EP1369467B1 - Procédé d'hydrodésulfuration de coupes contenant des composés soufrés et des oléfines en présence d'un catalyseur comprenant un élément du groupe VIII et du tungstène - Google Patents

Procédé d'hydrodésulfuration de coupes contenant des composés soufrés et des oléfines en présence d'un catalyseur comprenant un élément du groupe VIII et du tungstène Download PDF

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EP1369467B1
EP1369467B1 EP03291116.6A EP03291116A EP1369467B1 EP 1369467 B1 EP1369467 B1 EP 1369467B1 EP 03291116 A EP03291116 A EP 03291116A EP 1369467 B1 EP1369467 B1 EP 1369467B1
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EP
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catalyst
group viii
tungsten
weight
support
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Stéphane Cremer
Nathalie Marchal
Christophe Bouchy
Florent Picard
Carine Petit-Clair
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C10G2300/301—Boiling range

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst comprising at least one carrier, at least one group VIII element and tungsten, and allowing the hydrodesulphurization of hydrocarbon feedstocks, preferably of the catalytic cracking (FCC) type, or catalytic cracking (FCC). fluidized bed).
  • the invention relates more particularly to a process for the hydrodesulfurization of gasoline cuts in the presence of a catalyst comprising at least one support, at least one group VIII element and tungsten, in which the atomic ratio (Group VIII element) / ( group VIII + tungsten element) is greater than 0.15 and less than 0.50.
  • the gasoline cuts and more particularly the gasolines from the FCC contain about 20 to 40% of olefinic compounds, 30 to 60% of aromatics and 20 to 50% of saturated paraffins or naphthenes type compounds.
  • the branched olefins are in the majority with respect to linear and cyclic olefins.
  • These gasolines also contain traces of highly unsaturated diolefinic compounds which can deactivate the catalysts by forming gums.
  • the patent EP 685 552 B1 proposes to selectively hydrogenate the diolefins, that is to say without transforming the olefins, before carrying out the hydrotreatment for the removal of sulfur.
  • the content of sulfur compounds in these species varies widely depending on the type of gasoline (steam cracker, catalytic cracking, coking, etc.) or in the case of catalytic cracking of the severity applied to the process. It can fluctuate between 200 and 5000 ppm S, preferably between 500 and 2000 ppm with respect to the mass of filler.
  • the families of thiophene and benzothiophene compounds are the majority, mercaptans being present at very low levels generally between 10 and 100 ppm.
  • FCC gasolines also contain nitrogen compounds in proportions generally not exceeding 100 ppm.
  • the desulphurisation (hydrodesulfurization) of gasolines and mainly FCC species is therefore of obvious importance for the respect of the specifications.
  • the hydrotreating (or hydrodesulphurization) of catalytic cracking gasolines when carried out under standard conditions known to those skilled in the art, makes it possible to reduce the sulfur content of the cut.
  • this method has the major disadvantage of causing a very significant drop in the octane number of the cut, due to the saturation of all the olefins during the hydrotreatment. It has therefore been proposed methods for deep desulfurization of FCC gasolines while maintaining the octane number at a high level.
  • the U.S. Patent 5,318,690 proposes a process of splitting the gasoline, softening the light fraction and hydrotraying the heavy fraction on a conventional catalyst and then treating it on a zeolite ZSM5 to find approximately the initial octane number.
  • the request for WO 01/40409 claims the treatment of an FCC gasoline under conditions of high temperature, low pressure and high hydrogen / charge ratio. Under these particular conditions, the recombination reactions leading to mercaptan formation, involving the H 2 S formed by the desulfurization reaction and the olefins are minimized.
  • Patent 5,968,346 proposes a scheme for achieving very low residual sulfur content by a multistage process: hydrodesulphurization on a first catalyst, separation of the liquid and gaseous fractions, and second hydrotreatment on a second catalyst.
  • the liquid / gas separation makes it possible to eliminate the H 2 S formed in the first reactor, in order to achieve a better compromise between hydrodesulfurization and octane loss.
