CN115443187A - 包含载体和特定镍钼比的加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

选择性加氢催化剂，其包括基于镍和钼的活性相和由氧化铝和/或铝酸镍组成的多孔载体，其特征在于镍与钼的摩尔比大于2.5mol/mol且小于3.0mol/mol。

Description

包含载体和特定镍钼比的加氢催化剂
技术领域
本发明涉及将汽油选择性加氢和增加轻质硫醇的分子量的催化剂，并且涉及既可以将汽油中所含的多不饱和化合物选择性加氢成单不饱和化合物，还可以通过与不饱和化合物反应来增加轻质含硫化合物的分子量的方法。
背景技术
生产符合新环境标准的汽油需要将其硫含量显著降低至通常不超过50ppm，优选低于10ppm的值。
此外，已知转化汽油，更特别是产生自催化裂化的转化汽油(其可占汽油池的30%-50%)具有高含量的单烯烃和硫。
由于这个原因，汽油中存在的硫接近90%归因于催化裂化方法产生的汽油，该汽油在后文中称为FCC(流化催化裂化)汽油。因此，FCC汽油构成本发明方法的优选原料。更一般地，根据本发明的方法可适用于含有一定比例的二烯烃的任何汽油馏分，并且所述汽油馏分还可以含有属于C3馏分和C4馏分的一些较轻质化合物。
来自裂化单元的汽油通常富含烯烃和硫，但也富含二烯烃，对于来自催化裂化的汽油而言，二烯烃的含量可高达5重量%。二烯烃是可容易聚合的不稳定化合物，并且通常必须在对这些汽油进行任何处理(例如旨在满足汽油中的硫含量规格的加氢脱硫处理)之前被除去。然而，这种加氢必须对二烯烃具有选择性，并且必须限制烯烃的加氢，以限制氢气消耗以及汽油中辛烷值的损失。此外，已如专利申请EP01077247 A1中所述，通过在脱硫步骤之前增加分子量来转化硫醇是有利的，因为这可以通过简单蒸馏来产生主要由具有5个碳原子的烯烃组成的脱硫汽油馏分而不损失辛烷值。在选择性加氢并增加轻质含硫化合物的分子量之后，原料中存在的硫的量没有改变；只有硫的性质通过轻质含硫化合物的分子量的增加发生了改变。
此外，待处理原料中存在的二烯化合物是不稳定的，并且有通过聚合形成胶质(gum)的倾向。这种胶质形成导致位于下游的加氢脱硫催化剂逐渐失活或加氢脱硫反应器逐渐堵塞。因此，对于工业应用而言，重要的是使用限制聚合物形成的催化剂，即具有低酸度或其孔隙率被优化成促进聚合物或胶质前体被原料中的烃连续提取的催化剂，以确保催化剂的最大循环时间。
本申请人的专利FR2118309提出了制备在载体上的催化剂的方法，所述催化剂包含沉积在特定载体上的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，所述特定载体包含MAl2O4型金属铝酸盐，其中金属M选自镍和钴。
本申请人的专利FR2895415提出了使用具有特定载体的催化剂的选择性加氢方法。该方法使用包含以硫化形式使用的沉积在特定载体上的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，所述特定载体包含MAl2O4型金属铝酸盐，其中金属M选自镍和钴。
本申请人的专利FR2935389提出了使用具有特定组成的含硫催化剂的选择性加氢的方法。该催化剂包含负载在氧化铝上的至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属，其中第VIB族金属氧化物的含量为相对于催化剂的总重量的4重量%-20重量%，第VIII族金属氧化物的含量为相对于催化剂的总重量的小于15重量%，第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比为0.6-3.0 mol/mol，所述催化剂具有0.4-1.4 cm3/g的总孔体积。
专利US2003/111391提出一种用于从石油原料除去砷的催化剂，其包含浸渍有至少8重量%的第VIB族金属和一定量的第VIII族金属的多孔高熔点载体，使得第VIII族金属与第VIB族金属的原子比为1.5-2.5。还描述了生产此类催化剂的方法和使用所述催化剂从石油馏分除去砷金属的方法。
申请CN101869839公开了选择性加氢催化剂，其包含沉积在氧化铝-二氧化钛基载体上的以氧化物形式测量的10-20重量%的镍和以氧化物形式测量的5-12重量%的钼。
申请US2015/290626公开了选择性加氢催化剂，其包括包含以氧化物形式测量的6-15重量%的第VIII族金属和以氧化物形式测量的4-10重量%的第VIB族金属的活性相和基于氧化铝的氧化物载体，第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比大于3mol/mol且小于或等于5mol/mol。
根据文献中描述的解决方案，本发明提出了一种新型的具有特定活性相的催化剂，其既可以将多不饱和化合物，更特别是二烯烃选择性加氢，并且还可以增加轻质含硫化合物，更特别是硫醇的分子量。
发明主题
