점에서 상기 특허와는 상이하다.
하기의 특허 및 특허 출원은 디올레핀을 선택적으로 수소화 처리하는 해결책을 제안하고 있으며, 황 함유 화합물이 존재할 경우 이들 화합물에 영향을 미칠 수 있는 반응은 언급하지 않았다.
미국 특허 제US-A-6,469,223호에는 알루미나계 지지체상에서의 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 촉매상에서의 디올레핀의 선택적 수소화 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 니켈 및 몰리브덴 금속을 산화물의 형태로 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 발명은 이들 금속이 금속 산화물이 아닌 금속 설피드의 형태로 사용된다는 점에서 종래 기술과는 상이하다.
US-A-3,472,763호에는 알루미나에 지지된 니켈계 촉매를 포함하는 선택적 수소화 방법이 제안되어 있다. 또한, 촉매는 1 내지 10 중량%의 몰리브덴을 포함할 수 있으며, 이를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매는 총 공극 부피가 0.4 ㎤/g 초과이며, 상기 부피의 40 내지 80%는 직경이 0.05 미크론 초과인 공극에 해당하며, 0.05 내지 1 미크론 범위의 직경을 갖는 공극이 공극 부피의 20% 초과를 나타내도록 하는 공극 분포를 특징으로 한다. 또한, 이러한 특허에서는, 이의 부분 황화 이전에 금속을 환원시키는 것이 바람직한 것으로 교시하고 있다. 이 발명의 촉매는 주로 10 중량%가 넘는 몰리브덴의 함량 그리고 산화물 상태의 금속 상에서 실시되는 황화 단계가 종래 기술과는 상이하다.
하기의 특허 및 특허 출원은 티오에테르화 반응에 의하여 머캅탄을 더 중질인 화합물로 전환시키고, 임의로 디올레핀을 선택적으로 수소화시키는 해결책을 제안하고 있다.
US-A-5,807,477호에는 제1의 단계에서 산화물 형태의 VIII족 금속, 바람직하게는 니켈을 포함하는 촉매상에서 디올레핀에 첨가하고, 제2의 단계에서 수소의 존재하에 반응성 증류 컬럼에서 디올레핀을 선택적으로 수소화시켜 머캅탄을 설피드로 전환시킬 수 있는 방법을 제안하고 있다. 이 발명은 선택적 수소화 및, 황 함유 화합물을 더 중질인 화합물로 전환시키기 위한 단계를 황화된 형태로 사용되는 동일한 촉매상에서 동시에 실시할 수 있다는 점에서 상기 특허와는 상이하다.
US-A-5,851,383호에는 경질 화합물 및 티오에테르를 별도로 회수할 수 있는 2 개의 분별화 구역을 포함하는 증류 장치를 특징으로 하는 C3-C5 유분의 티오에테르화 및 선택적 수소화를 위한 방법이 기재되어 있다. 이 특허에 기재된 촉매는 금속을 포함하는 수지 또는 VIII족 금속계 촉매이다. 15 내지 35%의 니켈을 포함하는 촉매가 바람직하다. 이 발명의 촉매는 수소화 금속이 VIB족 금속이고, 니켈의 함량이 15 중량% 미만인 점에서 상기 특허에 기재된 촉매와는 상이하다.
문헌에 기재된 해결책을 고려하여, 본 발명은 다중불포화 화합물, 특히 디올레핀의 수소화 그리고, 경질 황 함유 화합물, 특히 머캅탄을 더 중질인 화합물로 전환시키는 것을 동시에 실시할 수 있는 방법을 제안한다.
본 발명의 간단한 설명
본 발명은 경질 황 함유 화합물, 특히 머캅탄을 더 중질인 화합물로 전환시키는 것과 함께, 다중불포화된 화합물, 특히 디올레핀을 선택적으로 수소화시키는 방법을 동시에 실시하는 것에 관한 것으로, 이러한 방법은 금속 M이 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택되고, 지지체와 강하게 상호작용하는 금속 M의 함량이 총 촉매 중량에 대하여 금속 산화물 0.5 내지 10 중량% 범위내가 되도록 하는 MAl2O4형의 금속 알루민산염(metal aluminate)을 포함하는 지지체 상에 침착된 1 이상의 VIII족 비귀금속 및 1 이상의 VIB족 금속을 포함하는 촉매를 사용하며, 여기서
· VIB족 원소의 산화물 중량의 함량은 총 촉매 중량을 기준으로 하여 엄격하게는 12 중량% 초과이며,
· VIII족 원소의 산화물 중량의 함량은 총 촉매 중량을 기준으로 하여 15 중량% 미만이며,
· 상기 촉매의 성분 금속의 황화도는 60% 이상이며,
· 0.05 미크론 초과의 직경을 갖는 공극의 부피는 전체 공극 부피의 10 내지 40%이다.
이러한 방법은 처리하고자 하는 가솔린 및 수소로 이루어진 혼합물을 촉매에 통과시키는 단계를 포함한다.
수소는 일반적으로 디올레핀을 수소화시키는데 필요한 화학량론(디올레핀 1 몰당 수소 1몰)에 대하여 약간 과량으로, 1 몰당 5 몰 이하로 투입된다.
가솔린 및 수소로 이루어진 혼합물을 0.5 내지 5 ㎫의 압력에서 80℃∼220℃의 온도에서 1∼10 h-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)에서 촉매와 접촉시키며, 상기 시간당 액체 공간 속도는 1 시간당 촉매 1 ℓ당 공급물 ℓ (ℓ/ℓ/h)로 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 임의의 유형의 화합물, 특히 디올레핀, 올레핀 및, 머캅탄 및 경질 설피드의 형태인 황 함유 화합물을 포함하는 가솔린의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 전환 가솔린, 특히 접촉 분해, 유동상 접촉 분해(FCC), 코우킹 공정, 비스브레이킹 공정 또는 열분해 공정으로부터의 가솔린의 전환에서의 특정한 용도를 갖는다. 본 발명에 적용할 수 있는 공급물은 비점이 0℃∼280℃, 보다 정확하게는 30℃∼250℃이다. 또한, 공급물은 3 또는 4 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 포함할 수 있다.
예로서, 접촉 분해 유닛(FCC)으로부터의 가솔린은 평균 0.5 내지 5 중량%의 디올레핀, 20 내지 50 중량%의 올레핀 및, 일반적으로는 300 ppm 미만의 머캅탄을 비롯한 10 ppm 내지 0.5 중량%의 황을 포함한다. 머캅탄은 일반적으로 경질 가솔린 유분중에, 보다 정확하게는 120℃ 미만의 비점을 갖는 유분중에 농축되어 있다.