  • the catalysts used for this type of application are sulphide catalysts containing a group VIB element (Cr, Mo, W) and a group VIII element (Fe, Ru, Os, Co, Rh , Ir, Pd, Ni, Pt). So in the US Patent 5985136 , it is claimed that a catalyst having a surface concentration of between 0.5 ⁇ 10 -4 and 3 ⁇ 10 -4 gMoO 3 / m 2 makes it possible to achieve high selectivities in hydrodesulfurization (93% hydrodesulfurization (HDS) against 33% hydrogenation of olefins (HDO)).
  • HDS hydrodesulfurization
  • HDO hydrogenation of olefins
  • US Patent 4334982 describes a process for selective desulfurization of olefinic cuts.
  • a catalyst that can be used in a gasoline hydrodesulphurization process and that makes it possible to reduce the total sulfur and mercaptan content of the hydrocarbon cuts, and preferably of FCC gasoline cuts, without any significant loss of carbon dioxide. gasoline and minimizing the decrease in the octane number.
  • the invention relates more precisely to a process for the hydrodesulfurization of gasoline cuts in the presence of a catalyst comprising at least one support, at least one group VIII element and tungsten, in which the atomic ratio (group VIII element) / ( group VIII + tungsten element) is greater than or equal to 0.35 and less than 0.40.
  • a catalyst comprising at least one support, at least one group VIII element and tungsten, in which the atomic ratio (group VIII element) / ( group VIII + tungsten element) is greater than or equal to 0.35 and less than 0.40.
  • the charge to be hydrotreated (or hydrodesulphurized) by means of the process according to the invention is generally a petrol cut containing sulfur; such as for example a section resulting from a coking unit (coking according to the English terminology), visbreaking (visbreaking according to the English terminology), steam cracking (steam cracking according to the English terminology) or cracking catalytic (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology).
  • Said filler preferably consists of a gasoline cut from a catalytic cracking unit whose boiling point range typically extends from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms to about 250 ° C. vs.
  • This gasoline may optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline derived from a straight-run distillation or straight-run gasoline according to the English terminology). conversion (coking or steam cracking gasoline).
  • the hydrodesulfurization catalysts according to the invention are catalysts comprising tungsten and at least one group VIII element on a suitable support.
  • the element or elements of group VIII are preferably chosen from nickel and / or cobalt.
  • the catalyst support is usually a porous solid selected from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in admixture with alumina or silica alumina.
  • the support consists essentially of at least one transition alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight in a very preferred at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of transition alumina. It may optionally consist solely of a transition alumina.
  • the specific surface of the support according to the invention is generally less than 200 m 2 / g, preferably less than 170 m 2 / g and even more preferably less than 150 m 2 / g, or even less than 135 m 2 / g boy Wut.
  • the carrier may be prepared using any precursor, method of preparation and any shaping tool known to those skilled in the art.
  • the catalyst according to the invention can be prepared using any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of the elements of groups VIII and tungsten on the selected support.
  • This impregnation may, for example, be carried out according to the method known to those skilled in the art in the dry-impregnation terminology, in which the quantity of desired elements in the form of soluble salts in the chosen solvent, for example demineralized water, so as to fill the porosity of the support as exactly as possible.
  • the support thus filled with the solution is preferably dried.
  • This treatment generally aims to transform the molecular precursors of the elements in the oxide phase. In this case it is an oxidizing treatment but a direct reduction can also be carried out.
  • an oxidizing treatment also known as calcination
  • this is generally carried out under air or with dilute oxygen, and the treatment temperature is generally between 200 ° C. and 550 ° C., preferably between 300 ° C. C and 500 ° C.
  • a reducing treatment this is generally carried out under pure hydrogen or preferably diluted, and the treatment temperature is generally between 200 ° C. and 600 ° C., preferably between 300 ° C. and 500 ° C.
  • Salts of group VIII and tungsten elements which can be used in the process according to the invention are, for example, cobalt nitrate, aluminum nitrate or ammonium metatungstate. Any other salt known to those skilled in the art having sufficient and decomposable solubility during the activation treatment may also be used.
  • the catalyst is usually used in a sulfurized form obtained after treatment in temperature in contact with a decomposable organic sulfur compound and generating H 2 S or directly in contact with a gas stream of H 2 S diluted in H 2 .
  • This step may be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the hydrodesulfurization reactor at temperatures between 200 and 600 ° C and more preferably between 300 and 500 ° C.
