JP2023550821A - メソ多孔性・マクロ多孔性担体上の触媒の存在下におけるガソリンの選択的水素化のための方法 - Google Patents

メソ多孔性・マクロ多孔性担体上の触媒の存在下におけるガソリンの選択的水素化のための方法 Download PDF

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Abstract

多価不飽和化合物と軽質の硫黄化合物とを含むガソリンの選択的水素化のための方法が開示され、ガソリンは、水素と共に、第ＶＩＢ族金属と、第ＶＩＩＩ族金属と、二峰性のメソ孔分布を有するメソ多孔性かつマクロ多孔性のアルミナ担体とを含む触媒と接触させられ：２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量は前記担体の全細孔容量の１０体積％および３０体積％の間に対応し；１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量は前記担体の全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応し；５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量は前記担体の全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応する。

Description

本発明は、ガソリン留分、特に流動層接触分解ユニットからもたらされるガソリン留分を水素化処理する分野に関する。より具体的には、本発明は、ガソリンの選択的水素化のためのおよび軽質のメルカプタンの分子量増大のためのプロセスにおける触媒の使用に、ならびにガソリンに含有される多価不飽和化合物から一価不飽和化合物への選択的水素化、および不飽和化合物との反応によって軽質の硫黄化合物の分子量増大を同時に実施するためのプロセスに関する。
新たな環境基準に合うガソリンの生成は、それらの硫黄含有量が一般的には５０ｐｐｍを超過しない、選好的には１０ｐｐｍ未満の値まで有意に縮減されることを要求する。
さらにその上、変換ガソリン、より具体的には、ガソリンプールの３０％から５０％に相当し得る接触分解から来るものは、オレフィンおよび硫黄の高い含有量を有するということが公知である。
ガソリン中に存在する硫黄は、この理由から、９０％近くまで、接触分解プロセスからもたらされるガソリンに帰せられ得る。これらは爾後にＦＣＣ（流動接触分解）ガソリンと呼ばれるであろう。かくして、ＦＣＣガソリンは本発明のプロセスにとって好ましい原料である。より一般的には、本発明に従うプロセスは、ある種の割合のジオレフィンを含有し、さらにＣ３およびＣ４留分に属するいくつかのより軽質の化合物をもまた含有し得る任意のガソリン留分に適用可能である。
クラッキングユニットからのガソリンは一般的にはオレフィンおよび硫黄に富むが、ジオレフィンにもまた富み、これらの含有量は接触分解からのガソリンでは最大で５重量％までの範囲であり得る。ジオレフィンは容易に重合し得る不安定な化合物であり、一般的には、これらのガソリンのいずれかの処理、例えばガソリン中の硫黄含有量についての仕様に合うことを意図される水素化脱硫処理の前に除去されなければならない。しかしながら、この水素化は、ジオレフィンに対して選択的でなければならず、水素消費およびガソリンからのオクタンの損失を限定するためにオレフィンの水素化を限定しなければならない。さらにその上、特許文献１に記載された通り、脱硫ステップの前に分子量増大によってメルカプタンを変換することが有利である。なぜなら、これは、単純な蒸留によって、オクタンの損失なしに、５つの炭素原子を有するオレフィンから主に組成される脱硫されたガソリン留分を生成することを可能にするからである。原料中に存在する硫黄の量は、選択的水素化および軽質の硫黄化合物の分子量増大後に改変されないが、硫黄の性質のみが軽質の硫黄化合物の分子量増大によって改変される。
加えて、処理されるべき原料中に存在するジエン化合物は不安定であり、重合によってガム分を形成する傾向を有する。このガム分形成は、下流に所在するこの触媒の漸進的な失活または水素化脱硫反応器の漸進的な詰まりに至る。よって、工業用途では、触媒の最大のサイクル時間を保証するために、ポリマーの形成を抑制する触媒、すなわち、低い酸性を有するか、または原料中の炭化水素によるポリマーもしくはガム分前駆体の連続抽出を促進するようにその多孔性が最適化されている触媒を用いることが重要である。
従来技術から、触媒担体の細孔分布は触媒性能に対する有益な影響を与えることは公知である。
特許文献２は触媒担体を調製するためのプロセスを開示し、これはマクロ多孔性を含有せず、多孔性の２つのモードが１から２０ｎｍだけ離間されているような、メソ多孔性・二峰性細孔構造を有する。この担体は、数々の触媒用途、特に水素化処理、特に水素化脱窒素に用いられ得る。
特許文献３は、水素化脱硫または水素化脱メタル触媒担体としてのその使用のための多孔質アルミナ担体を調製するための方法を開示し、前記担体は０．６５から１．３０ｃｍ３／ｇの間の全細孔容量を含み、前記多孔質担体はマクロ孔の２つの集団を含み、そのうち、全細孔容量に対して相対的におよそ２体積％から２０体積％は、１００００オングストロームおよび１０００００オングストローム（１０００および１００００ｎｍ）の間の直径を有するマクロ孔の形態であり、全細孔容量に対して相対的におよそ５体積％から３０体積％は、１０００オングストロームおよび１００００オングストローム（１００および１０００ｎｍ）の間の直径を有するマクロ孔の形態であり、全細孔容量に対して相対的におよそ５０体積％から９３体積％は、３０オングストロームおよび１０００オングストロームの間（３～１００ｎｍ）の細孔直径を有するメソ孔の形態である。
特許文献４、５、および６は種々の触媒用途（プロパン脱水素化、エステル化）のための触媒を開示し、これらの担体は三峰性細孔分布を有し、メソ孔の集団はそれぞれ２および４ｎｍ、５および１５ｎｍ、ならびに１０および４０ｎｍの間の３つのピークに集中する。
特許文献７は、三峰性の多孔性を含むハロゲン化物捕捉のためのアルミナを開示し、そのうち、担体の全細孔容量に対して相対的に４０体積％から４９体積％は１５および５０ｎｍの間の直径を有する細孔の形態である。
最後に、特許文献８および９は、その容量が全細孔容量の１０％および４０％の間であるマクロ多孔性を有する触媒による多価不飽和化合物の選択的水素化のためのプロセスを開示している。
しかしながら、従来技術文書のいずれも、高いメソ孔容量と特定のマクロ孔容量がカップリングされた二峰性のメソ多孔性を有する担体を含む触媒の存在下で、多価不飽和化合物と軽質の硫黄化合物とを含むガソリンの選択的水素化のためのプロセスの使用は記載していない。
この文脈において、本発明の目的の１つは、活性および選択性の点で少なくとも従来技術から公知のプロセスと同じくらい良好な、またはさらにはより良好な性能を有する担持された触媒の存在下において、多価不飽和化合物、より具体的にはジオレフィンの選択的水素化と、軽質の硫黄化合物、より具体的にはメルカプタンの分子量増大とを同時に実施するためのプロセスを提供することである。
出願人は、メソ多孔性かつマクロ多孔性の担体上の、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属に基づく触媒の使用であって、高いメソ孔容量が所与のマクロ孔容量とカップリングされた二峰性のメソ多孔性を有する使用が、従来技術で開示された触媒と比較してより良好な活性および選択性を有し、これは、軽質の硫黄化合物のより良好な変換を許可能にしながら、ジオレフィンの水素化において少なくとも同じくらい良好、またはさらにはより良好であるということを発見した。
具体的には、いずれかの科学的な理論によって拘束されることなしに、ガソリンの選択的水素化のためのプロセスにおけるかかる触媒の使用は、異なるサイズのメソ孔の集団の存在によって反応物および生成物の内部拡散の現象を改善する。加えて、マクロ多孔性の連係した存在は、処理されるべき原料が有意な量の反応性のオレフィン（不飽和化合物）、特にジオレフィンを含有するときには特に適切である。これはガソリンで該当し、これはガム分の形成を引き起こし得、かくしてマクロ多孔性の存在なしでは触媒の多孔性を詰まらせ得る。
欧州特許出願公開第０１０７７２４７号明細書 米国特許第６，５８９，９０８号明細書 米国特許第５，２６６，３００号明細書 中国特許出願公開第１０８８５５１９７号明細書 中国特許出願公開第１０４２４８９８７号明細書 中国特許出願公開第１０４２４８９８５号明細書 米国特許第７，７９０，１３０号明細書 仏国特許出願公開第２，８９５，４１４号明細書 仏国特許出願公開第２，８９５，４１５号明細書
