JP2004010893A - 第８族元素およびタングステンを含む触媒の存在下に、硫黄化合物およびオレフィンを含む留分を水素化脱硫するための方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】第８族元素およびタングステンを含む触媒の存在下に、硫黄化合物およびオレフィンを含む留分を水素化脱硫するための方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第８族元素およびタングステンを含む触媒で、その原子比すなわち（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）の比が０．１５より大きく、かつ０．５０より小さい触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第８族元素およびタングステンを含む触媒で、その原子比すなわち（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）の比が０．１５より大きく、かつ０．５０より小さい触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素仕込原料、特に、接触分解（ＦＣＣすなわち流動接触分解、または流動床での接触分解）からのガソリン系のものを水素化脱硫するための、少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第８族元素、およびタングステンを含む触媒に関する。
【０００２】
さらに詳しくは本発明は、少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第８族元素、およびタングステンを含む触媒で、その原子比すなわち（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）の比が０．１５より大きく、かつ０．５０より小さい触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ガソリン留分、より詳しくはＦＣＣにより製造されたガソリンには、約２０〜４０％のオレフィン系化合物、３０〜６０％の芳香族化合物、および２０〜５０％のパラフィンまたはナフテン系の飽和化合物が含まれている。オレフィン系化合物の中では、直鎖および環状オレフィンに比較して分枝状オレフィンが多い。これらのガソリンにはまた、ジオレフィン系の不飽和度の高い化合物も微量存在し、それらはゴム状物質を形成することで触媒を失活させる原因となりうる。そのため特許文献１には、硫黄を除去するための水素化処理を実施する前に、すなわちオレフィンの転化をもたらすことなく、ジオレフィン類を選択的に水素化する方法が提案されている。これらのガソリン中の硫黄化合物の含量は、ガソリンの種類（気相分解装置、接触分解装置、コークス製造装置など）や、接触分解の場合でもその方法における苛酷度などによって大幅に異なってくる。硫黄化合物含量は、仕込原料の重量を基準にして、Ｓとして２００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２，０００ｐｐｍの範囲である。チオフェン類およびベンゾチオフェン系の化合物類がほとんどで、メルカプタン類は非常に少なく、通常１０〜１００ｐｐｍの範囲である。ＦＣＣガソリンにはまた窒素化合物も含まれているが、その割合は通常１００ｐｐｍを超えることはない。
【０００４】
新しい環境基準によると、改質ガソリンを製造する場合、高オクタン価を維持するためにオレフィン濃度の減少は極力抑え、しかも硫黄含量はかなり減少させることが要求される。このように現行および将来の環境基準では、石油精製業者はガソリン中の硫黄含量を、２００３年には５０ｐｐｍ、２００５年以降は１０ｐｐｍ未満もしくは多くてもその数値に抑えるよう要求されている。これらの基準では、全硫黄含量とともに、メルカプタンのような硫化物タイプも規制されている。接触分解からのガソリンはガソリンプールの３０〜５０％を占めているが、オレフィンおよび硫黄の含量が高い。改質ガソリン中に存在する硫黄のほぼ９０％は、ＦＣＣガソリンからのものである。したがって、ガソリン、主としてＦＣＣガソリン、からの脱硫（水素化脱硫）は、規制に適合させるためには極めて重要である。接触分解からのガソリンを水素化処理（または水素化脱硫）するのに、当業者には公知の通常の条件で実施すれば、留分中の硫黄の含量を減少させることは可能である。しかしながらこの方法では、水素化処理の過程でオレフィンを全部飽和させてしまうために、留分のオクタン価が著しく低くなってしまうという大きな欠陥がある。そのため、オクタン価を高いレベルに維持したまま、ＦＣＣガソリンの強力な脱硫を可能とする方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２に提案されている方法では、ガソリンを分留し、軽質留分をスイートニングすると共に重質留分を通常の触媒で水素化処理し、さらにそれをＺＳＭ５ゼオライトで処理することによってほぼ最初のオクタン価を取り戻している。
【０００６】
特許文献３では、ＦＣＣガソリンを、高温、低圧、高い水素／仕込原料比の条件下で処理することが特許請求されている。このような特殊な条件下では、脱硫によって生成するＨ２Ｓとオレフィンの反応も含めて、メルカプタンの生成につながる再結合反応が最小限に抑えられる。
【０００７】
最後に特許文献４には、残存硫黄含量を極めて低いレベルとすることが可能な工程が提案されているが、それは多段方法であって、第１の触媒で水素化脱硫し、液状留分とガス状留分を分離し、第２の触媒で第２の水素化処理を行うものである。液／ガスの分離によって、第１の反応器で生成したＨ２Ｓを除去することが可能となり、それによって、水素化脱硫とオクタン価の低下の間で好適なバランスを得ようとしている。
【０００８】
このように、所望の反応選択性（水素化脱硫とオレフィンの水素化との間の比）を達成するには、方法を選択することによりある程度可能であるが、どの場合においても、本質的に選択性を有する触媒システムを使用することが決定的な因子となることが多い。
【０００９】