  • the use of large specific surface support is sometimes problematic in the case of strongly olefinic feeds. Indeed, as the surface acidity increases with the specific surface of the supports, the acid-catalysed reactions will be favored for the supports of important specific surface. Thus, the polymerization or coking reactions leading to the formation of gums or coke and finally to the premature deactivation of the catalyst will in this case be greater on high specific surface supports. A better stability of the catalysts will then be obtained for small specific surface supports.
  • the specific surface of the support should preferably not exceed about 300 m 2 / g and should more preferably be less than 280 m 2 / g, or even less than 150 m 2 / g.
  • the content of group VIII elements of the catalyst according to the invention is preferably between 1% by weight and 20% by weight of Group VIII element oxides, preferably between 2% by weight and 8% by weight of oxides of Group VIII elements. elements of group VIII.
  • the group VIII element is cobalt or nickel or a mixture of these two elements, and more preferably the group VIII element consists solely of cobalt and / or nickel.
  • the tungsten content is preferably between 1.5% by weight and 60% by weight of tungsten oxide, more preferably between 3% by weight and 50% by weight of tungsten oxide.
  • the atomic ratio (group VIII element) / (group VIII + tungsten element) is greater than or equal to 0.35 and less than or equal to 0.40.
  • the catalyst according to the invention can be used in any process known to those skilled in the art, for desulfurizing hydrocarbon cuts of the type of catalytic cracking gasoline (FCC) for example by maintaining the octane number at high values. . It can be used in any type of reactor operated in fixed bed or mobile bed or bubbling bed, it is however preferably used in a reactor operated in fixed bed.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the operating conditions allowing selective hydrodesulphurization of the catalytic cracking gasolines are a temperature of between 200 ° C. and 400 ° C., preferably between 250 ° C. and 350 ° C., a total pressure of between 1 MPa and 3 MPa and more preferably between about 1 MPa and about 2.5 MPa with a ratio: volume of hydrogen per volume of hydrocarbon feed, of between 100 and 600 liters per liter and more preferably between about 200 and about 400 liters per liter.
  • the hourly volume velocities (VVH) are between 1 and 15 h -1 .
  • the VVH is defined by the ratio of the volume flow rate of the liquid hydrocarbon feedstock by the volume of catalyst charged to the reactor.
  • the molybdenum catalyst A is prepared by adding cobalt and molybdenum to an alumina support which is in the "ball" form. These two elements are introduced simultaneously by dry impregnation of the support.
  • the cobalt salt used is cobalt nitrate, the molybdenum precursor being ammonium heptamolybdate tetrahydrate.
  • Catalyst A The characteristics of Catalyst A are given in Table 1 below: ⁇ b> Table 1.: ⁇ / b> characteristics of Catalyst A (non-compliant). Support S BET of support m 2 / g Surface density CoO mole / m 2 Surface density MoO 3 mole / m 2 Co / (Co + Mo) SCM139XL 135 3.56.10 -6 6,40.10 -6 0.36
  • Catalyst B (non-compliant):
  • the molybdenum catalyst B is prepared in the same manner as the catalyst A, with a high surface area alumina to decrease the surface density of the molybdenum oxide.
  • the characteristics of catalyst B are provided in Table 2 below. ⁇ b> Table 2.: ⁇ / b> characteristics of catalyst B (non-compliant).
  • Tungsten catalyst C is prepared by adding cobalt and tungsten to an alumina support in the form of a ball. Both elements are introduced simultaneously by dry impregnation of the support.
  • the cobalt salt employed is Co nitrate, the precursor of tungsten being ammonium metatungstate.
  • the characteristics of catalyst C are given in Table 3 below. ⁇ b> Table 3 ⁇ / b>.
  • Support S BEF support m 2 / g Surface density CoO mole / m 2 Surface density WO 3 mole / m 2 Co / (Co + W) SCM139XL 135 3,88.10 -6 6,21.10 -6 0.38
  • the tungsten catalyst D is prepared in the same manner as the catalyst C, with a high surface area alumina to decrease the surface density of the tungsten oxide.
  • the characteristics of catalyst D are provided in Table 4 below. ⁇ b> Table 4.: ⁇ / b> characteristics of catalyst D (compliant).
  • Catalyst E is prepared in the same manner as catalyst C.
  • the surface density of tungsten oxide is identical to that of catalyst C (conforming), while that of cobalt is reduced.