本発明の１つの対象は、多価不飽和化合物と軽質の硫黄化合物とを含むガソリンの選択的水素化のためのプロセスであり、このプロセスにおいては、ガソリンおよび水素が触媒と８０℃および２２０℃の間の温度で、１ｈ－１および１０ｈ－１の間の液空間速度で、かつ０．５および５ＭＰａの間の圧力で接触させられ、１超かつ１００ｍｏｌ／ｍｏｌ未満の水素と水素化されるべきジオレフィンとの間のモル比を有し、前記触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属と、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属と、メソ孔の二峰性分布を含むメソ多孔性かつマクロ多孔性のアルミナ担体とを含み：
・２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量は、前記担体の全細孔容量の１０体積％および３０体積％の間に対応し；
・１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量は、前記担体の全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応し；
・５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量は、前記担体の全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応する。
１つまたは複数の実施形態に従うと、前記担体は５０および２１０ｍ２／ｇの間の比表面積を含む。
１つまたは複数の実施形態に従うと、前記担体は０．７および１．３ｍｌ／ｇの間の全細孔容量を含む。
１つまたは複数の実施形態に従うと、２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量は、前記担体の全細孔容量の１５体積％および２５体積％の間に対応する。
１つまたは複数の実施形態に従うと、１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量は、前記担体の全細孔容量の３５体積％および４５体積％の間に対応する。
１つまたは複数の実施形態に従うと、５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量は、前記担体の全細孔容量の３５体積％および５０％体積の間に対応する。
１つまたは複数の実施形態に従うと、酸化物の形態で表される前記触媒中の第ＶＩＢ族金属の含有量は、触媒の総重量に対して相対的に１重量％および３０重量％の間である。
１つまたは複数の実施形態に従うと、酸化物の形態で表される前記触媒中の第ＶＩＩＩ族金属の含有量は、触媒の総重量に対して相対的に１重量％および２０重量％の間である。
１つまたは複数の実施形態に従うと、第ＶＩＢ族金属に対する第ＶＩＩＩ族金属のモル比は０．３および３ｍｏｌ／ｍｏｌの間である。
１つまたは複数の実施形態に従うと、第ＶＩＩＩ族金属はニッケルである。
１つまたは複数の実施形態に従うと、第ＶＩＢ族金属はモリブデンである。
１つまたは複数の実施形態に従うと、２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の細孔分布は１０．５および１４．５ｎｍの間の値の範囲を中心とする。
１つまたは複数の実施形態に従うと、１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の細孔分布は２２および２８ｎｍの間の値の範囲を中心とする。
１つまたは複数の実施形態に従うと、ガソリンは接触分解ガソリンである。
１つまたは複数の実施形態に従うと、担体は、２および４ｍｍの間の直径を有するビーズの形態である。
１つまたは複数の実施形態に従うと、担体がビーズの形態であるときに、前記担体は次のステップに従って得られる：
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムを、４００℃および１２００℃の間、好ましくは６００℃および９００℃の間の温度で、０．１秒および５秒の間、好ましくは０．１秒および４秒の間の時間に渡って脱水して、アルミナ粉末を得るステップｓ１）；
ステップｓ１）で得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態で成形するステップｓ２）；
ステップｓ２）で得られたアルミナビーズを２００℃以上の温度で熱処理するステップｓ３）；
ステップｓ３）の終了時に得られたアルミナビーズを、水または水溶液による含浸、それから１００℃および３００℃の間の温度のオートクレーブにおける滞留によって水熱処理するステップｓ４）；
ステップｓ４）の終了時に得られたアルミナビーズを５００℃および８２０℃の間の温度でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）するステップｓ５）。
１つまたは複数の実施形態に従うと、前記触媒はリンを含まない。
１．定義
以降の文においては、化学元素の族はＣＡＳ分類に従って与えられる（ＣＲＣ化学・物理学ハンドブック（CRC Handbook of Chemistry and Physics），ＣＲＣプレス（CRC Press）刊，Ｄ．Ｒ．ライド（Lide）監修，第８１版，２０００－２００１年）。例えば、ＣＡＳ分類に従う第ＶＩＩＩ族は、新たなＩＵＰＡＣ分類に従うカラム８、９、および１０からの金属に対応する。
ＢＥＴ比表面積は、ルークロール（Rouquerol）Ｆ．，ルークロール（Rouquerol）Ｊ．，およびシン（Singh）Ｋ．による著作物である「粉末および多孔質固体による吸着：原理、方法論、および用途（Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications）」，アカデミック・プレス（Academic Press），１９９９年に記載されている方法のＡＳＴＭ－Ｄ３６６３－０３規格に従う窒素物理吸着によって測定される。
本明細書においては、ＩＵＰＡＣ規則に従って、「マイクロ孔」は２ｎｍすなわち０．００２μｍ未満の直径を有する細孔を意味すると理解される；「メソ孔」は２ｎｍすなわち０．００２μｍ超かつ５０ｎｍすなわち０．０５μｍ未満の直径を有する細孔を意味すると理解され、「マクロ孔」は５０ｎｍ、すなわち０．０５μｍ以上の直径を有する細孔を意味すると理解される。
本発明の以下の説明において、アルミナまたは触媒の「全細孔容量」は、水銀ポロシメトリーによってＡＳＴＭ－Ｄ４２８４－８３規格に従って４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）の最大圧力で４８４ダイン／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いて測定される容量を意味すると理解される。ぬれ角は刊行物「エンジニアの技術，分析およびキャラクタリゼーション概論（Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation）」，１０５０－５ページ，ジャン・シャルパン（Jean Charpin）およびベルナール・ラスヌール（Bernard Rasneur）著の推奨を踏襲して１４０°に等しいとした。
より良好な正確度を得るために、後続する文中で与えられるｍｌ／ｇによる全細孔容量の値は、サンプルについて測定されるｍｌ／ｇによる総水銀体積（水銀圧入ポロシメトリーによって測定される全細孔容量）の値から、同じサンプルについて３０ｐｓｉ（およそ０．２ＭＰａ）に対応する圧力で測定されるｍｌ／ｇによる水銀体積の値を差し引いた値に対応する。
マクロ孔およびメソ孔の容量は、水銀圧入ポロシメトリーによってＡＳＴＭ－Ｄ４２８４－８３規格に従って４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）の最大圧力で４８４ダイン／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いて測定される。
水銀が全ての粒間空隙を満たす値は０．２ＭＰａにセットされ、この値よりも上では、水銀はサンプルの細孔に浸透すると考えられる。
触媒のマクロ孔容量は、０．２ＭＰａおよび３０ＭＰａの間の圧力で導入される水銀の累積体積であると定義され、５０ｎｍ超の見かけ上の直径を有する細孔に含有される体積に対応する。