本发明涉及加氢处理催化剂，其包括基于镍和钼的活性相和由氧化铝和/或NiAl2O4型铝酸镍组成的多孔载体，特征在于活性相和载体中含有的镍与活性相的钼的摩尔比大于2.5mol/mol且小于3.0mol/mol。
事实上，本申请人已经令人惊奇地发现，包含基于镍和钼的活性相（在镍和钼之间具有特定比率）的催化剂在二烯烃加氢方面具有更好的活性和更好的选择性，同时允许轻质含硫化合物与现有技术中公开的催化剂相比至少一样好或甚至更好地转化。
不希望受任何理论的约束，在所要求保护的特定范围内配制催化剂使得可以确保强去二烯化（dedienization）活性、催化剂对聚合物形成的更好稳定性、对二烯烃加氢的良好选择性和对硫醇和其它轻质含硫化合物转化的良好活性。特别地，在相等的钼含量下，Ni/Mo摩尔比的增加使得可以产生具有硫醚化活性和去二烯化非活性的NiS活性相。超过一定量，NiS相覆盖去二烯化活性NiMoS相，因此导致去二烯化活性的损失。此外，在相同的活性相含量下，催化剂比表面积的增加使得可以将NiS相和NiMoS相的各自分散调节至比表面积阈值，其导致二烯烃的选择性加氢相对于烯烃加氢的选择性的损失。因此，在引入到催化剂上的NiMoS相和NiS相的量和所述催化剂的比表面积之间存在最佳值，得到对于硫醚化和去二烯化而言最佳的催化剂。
优选地，所述催化剂的比表面积小于200m2/g。
优选地，以氧化物形式测量的活性相的镍含量为相对于催化剂总重量的1-20重量%。
优选地，以氧化物形式测量的活性相的钼含量为相对于催化剂总重量的1-12重量%。
优选地，所述多孔载体由氧化铝和铝酸镍组成。
优选地，多孔载体的镍和活性相的钼之间的摩尔比为0.5-1.5mol/mol。
优选地，多孔载体的镍和活性相的镍之间的摩尔比为0.3-0.7mol/mol。
优选地，以氧化物形式测量的载体的镍含量为相对于催化剂总重量的0.5-10重量%。
优选地，以氧化物形式测量的活性相的镍含量为相对于催化剂总重量的1-12重量%。
优选地，所述催化剂的比表面积为120-160m2/g。
优选地，活性相的金属的硫化程度至少等于50%。
优选地，所述催化剂的总孔体积为0.3-0.7cm3/g。
根据本发明的另一主题涉及将包含多不饱和化合物和轻质含硫化合物的汽油选择性加氢的方法，其中在80℃-220℃的温度下、在1h-1至10h-1的液体空速和0.5-5MPa的压力下、采用大于1且小于10mol/mol的氢气与待加氢的二烯烃之间的摩尔比，使所述汽油和氢气与根据本发明的催化剂(以硫化物形式)接触。
优选地，所述汽油是流化催化裂化(FCC)汽油且具有0℃-280℃的沸点。
将包含含硫化合物的汽油脱硫的方法包括以下步骤：
a)实施根据本发明的将包含多不饱和化合物和轻质含硫化合物的汽油选择性加氢的方法的选择性加氢步骤；
b)将步骤a)中获得的汽油分离成至少两种馏分的步骤，所述馏分分别包含至少一种轻质汽油和至少一种重质汽油；
c)在催化剂上对步骤b)中分离的重质汽油进行加氢脱硫的步骤，这可以将所述含硫化合物至少部分分解成H2S。
发明详述
定义
在下文中，根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC出版社出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001) 给出化学元素的族。例如，根据CAS分类法的第VIII族对应于根据新IUPAC分类法的第8列、第9列和第10列的金属。
术语“比表面积”理解为意指根据从期刊“The Journal of the AmericanChemical Society”，1938，60，309中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法制定的标准ASTMD 3663-78，通过氮气吸附测定的BET比表面积(SBET，单位：m2/g)。
催化剂或用于制备催化剂的载体的总孔体积理解为意指根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400MPa)的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角，通过压汞法测量的体积。根据Jean Charpin和Bernard Rasneur撰写的出版物“Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation” [Techniques of the Engineer,Analysis and Characterization Treatise]，第1050-1055页的建议，取润湿角等于140°。为了获得更好的精度，总孔体积的值对应于在样品上测量的通过压汞法测得的总孔体积的值减去对于对应于30psi(约0.2MPa)的压力在相同样品上测量的通过压汞法测得的总孔体积的值。
通过X射线荧光法测量钼和镍的含量。
催化剂