  • the characteristics of catalyst E are provided in the table below. ⁇ b> Table 5 ⁇ / b>. : characteristics of catalyst E (non-compliant).
  • Catalyst F is prepared in the same way as catalyst C.
  • the surface density of tungsten oxide is identical to that of catalyst C (compliant). while that of cobalt is diminished.
  • the characteristics of the catalyst F are given in the table below. ⁇ b> Table 6 ⁇ / b>. : characteristics of the catalyst F (compliant).
  • Catalyst G is prepared in the same way as catalyst C.
  • the surface density of tungsten oxide is identical to that of catalyst C (conforming), while that of cobalt is reduced.
  • the characteristics of the catalyst G are given in the table below. ⁇ b> Table 7 ⁇ / b>. : characteristics of catalyst G (compliant).
  • Catalyst H is prepared in the same manner as catalyst C.
  • the surface density of tungsten oxide is identical to that of catalyst C (conforming), while that of cobalt is increased.
  • the characteristics of the catalyst H are given in the table below. ⁇ b> Table 8 ⁇ / b>. : characteristics of the catalyst H (compliant).
  • Catalyst I is prepared in the same way as catalyst C.
  • the surface density of tungsten oxide is identical to that of catalyst C (conforming), while that of cobalt is increased.
  • the characteristics of catalyst I are provided in the table below. ⁇ b> Table 8 ⁇ / b>. : characteristics of catalyst I (non-compliant).
  • the catalyst Before testing, the catalyst is previously sulphurized in a sulfurization bench, under a H 2 S / H 2 mixture (41 g / h, 15% vol H 2 S) at 500 ° C. for two hours (ramp of 5 ° C./min) and then reduced under pure H 2 at 200 ° C for two hours. The catalyst is then transferred to the Grignard reactor in the absence of air. The tests are continued until the levels of HDS (conversion of methyl-3 thiophene) close to 90%.
  • H 2 S / H 2 mixture 41 g / h, 15% vol H 2 S
  • HDS conversion of methyl-3 thiophene
  • the rate constant (normalized per g of catalyst) is calculated by considering an order 1 for the desulfurization reaction (k HDS ), and an order 0 for the hydrogenation reaction (k HDO ).
  • the selectivity of a catalyst is defined by the ratio of its speed constants, k HDS / k HDO ).
  • the relative rate constants with respect to catalyst A, catalysts A, B, C and D and their selectivity are reported in Table 9 below.
  • tungsten catalysts are more selective, at iso-surface density, than molybdenum-based catalysts. ⁇ b> Table 9 ⁇ / b>.
  • Catalytic properties of catalysts A, B, C and D are reported in Table 9 below.
  • Catalyst k HDS k HDO kHDS / kHDO Co / Co + (W or Mo) Surface density MoO 3 or WO 3 mole / m 2 A (MB) 1.00 1.62 0.62 0.36 6,40.10 -6 B (MB) 1.26 2.29 0.55 0.40 4.60.10 -6 C (W) 0.75 1.05 0.71 0.38 6,21.10 -6 D (W) 1.07 1.67 0.64 0.40 4.66-10 -6
  • the catalysts C, E, F, G, H, I are tested on a model charge, according to the same protocol as described in Example 1.
  • the relative rate constants of the catalysts and their selectivity are reported in Table 10 below. below. ⁇ b> Table 10 ⁇ / b>. : Catalytic properties of catalysts C, E, F, G, H, I.
  • Catalyst E sees its selectivity greatly decrease for a Co / (Co + W) ratio of 0.10. In the same way, the catalyst I having a ratio Co / (Co + W) that is too high (0.53) decreases its selectivity.

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Description

  • La présente invention concerne un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe VIII et du tungstène, et permettant l'hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées, de préférence de type essences de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking ou craquage catalytique en lit fluidisé).
    L'invention concerne plus particulièrement un procédé d'hydrodésulfuration de coupes essences en présence d'un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe VIII et du tungstène, dans lequel le rapport atomique (élément du groupe VIII) / (élément du groupe VIII + tungstène) est supérieur à 0,15 et inférieur à 0,50.