触媒のメソ孔容量は、３０ＭＰａおよび４００ＭＰａの間の圧力で導入される水銀の累積体積であると定義され、２および５０ｎｍの間の見かけ上の直径を有する細孔に含有される体積に対応する。
水銀ポロシメトリーによって測定される増分細孔容量が細孔直径の関数としてプロットされるときには、多孔性のモードは描かれた関数の変曲点に対応する。
第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属の含有量はＸ線蛍光によって測定される。
２．説明
触媒
本発明に従って選択的水素化プロセスの文脈において用いられる触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属から形成される活性相を含む。
触媒の活性相に存在する第ＶＩＢ族金属は、選好的にはモリブデンおよびタングステンから、より選好的にはモリブデンから選ばれる。触媒の活性相に存在する第ＶＩＩＩ族金属は、選好的にはコバルト、ニッケル、およびこれらの２つの元素の混合物から、より選好的にはニッケルから選ばれる。
好ましくは、活性相はモリブデンおよびニッケルからなる。
第ＶＩＩＩ族金属の総含有量は、一般的には、触媒の総重量に対して相対的に第ＶＩＩＩ族金属の酸化物の形態で表されて１重量％および２０重量％の間、好ましくは２重量％および１５重量％の間、好ましくは触媒の総重量に対して相対的に３重量％および１３重量％の間である。金属がコバルトまたはニッケルであるときに、金属含有量はそれぞれＣｏＯおよびＮｉＯとして表される。
第ＶＩＢ族金属の含有量は、一般的には、触媒の総重量に対して相対的に第ＶＩＢ族金属の酸化物の形態で表されて１重量％および３０重量％の間、好ましくは５重量％および２０重量％の間、さらにはより選好的には触媒の総重量に対して相対的に８重量％および１５重量％の間である。金属がモリブデンまたはタングステンであるときに、金属含有量はそれぞれＭｏＯ３またはＷＯ３として表される。
第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属の間のモル比は有利には０．３および３ｍｏｌ／ｍｏｌの間、好ましくは０．４および２．５ｍｏｌ／ｍｏｌの間、非常に好ましくは０．５および２ｍｏｌ／ｍｏｌの間である。
第ＶＩＩＩ族金属は好ましくはニッケルである。
第ＶＩＢ族金属は好ましくはモリブデンである。
好ましくは、触媒はリンを含有しない。
触媒は、一般的には、５０および２００ｍ２／ｇの間、好ましくは６０および１７０ｍ２／ｇの間、好ましくは７０および１３０ｍ２／ｇの間の比表面積を含む。
触媒の細孔容量は、一般的には０．５ｍｌ／ｇおよび１．３ｍｌ／ｇの間、好ましくは０．６ｍｌ／ｇおよび１．１ｍｌ／ｇの間である。
アルミナ担体
本発明に従って選択的水素化プロセスの文脈において用いられる触媒のアルミナ担体は、メソ孔の二峰性分布を含むマクロ多孔性かつメソ多孔性のアルミナ担体であり：
・２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量が、前記担体の全細孔容量の１０体積％および３０体積％の間に対応し；
・１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量が、前記担体の全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応し；
・５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量が、前記担体の全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応する。
好ましくは、２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有する担体のメソ孔の容量は、前記担体の全細孔容量の１５体積％および２５体積％の間に対応する。
好ましくは、１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有する担体のメソ孔の容量は、前記担体の全細孔容量の３５体積％および４５体積％の間に対応する。
好ましくは、５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有する担体のマクロ孔の容量は、前記担体の全細孔容量の３５体積％および５０体積％の間に対応する。
本発明に従う１つの実施形態において、２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の細孔分布は、１０．５および１４．５ｎｍの間、好ましくは１２および１３ｎｍの間の値の範囲を中心とする。
本発明に従う１つの実施形態において、１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の細孔分布は、２２および２８ｎｍの間、好ましくは２３および２７ｎｍの間の値の範囲を中心とする。
担体は、一般的には、５０および２１０ｍ２／ｇの間、好ましくは７０および１８０ｍ２／ｇの間、好ましくは７０および１６０ｍ２／ｇの間の比表面積を含む。
担体の細孔容量は一般的には０．７ｍｌ／ｇおよび１．３ｍｌ／ｇの間、好ましくは０．８ｍｌ／ｇおよび１．２ｍｌ／ｇの間である。
有利には、担体は、０．８および１０ｍｍの間、選好的には１および５ｍｍの間、より選好的には２および４ｍｍの間の直径を有するビーズの形態である。
好ましくは、触媒は、モリブデンおよびニッケルからなる活性相とメソ孔の二峰性分布を含むメソ多孔性かつマクロ多孔性のアルミナ担体とからなり：
・２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量が、前記担体の全細孔容量の１０体積％および３０体積％の間に対応し；
・１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量が、前記担体の全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応し；
・５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量が、前記担体の全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応する。
担体を調製するためのプロセス
本発明に従って選択的水素化プロセスの文脈において用いられる触媒のアルミナ担体は、当業者に公知のいずれかの方法によって合成され得る。
好ましい実施形態に従うと、本発明に従って用いられるアルミナ担体はビーズの形態である。この好ましい実施形態に従うと、担体の調製は次のステップを含む：
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムを、４００℃および１２００℃の間、好ましくは６００℃および９００℃の間の温度で、０．１秒および５秒の間、好ましくは０．１秒および４秒の間の時間に渡って脱水して、アルミナ粉末を得るステップｓ１）；
ステップｓ１）で得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態に成形するステップｓ２）；
ステップｓ２）で得られたビーズを２００℃以上の温度で熱処理するステップｓ３）；
ステップｓ３）の終了時に得られたアルミナビーズを、水または水溶液、選好的には酸性水溶液による含浸、それから、１００℃および３００℃の間、好ましくは１５０℃および２５０℃の間の温度のオートクレーブにおける滞留によって水熱処理するステップｓ４）；
ステップｓ４）の終了時に得られた前記アルミナビーズを５００℃および８２０℃の間の温度でか焼するステップｓ５）。
ステップｓ１）からｓ５）は下で詳細に記載される。
ステップｓ１）
ステップｓ１）に従うと、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムが、４００℃および１２００℃の間、好ましくは６００℃および９００℃の間の温度で、０．１秒および５秒の間、好ましくは０．１秒および４秒の間の時間に渡って脱水されて、アルミナ粉末を得る。水酸化アルミニウムはハイドラルジライト、ギブサイト、またはバイヤライトから選ばれ得る。オキシ水酸化アルミニウムはベーマイトまたはダイアスポアから選ばれ得る。
好ましくは、ステップｓ１）はハイドラルジライトを用いることによって実施される。
一般的には、ステップｓ１）は、高温ガス、例えば乾燥空気または湿潤空気の流れの存在下において実施され、蒸発した水を速やかに除去および同伴することを可能にする。