一般的にこのタイプの用途に使用される触媒は、第６Ｂ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）および第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ）を含む硫黄系の触媒である。そのため特許文献５では、表面濃度が０．５×１０−４〜３×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２の範囲である触媒を使用することで、高い水素化脱硫選択性（水素化脱硫（ＨＤＳ）が９３％に対して、オレフィンの水素化（ＨＤＯ）が３３％）を得ることが可能になると述べている。さらに、特許文献６および特許文献７によれば、オレフィンの水素化を抑制する目的で、通常の硫黄相（ＣｏＭｏＳ）にドーピング剤（アルカリ金属、アルカリ土類金属）を添加するのが好ましいとしている。
【００１０】
改良により触媒に本質的な選択性を付与する別の方法として、触媒の表面に炭素含有析出物を存在させることを利用するものがある。そのために、特許文献８では、ナフサを水素化処理するための通常の触媒を前処理して、それを部分的に失活させてから、ガソリンの水素化に使用することを提案している。さらに、特許文献９には、触媒を前処理して３〜１０重量％のコークを析出させることで、触媒の能力が改良されると述べられている。この場合、Ｃ／Ｈの比が０．７を超えてはならないと明記されている。
【００１１】
【特許文献１】
欧州特許第６８５５５２Ｂ１号明細書。
【００１２】
【特許文献２】
米国特許第５３１８６９０号明細書。
【００１３】
【特許文献３】
国際特許公開第ＷＯ０１／４０４０９号明細書。
【００１４】
【特許文献４】
米国特許第５９６８３４６号明細書。
【００１５】
【特許文献５】
米国特許第５９８５１３６号明細書。
【００１６】
【特許文献６】
米国特許第４１４０６２６号明細書。
【００１７】
【特許文献７】
米国特許第４７７４２２０号明細書。
【００１８】
【特許文献８】
米国特許第４１４９９６５号明細書。
【００１９】
【特許文献９】
欧州特許出願第０７４５６６０Ａ１号明細書。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガソリンを水素化脱硫するための方法に使用可能な触媒を見出したものであるが、この触媒は、ガソリンの大幅な損失をもたらすことなくまたオクタン価の低下も最小限に抑えながら、炭化水素留分、特にＦＣＣガソリン留分中の全硫黄およびメルカプタン含量を減少させることができる。
【００２１】
さらに詳しくは本発明は、少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第８族元素、およびタングステンを含む触媒で、その原子比すなわち（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）の比が０．１５より大きく、かつ０．５０より小さい、好ましくは０．２０より大きく、かつ０．５０より小さい触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明にしたがった方法の手段により水素化処理（または水素化脱硫）をする仕込原料は一般に、硫黄を含むガソリン留分であって、たとえば、コークス製造（英語では、コーキング）、粘度低下（英語では、ビスブレーキング）、気相分解（英語では、水蒸気分解）、または接触分解（英語ではＦＣＣすなわち流動接触分解）などの装置で製造される留分である。前記の仕込原料は、接触分解装置で製造されるガソリン留分であるのが好ましく、その沸点範囲は典型的には、炭素原子数５の炭化水素の沸点から約２５０℃までである。このガソリンには、他の製造方法から得られたガソリンをある程度の割合で含んでいてもよく、そのような方法の例としては、常圧蒸留（直接蒸留で製造されるガソリンで、英語では、直留ガソリン）または転化方法（コークス製造または気相分解）などがある。
【００２３】
本発明による水素化脱硫触媒は、好適な担体に担持させたタングステンおよび少なくとも１種の第８族元素を含む触媒である。第８族の（単一または複数の）元素は、ニッケルおよび／またはコバルトから選択するのが好ましい。この触媒担体は通常多孔質固体であり、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、および、単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物として使用されるチタン酸化物およびマグネシウム酸化物、からなる群より選択される。担体はシリカ、各種の遷移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｌｕｍｉｎａ）類およびシリカアルミナからなる群より選択するのが好ましいが、担体が実質的に少なくとも１種の遷移アルミナからできていればより好ましく、それはすなわち、担体に少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含むということである。担体は遷移アルミナ単独で構成されていても構わない。
【００２４】
本発明による担体の比表面積は、一般に約２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１７０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは１３５ｍ２／ｇ未満である。この担体は、当業者には公知の、どのような前駆体からでも、どのような調製方法によっても、また、どのような成形法によっても調製することができる。
【００２５】
本発明による触媒は、当業者に公知のどのような技術手段を用いても調製することが可能であるが、特に、選択した担体の上に第８族元素およびタングステンを含浸させる方法によるのがよい。この含浸法は、たとえば、乾式含浸法（ｄｒｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる当業者に公知の方法によって実施することが可能であり、その方法では、所望量の元素を、選択した溶媒たとえば脱イオン水に可溶な塩の形で用い、担体の細孔ができるだけ正確に充満されるようにする。このようにして溶液で充満された担体を乾燥させるのが好ましい。