    • ART ANTERIEUR
  • Les coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent environ 20 à 40 % de composés oléfiniques, 30 à 60 % d'aromatiques et 20 à 50 % de composés saturés de type paraffines ou naphtènes. Parmi les composés oléfiniques, les oléfines ramifiées sont majoritaires par rapport aux oléfines linéaires et cycliques. Ces essences contiennent également des traces de composés hautement insaturés de type dioléfiniques et qui sont susceptibles de désactiver les catalyseurs par formation de gommes. Ainsi, le brevet EP 685 552 B1 propose d'hydrogéner sélectivement les dioléfines, c'est à dire sans transformer les oléfines, avant d'effectuer l'hydrotraitement pour l'élimination du soufre. La teneur en composés soufrés de ces essences est très variable en fonction du type d'essence (vapocraqueur, craquage catalytique, cokéfaction...) ou dans le cas du craquage catalytique de la sévérité appliquée au procédé. Elle peut fluctuer entre 200 et 5000 ppm de S, de préférence entre 500 et 2000 ppm par rapport à la masse de charge. Les familles des composés thiophéniques et benzothiophéniques sont majoritaires, les mercaptans n'étant présents qu'à des niveaux très faibles généralement compris entre 10 et 100 ppm. Les essences de FCC contiennent également des composés azotés dans des proportions n'excédant généralement pas 100 ppm.
    La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue le moins possible leur concentration en oléfines afin de conserver un indice d'octane élevé, mais que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre. Ainsi, les normes environnementales en vigueur et futures contraignent les raffineurs à diminuer la teneur en soufre dans les essences à des valeurs inférieures ou au plus égales à 50 ppm en 2003 et 10 ppm au-delà de 2005. Ces normes concernent la teneur totale en soufre mais également la nature des composés soufrés tels que les mercaptans. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90 %, à l'essence de FCC. La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour le respect des spécifications. L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement. Il a donc été proposé des procédés permettant de désulfurer profondément les essences de FCC tout en maintenant l'indice d'octane à un niveau élevé.
  • Ainsi, le brevet US 5 318 690 propose un procédé consistant à fractionner l'essence, adoucir la fraction légère et à hydrotraiter la fraction lourde sur un catalyseur conventionnel puis à la traiter sur une zéolithe ZSM5 pour retrouver approximativement l'indice d'octane initial.
    La demande de brevet WO 01/40409 revendique le traitement d'une essence de FCC dans des conditions de haute température, faible pression et fort ratio hydrogène/charge. Dans ces conditions particulières, les réactions de recombinaison conduisant à la formation des mercaptans, mettant en jeu l'H2S formé par la réaction de désulfuration et les oléfines sont minimisées.
    Enfin, le brevet US 5 968 346 propose un schéma permettant d'atteindre de teneurs résiduelles en soufre très faibles par un procédé en plusieurs étapes : hydrodésulfuration sur un premier catalyseur, séparation des fractions liquides et gazeuses, et second hydrotraitement sur un deuxième catalyseur. La séparation liquide/gaz permet d'éliminer l'H2S formé dans le premier réacteur, afin d'aboutir à un meilleur compromis entre hydrodésulfuration et perte octane.
  • L'obtention de la sélectivité de réaction recherchée (ratio entre hydrodésulfuration et hydrogénation des oléfines) peut donc être en partie due au choix du procédé mais dans tous les cas l'utilisation d'un système catalytique intrinsèquement sélectif est très souvent un facteur clé.
  • D'une façon générale, les catalyseurs utilisés pour ce type d'application sont des catalyseurs de type sulfure contenant un élément du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un élément du groupe VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Ainsi dans le brevet US 5985136 , il est revendiqué qu'un catalyseur présentant une concentration de surface comprise entre 0,5.10-4 et 3.10-4 gMoO3/m2 permet d'atteindre des sélectivités élevées en hydrodésulfuration (93% d'hydrodésulfuration (HDS) contre 33 % d'hydrogénation des oléfines (HDO)). Par ailleurs, selon les brevets US 4 140 626 et US 4 774 220 , il peut être avantageux d'ajouter un dopant (alcalin, alcalino-terreux) à la phase sulfure conventionnelle (CoMoS) dans le but de limiter l'hydrogénation des oléfines.