根据本发明的催化剂包括含有镍和钼的活性相和由氧化铝和/或铝酸镍组成的多孔载体，镍和钼之间的摩尔比大于2.5mol/mol且小于3.0mol/mol，优选为2.6-2.9mol/mol。优选地，所述催化剂由镍和钼的活性相和由氧化铝和/或铝酸镍组成的多孔载体组成。
以氧化物形式测量的活性相的镍含量有利地为相对于催化剂总重量的1-20重量%，优选2-15重量%，甚至更优选4-13重量%。
以氧化物形式测量的活性相的钼含量有利地为相对于催化剂总重量的1-12重量%，优选1-10重量%，甚至更优选2-9重量%。
优选地，使用具有通过压汞法测量的0.3-0.7cm3/g，非常优选0.35-0.65cm3/g的总孔体积的催化剂。根据标准ASTM D4284-92，使用来自Micromeritics®品牌的AutoporeIII型装置，以140°的润湿角测量汞孔隙率。
催化剂的比表面积优选小于300m2/g，优选小于200m2/g，甚至更优选为120m2/g-190m2/g，更优选为120m²/g-180m²/g，更优选为120m²/g-170m²/g，甚至更优选为120m2/g-160m2/g。
在一个优选实施方案中，该催化剂包含基于镍和钼的活性相和由氧化铝组成的多孔载体，优选由其组成，所述催化剂具有大于2.5 mol/mol且小于3.0 mol/mol，优选2.6-2.9 mol/mol的镍和钼之间的摩尔比，并且所述催化剂具有小于200m2/g，甚至更优选120m2/g-190m2/g，更优选120-180m2/g，和更优选120-170m2/g，和甚至更优选120-160m2/g的比表面积。
在另一个优选实施方案中，该催化剂包含基于镍和钼的活性相和由铝酸镍组成的多孔载体，优选由其组成，所述催化剂具有大于2.5 mol/mol且小于3.0 mol/mol，优选2.6-2.9 mol/mol的镍与钼之间的摩尔比，并且所述催化剂具有小于200m2/g，甚至更优选120m2/g-190m2/g，更优选120-180m2/g，和更优选120-170m2/g，和甚至更优选120-160m2/g的比表面积。
在另一个优选实施方案中，该催化剂包含基于镍和钼的活性相和由氧化铝和铝酸镍组成的多孔载体，优选由其组成，所述催化剂具有大于2.5 mol/mol且小于3.0 mol/mol，优选2.6-2.9 mol/mol的镍与钼之间的摩尔比，并且所述催化剂具有小于200m2/g，甚至更优选120m2/g-190m2/g，更优选120-180m2/g，和更优选120-170m2/g，和甚至更优选120-160m2/g的比表面积。
实际上，对于这三个优选实施方案，在相等的活性相含量下，催化剂比表面积的增加使得可以将NiS相和NiMoS相的各自分散调节至比表面积阈值，其引起二烯烃的选择性加氢相对于烯烃加氢的选择性损失。因此，引入到催化剂上的NiMoS相和NiS相的量与所述催化剂的比表面积之间存在最佳值，从而得到对于硫醚化和去二烯化最佳的催化剂。
此外，通过压汞法测量的催化剂的孔体积(其直径大于0.05μm)优选为总孔体积的5%-50%，优选为总孔体积的10%-40%。
其直径大于0.1μm的催化剂的孔体积优选为总孔体积的5%-35%，更优选为总孔体积的10%-30%。本发明人已经注意到，这种孔分布使得可以限制催化剂中胶质的形成。
载体
可用于本发明上下文中的多孔载体包含氧化铝，优选选自以下氧化铝：γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝，单独地或作为混合物。优选地，多孔载体基于η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、χ-氧化铝，单独地或作为混合物。当多孔载体还包含铝酸镍时，制备所述载体的方法有利地通过干法浸渍包括γ-氧化铝的氧化铝来进行。
在根据本发明的一个实施方案中，所述多孔载体还包含NiAl2O4型铝酸镍。根据本发明的催化剂中的尖晶石的存在通过程序升温还原法(或TPR)来测量，例如在Oil&GasScience and Technology，Rev. IFP，第64卷(2009)，第1期，第11-12页中所述。根据该技术，在还原剂的物流中，例如在氢气物流中加热催化剂。作为温度的函数测量氢气消耗给出了关于存在的物质的还原性的定量信息。因此，催化剂中尖晶石的存在通过在高于约800℃的温度下的氢气消耗量来表示。
当所述多孔载体包含铝酸镍时，以氧化物形式测量的所述载体中的镍含量有利地为相对于催化剂总重量的0.5-10重量%，优选0.7-8重量%，甚至更优选1-5重量%。
当所述多孔载体包含铝酸镍时，多孔载体的镍和活性相的钼之间的摩尔比有利地为0.5-1.5mol/mol，优选0.7-1.5mol/mol，甚至更优选0.8-1.5mol/mol。不希望受任何理论的约束，铝酸镍含量相对于钼含量的优化将获得活性相的更好分散，产生催化性能的改进。
当所述多孔载体包含铝酸镍时，多孔载体的镍和活性相的所述镍之间的摩尔比有利地为0.3-0.7mol/mol，更优选0.5-0.7mol/mol。