一般的には、水酸化またはオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は１０から２００μｍの間の粒径に粉砕される。
一般的には、水酸化またはオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は、水または酸性水溶液によって洗浄される。洗浄ステップが酸性水溶液によって実施されるときには、いずれかの鉱酸または有機酸、好ましくは、鉱酸では硝酸、塩酸、過塩素酸、または硫酸、有機酸ではカルボン酸（ギ酸、酢酸、またはマロン酸）、スルホン酸（パラトルエンスルホン酸）、または硫酸エステル（ラウリル硫酸）が用いられ得る。
ステップｓ２）
ステップｓ２）に従うと、ステップｓ１）の終了時に得られた前記アルミナ粉末は成形される。
前記アルミナ粉末の成形はビーズを得るために実施され、これは造粒と言われ、一般的には、回転テクノロジー、例えば回転造粒機または回転ドラムによって実施される。この型のプロセスは、コントロールされている直径および細孔分布を有するビーズを得ることを可能にし、これらの寸法およびこれらの分布は一般的には凝集ステップの間に作り出される。
多孔性は、種々の手段、例えばアルミナ粉末の粒径分布の選び方または異なる粒径分布を有するいくつかのアルミナ粉末の凝集によって作り出され得る。別の方法は、凝集ステップの前または間に、加熱によって消失し、かくしてビーズ中の多孔性を作り出す細孔形成化合物として公知の１つまたは複数の化合物をアルミナ粉末と混合することにある。用いられる細孔形成化合物としては、例として、木粉、木炭、活性炭、カーボンブラック、硫黄、タール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ナフタレン、もしくは同類などのプラスチック、またはプラスチックのエマルションの言及がなされ得る。追加される細孔形成化合物の量は、５００および１１００ｋｇ／ｍ３の間、選好的には７００および９５０ｋｇ／ｍ３の間の圧粉充填密度と０．８および１０ｍｍの間、選好的には１および５ｍｍの間、さらにはより選好的には２および４ｍｍの間の直径とを有するビーズを得るための所望の容量によって決定される。得られたビーズは、所望の粒径に従う篩分けによって選択され得る。
ステップｓ３）
ステップｓ３）に従うと、ステップｓ２）の終了時に得られたビーズの形態で成形されたアルミナ粉末の熱処理が、２００℃以上、好ましくは２００℃および１２００℃の間、選好的には３００℃および９００℃の間、非常に選好的には４００℃および７５０℃の間の温度で、一般的には１および２４時間の間、好ましくは１および６時間の間の時期に渡って実施される。この中間ステップで得られるビーズは、５０および４２０ｍ２／ｇの間、好ましくは６０および３５０ｍ２／ｇの間、さらにはより選好的には８０および３００ｍ２／ｇの間の比表面積を含む。
ステップｓ４）
ステップｓ４）に従うと、ステップｓ３）の終了時に得られたアルミナビーズは、水または水溶液、選好的には酸性水溶液による含浸、それから、１００℃および３００℃の間、好ましくは１５０℃および２５０℃の間の温度のオートクレーブにおける滞留による水熱処理に付される。
水熱処理は、一般的には、１００℃から３００℃、選好的には１５０℃から２５０℃の温度で、４５分超、選好的には１から２４時間、非常に選好的には１．５から１２時間の時期に渡って実施される。水熱処理は、一般的には、１つまたは複数の鉱酸および／または有機酸、好ましくは硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、またはその溶液が４未満のｐＨを有する弱酸、例えば酢酸またはギ酸を含む酸性水溶液を用いて実施される。一般的には、前記酸性水溶液は、アルミニウムイオンと化合することができるアニオンを放出することができる１つまたは複数の化合物、好ましくは、硝酸イオン（例えば硝酸アルミニウム）、塩化物、硫酸、過塩素酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、またはジブロモ酢酸イオン、ならびにギ酸および酢酸などの一般式：Ｒ－ＣＯＯ－のアニオンを含む化合物をもまた含む。
ステップｓ５）
ステップｓ５）に従うと、ステップｓ４）の終了時に得られたアルミナビーズは、５００℃および８２０℃の間、選好的には５５０℃および７５０℃の間の温度で、一般的には１および２４時間の間、好ましくは１および６時間の間の時期に渡ってか焼される。このステップの出口において、得られるアルミナビーズは、５０および２１０ｍ２／ｇの間、好ましくは７０および１８０ｍ２／ｇの間、さらにはより選好的には７０および１６０ｍ２／ｇの間の比表面積を有する。
触媒を調製するためのプロセス
本発明に従って選択的水素化プロセスの文脈において用いられる触媒は、当業者に公知のいずれかの技術によって、特に、選択された担体に対する第ＶＩＩＩおよびＶＩＢ族元素の含浸によって調製され得る。
この含浸は、例えば、乾式含浸の術語で当業者に公知の方法に従って実施され得、可能な限り正確に担体の多孔性を満たすようにして、選ばれた溶媒、例えば脱イオン水中の可溶性の塩の形態のちょうど所望の元素の量が導入される。第ＶＩＩＩ族元素に基づく活性相の前駆体および第ＶＩＢ族元素の活性相の前駆体は、同時にまたは逐次的に導入され得る。各前駆体の含浸は有利には少なくとも２回実施され得る。かくして、種々の前駆体は、有利には、異なる含浸および熟成時間によって逐次的に含浸させられ得る。前駆体の１つは数回もまた含浸させられ得る。かくして溶液によって満たされた担体は、５０℃よりも下の温度、好ましくは周囲温度で、０．５時間および１２時間の間、好ましくは０．５時間および６時間の間、さらにはより選好的には０．５および３時間の間の期間に渡って熟成するように放置される。
活性相の前駆体を導入した後に、触媒前駆体は活性化処理に付される。この処理の狙いは一般的には元素の分子前駆体を酸化物相へと転換することである。それはこのケースでは酸化処理であるが、触媒の単純な乾燥もまた実施され得る。
乾燥のケースでは、触媒前駆体は、５０℃および２００℃の間、好ましくは７０℃および１８０℃の間の温度で、典型的には０．５および１２時間の間の期間に渡って、さらにはより好ましくは０．５から５時間の期間に渡って乾燥される。乾燥ステップは、有利には、横断床で高温空気またはいずれかの他の高温ガスを用いて実施される。好ましくは、乾燥が横断床で実施されるときには、用いられるガスは空気または不活性ガスいずれか、例えばアルゴンまたは窒素である。非常に好ましくは、乾燥は空気の存在下の横断床で実施される。
か焼ともまた言われる酸化処理のケースでは、前記処理は一般的には空気中または希薄酸素中において実施され、処理温度は、一般的には、２００℃および５５０℃の間、好ましくは３００℃および５００℃の間、かつ有利には典型的には０．５および２４時間の間の期間、好ましくは０．５から１２時間の期間、さらにはより好ましくは０．５から１０時間の期間に渡ってである。酸化処理ステップは、有利には、横断床で高温空気またはいずれかの他の高温ガスを用いて実施される。好ましくは、酸化処理が横断床で実施されるときには、用いられるガスは空気または不活性ガスのいずれか、例えばアルゴンまたは窒素である。非常に好ましくは、酸化処理は空気の存在下の横断床で実施される。
例として、第ＶＩＩＩ族元素がニッケルでありかつ第ＶＩＢ族元素がモリブデンであるときに、触媒調製プロセスに用いられ得るモリブデンおよびニッケル金属塩は例えば硝酸ニッケルおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムである。十分な可溶性を有するかつ活性化処理の間に分解され得る当業者に公知のいずれかの他の塩もまた用いられ得る。有利には、乾燥および酸化処理は両方とも触媒調製プロセスの間に実施される。
水素化処理触媒としてのその使用の前に、乾燥または任意にか焼された触媒を硫化ステップ（活性化段階）に付すことが有利である。この活性化段階は、当業者に周知の方法によって、有利には硫黄還元性雰囲気において水素および硫化水素の存在下で実施される。硫化水素は直接的に用いられ得るかまたは硫化物剤（例えばジメチルジスルフィド）によって生じ得る。