【００２６】
第８族元素およびタングステンを担持させた後で、任意に触媒を成形し、活性化処理を施す。この処理が目的としているのは一般的には、その元素の分子状前駆体を、その酸化物の状態に転換させることである。この場合、それは酸化処理となるが、直接還元させることもできる。酸化処理（焼成とも呼ばれる）の場合には、一般に空気または稀釈した酸素の雰囲気下で処理され、その処理温度は一般に２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜５００℃の間である。還元処理の場合には一般に、純水素または好ましくは稀釈した水素の雰囲気下で処理され、その処理温度は一般に２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃の間である。
【００２７】
本発明による方法で使用可能な第８族元素の塩およびタングステンの塩は、たとえば、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム、またはメタタングステン酸アンモニウムなどである。当業者に公知の他の塩で、充分な溶解性を有し活性化処理の間に分解される塩ならば、どのような塩でも使用することができる。
【００２８】
この触媒は、通常硫化された形態で使用されるが、そのためには熱処理の後で、分解してＨ２Ｓを発生することが可能な硫黄含有有機化合物にこれを接触させるか、または、Ｈ２で稀釈したＨ２Ｓの気流と直接接触させる。この工程は、水素化脱硫反応器でｉｎ ｓｉｔｕまたはｅｘ ｓｉｔｕ（すなわち、反応器の内部または外部）のいずれでも実施することができ、その際の温度は、２００〜６００℃の間、より好ましくは３００〜５００℃の間である。
【００２９】
他方、比表面積の大きな担体を使用すると、オレフィン含量の高い仕込原料では問題が発生することがある。実際のところ、表面の酸性度は担体の比表面積が大きいほど高くなるので、酸による触媒作用を受ける反応は、大きな比表面積の担体では起きやすくなる。重合反応やコーキング反応はゴム状物質やコーキングの生成を招き、ついには触媒を早々に失活させてしまうが、大きな比表面積を有する担体を使用した場合には、それらの反応が一段と顕著になる。したがって、触媒の安定性を向上させるためには、小さな比表面積の担体を使用する。この場合担体の比表面積は、好ましくは約３００ｍ２／ｇを超えてはならず、より好ましくは２８０ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満とする。
【００３０】
本発明による触媒における第８族元素の含量は、好ましくは第８族元素の酸化物として１重量％〜２０重量％の間、より好ましくは第８族元素の酸化物として２重量％〜８重量％の間である。この第８族元素はコバルトまたはニッケルまたはそれら２種の元素の混合物であるのが好ましいが、第８族元素がコバルトおよび／またはニッケルだけであればより好ましい。
【００３１】
タングステンの含量は、好ましくは酸化タングステンとして１．５重量％〜６０重量％の間、より好ましくは酸化タングステンとして３重量％〜５０重量％の間である。（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）の原子比は、０．１５より大で、かつ０．５０より小、好ましくは０．２０より大で、かつ０．５０より小、より好ましくは０．２０より大で、かつ０．４５以下、さらに好ましくは０．３０より大で、かつ０．４５以下である。非常に好ましいのは、前記の原子比が０．３５以上で、かつ０．４０以下の場合である。
【００３２】
本発明による触媒は当業者に公知のどのような方法においても使用できるが、これにより、たとえばオクタン価は高いままに維持しながら、接触分解（ＦＣＣ）からのガソリンタイプの炭化水素留分を脱硫することが可能となる。この触媒は、固定床、移動床、バブリング床など種々の操作条件の反応器で使用することができるが、固定床で運転される反応器で使用するのが好ましい。
【００３３】
例をあげれば、接触分解からのガソリンの選択的水素化脱硫を可能とする操作条件は、温度が約２００℃〜約４００℃の間、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃の間、全圧が１ＭＰａ〜３ＭＰａの間、より好ましくは約１ＭＰａ〜約２．５ＭＰａの間、水素の容積の炭化水素仕込原料の容積に対する比が、約１００〜約６００リットル／リットルの間、より好ましくは約２００〜約４００リットル／リットルの間である。一般に空間速度（ＨＳＶ）は１〜１５ｈ−１の間である。このＨＳＶは、液状炭化水素仕込原料の容積流速の、反応器に充填された触媒の容積に対する比として定義される。
【００３４】
【実施例】
触媒の調製
触媒Ａ（本発明によるものではない）：
触媒Ａはモリブデン系のもので、「ビーズ」形状のアルミナ担体にコバルトおよびモリブデンを担持させることによって調製する。これら２種の元素は、乾式含浸法によって担体上に同時に担持させる。使用するコバルト塩は硝酸コバルトであり、モリブデン前駆体は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物である。含浸溶液を調製するには、モリブデンの溶解を促進させるために、過酸化水素を添加した水中にヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させるが（Ｈ２Ｏ２／ＭｏＯ３＝０．５）、Ｃｏを溶解させることには何の問題もない。次いで、アルミナ上にこの溶液を滴下して、含浸させる。乾式含浸の終了後、このビーズを湿度飽和の雰囲気下で１２時間熟成させ、次いで１２０℃で一夜乾燥させ、最後に乾燥空気下（流量１リットル／時間／ｇ触媒）で、５００℃で２時間焼成する（昇温速度＝５℃／分）。触媒Ａの特性を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
触媒Ｂ（本発明によるものではない）：