优选地，所述多孔载体具有通过压汞法测量的0.3-0.7cm3/g，优选0.35-0.65cm3/g的总孔体积。
此外，通过压汞法测量的多孔载体的孔体积(其直径大于0.05μm)优选为总孔体积的5%-50%，更优选为总孔体积的10%-40%。
其直径大于0.1μm的多孔载体的孔体积优选为总孔体积的5%-35%，更优选为总孔体积的5%-30%。
其直径为0.004-0.009μm的多孔载体的孔体积优选为总孔体积的5%-12%，优选为总孔体积的8%-10%。
载体的比表面积优选小于300m2/g，优选小于260m2/g，优选小于220m2/g，甚至更优选小于200m2/g，甚至更优选为120m2/g-190m2/g，更优选为120m²/g-180m²/g，更优选为120m²/g-170m²/g，甚至更优选为120m²/g-160m²/g。
基于铝酸盐(任选)的载体的合成
可用于本发明上下文中的多孔载体包含氧化铝，优选选自以下氧化铝：γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝，单独地或作为混合物。优选地，多孔载体基于η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、χ-氧化铝，单独地或作为混合物。
当多孔载体还包含铝酸镍时，制备所述载体的方法有利地通过采用含有适量金属硝酸盐(例如硝酸镍)的水溶液干法浸渍如上所述的氧化铝(优选包括γ-氧化铝)来进行。金属硝酸盐的量对应于相对于催化剂总重量为0.5-10重量，优选为0.7-8重量%，甚至更优选为1-5重量%的金属含量(以氧化物等同物NiO计)。
在浸渍后，将固体在低于50℃的温度下，优选在环境温度下熟化0.5-24小时，优选0.5-12小时，然后在有利地为50℃-200℃，优选70-180℃的温度下干燥有利地为1-48小时，优选2-12小时的时间段。最后，在500-1100℃，优选600-900℃的温度下，在干燥空气物流或潮湿空气物流下，优选在潮湿空气物流下，将固体煅烧有利地为1-12小时，优选2-8小时的时间段。这种煅烧使得可以形成铝酸镍。随后用术语AlNi表示所得固体。
催化剂的制备
根据本发明的催化剂然后可以通过本领域技术人员已知的任何技术来制备，特别是通过将镍和钼浸渍在所选载体上。例如，该浸渍可以根据本领域技术人员以术语干法浸渍已知的方法进行，其中，仅将可溶性盐形式的所需元素的量引入所选溶剂(例如脱矿物质水)中，以便尽可能精确地填充载体的孔隙。
可以同时或相继引入基于镍的活性相的前体和钼的活性相的前体。每种前体的浸渍可以有利地进行至少两次。因此，不同的前体可以有利地采用不同的浸渍和熟化次数相继浸渍。一种前体也可以浸渍若干次。
将如此填充有溶液的载体在低于50℃的温度下，优选在环境温度下熟化0.5小时-12小时，优选0.5小时-6小时，甚至更优选0.5-3小时的时间段。
在引入镍和钼之后，对载体进行活化处理。
这种处理的目的通常是将元素的分子前体转化为氧化物相。在这种情况下是氧化处理，但也可以进行催化剂的简单干燥。
在干燥的情况下，将催化剂前体在50℃-200℃，优选70℃-180℃的温度下干燥通常为0.5-12小时，甚至更优选为0.5-5小时的时间段。
在氧化处理(也称为煅烧)的情况下，所述处理通常在空气或稀氧气下进行，并且处理温度通常为200℃-550℃，优选为300℃-500℃，有利地通常为0.5-24小时，优选为0.5-12小时，甚至更优选为0.5-10小时。可用于制备催化剂的方法中的钼和镍金属的盐是例如硝酸镍和七钼酸铵。也可以使用本领域技术人员已知的具有足够溶解度并且可以在活化处理期间分解的任何其它盐。有利地，干燥和氧化处理都在制备催化剂的方法的过程中进行。
在一个实施方案中，根据本发明的催化剂按照以下步骤制备：
a)使载体与包含至少一种镍盐的水溶液或有机溶液接触；
b)将在步骤a)结束时经浸渍的载体在低于50℃的温度下，优选在环境温度下熟化0.5小时-24小时，优选0.5小时-12小时的时间段；
c)将在步骤b)结束时获得的经熟化经浸渍的载体在50℃-200℃，优选70℃-180℃的温度下干燥有利地为1-48小时，优选2-12小时的时间段；
d)在500℃-1000℃，优选600℃-900℃的温度下将步骤c)中获得的固体煅烧有利地为1-12小时，优选2-12小时的时间段，以获得NiAl2O4型尖晶石；
e)进行以下子步骤：
i)使在步骤d)结束时获得的固体与包含至少一种镍活性相前体的溶液接触，然后将催化剂前体在低于50℃的温度下，优选在环境温度下熟化0.5小时-12小时，优选0.5小时-6小时，甚至更优选0.5小时-3小时的时间段；
ii)使在步骤d)结束时获得的固体与包含至少一种钼活性相前体的溶液接触，然后将催化剂前体在低于50℃的温度下，优选在环境温度下熟化0.5小时-12小时，优选0.5小时-6小时，甚至更优选0.5小时-3小时的时间段；