본 발명의 방법에서 설명한 가솔린의 처리는 주로
· 디올레핀을 올레핀으로 선택적으로 수소화시키는 단계;
· 올레핀과의 반응에 의하여 경질 포화 황 함유 화합물 및 주로 머캅탄을 더 중질인 설피드 또는 머캅탄으로 전환시키는 단계
를 포함한다.
디올레핀을 올레핀으로 수소화시키는 단계는 중합화가 용이한 불안정한 화합물인 1,3-펜타디엔을 수소 첨가에 의하여 펜트-2-엔으로 전환시키는 것으로 하기에서 예시된다. 그러나, 하기의 예에서 나타낸 바와 같이 n-펜탄의 형성을 초래할 수 있기 때문에 2차 올레핀 수소화 반응은 제한되어야만 한다.
전환시키고자 하는 황 함유 화합물은 주로 머캅탄 및 설피드이다. 주요한 머캅탄 전환 반응은 머캅탄에 의한 올레핀의 티오에테르화로 이루어진다. 이러한 반응은 프로판-2-티올을 펜트-2-엔에 부가하여 프로필펜틸설피드를 형성하는 것으로 하기에 예시된다.
수소의 존재하에서 또한 황 함유 화합물 전환 반응은 H2S의 중간체 형성후, 이를 공급물중에 존재하는 불포화 화합물에 첨가하여 실시될 수 있다. 그러나, 이는 바람직한 반응 조건하에서는 소수의 경로가 된다.
머캅탄 이외에, 더 중질인 화합물 및 설피드로 전환될 수 있는 화합물은 설피드 및 주로 디메틸설피드, 메틸에틸설피드 및 디에틸설피드, CS2, COS, 티오판 및 메틸티오판 등이다.
특정의 경우에서, 또한 경질 질소 함유 화합물, 주로 니트릴, 피롤 및 이의 유도체를 더 중질인 화합물로 전환시키기 위한 반응을 관찰할 수 있다.
본 발명에서 설명한 방법은 수소류와 혼합한 처리하고자 하는 공급물을, 지지체 상에 침착된 1 이상의 VIB족 금속[신주기율표 표기법에서는 6족: Handbook of Chemistry and Physics, 76th 판, 1995-1996] 및 1 이상의 VIII족 비귀금속[상기 주기율표에서는 8, 9 및 10족]을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어지며, 상기 지지체는 금속 M이 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택되고, 지지체와 강하게 상호작용하는 금속 M의 함량이 총 촉매 중량에 대하여 금속 산화물 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위내가 되도록 하는 MAl2O4형의 금속 알루민산염을 포함한다.
지지체와 강하게 상호작용하는 금속 M의 함량을 측정하기 위하여, 프로그램으로 처리한 온도 감소 방법, TPR을 사용한다.
TPR은 300 내지 500 미크론 분율로 분쇄한 0.5 g의 촉매를 석영 셀에 투입하고, 5% H2 및 95% Ar(아르곤은 기준 기체임)로 이루어진 기체 혼합물을 20 ㎖/분의 유속으로 통과시키고, 온도를 점진적으로 증가시키는 Constructeur Micromeritics Autochem 2920을 사용하는 것으로 이루어진다. 온도 증가 조건은 하기와 같다:
·온도 상승: 1,000℃까지 5℃/분 및
·1,000℃에서 1 시간 동안 일정한 온도 단계.
형성된 물 H2O는 예를 들면 제올라이트 트랩 유형의 분자체를 사용하여 포획된다.
도 1은 산화니켈 및 알루민산니켈(AlNi)을 포함하는 지지체의 PTR을 도시한다. 곡선 a)는 시간(분)에 대한 온도 T(℃)의 변화를 나타내며, 곡선 b)은 TCD(열 전도율 검출기)에 의해 제공된 크로마토그래프를 사용한 크로마토그래피로 측정한 시간(분)의 함수로서 수소 소비를 도시한다.
AlNi 지지체에 대하여 도 1에 프로그램으로 처리한 온도 감소의 결과를 도시한다. 도 1에는 2 개의 구역이 구분될 수 있다.
·구역(1)은 저온에서 감소될 수 있는, 즉 저온에서 알루미나와 약하게 상호작용하는 니켈 분율의 감소에 해당하며, 상기 분율은 상기에 기재된 조건하에서 500℃ 미만의 온도에서 감소될 수 있다. 그리하여, 이는 지지체에 혼입되지 않은 유리 산화니켈이 된다.
·구역(2)는 즉 알루미나와 강하게 상호작용하며 상기에 기재된 조건하에서 500℃∼750℃의 온도에서 감소될 수 있는 산화니켈 입자 또는, 스피넬형 알루민산니켈 구조체 NiAl2O4 (상기에 기재된 조건하에서 750℃ 초과의 온도에서 감소될 수 있음)에 관여하는 산화니켈인, 고온에서 감소될 수 있는 니켈의 분율에 해당한다.
구역(1) 및 구역(2)에서의 피크 아래의 면적을 적분하여, 알루미나와 약하게 또는 강하게 상호작용하는 산화니켈의 함량의 예상치를 제공하며, 상기 피크 각각의 면적은 소비된 수소의 함량에 비례한다.
도 1에서, 구역(1) 및 구역(2)의 면적은 하기와 같다:
·구역(1)의 면적(약한 상호작용): 24%
·구역(2)의 면적(강한 상호작용): 76%
그후, 촉매를 하기에서 설명한 바와 같이 제조한다.
촉매가 하기와 같은 특성을 지닐 경우 촉매의 성능이 개선되는 것으로 입증되었다:
VIB족 원소의 산화물 중량의 함량은 기준으로 엄격하게는 12 중량% 초과이며, 바람직하게는 엄격하게는 14% 초과이다. VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 것이 바람직하다. VIB족 금속은 몰리브덴인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 촉매는 VIII족 비귀금속, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 철로부터 선택된 금속을 포함한다. VIII족 비귀금속은 니켈로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. VIII족 비귀금속의 함량은 산화물 형태로 나타내어 총 촉매의 중량에 대하여 15 중량% 미만, 바람직하게는 총 촉매 중량에 대하여 1 내지 10 중량%이다.
VIII족 비귀금속 및 VIB족 금속의 몰비는 0.2 내지 0.5 몰/몰이며, 바람직하게는 0.25 내지 0.45 몰/몰이다. 사용한 VIII족 비귀금속이 Ni 또는 Co인 경우, 계산된 몰비는 지지체의 제조중에 관여한 Ni 또는 Co를 고려하지 않는다.
수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 전체 공극 부피가 0.3 내지 0.7 ㎤/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.65 ㎤/g인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 수은 다공도 측정법은 마이크로메리틱스로부터의 Autopore III 모델을 사용하여 140°의 습윤각을 사용하여 ASTM D4284-92 표준을 이용함으로써 실시한다.
촉매의 비표면적은 바람직하게는 250 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎡/g이다.