  • Une autre voie permettant d'améliorer la sélectivité intrinsèque des catalyseurs est de tirer bénéfice de la présence de dépôts carbonés à la surface du catalyseur. Ainsi, le brevet US 4149965 propose de prétraiter un catalyseur conventionnel d'hydrotraitement de naphta pour le désactiver partiellement avant son utilisation pour l'hydrotraitement des essences. De même, la demande de brevet EP 0 745 660 A1 indique que le prétraitement d'un catalyseur afin de déposer entre 3 et 10 % poids de coke améliore les performances catalytiques. Dans ce cas, il est précisé que le ratio C/H ne doit pas être supérieur à 0,7.
  • US-A-4334982 décrit un procédé de désulfuration selective des coupes oléfiniques.
    • RESUME DE L'INVENTION
  • Dans la présente invention, il a été trouvé un catalyseur utilisable dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence et permettant de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans des coupes hydrocarbonées et de préférence de coupes essences de FCC, sans perte importante d'essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane.
  • L'objet de l'invention est défini dans le libellé de la revendication indépendante 1.
  • L'invention concerne plus précisément un procédé d'hydrodésulfuration de coupes essences en présence d'un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe VIII et du tungstène, dans lequel le rapport atomique (élément du groupe VIII) / (élément du groupe VIII + tungstène) est supérieur ou égal à 0.35 et inférieur à 0.40. Des aspects facultatifs de l'invention son décrits dans les revendications dépendantes 2 à 9.
    • DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
  • La charge à hydrotraiter (ou hydrodésulfurer) au moyen du procédé selon l'invention est généralement une coupe essence contenant du soufre; telle que par exemple une coupe issue d'une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne ), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). La dite charge est de préférence constituée d'une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement des points d'ébullition des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 250°C. Cette essence peut éventuellement être composée d'une fraction significative d'essence provenant d'autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage).
  • Les catalyseurs d'hydrodésulfuration selon l'invention sont des catalyseurs comprenant du tungstène et au moins un élément du groupe VIII sur un support approprié. Le ou les éléments du groupe VIII sont de préférence choisis parmi le nickel et/ou le cobalt. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par: les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par : la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. Il peut éventuellement être constitué uniquement d'une alumine de transition.
  • La surface spécifique du support selon l'invention est généralement inférieure à 200 m2/g, de manière préférée inférieure à 170 m2/g et de manière encore plus préférée inférieure à 150 m2/g, voire inférieure à 135 m2/g. Le support peut être préparé en utilisant tout précurseur, toute méthode de préparation et tout outil de mise en forme connus de l'homme de métier.
  • Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connu de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes VIII et du tungstène sur le support sélectionné. Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support ainsi rempli par la solution est de préférence séché.
  • Après introduction des éléments des groupes VIII et du tungstène, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais une réduction directe peut également être effectuée. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C. Dans le cas d'un traitement réducteur, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous hydrogène pur ou de préférence dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 600°C, de préférence entre 300°C et 500°C.
    Des sels d'éléments du groupe VIII et du tungstène utilisables dans le procédé selon l'invention sont par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate d'aluminium, ou le métatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable lors du traitement d'activation peut également être utilisé.
  • Le catalyseur est habituellement utilisé sous une forme sulfurée obtenue après traitement en température au contact d'un composé organique soufré décomposable et générateur d'H2S ou directement au contact d'un flux gazeux d'H2S dilué dans H2. Cette étape peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou en dehors du réacteur) du réacteur d'hydrodésulfuration à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
  • D'autre part, l'utilisation de support de surface spécifique importante est parfois problématique dans le cas de charge fortement oléfiniques. En effet, l'acidité de surface augmentant avec la surface spécifique des supports, les réactions acido catalysées seront favorisées pour les supports de surface spécifique importante. Ainsi, les réactions de polymérisation ou de cokage conduisant à la formation de gommes ou de coke et finalement à la désactivation prématurée du catalyseur seront dans ce cas plus importantes sur des supports de surface spécifique élevée. Une meilleure stabilité des catalyseurs sera alors obtenue pour des supports de surface spécifique peu importante. Dans ce cas la surface spécifique du support ne doit préférentiellement pas excéder environ 300 m2/g et doit de manière plus préférée être inférieure à 280 m2/g, voire inférieure à 150 m2/g.