步骤i)和步骤ii)以任意顺序分别进行或同时进行；
f)将步骤e)中获得的催化剂前体在50℃-200℃，优选70℃-180℃的温度下干燥通常为0.5-12小时，甚至更优选0.5-5小时的时间段；
g)任选地，将步骤f)中获得的催化剂前体在200℃-550℃，优选300℃-500℃的温度下煅烧有利地为0.5-24小时，优选0.5-12小时，甚至更优选0.5-10小时的时间段。
催化剂的硫化
在与待处理的原料接触之前，对催化剂进行硫化步骤。硫化在含硫还原介质中，即在H2S和氢气的存在下进行，以便将金属氧化物转化为硫化物，例如MoS2和NiS。硫化通过将含有H2S和氢气，或能够在催化剂和氢气的存在下分解以产生H2S的含硫化合物的物流注入到催化剂上来进行。多硫化物，例如二甲基二硫醚是常用于硫化催化剂的H2S前体。调节温度以使H2S与金属氧化物反应以形成金属硫化物。该硫化可以在200-600℃，更优选250-500℃的温度下，在加氢处理反应器的原位或非原位(反应器内部或外部)进行。为了保持活性，金属必须基本被硫化。当催化剂上存在的硫(S)对金属的摩尔比至少等于对应于所考虑的元素被完全硫化的理论摩尔比的50%时，所述元素被视为基本被硫化。整体硫化程度由以下方程定义：
(S/元素)催化剂 ≥ 0.5 × (S/元素)理论
其中：
(S/元素)催化剂为硫(S)与催化剂上存在的元素(不包括以铝酸盐形式存在的金属(Ni或Co))之间的摩尔比
(S/元素)理论为对应于元素完全硫化以生成硫化物的硫与元素之间的摩尔比。
该理论摩尔比根据所考虑的元素而变化：
-(S/Fe)理论=1
-(S/Co)理论=8/9
-(S/Ni)理论=1/1
-(S/Mo)理论=2/1
-(S/W)理论=2/1。
由于催化剂包含若干种金属，因此催化剂上存在的S对元素组合的摩尔比也必须至少等于对应于每种元素完全硫化以生成硫化物的理论摩尔比的50%，该计算与每种元素的相对摩尔分数成比例地进行，不包括载体制备过程中涉及的金属(Ni或Co)。
例如，对于包含钼和镍（各自摩尔分数为0.7和0.3）的催化剂而言，最小摩尔比(S/Mo+Ni)由以下关系式给出：
(S/Mo+Ni)催化剂 = 0.5 × [(0.7×2) + (0.3×1)]。
非常优选地，金属的硫化程度将大于70%。
硫化在未进行预先的金属还原步骤的氧化物形式的金属上进行。事实上，已知还原金属的硫化比氧化物形式的金属的硫化更加困难。
选择性加氢方法
本发明还涉及处理汽油的方法，该汽油包含任何类型的化合物家族，特别是二烯烃、单烯烃和硫醇和轻质硫化物形式的含硫化合物。本发明特别适用于转化汽油，特别是产生自催化裂化、流化催化裂化(FCC)、焦化工艺、减粘裂化工艺或热解工艺的汽油的转化。本发明适用的原料具有0℃-280℃的沸点。所述原料还可以含有具有3或4个碳原子的烃。
例如，产生自催化裂化(FCC)单元的汽油平均含有0.5重量%-5重量%的二烯烃、20重量%-50重量%的单烯烃和10重量ppm-0.5重量%的硫，通常包含小于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻质馏分中，更特别是沸点低于120℃的馏分中。
本发明选择性加氢方法中描述的汽油处理主要包括：
-将二烯烃选择性加氢成单烯烃；
-通过与单烯烃反应将饱和轻质含硫化合物，主要是硫醇转化为较重质的硫化物或硫醇；
-将在外部位置具有C=C双键的单烯烃化合物异构化为在内部位置具有C=C双键的其异构体。
以下通过1,3-戊二烯(不稳定的化合物，其可以容易地加氢成2-戊烯)的转化来说明将二烯烃加氢成单烯烃的反应。然而，试图限制单烯烃加氢这种副反应，在下面的实例中，这将导致正戊烷的形成，从而导致辛烷值下降。
Figure 913799DEST_PATH_IMAGE001
试图转化的含硫化合物主要是硫醇。转化硫醇的主要反应包括单烯烃和硫醇之间的硫醚化（thioetherification）反应。以下通过将丙-2-硫醇加成至2-戊烯中以形成丙基戊基硫醚来说明该反应。
Figure 158836DEST_PATH_IMAGE002
在氢气的存在下，含硫化合物的转化也可以经历H2S的中间体形成，其然后可以加成到原料中存在的不饱和化合物中。然而，在优选的反应条件下，该路线是少数的。
除硫醇外，可能通过这种方式转化并变得较重质的化合物还有硫化物，主要是CS2、COS、四氢噻吩和甲基四氢噻吩。
在一些情况下，可以观察到其中轻质含氮化合物(主要是腈、吡咯及其衍生物)的分子量增加的反应。
根据本发明，所述催化剂还可以将在外部位置具有C=C双键的单烯烃化合物异构化为在内部位置具有C=C双键的其异构体。
以下通过1-己烯异构化为2-己烯或3-己烯来说明该反应：
Figure 984578DEST_PATH_IMAGE003