또한, 수은 다공도 측정법에 의하여 직경이 0.05 미크론 초과인 공극을 갖는 촉매의 공극 부피는 총 공극 부피의 10 내지 40%이며, 바람직하게는 총 공극 부피의 15 내지 35%이다.
직경이 0.1 미크론 초과인 촉매의 공극 부피는 바람직하게는 총 공극 부피의 5 내지 35%, 바람직하게는 총 공극 부피의 10 내지 30%를 나타낸다. 본 발명자들은 이와 같은 공극 분포가 촉매내에서의 검 형성을 제한한다는 것을 밝혀냈다.
직경이 0.004 내지 0.009 미크론인 촉매 공극의 부피는 바람직하게는 총 공극 부피의 5 내지 12%, 바람직하게는 8 내지 10%이다.
촉매 지지체는 MAl2O4형(여기서 금속 M은 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 M은 니켈임)의 금속 알루민산염을 포함한다.
수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 곡극 부피가 0.3 내지 0.7 ㎤/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.65 ㎤/g인 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
직경이 0.05 미크론 초과인 공극을 갖는, 수은 다공도 측정법에 의하여 측정한 지지체의 공극 부피는 총 공극 부피의 5 내지 50%이며, 바람직하게는 총 공극 부피의 10 내지 40%이다.
또한, 직경이 0.1 미크론 초과인 지지체의 공극 부피는 총 공극 부피의 5 내지 35%, 더욱 바람직하게는 총 공극 부피의 5 내지 30%이다.
지지체의 비표면적은 바람직하게는 250 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎡/g이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 총 촉매 중량에 대하여 1 내지 10%의 산화니켈 함량, 총 촉매 중량에 대하여 12% 초과의 MoO3 형태의 산화몰리브덴 함량, 및 0.25 내지 0.45의 니켈/몰리브덴 몰비를 포함하는 촉매를 사용하는 것에 해당하며, 상기 금속은 알루민산니켈을 포함하는 지지체 상에 침착되며, 지지체와 강하게 상호작용하는 금속 M의 함량은 총 촉매 중량에 대하여 1 내지 5 중량%의 산화금속이며, 촉매를 구성하는 금속의 황화도는 80% 초과이며, 직경이 0.05 미크론 초과인 촉매의 공극 부피는 15 내지 35%이다.
본 발명의 촉매는 임의의 할로겐, 특히 임의의 불소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산화물 형태하에서 그리고 촉매 테스트 이전에 본 발명의 촉매는 임의의 탄소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제조 방법
단계 1: 지지체의 합성
본 발명의 지지체는 알루미나, 예를 들면 비표면적이 높은 알루미나를 포함한다. 또한, 지지체는 알루미나와 당업자에게 공지된 임의의 기타 산화물, 예를 들면 실리카, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 산화지르코늄과의 혼합물로 이루어질 수 있다. 사용된 알루미나는 니켈 및 코발트와 같은 금속 M을 혼입시킬 수 있는 알루미나 군으로부터 선택된다. 특히, 이는 감마 알루미나, 델타 알루미나 또는 알루미나, 바람직하게는 감마 알루미나이다. 이러한 알루미나는 질산니켈 또는 질산코발트와 같은 금속 질산염의 적절한 함량을 포함하는 수용액으로 건식 함침된다. 본 발명에 의하면, 금속 질산염의 함량은 고형물상에서 총 촉매 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 금속 함량(산화물, MO의 당량, 여기서 M은 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택됨)에 해당한다. 함침후, 고형물을 상온에서 12 시간 동안 숙성되도록 방치하고, 120℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 마지막으로, 고형물을 2 시간 동안 머플 퍼니스내에서 750℃에서 하소시키며, 여기서 이러한 고형물을 이하에서는 AlNi 또는 AlCo로 지칭한다. 이러한 지지체의 합성을 위한 단계에서 사용되는 금속 M의 함량의 최대 40%, 바람직하게는 최대 30%, 더욱 바람직하게는 최대 25%가 상기 지지체와 약하게 상호작용한다.
단계 2: 촉매의 제조
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 기법을 사용하여, 특히 선택된 지지체상에 VIII족 및 VIB족 원소를 함침시켜 제조될 수 있다. 상기 함침은 예를 들면 탈이온수와 같은 선택된 용매중에서 가용성인 염의 형태로 소정의 함량의 원소를 투입하여 지지체의 다공도를 가능한한 정확하게 충전시키는 건식 함침과 같이 당업자에게 공지된 기법을 사용하여 실시할 수 있다. 용액을 사용하여 충전시킨 지지체를 건조시키는 것이 바람직하다. 지지체는 알루미나가 바람직한데, 이는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 전구체 및 성형 도구로부터 생성될 수 있다.
VIII족 및 VIB족 원소를 투입한 후, 활성화 처리를 실시한다. 이러한 처리는 일반적으로 원소의 분자 전구체를 산화물 상으로 전환시키고자 하는 것이다. 이러한 경우에서, 처리는 산화성 처리가 되지만, 촉매의 단순 건조를 실시할 수도 있다. 하소로 지칭되는 산화성 처리의 경우, 이는 일반적으로 희석된 산소중에서 또는 공기중에서 실시되며, 처리 온도는 일반적으로 200℃∼550℃, 바람직하게는 300℃∼500℃이다. 촉매 제조 공정에 사용될 수 있는 VIB족 및 VIII족 금속의 염의 예로는 질산코발트, 질산니켈, 헵타몰리브덴산암모늄 및 메타텅스텐산암모늄 등이 있다. 또한, 용해도가 충분하며 활성화 처리중에 분해될 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 기타의 염을 사용할 수 있다.
단계 3: 촉매의 황화
하소후, 지지체 상에 침착된 금속은 산화물 형태가 된다. 니켈 및 몰리브덴의 경우, 금속은 주로 MoO3 및 NiO 형태가 된다. 처리하고자 하는 공급물과 접촉시키기 이전에, 촉매는 황화 단계를 실시할 수 있다. 황화 단계는 황환원 매체중에서, 즉 H2S 및 수소의 존재하에서 실시하여 예를 들면 금속 산화물을 설피드, 예컨대 MoS2 및 Ni3S2로 전환시키는 것이 바람직하다. 황화 반응은 H2S 및 수소 또는, H2S로 분해될 수 있는 황 함유 화합물을 포함하는 흐름을 촉매 및 수소의 존재하에서 촉매상에서 투입하여 실시된다. 폴리설피드, 예컨대 디메틸디설피드는 촉매를 황화시키는데 통상적으로 사용되는 H2S 전구체이다. H2S가 금속 산화물과 반응하여 금속 설피드를 형성하도록 온도를 조절한다. 이러한 황화 반응은 200℃∼600℃, 더욱 바람직하게는 300℃∼500℃의 온도에서 수소화탈황화 반응기에 대하여 현장내에서 또는 현장외에서(반응기의 외부에서 또는 내부에서) 실시될 수 있다. 금속을 활성화시키기 위하여, 금속을 실질적으로 황화시켜야 한다. 촉매에 존재하는 황(S) 과 상기 원소 사이의 몰비가 하기와 같은 원소의 전체 황화 반응에 해당하는 몰비 이론치의 60% 이상인 경우 원소는 "실질적으로" 황화된 것으로 간주한다:
(S/원소)촉매≥0.6×(S/원소)이론치
여기서, (S/원소)촉매는 지지체의 제조중에 사용된 금속(Ni 또는 Co)을 제외하고, 촉매상에 존재하는 황(S)과 원소 사이의 몰비이며;
(S/원소)이론치는 설피드에 대한 원소의 전체 황화 반응에 해당하는 황과 원소 사이의 몰비이다.