触媒は好ましくは少なくとも部分的にその硫化された形態で用いられる。硫黄の導入は、いずれかの活性化ステップ、つまり乾燥またはか焼ステップの前または後にとり行われ得る。硫黄または硫黄化合物は、エクスサイチュで、つまり本発明に従うプロセスが実施される反応器の外で、またはインサイチュで、つまり本発明に従うプロセスに用いられる反応器内で導入され得る。第１のケースでは、これらのエクスサイチュ硫化は最後のパッシベーションステップを特徴とする。実際に、硫化物相は周囲空気に対する非常に高い反応性（酸化を原因とする自然発熱性）を有し、この反応性を限定することを狙った追加の処理なしには、それらの爾後の取り扱いを不可能にする。市販のエクスサイチュ硫化手法のうち、ＥｕｒｅｃａｔからのＴＯＴＳＵＣＡＴ（商標）プロセス（欧州特許第０５６４３１７Ｂ１号および同第０７０７８９０Ｂ１号）およびＴｒｉｃａｔからのＸｐｒｅｓＳ（商標）プロセス（米国特許第５９５８８１６Ａ号）の言及がなされる。第２のケース（インサイチュ硫化）では、触媒は、ひとたび分解されると触媒上の硫黄の固定に至る少なくとも１つの硫黄化合物を含有する原料を通過させることによって硫化される。この原料は、ガスまたは液体、例えばＨ２Ｓを含有する水素または少なくとも１つの硫黄化合物を含有する液体であり得る。
選択的水素化プロセス
本発明は、いずれかの型の化学物質ファミリー、特にジオレフィン、モノオレフィン、ならびにメルカプタンおよび軽質の硫化物の形態の硫黄化合物を含むガソリンを処理するためのプロセスに関する。本発明は、変換ガソリン、特に、接触分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、コーキングプロセス、ビスブレーキングプロセス、またはパイロリシスプロセスに由来するガソリンの転換において具体的な用途を見出す。好ましくは、原料は接触分解ユニットからのガソリンである。本発明が適用される原料は一般的には０℃および２８０℃の間の沸点を有する。原料は３または４つの炭素原子を有する炭化水素をもまた含有し得る。
例えば、接触分解（ＦＣＣ）ユニットからもたらされるガソリンは、平均で、０．５重量％および５重量％の間のジオレフィン、２０重量％および５０重量％の間のモノオレフィン、および１０重量ｐｐｍおよび０．５重量％の間の硫黄を含有し、一般的には３００ｐｐｍ未満のメルカプタンを包含する。メルカプタンは、一般的には、ガソリンの軽質の留分中に、より具体的には１２０℃よりも下の沸点を有する留分中に濃縮されている。
本選択的水素化プロセスに記載されるガソリン処理は、主に：
・ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化すること；
・モノオレフィンとの反応によって、軽質の飽和硫黄化合物、主にメルカプタンをより重質の硫化物またはメルカプタンに転換すること；
・それらのＣ＝Ｃ二重結合を外側の位置に有するモノオレフィン化合物を、それらのＣ＝Ｃ二重結合を内部の位置に有するそれらの異性体に異性化すること、
にある。
ジオレフィンからモノオレフィンへの水素化のための反応は、容易に２－ペンテンへと水素化され得る不安定な化合物の１，３－ペンタジエンの転換によって下で例示されている。しかしながら、下の例ではｎ－ペンタンの形成に至るであろうモノオレフィン水素化の副反応を限定することが求められる。
Figure 2023550821000001
転換することを求められる硫黄化合物は主にメルカプタンである。メルカプタンを転換するための主反応はモノオレフィンおよびメルカプタンの間のチオエーテル化反応からなる。この反応は、プロピルペンチルスルフィドを形成するための２－ペンテンへのプロパン－２－チオールの付加によって下で例示されている。
Figure 2023550821000002
水素の存在下において、硫黄化合物の転換は中間のＨ２Ｓ形成をもまた経過し得る。それから、これは原料中に存在する不飽和化合物に付加され得る。しかしながら、この経路は好ましい反応条件においては少数派である。
メルカプタンに加えて、このやり方で転換されることおよびより重質にされることが蓋然的な化合物は硫化物であり、主にＣＳ２、ＣＯＳ、チオファン、およびメチルチオファンである。
いくつかのケースでは、軽質の窒素系化合物、主にニトリル、ピロール、およびその誘導体の分子量が増大する反応を観察することが可能である。
本発明によれば、触媒は、それらのＣ＝Ｃ二重結合を外側の位置に有するモノオレフィン系化合物からそれらのＣ＝Ｃ二重結合を内部の位置に有するそれらの異性体への異性化を実施することをもまた可能となる。
この反応は１－ヘキセンから２－ヘキセンまたは３－ヘキセンへの異性化によって下で例示されている。
Figure 2023550821000003
本発明に従う選択的水素化プロセスでは、処理されるべき原料は、触媒と接触させられる前に水素と混合される。注入される水素の量は、水素と水素化されるべきジオレフィンとの間のモル比が１（化学量論）超かつ１００未満、好ましくは１および１０ｍｏｌ／ｍｏｌの間であるようなものである。あまりに過剰の水素は、モノオレフィンの強い水素化、それゆえにガソリンのオクタン価の減少に至り得る。原料の全ては一般的には反応器の入口において注入される。しかしながら、ある種のケースでは、反応器内に置かれた２つの連続した触媒層の間において原料のある部分または全てを注入することが有利であり得る。この実施形態は、特に、反応器の入口が原料中に存在するポリマー、粒子、またはガム分の堆積物によって詰まる場合でも、反応器を稼働させ続けることを可能にする。
ガソリンおよび水素からなる混合物は、触媒と８０℃および２２０℃の間、好ましくは９０℃および２００℃の間の温度で、１ｈ－１および１０ｈ－１の間の液空間速度（ＬＨＳＶ）で接触させられる。液空間速度は、時間あたりかつ触媒のリットルあたりの原料のリットルである（ｌ／ｌ．ｈ）。圧力は、反応混合物が反応器内で主に液体形態であるように調整される。圧力は０．５ＭＰａおよび５ＭＰａの間、好ましくは１および４ＭＰａの間である。
上述の条件において処理されたガソリンは、ジオレフィンおよびメルカプタンの縮減された含有量を有する。一般的には、生成されるガソリンは、１重量％未満のジオレフィン、好ましくは０．５重量％未満のジオレフィンを含有する。チオフェンの沸点（８４℃）よりも低い沸点を有する軽質の硫黄化合物は、一般的には５０％よりも多く変換される。よって、蒸留によってガソリンから軽質の留分を分離することと、追加の水素化脱硫処理なしに、この留分を直接的にガソリンプールに送ることとが可能である。ガソリンの軽質の留分は、一般的には、１２０℃よりも下の、好ましくは１００℃よりも下の、最も好ましくは８０℃よりも下の終点を有する。
本発明に従う選択的水素化プロセスは、特許出願欧州特許第１０７７２４７号に記載されている脱硫プロセスの文脈において実装されることにとって特に好適である。
本発明の対象は、少なくとも次のステップを含む硫黄化合物を含むガソリンの脱硫のためのプロセスでもある：
ａ）上に記載されているプロセスを実装する選択的水素化ステップ；
ｂ）ステップａ）で得られたガソリンをそれぞれ軽質のガソリンおよび重質のガソリンを含む２つの留分に分離するステップ；
ｃ）少なくとも部分的に硫黄化合物をＨ２Ｓに分解することを可能にする、触媒による、ステップｂ）で分離された重質のガソリンの水素化脱硫のステップ。
分離ステップｂ）は、好ましくは、スプリッターともまた呼ばれる従来の蒸留塔によって実施される。この分留塔は、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有するガソリンの軽質の留分を分離することを可能にしなければならない。
この塔は、一般的には、０．１および２ＭＰａの間、好ましくは０．２および１ＭＰａの間の圧力で稼働する。この分離塔の理論段数は、一般的には１０および１００の間、好ましくは２０および６０の間である。ｋｇ／ｈで表される蒸留物流量によって除算された塔の液体流量の比として表される還流比は、一般的には１未満、好ましくは０．８未満である。
分離の終了時に得られる軽質のガソリンは、一般的には少なくともＣ５オレフィンの全て、好ましくはＣ５化合物およびＣ６オレフィンの少なくとも２０％を含有する。一般的には、この軽質の留分は、１０重量ｐｐｍの硫黄未満の硫黄含有量を有する。つまり、それを燃料として用いる前に追加の水素化脱硫ステップによって軽質の留分を処理することは必要ではない。
脱硫ステップｃ）は好ましくは水素化脱硫ステップであり、重質のガソリンを、水素の存在下において、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１つの第ＶＩＢ族元素を少なくとも部分的に硫化物形態で含む触媒上に、約２１０℃および約３５０℃の間、好ましくは２２０℃および３２０℃の間の温度で、一般的には約１および約４ＭＰａの間、好ましくは１．５および３ＭＰａの間の圧力で通過させることによって実施される。液空間速度は、約１および約２０ｈ－１の間（触媒の体積あたりかつ時間あたりの液体の体積として表される）、好ましくは１および１０ｈ－１の間、非常に好ましくは３および８ｈ－１の間である。Ｈ２／原料比は１００および６００Ｎｌ／ｌの間、選好的には３００および６００Ｎｌ／ｌの間である。