触媒Ｂはモリブデン系のもので、触媒Ａの場合と同様にして調製するが、酸化モリブデンの表面密度を下げるために、比表面積（ＳＢＥＴ）の大きなアルミナを使用する。触媒Ｂの特性を以下の表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
触媒Ｃ（本発明によるもの）
触媒Ｃはタングステン系のもので、ビーズ形状のアルミナ担体にコバルトおよびタングステンを添加することによって調製する。この２種の元素は、乾式含浸法によって担体上に同時に担持させる。使用するコバルト塩は硝酸Ｃｏであり、タングステンの前駆体はメタタングステン酸アンモニウムである。アルミナ上にこの溶液を滴下して、含浸させる。乾式含浸の終了後、このビーズを湿度飽和の雰囲気下で１２時間熟成させ、次いで１２０℃で一夜乾燥させ、最後に乾燥空気下（流量１リットル／時間／ｇ触媒）で、５００℃で２時間焼成する（昇温速度＝５℃／分）。触媒Ｃの特性を以下の表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
触媒Ｄ（本発明によるもの）
触媒Ｄはタングステン系のもので、触媒Ｃの場合と同様にして調製するが、酸化タングステンの表面密度を下げるために、比表面積の大きなアルミナを使用する。触媒Ｄの特性を以下の表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
触媒Ｅ（本発明によるものではない）：
触媒Ｅは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を下げる。触媒Ｅの特性を以下の表に示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
触媒Ｆ（本発明によるもの）
触媒Ｆは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を下げる。触媒Ｆの特性を以下の表に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】
触媒Ｇ（本発明によるもの）
触媒Ｇは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を下げる。触媒Ｇの特性を以下の表に示す。
【００４７】
【表７】
【００４８】
触媒Ｈ（本発明によるもの）
触媒Ｈは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を上げる。触媒Ｈの特性を以下の表に示す。
【００４９】
【表８】
【００５０】
触媒Ｉ（本発明によるものではない）：
触媒Ｉは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を上げる。触媒Ｉの特性を以下の表に示す。
【００５１】
【表９】
【００５２】
実施例１（本発明による）
触媒ＣｏＭｏおよびＣｏＷの能力を、ＭｏおよびＷのほぼ近い表面密度のもの、および対比可能な原子比、Ｃｏ／（Ｃｏ＋（ＭｏまたはＷ））のもので比較した。
【００５３】
上記の触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについて、ＦＣＣガソリンタイプのモデル仕込原料を用いて、選択的脱硫反応の試験を行った。この試験にはグリニャール反応器（仕込原料）を用い、温度は２００℃とし、水素圧は３．５ＭＰａ一定に保った。このモデル仕込原料では、ｎ−ヘプタン中に、３−メチルチオフェンが１，０００ｐｐｍ、および２，３−ジメチル−２−ブテンが１０重量％含まれている。この溶液の冷時の容積は２１０ｃｃ、試験した触媒（硫化前）の重量は４ｇである。試験に先立ってこの触媒をまず硫化させるが、それには硫化床（ｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｄ）を使用し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２混合物（４リットル／時間、Ｈ２Ｓが１５容積％）を用い、５００℃で２時間（昇温速度＝５℃／分）加熱し、次いで２００℃で２時間純Ｈ２を用いて還元する。この触媒を次いで、空気に触れさせないようにしてグリニャール反応器に移す。
【００５４】
試験は、ＨＤＳのレベル（３−メチルチオフェンの転化率）がほぼ９０％になるまで続ける。
【００５５】
反応速度定数（触媒１ｇあたりに基準化）は、脱硫反応（ｋＨＤＳ）を１次反応、水素化反応（ｋＨＤＯ）を０次反応と仮定して計算する。触媒の選択性は、その反応速度定数の比、すなわち、ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯと定義する。触媒Ａを基準にした時の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの相対的な反応速度定数とそれらの選択性を下記の表１０に示す。驚くべきことには、タングステン系の触媒は、同じ表面密度のモリブデン系の触媒に比較して、選択性が高い。
【００５６】
【表１０】
【００５７】
実施例２（本発明による）
触媒Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを、実施例１に記載したのと同じ手順にしたがって、モデル仕込原料について試験する。触媒の相対的な反応速度定数とそれらの選択性を以下の表１１に示す。
【００５８】
【表１１】
【００５９】
触媒Ｅの選択性は、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｗ）比が０．１０であるために、大幅に低下している。同様に、触媒Ｉの選択性も、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｗ）比が高すぎる（０．５３）ために、低下している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素仕込原料、特に、接触分解（ＦＣＣすなわち流動接触分解、または流動床での接触分解）からのガソリン系のものを水素化脱硫するための、少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第８族元素、およびタングステンを含む触媒に関する。
【０００２】