이러한 몰비 이론치는 하기에 의한 원소에 따라 결정된다:
(S/Fe)이론치 = 1
(S/Co)이론치 = 8/9
(S/Ni)이론치 = 2/3
(S/Mo)이론치 = 2/1
(S/W)이론치 = 2/1
촉매가 복수개의 금속을 포함할 경우, 촉매에 존재하는 S와 조합된 원소 사이의 몰비는 설피드에 대한 각각의 원소의 전체 황화 반응에 해당하는 몰비 이론치의 60% 이상이 되어야 하며, 이러한 계산은 지지체의 제조중에 관여한 금속(Ni 또는 Co)을 제외하고, 각각의 원소의 상대적 몰 분율에 대한 비율에 따라 실시된다.
예를 들면, 각각의 몰 분율이 0.7 및 0.3인 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 촉매의 경우, 최소 몰비(S/Mo + Ni)는 하기와 같은 관계에 의하여 제시된다.
(S/Mo + Ni)촉매 = 0.6×{(0.7×2) + (0.3×(2/3)}
금속의 황화도는 80% 초과인 것이 매우 바람직하다.
황화 반응은 사전의 금속 환원 단계를 실시하지 않고 산화물 형태로 금속상에서 실시된다. 환원된 금속의 황화 반응은 산화물 형태의 금속의 황화보다 더 곤란한 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 선택적 수소화 방법에서, 처리하고자 하는 공급물은 촉매와 접촉시키기 이전에 수소와 혼합한다. 투입하는 수소의 함량은 수소화시키고자 하는 수소와 디올레핀 사이의 몰비가 1 초과(화학량론) 그리고 10 미만, 바람직하게는 1 내지 5 몰/몰이 되도록 한다. 과량의 수소가 너무 클 경우, 올레핀의 수소화가 지나치게 되며, 그 결과, 가솔린의 옥탄가가 감소된다. 전체 공급물은 일반적으로 반응기 유입구로 투입된다. 그러나, 특정의 경우, 반응기에 배치된 2 개의 연속하는 촉매상 사이에 공급물을 전부 또는 일부 투입하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 실시양태는 반응기로의 유입구가 공급물중에 존재하는 중합체, 입자 또는 검의 부착물로 폐색되는 경우 작동을 지속하도록 한다.
가솔린 및 수소로 이루어진 혼합물은 80℃∼220℃, 바람직하게는 90℃∼200℃의 온도에서 1∼10 h-1의 시간당 액체 공간 속도에서 촉매와 접촉된다. 반응 혼합물이 반응기에서 주로 액체 형태가 되도록 압력을 조절한다. 압력은 0.5 내지 5 ㎫의 압력, 바람직하게는 1 내지 4 ㎫이다.
상기에서 언급한 조건하에서 처리한 가솔린은 디올레핀 및 머캅탄 함량이 감소된다. 일반적으로 생성된 가솔린은 1 중량% 미만의 디올레핀, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 디올레핀을 포함한다. 일반적으로 전환되는 티오펜의 비점(84℃)보다 낮은 비점을 갖는 경질 황 함유 화합물의 함량은 50% 초과이다. 그래서, 증류에 의하여 가솔린의 경질 유분을 분리하고, 이러한 유분을 보충의 처리 없이 가솔린 푸울에 직접 이송시키는 것이 가능하다. 가솔린의 경질 유분은 일반적으로 종말점이 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80℃ 미만이다.
이러한 신규한 촉매는 유럽 특허 EP-A-1,077,247에 기재된 방법에 사용하기에 매우 적절하다.
실시예 1
촉매 A, B, C 및 D(본 발명에 포함되지 않음), E 및 F(본 발명에 포함됨)의 제조
지지체의 합성
니켈의 경우, 액센즈에 의하여 공급하는 비표면적이 큰 알루미나(A1-1)를 사용하였다. 이러한 알루미나는 적량의 질산니켈을 포함하는 수용액으로 건식 함침시켰다. 질산니켈의 함량은 고형물을 기준으로 니켈 함량(산화물 당량, NiO) 4 중량%에 해당한다. 함침후, 고형물을 상온에서 12 시간 동안 숙성되도록 방치한 후, 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 고형물을 750℃에서 2 시간 동안 머플 퍼니스중에서 하소 처리하고, 이 고형물을 이하에서 AlNi로 지칭한다.
코발트의 경우, 액센즈가 공급하는 동일한 A1-1 알루미나를 사용하였다. 이러한 알루미나는 Co 함량(산화물 당량, CoO)은 4 중량%이었다. 함침후, 고형물을 상온에서 12 시간 동안 숙성되도록 방치한 후, 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 고형물을 750℃에서 2 시간 동안 머플 퍼니스중에서 하소 처리하고, 이 고형물을 이하에서 AlCo-1으로 지칭한다. 또다른 알루미나인 Al-2가 액센즈에 의해 공급되며, 또한 AlCo-2의 경우 동일한 방법을 사용하여 0.1 미크론 초과의 직경을 갖는 공극의 소정의 부피 비율을 갖는 Al-2를 질산코발트로 함침시킨 후, 하소시켰다. 얻은 지지체를 AlCo-2로 지칭하였다.
Ni 또는 Co로 도핑된 지지체 및 알루미나 지지체의 성질을 하기 표 1에 제시하였다. AlNi 및 AlCo-1과는 반대로, AlCo-2는 이의 부피 분율이 높아서(0.1 미크론) 본 발명에 포함되지 않았다.