在根据本发明的选择性加氢方法中，在与催化剂接触之前将待处理的原料与氢气混合。注入的氢气的量使得氢气与待加氢的二烯烃之间的摩尔比大于1(化学计量)且小于10，优选为1-5mol/mol。过量的氢气会导致单烯烃的强烈加氢，从而降低汽油的辛烷值。当该方法在固定床中进行时，通常将所有原料在反应器的入口注入。然而，在某些情况下，在放置在反应器中的两个连续催化床之间注入一部分或全部的原料可能是有利的。如果反应器的入口被原料中存在的聚合物、颗粒或胶质的沉积物堵塞，则该实施方案特别地可以继续操作该反应器。
将汽油和氢气组成的混合物在80℃-220℃，优选90℃-200℃的温度下与催化剂接触，液时空速(LHSV)为1h-1至10h-1，该液时空速为每升催化剂每小时的原料升数(l/l·h)。调节压力以使反应混合物在反应器中主要为液体形式。该压力为0.5MPa-5MPa，优选为1-4MPa。
在上述条件下处理的汽油具有二烯烃和硫醇的降低的含量。通常，所生产的汽油含有少于1重量%的二烯烃，优选少于0.5重量%的二烯烃。通常转化大于50%的沸点低于噻吩的沸点(84℃)的轻质含硫化合物。因此，可以通过蒸馏将轻质馏分与汽油分离，并将该馏分直接送入汽油池，而无需额外处理。汽油的轻质馏分通常具有低于120℃，优选低于100℃，最优选低于80℃的终沸点。
根据本发明的选择性加氢方法特别适合在专利申请EP 1 077 247中描述的脱硫方法的上下文中实施。
本发明的主题还包括将包含含硫化合物的汽油脱硫的方法，其包括至少以下步骤：
a)实施上述方法的选择性加氢步骤；
b)将步骤a)中获得的汽油分离成至少两种馏分的步骤，所述馏分分别包含至少一种轻质汽油和至少一种重质汽油；
c)在催化剂上对步骤b)中分离的重质汽油进行加氢脱硫的步骤，这可以将所述含硫化合物至少部分分解成H2S。
分离步骤b)优选通过也称为分离器(splitter)的常规蒸馏塔进行。该分馏塔必须能够分离含有少量硫的汽油的轻质馏分和优选含有最初存在于初始汽油中的大部分硫的重质馏分。
该塔通常在0.1-2MPa，优选0.2-1MPa的压力下操作。该分离塔的理论塔板数通常为10-100，优选为20-60。回流比通常小于1，优选小于0.8，该回流比表示为塔中的液体流量除以馏出物流量(以kg/h表示)的比率。
分离结束时获得的轻质汽油通常至少含有所有的C5烯烃(优选C5化合物)和至少20%的C6烯烃。通常，这种轻质馏分的硫含量低，也就是说，在将轻质馏分用作燃料之前通常不需要对其进行处理。
脱硫步骤c)优选是通过在氢气的存在下，在约210℃-约350℃，优选220℃-320℃的温度下，在通常约1-约4MPa，优选1.5-3MPa的压力下使重质汽油流经至少部分为硫化物形式的包含至少一种第VIII族元素和/或至少一种第VIB族元素的加氢脱硫催化剂来进行的加氢脱硫步骤。液时空速为约1至约20h-1(以每体积催化剂每小时的液体体积表示)，优选为1至10h-1，非常优选为3至8h-1。H2/原料比为100-600Nl/l，优选为300-600N1/l。
以氧化物表示的第VIII族金属的含量通常为相对于加氢脱硫催化剂的重量的0.5-15重量%，优选为1-10重量%。以氧化物表示的第VIB族金属的含量通常为相对于加氢脱硫催化剂的重量的1.5-60重量%，优选为3-50重量%。
第VIII族元素(当存在时)优选为钴，第VIB族元素(当存在时)通常为钼或钨。诸如钴-钼的组合是优选的。催化剂的载体通常是多孔固体，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝，或其它多孔固体，例如氧化镁、二氧化硅或氧化钛，单独地或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物。为了使存在于重质汽油中的烯烃的加氢最小化，优选使用以下催化剂是有利的：其中以氧化物形式的第VIB族金属的重量%(相对于催化剂的总重量表示的重量%)/单位比表面积表示的第VIB族金属的密度大于0.07，优选大于0.12。根据步骤c)的催化剂的比表面积优选小于250m²/g，更优选小于230m²/g，并且非常优选小于190m²/g。
金属在载体上的沉积通过本领域技术人员已知的任何方法获得，例如通过干法浸渍、通过含有金属前体的过量溶液。选择浸渍溶液以便能够以所需浓度溶解金属前体。例如，在合成CoMo催化剂的情况下，钼前体可以是氧化钼、七钼酸铵，而钴前体可以例如是硝酸钴、氢氧化钴、碳酸钴。前体通常溶解在使其以所需浓度溶解的介质中。
在引入一种或多种元素并任选地将催化剂成型之后，在第一步骤中活化该催化剂。该活化可对应于氧化，然后对应于还原或直接还原，或仅对应于煅烧。煅烧步骤通常在空气流下在约100-约600℃，优选200-450℃的温度下进行。还原步骤在能够将基础金属(base metal)的氧化形式的至少一部分转化为金属的条件下进行。通常，它包括在优选至少等于300℃的温度下在氢气物流下处理催化剂。该还原也可以部分地通过化学还原剂进行。