さらに詳しくは本発明は、少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第８族元素、およびタングステンを含む触媒で、その原子比すなわち（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）の比が０．１５より大きく、かつ０．５０より小さい触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ガソリン留分、より詳しくはＦＣＣにより製造されたガソリンには、約２０〜４０％のオレフィン系化合物、３０〜６０％の芳香族化合物、および２０〜５０％のパラフィンまたはナフテン系の飽和化合物が含まれている。オレフィン系化合物の中では、直鎖および環状オレフィンに比較して分枝状オレフィンが多い。これらのガソリンにはまた、ジオレフィン系の不飽和度の高い化合物も微量存在し、それらはゴム状物質を形成することで触媒を失活させる原因となりうる。そのため特許文献１には、硫黄を除去するための水素化処理を実施する前に、すなわちオレフィンの転化をもたらすことなく、ジオレフィン類を選択的に水素化する方法が提案されている。これらのガソリン中の硫黄化合物の含量は、ガソリンの種類（気相分解装置、接触分解装置、コークス製造装置など）や、接触分解の場合でもその方法における苛酷度などによって大幅に異なってくる。硫黄化合物含量は、仕込原料の重量を基準にして、Ｓとして２００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２，０００ｐｐｍの範囲である。チオフェン類およびベンゾチオフェン系の化合物類がほとんどで、メルカプタン類は非常に少なく、通常１０〜１００ｐｐｍの範囲である。ＦＣＣガソリンにはまた窒素化合物も含まれているが、その割合は通常１００ｐｐｍを超えることはない。
【０００４】
新しい環境基準によると、改質ガソリンを製造する場合、高オクタン価を維持するためにオレフィン濃度の減少は極力抑え、しかも硫黄含量はかなり減少させることが要求される。このように現行および将来の環境基準では、石油精製業者はガソリン中の硫黄含量を、２００３年には５０ｐｐｍ、２００５年以降は１０ｐｐｍ未満もしくは多くてもその数値に抑えるよう要求されている。これらの基準では、全硫黄含量とともに、メルカプタンのような硫化物タイプも規制されている。接触分解からのガソリンはガソリンプールの３０〜５０％を占めているが、オレフィンおよび硫黄の含量が高い。改質ガソリン中に存在する硫黄のほぼ９０％は、ＦＣＣガソリンからのものである。したがって、ガソリン、主としてＦＣＣガソリン、からの脱硫（水素化脱硫）は、規制に適合させるためには極めて重要である。接触分解からのガソリンを水素化処理（または水素化脱硫）するのに、当業者には公知の通常の条件で実施すれば、留分中の硫黄の含量を減少させることは可能である。しかしながらこの方法では、水素化処理の過程でオレフィンを全部飽和させてしまうために、留分のオクタン価が著しく低くなってしまうという大きな欠陥がある。そのため、オクタン価を高いレベルに維持したまま、ＦＣＣガソリンの強力な脱硫を可能とする方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２に提案されている方法では、ガソリンを分留し、軽質留分をスイートニングすると共に重質留分を通常の触媒で水素化処理し、さらにそれをＺＳＭ５ゼオライトで処理することによってほぼ最初のオクタン価を取り戻している。
【０００６】
特許文献３では、ＦＣＣガソリンを、高温、低圧、高い水素／仕込原料比の条件下で処理することが特許請求されている。このような特殊な条件下では、脱硫によって生成するＨ２Ｓとオレフィンの反応も含めて、メルカプタンの生成につながる再結合反応が最小限に抑えられる。
【０００７】
最後に特許文献４には、残存硫黄含量を極めて低いレベルとすることが可能な工程が提案されているが、それは多段方法であって、第１の触媒で水素化脱硫し、液状留分とガス状留分を分離し、第２の触媒で第２の水素化処理を行うものである。液／ガスの分離によって、第１の反応器で生成したＨ２Ｓを除去することが可能となり、それによって、水素化脱硫とオクタン価の低下の間で好適なバランスを得ようとしている。
【０００８】
このように、所望の反応選択性（水素化脱硫とオレフィンの水素化との間の比）を達成するには、方法を選択することによりある程度可能であるが、どの場合においても、本質的に選択性を有する触媒システムを使用することが決定的な因子となることが多い。
【０００９】
一般的にこのタイプの用途に使用される触媒は、第６Ｂ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）および第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ）を含む硫黄系の触媒である。そのため特許文献５では、表面濃度が０．５×１０−４〜３×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２の範囲である触媒を使用することで、高い水素化脱硫選択性（水素化脱硫（ＨＤＳ）が９３％に対して、オレフィンの水素化（ＨＤＯ）が３３％）を得ることが可能になると述べている。さらに、特許文献６および特許文献７によれば、オレフィンの水素化を抑制する目的で、通常の硫黄相（ＣｏＭｏＳ）にドーピング剤（アルカリ金属、アルカリ土類金属）を添加するのが好ましいとしている。
【００１０】
改良により触媒に本質的な選択性を付与する別の方法として、触媒の表面に炭素含有析出物を存在させることを利用するものがある。そのために、特許文献８では、ナフサを水素化処理するための通常の触媒を前処理して、それを部分的に失活させてから、ガソリンの水素化に使用することを提案している。さらに、特許文献９には、触媒を前処理して３〜１０重量％のコークを析出させることで、触媒の能力が改良されると述べられている。この場合、Ｃ／Ｈの比が０．７を超えてはならないと明記されている。
【００１１】
【特許文献１】
欧州特許第６８５５５２Ｂ１号明細書。
【００１２】
【特許文献２】
米国特許第５３１８６９０号明細書。
【００１３】