Al-1, Al-2 및 AlNi, AlCo-1 및 AlCo-2 지지체의 성질
Al-1 Al-2 AlNi AlCo-1 AlCo-2
S(BET)(㎡/g) 264 150 147 144 90
총 공극 부피(Hg)(㎤/g) 0.61 0.92 0.51 0.50 0.75
공극 부피(Hg) 공극>0.1 미크론(㎤/g) 0.13 0.41 0.07 0.08 0.32
V(0.1 미크론)/V 전체 0.21 0.45 0.14 0.16 0.42
NiO 함량(중량%) / / 4.0 / /
CoO 함량(중량%) / / / 4.0 4.0
촉매 A, B, C 및 D(본 발명에 포함되지 않음), E 및 F(본 발명에 포함됨)의 합성
촉매 A, B, C, D, E 및 F는 AlNi 지지체를 사용한 건식 함침 방법을 사용하여 제조하였다. 합성 프로토콜은 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈의 용액의 건식 함침을 실시하는 것으로 이루어지며, 금속 전구체를 포함하는 수용액의 부피는 함침시키고자 하는 지지체의 중량에 해당하는 수분 포착(take-up) 부피이다. 용액중의 전구체의 농도는 지지체 상의 금속 산화물의 중량에 의하여 소정 함량을 침착시키도록 조절한다. 그후, 고형물을 상온에서 12 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 마지막으로, 고형물을 500℃에서 2 시간 동안 공기 흐름(1 ℓ/g·h)중에서 하소 처리한다. 제조된 촉매의 성질을 하기 표 2에 제시한다. 제조된 촉매는 이의 활성 상 함량이 특징적이다.
산화물 형태의 촉매 A, B, C, D, E, F의 특성
촉매 A B C D E F
MoO3(중량%) 5.0 7.9 10.0 11.3 12.0 14.0
NiO(중량%)* 1.2 1.5 2.2 2.2 2.5 2.6
Ni/Mo 몰비** 0.48 0.37 0.43 0.38 0.4 0.36
S(BET)(㎡/g) 143 138 133 131 133 127
Hg 공극 부피(㎤/g) 0.48 0.47 0.47 0.45 0.45 0.43
Hg 공극 부피(㎤/g)(공극>0.05 미크론) 0.16 0.15 0.15 0.14 0.14 0.14
V(>0.05 미크론)(총 공극 부피 중의 %) 33% 32% 32% 31% 31% 31%
Hg 공극 부피(㎤/g)(0.004 미크론<공극<0.009 미크론) 및총 공극 부피 중의 % 0.0612.5% 0.0612.7% 0.0510.6% 0.0511.1% 0.049% 0.049.3%
* AlNi 지지체에 관여한 NiO의 함량에 대하여 보정함** AlNi 지지체에 사용된 니켈은 배제함
다공도, 비표면적, MoO3의 함량 및 Ni/Mo 몰비 기준(AlNi 지지체에 사용된 니켈은 제외시킴)에 의하면, 촉매 E 및 F는 본 발명에 포함되었으며, 반대로, 촉매 A, B, C 및 D(최저 몰리브덴 함량)는 본 발명에 포함되지 않았다.
촉매의 평가
촉매 A, B, C, D(본 발명에 포함되지 않음), E 및 F(본 발명에 포함됨)의 활성은 교반된 500 ㎖ 오토클레이브 반응기내에서 실시한 모델 분자의 혼합물의 선택적 수소화에 대한 테스트를 사용하여 평가하였다. 통상적으로, 2 내지 6 g의 촉매를 상압하에서 황화 유닛내에서 1 ℓ/g·h의 촉매 및 2 시간 동안 400℃에서 H2S의 15 부피%로 이루어진 H2S/H2의 혼합물중에서 황화시킨 후(5℃/분 증가), 순수한 수소하에서 200℃에서 2 시간 동안 일정한 온도 단계로 처리하였다. 이러한 프로토콜은 본 발명의 촉매 전체에 대하여 80% 초과의 황화도를 산출한다. 황화 처리된 촉매를 반응기로 옮기고, 공기로부터 밀폐시킨 후, 1.5 ㎫의 총 압력 및 160℃의 온도에서 250 ㎖의 모델 공급물과 접촉시켰다. 수소를 첨가하여 테스트중에 압력을 일정하게 유지하였다. 활성 테스트에 사용된 공급물은 n-헵탄중의 3-메틸 티오펜 형태의 황 1,000 중량 ppm, 프로판-2-티올 형태의 황 100 중량 ppm, 1-헥센 형태의 올레핀 10 중량%의 조성을 갖는다.
테스트의 시간 t=0은 촉매와 공급물을 접촉시키려고 하는 시점에 해당한다. 테스트 기간은 45 분에서 고정시켰으며, 얻은 액체 유출물의 기체 크로마토그래피 분석은 이소프렌의 수소화(메틸부텐의 형성), 1-헥센의 수소화(n-헥산의 형성) 및 경질 머캅탄의 더 중질인 화합물로의 전환(프로판-2-티올과 관련된 크로마토그래피 피크의 소실)에 대한 각종 촉매의 활성 평가를 실시하도록 한다. 각각의 반응에 대한 촉매의 활성은 촉매 1 g에 대하여 정규화시킨 각각의 반응에 대하여 얻은 속도 상수에 대하여 정의된다. 속도 상수는 반응이 1차인 것으로 간주하여 계산한다:
여기서, A(X)는 반응 X에 대한 촉매의 활성(촉매 1 g당 분-1)이고,
k는 해당 반응에 대한 속도 상수(분-1)이며, 이는 하기 수학식을 사용하여 계산한다:
여기서 45는 테스트 기간(분)이며,
Conv(X)는 화합물 X의 전환율이고, X는 이소프렌 또는 프로판-2-티올 또는 1-헥센이며,
m은 테스트에 사용된 촉매(산화물 형태)의 중량이며,
X: 해당 반응
X = 이소프렌: 이소프렌의 수소화
X = 1-헥센: 1-헥센의 수소화
X = 프로판-2-티올: 프로판-2-티올의 전환
이소프렌 수소화에 대한 촉매의 선택성은 이소프렌 및 1-헥센의 수소화에서의 촉매의 활성의 비에 해당한다: A(이소프렌)/A(1-헥센).
다양한 촉매에 대하여 얻어진 결과들은 하기 표 3에 나타낸다.
모델 분자 테스트에서 촉매의 성능
촉매 A B C D E F
A(이소프렌)*103 2.5 3.3 3.7 4.4 4.6 4.6
A(1-헥센)*103 0.015 0.018 0.020 0.025 0.027 0.028
A(이소프렌)/A(1-헥센) 167 183 185 176 170 164
A(프로판-2-티올)*103 13.0 무한* 무한* 무한* 무한* 무한*
* 프로판-2-티올의 완전 전환
모든 촉매는 디올레핀 수소화 반응에 관하여 고도로 선택적이었다는 것을 이해할 수 있다. 따라서, 이들 촉매는 1-헥센을 유의적으로 수소화시키는 일 없이 이소프렌을 실질적으로 수소화시킬 수 있다.
또한, 테스트 조건 하에, 경질 머캅탄의 전환은 활성 상을 보다 덜 보유한 촉매 A를 제외한 모든 촉매의 경우 완전하게 실시되었다는 점도 이해할 수 있다.