  • La teneur en éléments du groupe VIII du catalyseur selon l'invention est de préférence comprise entre 1 % poids et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII, de préférence comprise entre 2 % poids et 8% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII. De préférence l'élément du groupe VIII est le cobalt ou le nickel ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préféré l'élément du groupe VIII est constitué uniquement de cobalt et/ou de nickel.
  • La teneur en tungstène est de préférence comprise entre 1,5 % poids et 60 % poids d'oxyde de tungstène, de manière plus préférée entre 3 % poids et 50 % poids d'oxyde de tungstène. Le rapport atomique (élément du groupe VIII) / (élément du groupe VIII + tungstène) est supérieur ou égal à 0,35 et inférieur ou égal à 0,40.
  • Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans tout procédé, connu de l'homme du métier, permettant de désulfurer des coupes hydrocarbonées de type essences de craquage catalytique (FCC) par exemple en maintenant l'indice d'octane à des valeurs élevées. Il peut être mis en oeuvre dans tout type de réacteur opéré en lit fixe ou en lit mobile ou en lit bouillonnant, il est toutefois de préférence utilisé dans un réacteur opéré en lit fixe.
  • A titre indicatif, les conditions opératoires permettant une hydrodésulfuration sélective des essences de craquage catalytique sont une température comprise entre 200°C et 400°C, préférentiellement entre 250°C et 350°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa et plus préférentiellement entre environ 1 MPa et environ 2,5 MPa avec un ratio: volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre environ 200 et environ 400 litres par litre. Généralement, les vitesses volumiques horaires (VVH) sont comprises entre 1 et 15 h-1. La VVH se définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur.
    • EXEMPLES : Préparation des catalyseurs. Catalyseur A (non conforme) :
  • Le catalyseur A à base de molybdène est préparé par ajout du cobalt et du molybdène sur un support alumine qui se présente sous la forme " bille". Ces deux éléments sont introduits simultanément par imprégnation à sec du support. Le sel de cobalt utilisé est le nitrate de cobalt, le précurseur de molybdène étant l'heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution de l'heptamolybdate d'ammonium dans l'eau avec ajout d'eau oxygéné (H2O2/MoO3=0.5) de manière à faciliter la solublisation du molybdène, la solubilisation du Co ne posant pas de problème. L'imprégnation de la solution se fait ensuite au goutte à goutte sur l'alumine. Après imprégnation à sec, les billes sont laissées à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12h puis sont séchées une nuit à 120°C et enfin calcinées à 500°C (pente=5°C/min) pendant 2 heures sous air sec (1 lh/g de catalyseur). Les caractéristiques du catalyseur A sont fournies dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1. : caractéristiques du catalyseur A (non conforme).
    Support SBET du support m2/g Densité surfacique CoO mole/m2 Densité surfacique MoO3 mole/m2 Co/(Co+ Mo)
    SCM139XL 135 3,56.10-6 6,40.10-6 0,36
    • Catalyseur B (non conforme) :
  • Le catalyseur B à base de molybdène est préparé de la même manière que le catalyseur A, avec une alumine de surface spécifique élevée pour diminuer la densité surfacique de l'oxyde de molybdène. Les caractéristiques du catalyseur B sont fournies dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2. : caractéristiques du catalyseur B (non conforme).
    Support SBET du support m2/g Densité surfacique CoO mole/m2 Densité surfacique MoO3 mole/m2 Co/(Co+ Mo)
    GFSA 273 3,14.10-6 4,60.10-6 0,40
    • Catalyseur C (conforme) :
  • Le catalyseur C à base de tungstène est préparé par ajout du cobalt et du tungstène sur un support alumine qui se présente sous forme bille. Les deux éléments sont introduits simultanément par imprégnation à sec du support. Le sel de cobalt employé est le nitrate de Co, le précurseur du tungstène étant le métatungstate d'ammonium. L'imprégnation de la solution s'effectue au goutte à goutte sur l'alumine. Après imprégnation à sec, les billes sont laissées à maturer en atmosphère saturée en eau durant 12h puis séchées une nuit à 120°C et calcinées à 500°C (pente=5°C/min) pendant 2 heures sous air sec (1l/h/g de catalyseur). Les caractéristiques du catalyseur C sont fournies dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3. : caractéristiques du catalyseur C (conforme).