酸化物として表される第ＶＩＩＩ族金属の含有量は、触媒の重量に対して相対的に、一般的には０．５重量％および１５％の間、選好的には１重量％および１０重量％の間である。酸化物として表される第ＶＩＢ族金属の含有量は、触媒の重量に対して相対的に、一般的には１．５重量％および６０重量％の間、選好的には３重量％および５０重量％の間である。
第ＶＩＩＩ族元素が存在するときには、好ましくはコバルトであり、存在するときには、第ＶＩＢ族元素は一般的にはモリブデンまたはタングステンである。コバルト－モリブデンなどの組み合わせが好ましい。触媒の担体は、通常は、多孔質の固体、例えば、アルミナ、シリカ－アルミナ等、または他の多孔質固体、例えば、単独でのまたはアルミナもしくはシリカ－アルミナとの混合物としての、マグネシア、シリカ、もしくは酸化チタン等である。重質のガソリン中に存在するオレフィンの水素化を最小化するためには、比表面積の単位あたり酸化物の形態の第ＶＩＢ族金属の重量％（触媒の総重量に対して相対的に表される重量％）として表される第ＶＩＢ族金属の密度が０．０７超、好ましくは０．１２超である触媒を選好的に用いることが有利である。ステップｃ）に従う触媒は、好ましくは２５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ未満、非常に好ましくは１９０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。
担体上の金属の担持は、当業者の公知のいずれかの方法、例えば、例えば乾式含浸によって、金属前駆体を含有する過剰な溶液によって得られる。含浸溶液は、金属前駆体を所望の濃度で溶解し得るように選ばれる。例えば、ＣｏＭｏ触媒の合成のケースでは、モリブデン前駆体は酸化モリブデン、ヘプタモリブデン酸アンモニウムであり得、コバルト前駆体は例えば硝酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルトであり得る。前駆体は、一般的には、所望の濃度でのそれらの可溶化を許す媒体中に溶解される。
元素（単数または複数）の導入および任意に触媒の成形の後に、触媒は第１のステップにおいて活性化される。この活性化は、酸化およびそれから還元、または直接的な還元、またはか焼のみいずれかに対応し得る。か焼ステップは、一般的には、約１００℃から約６００℃の範囲、好ましくは２００℃および４５０℃の間の温度で、空気流下において実施される。還元ステップは、主成分金属の酸化形態の少なくとも一部を金属に変換することを可能にする条件において実施される。一般的には、それは、触媒を水素の流れ下において好ましくは少なくとも３００℃に等しい温度で処理することにある。還元は化学的な還元剤の手段によって部分的にもまた実施され得る。
ステップｃ）に用いられる触媒は好ましくは少なくとも部分的にその硫化形態で用いられる。硫黄の導入は、いずれかの活性化ステップ、つまりか焼または還元ステップの前または後にとり行われ得る。硫黄または硫黄化合物は、エクスサイチュで、つまり水素化脱硫反応器の外で、またはインサイチュで、つまり水素化脱硫反応器内で導入され得る。第１のケースでは、これらのエクスサイチュ硫化は最後のパッシベーションステップを特徴とする。実際に、硫化物相は周囲空気に対する非常に高い反応性（酸化を原因とする自然発熱性）を有し、この反応性を限定することを狙った追加の処理なしには、それらの爾後の取り扱いを不可能にする。市販のエクスサイチュ硫化手法のうち、ＥｕｒｅｃａｔからのＴＯＴＳＵＣＡＴ（商標）プロセス（欧州特許第０５６４３１７Ｂ１号および同第０７０７８９０Ｂ１号）およびＴｒｉｃａｔからのＸｐｒｅｓＳ（商標）プロセス（米国特許第５９５８８１６Ａ号）が挙げられる。第２のケース（インサイチュ硫化）では、触媒は、好ましくは、上に記載されている条件において還元され、それから、ひとたび分解されると触媒上の硫黄の固定に至る少なくとも１つの硫黄化合物を含有する原料を通過させることによって硫化される。この原料は、ガスまたは液体、例えばＨ２Ｓを含有する水素または少なくとも１つの硫黄化合物を含有する液体であり得る。
実施例１：触媒Ａ（本発明による）
触媒Ａの担体Ｓ１は、アルミナ粉末を得るためのハイドラルジライト（Ｅｍｐｌｕｒａ（登録商標）、メルク（商標））の脱水によって得られる。温度は８００℃にセットされ、乾燥空気流との脱水されるべき材料の接触時間は１秒である。得られたアルミナ粉末は１０から２００μｍの間の粒径に粉砕され、それから、用いられる粉末の体積の２倍に等しい体積の蒸留水によって３回洗浄される。前記アルミナ粉末は、カーボンブラック（Ｎ９９０Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標））の存在下において、３０°の角度および４０ｒｐｍの回転スピードの円錐形の円筒状容器を備えたディスクペレタイザー（ＧＲＥＬＢＥＸ（商標）Ｐ３０）によって、固体を篩分けした後に主に２および４ｍｍの間の直径を有するビーズを得るように成形される。カーボンブラックの量は、８００ｋｇ／ｍ３の対象物の圧粉充填密度を得るために調整される。前記ビーズは、それらに２００ｍ２／ｇの比表面積を与えるように空気中において７２０℃で熱処理に付される。次に、水熱処理が、硝酸の水溶液（０．１Ｎ、メルク（商標））による細孔容量の含浸によって前記ビーズに適用される。水熱処理は、２００℃の温度で６．５時間に渡って回転バスケット型オートクレーブにおいて実施される。かくして得られたビーズは空気中において６５０℃で２時間に渡って最後のか焼処理に付される。担体Ｓ１は、１４１ｍ２／ｇの比表面積、０．９７ｍｌ／ｇの全細孔容量、および水銀ポロシメトリーによって与えられる次の細孔分布を有する：
・０．１５ｍｌ／ｇというその細孔分布が１３ｎｍに集中する２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量であって、全細孔容量の１５％に対応する；
・０．４３ｍｌ／ｇというその細孔分布が２６ｎｍに集中する１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量であって、全細孔容量の４４％に対応する；
・０．３９ｍｌ／ｇという５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量であって、全細孔容量の４０％に対応する。
担体Ｓ１は０．９５ｍｌ／ｇの水取り込み量を有する。含浸溶液は、６．０７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ７（ＮＨ４）６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、９９．９８％、メルク（商標））、１７．４３ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、メルク（商標））を３６．２ｍｌの蒸留水によって希釈することによって調製される。４０ｇの担体の乾式含浸および湿潤飽和雰囲気における１２時間の熟成のステップの後に、固体は１２０℃で１２時間に渡って乾燥される。固体は爾後に空気中において４５０℃で２時間に渡ってか焼される。得られる触媒Ａは、９．１重量％のＮｉＯおよび１０．０重量％のＭｏＯ３を含有し、ならびにＮｉ／Ｍｏモル比＝１．７５である。触媒Ａは０．８３ｍｌ／ｇの全細孔容量および１０３ｍ２／ｇの比表面積を有する。
実施例２：本発明に従わない触媒Ｂ（大きいメソ孔の単峰性分布を有するマクロ多孔性かつメソ多孔性の触媒）
触媒Ｂの担体Ｓ２は、活性アルミナ粉末を得るためのハイドラルジライト（Ｅｍｐｌｕｒａ（登録商標）、メルク）の脱水によって得られる。温度は８００℃にセットされ、乾燥空気流との脱水されるべき材料の接触時間は１秒である。得られた活性アルミナ粉末は１０から２００μｍの間の粒径に粉砕され、それから、用いられる粉末の体積の２倍に等しい体積の蒸留水によって３回洗浄される。前記活性アルミナ粉末は、３０°の角度および４０ｒｐｍの回転スピードの円錐形の円筒状容器を備えたディスクペレタイザー（ＧＲＥＬＢＥＸ（商標）Ｐ３０）によって、主に２および４ｍｍの間の直径（固体を篩分けした後）および７８０ｋｇ／ｍ３の対象物の圧粉充填密度を有するビーズを得るように成形される。前記ビーズは、それらに２５０ｍ２／ｇの比表面積を与えるように空気中において７００℃で熱処理に付される。次に、水熱処理が、硝酸の水溶液（０．１Ｎ、メルク（商標））による細孔容量の含浸によって前記ビーズに適用される。水熱処理は２００℃の温度で６．５時間に渡って回転バスケット型オートクレーブにおいて実施される。かくして得られたビーズは空気中において９５０℃で２時間に渡って最後のか焼処理に付される。担体Ｓ２は、７１ｍ２／ｇの比表面積、０．５６ｍｌ／ｇの全細孔容量、および水銀ポロシメトリーによって与えられる次の細孔分布を有する：