所述催化剂优选至少部分地以其硫化形式使用。硫的引入可以在任何活化步骤(即煅烧或还原步骤)之前或之后进行。硫或含硫化合物可以非原位引入，即在进行根据本发明的方法的反应器之外引入，或原位引入，即在用于根据本发明的方法的反应器中引入。在第一种情况下，这些非原位硫化的特征在于最后的钝化步骤。事实上，硫化物相对于环境空气具有非常高的反应性(由于氧化而产生的自加热性质)，禁止在没有旨在限制这种反应性的额外处理的情况下进行后续处理。在商业的非原位硫化工艺中，提及的是来自Eurecat的Totsucat®工艺(EP 0 564 317 B1和EP 0 707 890 B1)和来自Tricat的XpresS®工艺(专利US-A-5 958 816)。在第二种情况下(原位硫化)，将所述催化剂优选在上述条件下还原，然后通过使含有至少一种含硫化合物的原料流过而硫化，该含硫化合物一旦分解，将导致硫被固定于催化剂上。该原料可以是气态或液态的，例如含H2S的氢气，或含有至少一种含硫化合物的液体。
优选地，将含硫化合物非原位添加到催化剂中。例如，在煅烧步骤之后，可以任选地在另一种化合物的存在下将含硫化合物引入到催化剂上。随后将该催化剂干燥，然后转移到用于进行根据本发明的方法的反应器中。在该反应器中，随后在氢气下处理该催化剂，以便将至少一部分的主要金属转化为硫化物。特别适合用于本发明的方法是专利FR-B-2708 596和FR-B-2 70 8 597中描述的方法。
实施例
随后通过以下实例描述本发明，而不限制其范围。
实施例1：催化剂A、D和F（不根据本发明）和B、C和E（根据本发明）的制备
用于制备催化剂的载体的特征列于表1中。通过使用硝酸镍的水溶液干法浸渍氧化铝Al-2制备含铝酸镍的载体，水溶液的体积等于与待浸渍的载体质量相对应的水吸收体积(水的总体积能够渗入孔隙)。在这种情况下，浸渍的硝酸镍的量对应于基于固体的4.65重量%的镍含量(或氧化物等同物NiO的含量)。浸渍后，将固体在环境温度下熟化12小时，然后在通风烘箱中在120℃下干燥2小时。最后将固体在马弗炉中在750℃下煅烧两小时；该固体随后以术语AlNi表示。
表1
载体 Al-1 Al-2 AlNi
S<sub>BET </sub>(m²/g) 155 296 150
总孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 1.07 0.63 0.54
NiO (重量%) 0 0 4.65
载体的特征。
通过干法浸渍载体Al-1制备催化剂A和B。对于Ni/Mo摩尔比大于3和钼含量大于4重量%，溶解物质以制备浸渍溶液是困难的。通过干法浸渍Al-2载体制备催化剂C。通过干法浸渍AlNi载体制备催化剂D、E和F。合成方法包括使用七钼酸铵和硝酸镍的溶液进行干法浸渍，含有金属前体的水溶液的体积等于与待浸渍的载体质量相对应的水吸收体积(水的总体积能够渗入孔隙)。调节溶液中的前体浓度以在载体上沉积所需重量含量的金属氧化物。然后将固体在环境温度下熟化6小时，然后在通风烘箱中在120℃下干燥2小时。最后将固体在流通式固定床反应器中在450℃下在流量为1l/g/h的空气物流下煅烧两小时。由此制备的催化剂的特征在表2中给出。
表2
A B C D E F
载体 Al-1 Al-1 Al-2 AlNi AlNi AlNi
NiO* (重量%) 3.1 12.1 12.1 6.9 11.6 14.7
MoO<sub>3</sub> (重量%) 8.3 8.1 8.1 8.2 8.3 8.2
S<sub>BET</sub> (m<sup>2</sup>/g) 136 125 236 138 128 121
Ni/Mo比 0.72 2.88 2.88 1.62 2.69 3.45
氧化物形式的催化剂A、B、C、D、E和F的特征
*考虑载体中涉及的镍。
实施例2：催化剂A、B和C的评估
通过在500ml搅拌高压釜反应器中进行的模型分子混合物的选择性加氢试验来评估催化剂A、B和C的活性。在大气压下在硫化台架（bench）中在包含15体积%H2S的H2S/H2混合物下以1l/g·h催化剂并且在350℃下将3g催化剂硫化2小时将如此硫化的催化剂在没有空气的情况下转移到反应器中，然后在1.5 MPa的总压力和130℃的温度下与250 ml模型原料接触。在试验期间，通过供应氢气使压力保持恒定。
用于活性试验的原料具有在正庚烷中的以下组成：1000重量ppm的3-甲基噻吩形式的硫，500重量ppm的2-丙硫醇形式的硫，10重量%的1-己烯形式的烯烃， 1重量%的异戊二烯形式的二烯烃。
试验时间t＝0对应于使催化剂与原料接触。试验的持续时间设定为200分钟，对获得的液体流出物进行气相色谱分析可以评估各种催化剂在异戊二烯的加氢(形成甲基丁烯)、1-己烯的加氢(形成正己烷)和轻质硫醇的分子量增加(转化2-丙硫醇)中的活性。
每个反应的催化剂的活性相对于归一化至每克催化剂的每个反应所获得的速率常数来定义。假设反应的级数(order)为1来计算速率常数。将催化剂A的活性归一化为100%。
催化剂对于异戊二烯加氢的选择性等于催化剂在异戊二烯的加氢中的活性和在1-己烯的加氢中的活性之比：A(异戊二烯)/A(1-己烯)。将根据本发明的催化剂A的选择性归一化为100%。