촉매 B, C, D, E 및 F의 경우, 무한 활성은 프로판-2-티올의 완전 전환을 의미한다.
대조적으로, 오직 본 발명의 촉매 E 및 F만은 최대 이스프렌 수소화 활성을 보유하였다.
따라서, 본 발명의 촉매는 경질 머캅탄을 동시에 전환시키면서 디올레핀의 선택적 수소화를 동시에 수행할 수 있다.
실시예 2: 황화도(degree of sulphurization)의 영향
상기 설명된 촉매 E는 동일한 모델 분자 테스트에서 평가하였지만, 선행 황화 단계를 이용하지 않았다. 따라서, 고체의 황화도는 제로였다. 또한, 황화 벤치 상에서 촉매 황화 프로토콜 동안 H2S/H2 혼합물을 사용하는 일정한 온도 단계의 온도 감소(400℃에서 전형적으로 100℃~150℃로의 감소)는 촉매 E의 경우 중간 정도의 황화도를 생성할 수 있다. 하기 표 4에는 상기 촉매 상에서 얻어지는 촉매 결과을 그 촉매의 황화도 함수로서 기록한다, 촉매의 선행 황화는 이소프렌의 수소화에서 그리고 프로판-2-티올의 전환에서 촉매의 활성 뿐만 아니라 촉매의 선택성에 크나큰 유리한 효과를 미쳤다는 것을 이해할 수 있다.
촉매의 황화도 함수로서 촉매 E의 성능
E, 비황화 E, 황화
황화도, %* 0 35 68 83
A(이소프렌)*103 0.5 2.1 3.6 4.6
A(1-헥센)*103 0.012 0.012 0.019 0.027
A(이소프렌)/A(1-헥센) 41 175 189 170
A(프로판-2-티올)*103 5.0 무한** 무한** 무한**
* AlNi 지지체에 관여한 니켈은 포함되지 않는다.
** 프로판-2-티올의 총 전환.
실시예 3: Ni / Mo 몰비의 영향
본 실시예에서, 촉매 G 및 H는 실시예 1에서 설명한 작동 프로토콜을 이용하여 제조하였다. 이들 촉매는 단지 니켈 함량에 있어서, 그리고 이로 인한 Ni/Mo 몰비에 있어서 촉매 E와 실질적으로 상이하다(표 5). 이로써, 이들은 본 발명에 따르지 않았다.
산화물 형태의 촉매 G 및 H의 특성
촉매 G H
MoO3 중량% 12.2 12.0
NiO 중량% 0.9 8.7
Ni/Mo 몰비* 0.14 1.39
S(BET), m2/g 132 120
총 공극 부피, cm3/g 0.46 0.41
Hg 공극 부피, cm3/g(공극 ＞0.05 미크론)와 총 공극 부피 중의 % 0.14, 30% 0.12, 29%
* AlNi 지지체에 사용된 니켈을 배제함
앞에서와 같이, 촉매 G 및 H는 동일한 모델 분자 테스트로 평가하였다. 이들 촉매의 경우, 채택된 황화 프로토콜은 80% 초과의 황화도를 생성할 수 있었다. 이들 촉매는 바람직한 범위 내에 속하는 0.40의 Ni/Mo 몰비를 보유한 촉매 E와 비교하였다(표 6).
모델 분자 테스트에서 촉매 E, G 및 H의 성능
촉매 E G H
황화도, % 83% 86% 88%
A(이소프렌)*103 4.6 1.2 4.7
A(1-헥센)*103 0.027 0.009 0.030
A(이소프렌)/A(1-헥센) 170 133 157
A(프로판-2-티올)*103 무한* 9.7 무한*
* 프로판올-2-티올의 총 전환
촉매 G(Ni/No 비율 0.14)는 본 발명의 촉매 E 보다 더 낮은 이소프렌 수소화 활성 및 프로판-2-티올 전환을 보유한 것으로 관찰된다. 또한, 니켈 함량의 큰 증가(촉매 H, Ni/Al 비율 1.39)는, 촉매 E와 비교하여, 모노-올레핀 수소화에 대한 활성의 약간의 증가 내지 디올레핀 수소화 손실을 유도하고, 동시에 A(이소프렌)/A(1-헥센) 선택성 강하를 유도한 것으로 관찰된다. 대조적으로, 이소프렌 수소화 활성은 니켈 함량의 증가에 의해 유의적으로 영향을 받지 않았다.
실시예 4: 총 공극 부피의 10% 내지 40% 범위 내에 있는 거대공극( macropore ) 부피의 영향
촉매 I, J 및 K는 촉매 제조 공정의 단계 2를 이용하고, 액센즈에 의해 공급되는 상이한 알루미나 지지체 Al-3, Al-4 및 Al-5을 사용하여 제조하였으며, 상기 지지체들의 특성은 하기 표 7에 기재하였다.
지지체의 Al-3, Al-4 및 Al-5의 특성
Al-3 Al-4 Al-5
SBET(m2/g) 124 143 293
총 공극 부피 (Hg), cm3/g 0.72 1.10 0.75
공극 부피 (Hg), 공극 ＞ 0.1 미크론, cm3/g 0.08 0.32 0.01
V(0.1 미크론 공극), 총 공극 부피 중의 % 11% 29% 1%
공극 부피 (Hg), 공극 ＞0.05 미크론, cm3/g 0.17 0.47 0.03
V(0.05 미크론 공극), 총 공극 부피 중의 % 24% 43% 4%
촉매 L 및 M은 실시예 1에 설명된 프로토콜을 이용하고 알루미나 지지체 Al-3, Al-4 및 Al-5를 사용하여 제조하였으며, 상기 지지체들의 특성은 표 1에 나타내었다.
이들 촉매의 특성 및 촉매 E의 특성은 하기 표 8에 나타내었다. 본 발명에 포함된 NiMo/AlCo 촉매 L은 실시예 1에 설명된 프로토콜을 이용하고 AlCo-1 지지체를 사용하여 제조하였다.
본 발명에 포함되지 않은 NiMo/AlCo 촉매 M은 실시예 1에 설명된 프로토콜을 이용하고 AlCo-2 지지체를 사용하여 제조하였다.
촉매 I은 Al-3 알루미나 지지체가 니켈에 의해 미리 부동태화되지 않았기 때문에(여기서, 지지체는 알루미나와 강력하게 상호작용하는 니켈 산화물을 함유하지 않는다) 본 발명에 포함되지 않았다. 유사하게도, 촉매 J 및 K는 Al-4 및 Al-5 알루미나 지지체가 미리 니켈에 의해 부동태화되지 않았고 각각 너무 높은 거대공극 부피 및 너무 낮은 거대공극 부피를 보유하였기 때문에 본 발명에 포함되지 않았다.