【特許文献３】
国際特許公開第ＷＯ０１／４０４０９号明細書。
【００１４】
【特許文献４】
米国特許第５９６８３４６号明細書。
【００１５】
【特許文献５】
米国特許第５９８５１３６号明細書。
【００１６】
【特許文献６】
米国特許第４１４０６２６号明細書。
【００１７】
【特許文献７】
米国特許第４７７４２２０号明細書。
【００１８】
【特許文献８】
米国特許第４１４９９６５号明細書。
【００１９】
【特許文献９】
欧州特許出願第０７４５６６０Ａ１号明細書。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガソリンを水素化脱硫するための方法に使用可能な触媒を見出したものであるが、この触媒は、ガソリンの大幅な損失をもたらすことなくまたオクタン価の低下も最小限に抑えながら、炭化水素留分、特にＦＣＣガソリン留分中の全硫黄およびメルカプタン含量を減少させることができる。
【００２１】
さらに詳しくは本発明は、少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第８族元素、およびタングステンを含む触媒で、その原子比すなわち（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）の比が０．１５より大きく、かつ０．５０より小さい、好ましくは０．２０より大きく、かつ０．５０より小さい触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明にしたがった方法の手段により水素化処理（または水素化脱硫）をする仕込原料は一般に、硫黄を含むガソリン留分であって、たとえば、コークス製造（英語では、コーキング）、粘度低下（英語では、ビスブレーキング）、気相分解（英語では、水蒸気分解）、または接触分解（英語ではＦＣＣすなわち流動接触分解）などの装置で製造される留分である。前記の仕込原料は、接触分解装置で製造されるガソリン留分であるのが好ましく、その沸点範囲は典型的には、炭素原子数５の炭化水素の沸点から約２５０℃までである。このガソリンには、他の製造方法から得られたガソリンをある程度の割合で含んでいてもよく、そのような方法の例としては、常圧蒸留（直接蒸留で製造されるガソリンで、英語では、直留ガソリン）または転化方法（コークス製造または気相分解）などがある。
【００２３】
本発明による水素化脱硫触媒は、好適な担体に担持させたタングステンおよび少なくとも１種の第８族元素を含む触媒である。第８族の（単一または複数の）元素は、ニッケルおよび／またはコバルトから選択するのが好ましい。この触媒担体は通常多孔質固体であり、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、および、単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物として使用されるチタン酸化物およびマグネシウム酸化物、からなる群より選択される。担体はシリカ、各種の遷移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｌｕｍｉｎａ）類およびシリカアルミナからなる群より選択するのが好ましいが、担体が実質的に少なくとも１種の遷移アルミナからできていればより好ましく、それはすなわち、担体に少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含むということである。担体は遷移アルミナ単独で構成されていても構わない。
【００２４】
本発明による担体の比表面積は、一般に約２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１７０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは１３５ｍ２／ｇ未満である。この担体は、当業者には公知の、どのような前駆体からでも、どのような調製方法によっても、また、どのような成形法によっても調製することができる。
【００２５】
本発明による触媒は、当業者に公知のどのような技術手段を用いても調製することが可能であるが、特に、選択した担体の上に第８族元素およびタングステンを含浸させる方法によるのがよい。この含浸法は、たとえば、乾式含浸法（ｄｒｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる当業者に公知の方法によって実施することが可能であり、その方法では、所望量の元素を、選択した溶媒たとえば脱イオン水に可溶な塩の形で用い、担体の細孔ができるだけ正確に充満されるようにする。このようにして溶液で充満された担体を乾燥させるのが好ましい。
【００２６】
第８族元素およびタングステンを担持させた後で、任意に触媒を成形し、活性化処理を施す。この処理が目的としているのは一般的には、その元素の分子状前駆体を、その酸化物の状態に転換させることである。この場合、それは酸化処理となるが、直接還元させることもできる。酸化処理（焼成とも呼ばれる）の場合には、一般に空気または稀釈した酸素の雰囲気下で処理され、その処理温度は一般に２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜５００℃の間である。還元処理の場合には一般に、純水素または好ましくは稀釈した水素の雰囲気下で処理され、その処理温度は一般に２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃の間である。
【００２７】
本発明による方法で使用可能な第８族元素の塩およびタングステンの塩は、たとえば、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム、またはメタタングステン酸アンモニウムなどである。当業者に公知の他の塩で、充分な溶解性を有し活性化処理の間に分解される塩ならば、どのような塩でも使用することができる。
【００２８】
この触媒は、通常硫化された形態で使用されるが、そのためには熱処理の後で、分解してＨ２Ｓを発生することが可能な硫黄含有有機化合物にこれを接触させるか、または、Ｈ２で稀釈したＨ２Ｓの気流と直接接触させる。この工程は、水素化脱硫反応器でｉｎ ｓｉｔｕまたはｅｘ ｓｉｔｕ（すなわち、反応器の内部または外部）のいずれでも実施することができ、その際の温度は、２００〜６００℃の間、より好ましくは３００〜５００℃の間である。