・０．３５ｍｌ／ｇというその細孔分布が２０ｎｍに集中する１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量であって、全細孔容量の６３％に対応する；
・０．２１ｍｌ／ｇという５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量であって、全細孔容量の３８％に対応する。
担体Ｓ２は０．５４ｍｌ／ｇの水取り込み量を有する。含浸溶液は、２．７６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ７（ＮＨ４）６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、９９．９８％、メルク（商標））、８．８０ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、メルク（商標））を２０．７ｍｌの蒸留水によって希釈することによって調製される。４０ｇの担体の乾式含浸および湿潤飽和雰囲気における１２時間の熟成のステップの後に、固体は１２０℃で１２時間に渡って乾燥される。第２の含浸ステップが、３．１８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ７（ＮＨ４）６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、９９．９８％、メルク（商標））、７．６９ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、メルク（商標））を１８．８ｍｌの蒸留水によって希釈することによって調製された溶液によって実施される。４０ｇの担体の乾式含浸および湿潤飽和雰囲気における１２時間の熟成のステップの後に、固体は１２０℃で１２時間に渡って乾燥される。固体は爾後に空気中において４５０℃で２時間に渡ってか焼される。得られる触媒Ｂは、８．９重量％のＮｉＯおよび１０．３重量％のＭｏＯ３を含有し、ならびにＮｉ／Ｍｏモル比＝１．６７である。触媒Ｂは０．４５ｍｌ／ｇの全細孔容量および５９ｍ２／ｇの比表面積を有する。
実施例３：本発明に従わない触媒Ｃ（マクロ多孔性触媒）
２および４ｍｍの間の直径を有するビーズの形態の市販の担体Ｓ３（ＳＡ５２１２４、ＵｎｉＳｐｈｅｒｅｓ（登録商標）ＮｏｒＰｒｏ）が提供される。担体Ｓ３は、８ｍ２／ｇの比表面積、０．３３ｍｌ／ｇの全細孔容量、および水銀ポロシメトリーによって与えられる次の細孔分布を有する：
・０．３３ｍｌ／ｇという５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量であって、全細孔容量の１００％に対応する。
担体Ｓ３は０．４７ｍｌ／ｇの水取り込み量を有する。含浸溶液は、２．７６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ７（ＮＨ４）６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、９９．９８％、メルク（商標））、８．８０ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、メルク（商標））を１８ｍｌの蒸留水によって希釈することによって調製される。４０ｇの担体の乾式含浸および湿潤飽和雰囲気における１２時間の熟成のステップの後に、固体は１２０℃で１２時間に渡って乾燥される。第２の含浸ステップが、３．１８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ７（ＮＨ４）６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、９９．９８％、メルク（商標））、７．６９ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、メルク（商標））を１６．４ｍｌの蒸留水によって希釈することによって調製された溶液によって実施される。４０ｇの担体の乾式含浸および湿潤飽和雰囲気における１２時間の熟成のステップの後に、固体は１２０℃で１２時間に渡って乾燥される。固体は爾後に空気中において４５０℃で２時間に渡ってか焼される。触媒Ｃは８．９重量％のＮｉＯおよび１０．３重量％のＭｏＯ３を含有し、ならびにＮｉ／Ｍｏモル比＝１．６８である。触媒Ｃは０．２３ｍｌ／ｇの全細孔容量および４ｍ２／ｇの比表面積を有する。
実施例４：本発明に従わない触媒Ｄ（単峰性のメソ多孔性触媒）
市販の担体Ｓ４（ＳＡ６５７８、ＮｏｒＰｒｏ（商標））が５ｍｍ直径の押出物の形態で供給される。担体Ｓ４は、１７５ｍ２／ｇの比表面積、０．８２ｍｌ／ｇの全細孔容量、および水銀ポロシメトリーによって与えられる次の細孔分布を有する：
・０．８２ｍｌ／ｇというその細孔分布が１３ｎｍに集中する２ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の直径を有するメソ孔の容量であって、全細孔容量の１００％に対応する。
担体Ｓ４は０．８１ｍｌ／ｇの水取り込み量を有する。含浸溶液は、６．０６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ７（ＮＨ４）６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、９９．９８％、メルク（商標））、１７．４０ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、メルク（商標））を３０．７ｍｌの蒸留水によって希釈することによって調製される。４０ｇの担体の乾式含浸および湿潤飽和雰囲気における１２時間の熟成のステップの後に、固体は１２０℃で１２時間に渡って乾燥される。固体は爾後に空気中において４５０℃で２時間に渡ってか焼される。得られる触媒Ｄは、９．０重量％のＮｉＯおよび１０．０重量％のＭｏＯ３を含有し、ならびにＮｉ／Ｍｏモル比＝１．７３である。触媒Ｄは０．７４ｍｌ／ｇの全細孔容量および１２７ｍ２／ｇの比表面積を有する。
実施例５：本発明に従わない触媒Ｅ（マクロ孔と小さいメソ孔の単峰性分布とを有する触媒）
市販の担体Ｓ５（ＳＡ６１７６、ＮｏｒＰｒｏ（商標））が１．６ｍｍ直径の押出物の形態で供給される。担体Ｓ５は、２５０ｍ２／ｇの比表面積、１．０５ｍｌ／ｇの全細孔容量、および水銀ポロシメトリーによって与えられる次の細孔分布を有する：
・０．６８ｍｌ／ｇというその細孔分布が７ｎｍに集中する２ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の直径を有するメソ孔の容量であって、全細孔容量の６５％に対応する；
・０．３７ｍｌ／ｇという５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量であって、全細孔容量の３５％に対応する。
担体Ｓ５は１．０２ｍｌ／ｇの水取り込み量を示す。含浸溶液は、６．００ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ７（ＮＨ４）６Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、９９．９８％、メルク（商標））、１７．４０ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．５％、メルク（商標））を３９．１ｍｌの蒸留水によって希釈することによって調製される。４０ｇの担体の乾式含浸および湿潤飽和雰囲気における１２時間の熟成のステップの後に、固体は１２０℃で１２時間に渡って乾燥される。固体は爾後に空気中において４５０℃で２時間に渡ってか焼される。触媒Ｅは、９．０重量％のＮｉＯおよび９．９重量％のＭｏＯ３を含有し、ならびにＮｉ／Ｍｏモル比＝１．７５である。触媒Ｅは０．８４ｍｌ／ｇの全細孔容量および２０７ｍ２／ｇの比表面積を有する。
実施例６：選択的水素化における触媒の使用