在各种催化剂上获得的结果报告在下面的表3中。
表3
催化剂 A B C
A(异戊二烯) 100 123 122
A(1-己烯) 100 103 118
A(异戊二烯)/A(1-己烯) 100 120 103
A(2-丙硫醇) 100 137 132
催化剂在模型分子试验中的性能。
根据本发明的催化剂B和C在二烯烃加氢方面具有更好的活性和更好的选择性，同时允许轻质含硫化合物与不根据本发明的催化剂A相比至少一样好或甚至更好地转化。此外，与催化剂C相比，催化剂B显示出对于选择性加氢和对于轻质含硫化合物的转化，在活性和选择性方面的优异结果。
实施例3：催化剂D、E和F的评估
在实施例2中所述的试验条件下评估催化剂D、E和F的活性。
相对于归一化至每克催化剂的各反应的速率常数定义用于各反应的催化剂的活性。假设反应的级数为1计算速率常数。将催化剂D的活性归一化为100%。
催化剂对于异戊二烯加氢的选择性等于催化剂在异戊二烯和1-己烯的加氢中的活性之比：A(异戊二烯)/A(1-己烯)。将根据本发明的催化剂D的选择性归一化为100%。
在各种催化剂上获得的结果报告在下面的表4中。
表4
催化剂 D E F
A(异戊二烯) 100 118 107
A(1-己烯) 100 108 105
A(异戊二烯)/A(1-己烯) 100 109 102
A(2-丙硫醇) 100 109 98
催化剂在模型分子试验中的性能。
根据本发明的催化剂E在二烯烃加氢方面具有更好的活性和更好的选择性，同时允许轻质含硫化合物与不根据本发明的催化剂D和F相比至少一样好或甚至更好地转化。

Claims (15)

1.选择性加氢催化剂，其包括基于镍和钼的活性相和由氧化铝和/或铝酸镍组成的多孔载体，其特征在于镍与钼的摩尔比大于2.5mol/mol且小于3.0mol/mol。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积小于200m2/g。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物形式测量的活性相的镍含量为相对于催化剂总重量的1-20重量%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，以氧化物形式测量的活性相的钼含量为相对于催化剂总重量的1-12重量%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述多孔载体由氧化铝和铝酸镍组成。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，多孔载体的镍和活性相的钼之间的摩尔比为0.5-1.5mol/mol。
7.如权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，多孔载体的镍和活性相的镍之间的摩尔比为0.3-0.7mol/mol。
8.如权利要求5-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，以氧化物形式测量的载体的镍含量为相对于催化剂总重量的0.5-10重量%。
9.如权利要求1-8中任一项所述的催化剂，其特征在于，以氧化物形式测量的活性相的镍含量为相对于催化剂总重量的1-12重量%。
10.如权利要求1-9中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积甚至更优选为120-160m2/g。
11.如权利要求1-10中任一项所述的催化剂，其特征在于，活性相的金属的硫化程度至少等于50%。
12.如权利要求1-11中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的总孔体积为0.3-0.7cm3/g。
13.将包含多不饱和化合物和轻质含硫化合物的汽油选择性加氢的方法，其中在80℃-220℃的温度下、在1h-1至10h-1的液体空速和0.5-5MPa的压力下、采用大于1且小于10mol/mol的氢气与待加氢的二烯烃之间的摩尔比，使所述汽油和氢气与硫化物形式的如权利要求1-12中任一项所述的催化剂接触。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述汽油是流化催化裂化(FCC)汽油且具有0℃-280℃的沸点。
15.将包含含硫化合物的汽油脱硫的方法，其包括以下步骤：
a)实施如权利要求13或14所述的方法的选择性加氢步骤；
b)将步骤a)中获得的汽油分离成至少两种馏分的步骤，所述馏分分别包含至少一种轻质汽油和至少一种重质汽油；
c)在催化剂上对步骤b)中分离的重质汽油进行加氢脱硫的步骤，这可以将所述含硫化合物至少部分分解成H2S。
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