촉매 E, I, J, K, L 및 M의 특성
촉매 E I J K L M
MoO3 중량% 12.0 12.1 12.3 12.1 12.0 12.1
NiO 중량% 2.5* 2.5 2.5 2.2 2.4 2.5
CoO 중량% / / / / 3.4 3.4
S(BET), m2/g 133 106 116 278 128 82
총 공극 부피 (Hg), cm3/g 0.45 0.58 1.00 0.65 0.44 0.65
공극 부피 (Hg), cm3/g, (공극 ＞0.05 미크론) 0.14 0.16 0.45 0.02 0.15 0.35
공극 부피 (Hg), cm3/g, (공극 ＞0.1 미크론) 0.11 0.08 0.31 0.01 0.10 0.28
부피(공극＞0.05 미크론), 총 공극 부피 중의 % 31% 28% 45% 30% 34% 54%
부피(공극＞0.1 미크론), 총 공극 부피 중의 % 25% 14% 31% 2% 23% 43%
SPD(g/cm3)** 0.87 0.69 0.48 0.59 0.85 0.63
Hg 공극 부피, cm3/g, (0.004 미크론 ＜ 공극 ＜ 0.009 미크론)과 총 공극 부피 중의 % 0.049% 0.012% 0.011% 0.3554% 0.049% 0.023%
* AlNi 지지체에 관여한 니켈의 양은 고려하지 않았다.
** 침전된 충전 밀도(SPD: settled packing density)
침전된 충전 밀도는 주어진 부피내 촉매의 최대량에 해당하는 것으로, cm3 당 촉매 g으로 표준화한 것이다. 이것은 RETSCH AS 200 제어 진동기 및 생성물의 입도측정계(granulometry)에 채택된 알려진 부피 및 직경의 측정용 실린더를 사용하여 평가하였다(여기서, 측정용 실린더의 직경은 입자 직경의 10배가 되어야 한다). 보정 후, 측정용 실린더는 진동기 상의 테스트 생성물을 사용하여 부피 V로 충전하였다. 진동은 생성물을 첨가하여 수준을 일정하게 유지하면서 0.03 인치의 진폭에서 3 분 동안 유지하였다. 침전 종반에 생성물의 표면은 샘플의 상부로 얇은 막이 형성되었으며, 총 측정 실린더의 중량을 측정하였다. 그후, SPD는 촉매의 점화시 손실에 대하여 보정한 중량을 측정 실린더의 부피로 나누어서 얻었다. 일반적으로, 촉매의 다공도가 낮을수록, 충전 밀도는 더 크게 된다. 상기 촉매를 완전 접촉 분해 가솔린에 대하여 테스트하고, 이의 특성을 하기 표 9에 제시하였다. 공액 디올레핀 함량은 Diels-Alder 반응에 의하여 공액 디엔과 말레산 무수물과의 반응에 기초하여 측정하였다. MAV(말레산 무수물 값)은 존재하는 디올레핀의 함량에 비례하며, 표준 IFP 방법: 방법 9407을 사용하여 측정하였다. MAV는 샘플 1 g당 반응한 말레산 무수물의 ㎎으로 나타낸다. IFP 9407 방법은 DV(디엔값)을 제공하는 표준화된 326-82UOP 방법과 유사하며, 이들 두 값은 MAV = 3.86 DV의 관계를 갖는다. 공급물 및 유출물중의 방향족 화합물 및 올레핀의 함량은 크로마토그래피에 의하여 정량화하였다. 공급물 및 유출물의 경질 머캅탄을 크로마토그래피로 정량화하였다. 사용한 장치는 특정의 검출기, 355(미국 콜로라도주 불더에 소재하는 시버즈 인코포레이티드)에 연결된 HP5890 시리즈 II(아질런트 테크놀러지즈) 크로마토그래프이었다. 사용한 컬럼은 비극성 PONA(50 m, 0,2 ㎜, 0.20 미크론) 컬럼이었다. 작동 조건은 ASTM D5623 표준 방법으로부터 유도되며, 황 함유 화합물은 참조 황 함유 화합물에 대한 보유 시간과 비교하여 확인하였다.
완전 접촉 분해된 가솔린의 특성
S 함량 3,460 ppm
경질 머캅탄*, S 함량 116 ppm
MAV 17.5
방향족 화합물 함량 36.5 중량%
올레핀 함량 34.4 중량%
ASTM 증류 5%점: 30℃95%점: 233℃
* 메탄티올, 에탄티올 및 프로판티올
하기의 프로토콜을 사용하여 실제의 공급물에 대하여 촉매를 평가하였다. 50 ㎤의 촉매를 n-헵탄 + 4% DMDS(디메틸디설피드)/H2의 혼합물에서 황화 처리하고, H2/황화 공급물 부피비는 500 Nℓ/공급물 ℓ(Nℓ/ℓ)이고, 황화 공급물의 HSV는 2 h-1(촉매 단위 부피당 1 시간당 황화 공급물 부피)이다. 온도 증가는 350℃의 일정한 온도 단계로 1℃/분이었다. 일정한 온도 단계는 4 시간 지속하였다. 그후, 온도를 120℃로 감소시키고, 황화 공급물을 4 시간 동안 순수한 n-헵탄으로 대체하고, FCC 가솔린을 주입하고, 작동 조건을 소정의 값으로 조절하였다. 테스트 작동 조건은 전체 압력 = 2.5 ㎫, H2/공급물 비 = 6 Nℓ/ℓ, HSV = 3 h-1이다. 촉매를 140℃ 및 160℃에서 평가하였으며, 각각의 일정한 온도 단계의 시간은 촉매의 안정화 기간에 대하여 조절하고, 유출물의 MAV의 규칙 분석에 의하여 평가하였다.
촉매 E, I, J 및 K에 대하여 시간에 대한 유출물의 잔류 MAV의 변화를 도 2에 도시하였다.
본 발명에 의한 촉매 E는 얻은 잔류 MAV가 최저이기 때문에 140℃ 및 160℃에서 가장 효과적으로 디올레핀을 제거하였다는 것을 나타낸다. 공극 부피가 너무 높은 것이 특징인 촉매 J는 실질적인 수소화 활성이 결여되어 있다. 촉매 K의 활성은 처음에는 촉매 I에 필적하나, 이는 분쇄에 대한 저항이 적으며, 그리하여 탈활성화가 더 잘 된다. 톨루엔을 사용한 추출후의 사용한 촉매에 실시한 잔류 탄소 분석은 촉매 K의 탄소 함량이 촉매 E의 탄소 함량의 약 2배 정도로 높다는 것을 나타낸다. 여러 촉매의 경우, 선택한 작동 조건하에서 올레핀 수소화는 최저로 그리고 2% 이하로 잔존한다.