【００２９】
他方、比表面積の大きな担体を使用すると、オレフィン含量の高い仕込原料では問題が発生することがある。実際のところ、表面の酸性度は担体の比表面積が大きいほど高くなるので、酸による触媒作用を受ける反応は、大きな比表面積の担体では起きやすくなる。重合反応やコーキング反応はゴム状物質やコーキングの生成を招き、ついには触媒を早々に失活させてしまうが、大きな比表面積を有する担体を使用した場合には、それらの反応が一段と顕著になる。したがって、触媒の安定性を向上させるためには、小さな比表面積の担体を使用する。この場合担体の比表面積は、好ましくは約３００ｍ２／ｇを超えてはならず、より好ましくは２８０ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満とする。
【００３０】
本発明による触媒における第８族元素の含量は、好ましくは第８族元素の酸化物として１重量％〜２０重量％の間、より好ましくは第８族元素の酸化物として２重量％〜８重量％の間である。この第８族元素はコバルトまたはニッケルまたはそれら２種の元素の混合物であるのが好ましいが、第８族元素がコバルトおよび／またはニッケルだけであればより好ましい。
【００３１】
タングステンの含量は、好ましくは酸化タングステンとして１．５重量％〜６０重量％の間、より好ましくは酸化タングステンとして３重量％〜５０重量％の間である。（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）の原子比は、０．１５より大で、かつ０．５０より小、好ましくは０．２０より大で、かつ０．５０より小、より好ましくは０．２０より大で、かつ０．４５以下、さらに好ましくは０．３０より大で、かつ０．４５以下である。非常に好ましいのは、前記の原子比が０．３５以上で、かつ０．４０以下の場合である。
【００３２】
本発明による触媒は当業者に公知のどのような方法においても使用できるが、これにより、たとえばオクタン価は高いままに維持しながら、接触分解（ＦＣＣ）からのガソリンタイプの炭化水素留分を脱硫することが可能となる。この触媒は、固定床、移動床、バブリング床など種々の操作条件の反応器で使用することができるが、固定床で運転される反応器で使用するのが好ましい。
【００３３】
例をあげれば、接触分解からのガソリンの選択的水素化脱硫を可能とする操作条件は、温度が約２００℃〜約４００℃の間、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃の間、全圧が１ＭＰａ〜３ＭＰａの間、より好ましくは約１ＭＰａ〜約２．５ＭＰａの間、水素の容積の炭化水素仕込原料の容積に対する比が、約１００〜約６００リットル／リットルの間、より好ましくは約２００〜約４００リットル／リットルの間である。一般に空間速度（ＨＳＶ）は１〜１５ｈ−１の間である。このＨＳＶは、液状炭化水素仕込原料の容積流速の、反応器に充填された触媒の容積に対する比として定義される。
【００３４】
【実施例】
触媒の調製
触媒Ａ（本発明によるものではない）：
触媒Ａはモリブデン系のもので、「ビーズ」形状のアルミナ担体にコバルトおよびモリブデンを担持させることによって調製する。これら２種の元素は、乾式含浸法によって担体上に同時に担持させる。使用するコバルト塩は硝酸コバルトであり、モリブデン前駆体は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物である。含浸溶液を調製するには、モリブデンの溶解を促進させるために、過酸化水素を添加した水中にヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させるが（Ｈ２Ｏ２／ＭｏＯ３＝０．５）、Ｃｏを溶解させることには何の問題もない。次いで、アルミナ上にこの溶液を滴下して、含浸させる。乾式含浸の終了後、このビーズを湿度飽和の雰囲気下で１２時間熟成させ、次いで１２０℃で一夜乾燥させ、最後に乾燥空気下（流量１リットル／時間／ｇ触媒）で、５００℃で２時間焼成する（昇温速度＝５℃／分）。触媒Ａの特性を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
触媒Ｂ（本発明によるものではない）：
触媒Ｂはモリブデン系のもので、触媒Ａの場合と同様にして調製するが、酸化モリブデンの表面密度を下げるために、比表面積（ＳＢＥＴ）の大きなアルミナを使用する。触媒Ｂの特性を以下の表２に示す。
【００３７】
【表２】
触媒Ｃ（本発明によるもの）
触媒Ｃはタングステン系のもので、ビーズ形状のアルミナ担体にコバルトおよびタングステンを添加することによって調製する。この２種の元素は、乾式含浸法によって担体上に同時に担持させる。使用するコバルト塩は硝酸Ｃｏであり、タングステンの前駆体はメタタングステン酸アンモニウムである。アルミナ上にこの溶液を滴下して、含浸させる。乾式含浸の終了後、このビーズを湿度飽和の雰囲気下で１２時間熟成させ、次いで１２０℃で一夜乾燥させ、最後に乾燥空気下（流量１リットル／時間／ｇ触媒）で、５００℃で２時間焼成する（昇温速度＝５℃／分）。触媒Ｃの特性を以下の表３に示す。
【００３９】
【表３】
触媒Ｄ（本発明によるもの）
触媒Ｄはタングステン系のもので、触媒Ｃの場合と同様にして調製するが、酸化タングステンの表面密度を下げるために、比表面積の大きなアルミナを使用する。触媒Ｄの特性を以下の表４に示す。
【００４１】
【表４】
触媒Ｅ（本発明によるものではない）：
触媒Ｅは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を下げる。触媒Ｅの特性を以下の表に示す。
【００４３】
【表５】
触媒Ｆ（本発明によるもの）
触媒Ｆは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を下げる。触媒Ｆの特性を以下の表に示す。
【００４５】
【表６】
触媒Ｇ（本発明によるもの）