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥの活性が、５００ｍｌの撹拌オートクレーブ反応器で実施されるモデル分子の混合物の選択的水素化の試験によって評価される。典型的には、２および６ｇの間の触媒が、大気圧で、硫化ベンチにおいて、１５体積％のＨ２ＳからなるＨ２Ｓ／Ｈ２混合物下において、１ｌ／ｇ．ｈの触媒で、かつ４００℃で、２時間に渡って硫化され（５℃／ｍｉｎのランプ）、次に、２００℃における純粋な水素下の２時間のプラトーである。このプロトコールは、本発明に従う全ての触媒で７０％超の硫化率を得ることを可能にする。かくして硫化された触媒は空気の非存在下において反応器に移され、それから、１．５ＭＰａの全圧および１６０℃の温度において２５０ｍｌのモデル原料と接触させられる。圧力は水素を供給することによって試験の間は一定に保たれる。活性試験に用いられた原料は次の組成を有する：ｎ－ヘプタン中に、３－メチルチオフェンの形態のチオフェン化合物の１０００重量ｐｐｍの硫黄、２－プロパンチオールの形態のメルカプタンの５００重量ｐｐｍの硫黄、１－ヘキセンの形態の１０重量％のオレフィン、およびイソプレンの形態の１重量％のジオレフィン。
試験の時間ｔ＝０は触媒および原料を接触させることに対応する。試験の長さは２００分にセットされ、得られる液体流出物のガスクロマトグラフィー分析は、イソプレンの水素化（メチルブテンの形成）、１－ヘキセンの水素化（ｎ－ヘキサンの形成）、および２－プロパンチオールの分子量の増大（２－プロパンチオールの消失）における種々の触媒の活性を評価することを可能にする。
各反応のための触媒の活性は、触媒のグラムあたりの正規化された各反応の得られた速度定数に対して相対的に定義される。速度定数は反応の次数１を仮定して計算される。活性は触媒Ａの１００％に対して正規化される。
イソプレンの水素化に対する触媒の選択性は、イソプレンおよび１－ヘキセンの水素化における触媒の活性の比：Ａ（イソプレン）／Ａ（１－ヘキセン）に等しい。選択性は触媒Ａの１００％に対して正規化される。
種々の触媒によって得られた結果が下の表１に報告されている。
Figure 2023550821000004
本発明に従う触媒Ａは、他の触媒のものよりも体系的に多大であるジオレフィン水素化活性およびメルカプタン分子量増大活性を有するということが見出される。その上、選択性は、本発明に従う触媒Ａでは常に最も高いものに入る。

Claims (17)

  1. 多価不飽和化合物と軽質の硫黄化合物とを含むガソリンの選択的水素化のためのプロセスであって、前記プロセスにおいては、前記ガソリンおよび水素が、触媒と８０℃および２２０℃の間の温度で、１ｈ－１および１０ｈ－１の間の液空間速度で、かつ０．５および５ＭＰａの間の圧力で接触させられ、１超かつ１００ｍｏｌ／ｍｏｌ未満の水素と水素化されるべきジオレフィンとの間のモル比を有し、前記触媒が、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属と、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属と、メソ孔の二峰性分布を含むメソ多孔性かつマクロ多孔性のアルミナ担体とを含み：
    ・２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量が、前記担体の全細孔容量の１０体積％および３０体積％の間に対応し；
    ・１８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量が、前記担体の前記全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応し；
    ・５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量が、前記担体の前記全細孔容量の３０体積％および５０体積％の間に対応する、
    プロセス。
  2. 前記担体が５０および２１０ｍ２／ｇの間の比表面積を含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記担体が０．７および１．３ｍｌ／ｇの間の全細孔容量を含む、請求項１および２のいずれか１項に記載のプロセス。
  4. ２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量が、前記担体の前記全細孔容量の１５体積％および２５体積％の間に対応する、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. １８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有するメソ孔の容量が、前記担体の前記全細孔容量の３５体積％および４５体積％の間に対応する、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. ５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ孔の容量が、前記担体の前記全細孔容量の３５体積％および５０体積％の間に対応する、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
  7. 酸化物の形態で表される前記触媒中の第ＶＩＢ族金属の含有量が、前記触媒の総重量に対して相対的に１重量％および３０重量％の間である、請求項１～６のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 酸化物の形態で表される前記触媒中の第ＶＩＩＩ族金属の含有量が、前記触媒の前記総重量に対して相対的に１重量％および２０重量％の間である、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
  9. 前記第ＶＩＢ族金属に対する前記第ＶＩＩＩ族金属のモル比が０．３および３ｍｏｌ／ｍｏｌの間である、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
  10. 前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルである、請求項１～９のいずれか１項に記載のプロセス。
  11. 前記第ＶＩＢ族金属がモリブデンである、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
  12. ２ｎｍ以上かつ１８ｎｍ未満の直径を有する前記メソ孔の細孔分布が１０．５および１４．５ｎｍの間を中心とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
  13. １８ｎｍ以上かつ５０ｎｍ未満の直径を有する前記メソ孔の前記細孔分布が２２および２８ｎｍの間を中心とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
  14. 前記ガソリンが接触分解ガソリンである、請求項１～１３のいずれか１項に記載のプロセス。
  15. 前記担体が、２および４ｍｍの間の直径を有するビーズの形態である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. 前記担体が、
    水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムを、４００℃および１２００℃の間、好ましくは６００℃および９００℃の間の温度で、０．１秒および５秒の間、好ましくは０．１秒および４秒の間の時間に渡って脱水して、アルミナ粉末を得るステップｓ１）と、
    ステップｓ１）で得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態で成形するステップｓ２）と、
    ステップｓ２）で得られた前記アルミナビーズを２００℃以上の温度で熱処理するステップｓ３）と、
    ステップｓ３）の終了時に得られた前記アルミナビーズを、水または水溶液による含浸、それから１００℃および３００℃の間の温度のオートクレーブにおける滞留によって水熱処理するステップｓ４）と、
    ステップｓ４）の終了時に得られた前記アルミナビーズを５００℃および８２０℃の間の温度でか焼するステップｓ５）と、
    に従って得られる、請求項１５に記載のプロセス。
  17. 前記触媒がリンを含まない、請求項１～１６のいずれか１項に記載のプロセス。
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