촉매 L 및 M은 동일한 공급물을 사용하여 촉매 E, I, J 및 K에 대하여 사용한 것과 동일한 작동 조건하에서 평가하였다. 도 3은 촉매 L 및 M의 시간에 대한 MAV의 변화를 도시한다.
본 발명에 포함되지 않는 촉매 M은 본 발명에 포함되는 촉매 L에 비하여 낮은 활성을 갖는다. 또한, 촉매 L의 활성의 경우, 이는 본 발명에 포함되는 촉매 E와 매우 유사하다. 이러한 테스트의 경우, 올레핀 수소화는 최저로 그리고 2% 이하로 잔존한다.
하기 표 10은 촉매 안정화(각각의 단계에서의 최종 부분)후 각각의 온도에서의 6 가지의 촉매에 대한 경질 머캅탄의 전환율의 변화를 나타낸다. 이에 의하면, 선택한 작동 조건하에서 모든 촉매는 공급물의 경질 머캅탄을 상당 부분 전환시켰으며, 이러한 전환은 촉매 E, I, L 및 M의 경우 160℃에서 완결되었다는 것을 알 수 있다. 반대로, 본 발명에 포함되는 촉매 E 및 L은 140℃에서 경질 머캅탄을 제거하는 데 있어서 더욱 효과적이라는 것을 알 수 있다.
촉매 E, I, J, K, L 및 M을 사용하여 얻은 140℃ 및160℃에서의 경질 머캅탄의 전환율
140℃에서의 전환율 160℃에서의 전환율
촉매 E 97% 100%
촉매 I 94% 100%
촉매 J 89% 95%
촉매 K 90% 96%
촉매 L 96% 100%
촉매 M 93% 100%
본 발명의 방법에 의하면 다중불포화 화합물의 수소화 그리고, 경질 황 함유 화합물을 더 중질의 화합물로 전환시키는 것을 동시에 실시할 수 있으며, 또한 본 발명의 촉매는 종래 기술의 촉매에 비하여 개선된 안정성 및 활성을 갖는다.
도 1은 산화니켈 및 알루민산니켈(AlNi)을 포함하는 지지체의 PTR을 도시한 것이다.
도 2는 촉매 E, I, J 및 K에 대하여 시간에 대한 유출물의 잔류 MAV의 변화를 도시한 것이다.
도 3은 촉매 L 및 M의 시간에 대한 MAV의 변화를 도시한 것이다.

Claims (29)

  1. 가솔린에 함유된 불포화 화합물과의 반응에 의하여 포화 경질 황 함유 화합물을 더 중질인 화합물로 전환시키는 것과 함께, 다중불포화된 화합물을 단일불포화된 화합물로 선택적으로 수소화시키는 방법으로서,
    금속 M이 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 선택되고, 지지체와 강하게 상호작용하는 금속 M의 함량이 0.5 내지 10 중량% 범위내 산화물 당량이 되도록 하는 MAl2O4형의 금속 알루민산염을 포함하는 지지체 상에 침착된 1 이상의 VIB족 금속 및 1 이상의 VIII족 비귀금속을 포함하는 촉매를 사용하며, 여기서
    · VIB족 원소의 산화물 중량의 함량은 총 촉매 중량을 기준으로 하여 엄격하게는 12 중량% 초과이며,
    · VIII족 원소의 산화물 중량의 함량은 총 촉매 중량을 기준으로 하여 15 중량% 미만이며,
    · 상기 촉매의 성분 금속의 황화도는 60% 이상이며,
    · 0.05 미크론 초과의 직경을 갖는 공극의 부피는 전체 공극 부피의 10 내지 40%인 것인 선택적 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 VIB족 금속을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 VIB족 금속은 몰리브덴인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 니켈, 코발트 및 철로부터 선택된 VIII족 비귀금속을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 VIII족 비귀금속은 니켈인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 VIII족 원소의 산화물 함량을 촉매 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 성분 금속의 황화도는 80% 초과인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 Ni/Mo 몰비가 0.2 내지 0.5인 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, Ni/Mo 몰비는 0.25 내지 0.45인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 총 공극 부피가 0.3 내지 0.7 ㎤/g인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매는 총 공극 부피가 0.35 내지 0.65 ㎤/g인 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 직경이 0.1 미크론 초과인 촉매의 공극 부피는 총 공극 부피의 5 내지 35%인 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 직경이 0.1 미크론 초과인 촉매의 공극 부피는 총 공극 부피의 10 내지 30%인 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 직경이 0.05 미크론 초과인 촉매의 공극 부피는 총 공극 부피의 15 내지 35%를 나타내는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매의 비표면적은 250 ㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 150 ㎡/g인 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체는 MAl2O4형 금속 알루민산염을 포함하며, 여기서 M은 니켈인 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 지지체와 강하게 상호작용하는 금속 M의 함량은 산화물 당량 중량의 0.7 내지 8%인 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 지지체와 강하게 상호작용하는 금속 M의 함량은 산화물 당량 중량의 1 내지 5%인 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 지지체를 합성하는 단계에 사용된 금속 함량의 최대 40%는 상기 지지체와 약하게 상호작용하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 지지체를 합성하는 단계에 사용된 금속 함량의 최대 30%는 상기 지지체와 약하게 상호작용하는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 지지체를 합성하는 단계에 사용된 금속 함량의 최대 25%는 상기 지지체와 약하게 상호작용하는 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 공극 부피가 0.3 내지 0.7 ㎤/g인 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 공극 부피가 0.35 내지 0.65 ㎤/g인 것인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 직경이 0.1 미크론 초과인 지지체의 공극 부피는 총 공극 부피의 5 내지 35%를 나타내는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 직경이 0.1 미크론 초과인 지지체의 공극 부피는 총 공극 부피의 5 내지 30%를 나타내는 것인 방법.
  26. 제16항에 있어서, 직경이 0.05 미크론 초과인 지지체의 공극 부피는 총 공극 부피의 5 내지 50%를 나타내는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 직경이 0.05 미크론 초과인 지지체의 공극 부피는 총 공극 부피의 10 내지 40%를 나타내는 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 총 촉매 중량의 1 내지 10 중량%의 산화니켈 함량, 총 촉매 중량의 12 중량% 초과의 산화몰리브덴 함량, 0.25 내지 0.45의 니켈/몰리브덴 몰비를 포함하고, 금속은 알루민산니켈을 포함하는 지지체 상에 침착되어 지지체와 강하게 상호작용하는 금속 M의 함량이 총 촉매 중량에 대하여 산화금속 1 내지 5 중량%이며, 촉매를 구성하는 금속의 황화도는 80% 초과이며, 직경이 0.05 미크론 초과인 상기 촉매의 공극 부피는 15 내지 35%인 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급물은 80℃∼220℃의 온도에서 1∼10 h-1의 시간당 액체 공간 속도 및 0.5 내지 5 ㎫의 압력에서 촉매와 접촉시키는 것인 방법.
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