触媒Ｇは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を下げる。触媒Ｇの特性を以下の表に示す。
【００４７】
【表７】
触媒Ｈ（本発明によるもの）
触媒Ｈは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を上げる。触媒Ｈの特性を以下の表に示す。
【００４９】
【表８】
触媒Ｉ（本発明によるものではない）：
触媒Ｉは触媒Ｃと同様にして調製する。酸化タングステンの表面密度は触媒Ｃ（本発明によるもの）のそれと同じであるが、コバルトの表面密度を上げる。触媒Ｉの特性を以下の表に示す。
【００５１】
【表９】
実施例１（本発明による）
触媒ＣｏＭｏおよびＣｏＷの能力を、ＭｏおよびＷのほぼ近い表面密度のもの、および対比可能な原子比、Ｃｏ／（Ｃｏ＋（ＭｏまたはＷ））のもので比較した。
【００５３】
上記の触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについて、ＦＣＣガソリンタイプのモデル仕込原料を用いて、選択的脱硫反応の試験を行った。この試験にはグリニャール反応器（仕込原料）を用い、温度は２００℃とし、水素圧は３．５ＭＰａ一定に保った。このモデル仕込原料では、ｎ−ヘプタン中に、３−メチルチオフェンが１，０００ｐｐｍ、および２，３−ジメチル−２−ブテンが１０重量％含まれている。この溶液の冷時の容積は２１０ｃｃ、試験した触媒（硫化前）の重量は４ｇである。試験に先立ってこの触媒をまず硫化させるが、それには硫化床（ｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｄ）を使用し、Ｈ２Ｓ／Ｈ２混合物（４リットル／時間、Ｈ２Ｓが１５容積％）を用い、５００℃で２時間（昇温速度＝５℃／分）加熱し、次いで２００℃で２時間純Ｈ２を用いて還元する。この触媒を次いで、空気に触れさせないようにしてグリニャール反応器に移す。
【００５４】
試験は、ＨＤＳのレベル（３−メチルチオフェンの転化率）がほぼ９０％になるまで続ける。
【００５５】
反応速度定数（触媒１ｇあたりに基準化）は、脱硫反応（ｋＨＤＳ）を１次反応、水素化反応（ｋＨＤＯ）を０次反応と仮定して計算する。触媒の選択性は、その反応速度定数の比、すなわち、ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯと定義する。触媒Ａを基準にした時の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの相対的な反応速度定数とそれらの選択性を下記の表１０に示す。驚くべきことには、タングステン系の触媒は、同じ表面密度のモリブデン系の触媒に比較して、選択性が高い。
【００５６】
【表１０】
実施例２（本発明による）
触媒Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを、実施例１に記載したのと同じ手順にしたがって、モデル仕込原料について試験する。触媒の相対的な反応速度定数とそれらの選択性を以下の表１１に示す。
【００５８】
【表１１】
触媒Ｅの選択性は、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｗ）比が０．１０であるために、大幅に低下している。同様に、触媒Ｉの選択性も、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｗ）比が高すぎる（０．５３）ために、低下している。
Claims (10)
- 少なくとも１種の担体、少なくとも１種の第８族元素およびタングステンを含む触媒で、その原子比すなわち（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）の比が０．１５より大きく、かつ０．５０より小さい触媒の存在下に、ガソリン留分を水素化脱硫するための方法。
- 前記原子比すなわち（第８族元素）／（第８族元素＋タングステン）が、０．２０より大きく、かつ０．４５以下である、請求項１に記載の水素化脱硫方法。
- 前記触媒中の第８族元素の含量が、第８族元素の酸化物として１〜１０重量％の間であり、タングステンの含量が酸化タングステンとして１．５重量％〜６０重量％の間である、請求項１または２に記載の水素化脱硫方法。
- 前記触媒が、ニッケルおよびコバルトから選択される少なくとも１種の第８族元素を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、および、単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物として使用されるチタン酸化物およびマグネシウム酸化物、からなる群より選択される、多孔質固体である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒担体が、少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
- 水素化脱硫される仕込原料が、コークス製造、粘度低下、気相分解または接触分解のための装置で製造される硫黄含有ガソリン留分である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
- 水素化脱硫される仕込原料が、接触分解装置で製造され、その沸点の範囲が典型的には炭素原子数５の炭化水素の沸点から約２５０℃までの間にあるガソリン留分である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水素化脱硫の操作条件が、温度が約２００〜約４００℃の間、全圧が１ＭＰａ〜３ＭＰａの間、そして、水素の容積の炭化水素仕込原料の容積に対する比が、約１００〜約６００リットル／リットルの間である、請求項８に記載の方法。
- 水素化脱硫される仕込原料がオレフィン含量の高いガソリン留分であり、前記触媒の比表面積が３００ｍ２／ｇを超えない、請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
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