    Support SBEF du support m2/g Densité surfacique CoO mole/m2 Densité surfacique WO3 mole/m2 Co/(Co+W)
    SCM139XL 135 3,88.10-6 6,21.10-6 0,38
    • Catalyseur D (conforme) :
  • Le catalyseur D à base de tungstène est préparé de la même manière que le catalyseur C, avec une alumine de surface spécifique élevée pour diminuer la densité surfacique de l'oxyde de tungstène. Les caractéristiques du catalyseur D sont fournies dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4. : caractéristiques du catalyseur D (conforme).
    Support SBET du support m2/g Densité surfacique CoO mole/m2 Densité surfacique WO3 mole/m2 Co/(Co+ W)
    GFSA 273 3,14.10-6 4,66.10-6 0,40
    • Catalyseur E (non conforme) :
  • Le catalyseur E est préparé de même manière que le catalyseur C. La densité surfacique de l'oxyde de tungstène est identique à celle du catalyseur C (conforme), tandis que celle du cobalt est diminuée. Les caractéristiques du catalyseur E sont fournies dans le tableau ci-dessous. Tableau 5. : caractéristiques du catalyseur E (non conforme).
    Support SBET du support m2/g Densité surfacique CoO mole/m2 Densité surfacique WO3 mole/m2 Co/(Co+ W)
    SCM139XL 135 6,90.10-7 6,21.10-6 0,10
    • Catalyseur F (conforme) :
  • Le catalyseur F est préparé de même manière que le catalyseur C. La densité surfacique de l'oxyde de tungstène est identique à celle du catalyseur C (conforme), tandis que celle du cobalt est diminuée. Les caractéristiques du catalyseur F sont fournies dans le tableau ci-dessous. Tableau 6. : caractéristiques du catalyseur F (conforme).
    Support SBET du support m2/g Densité surfacique CoO mole/m2 Densité surfacique WO3 mole/m2 Co/(Co+ W)
    SCM139XL 135 1,27.10-6 6,21.10-6 0,17
    • Catalyseur G (conforme) :
  • Le catalyseur G est préparé de même manière que le catalyseur C. La densité surfacique de l'oxyde de tungstène est identique à celle du catalyseur C (conforme), tandis que celle du cobalt est diminuée. Les caractéristiques du catalyseur G sont fournies dans le tableau ci-dessous. Tableau 7. : caractéristiques du catalyseur G (conforme).
    Support SBET du support m2/g Densité surfacique CoO mole/m2 Densité surfacique WO3 mole/m2 Co/(Co+ W)
    SCM139XL 135 1,75.10-6 6,21.10-6 0,22
    • Catalyseur H (conforme) :
  • Le catalyseur H est préparé de même manière que le catalyseur C. La densité surfacique de l'oxyde de tungstène est identique à celle du catalyseur C (conforme), tandis que celle du cobalt est augmentée. Les caractéristiques du catalyseur H sont fournies dans le tableau ci-dessous. Tableau 8. : caractéristiques du catalyseur H (conforme).
    Support SBET du support m2/g Densité surfacique CoO mole/m2 Densité surfacique WO3 mole/m2 Co/(Co+ W)
    SCM139XL 135 5,08.10-6 6,21.10-6 0,45
    • Catalyseur I (non conforme) :
  • Le catalyseur I est préparé de même manière que le catalyseur C. La densité surfacique de l'oxyde de tungstène est identique à celle du catalyseur C (conforme), tandis que celle du cobalt est augmentée. Les caractéristiques du catalyseur I sont fournies dans le tableau ci-dessous. Tableau 8. : caractéristiques du catalyseur I (non conforme).
    Support SBET du support m2/g Densité surfacique CoO mole/m2 Densité surfacique WO3 mole/m2 Co/(Co+ W)
    SCM139XL 135 7,00.10-6 6,21.10-6 0,53
    • Exemple 1 (selon l'invention)
  • Les performances des catalyseurs CoMo et CoW ont été comparées pour des densités surfaciques voisines en Mo et en W, ainsi que pour des rapports atomiques Co/Co+ (Mo ou W) comparables.
    Les catalyseurs A, B, C et D précédemment décrits ont été testés dans la réaction de désulfuration sélective d'une charge modèle type essence de FCC. Le test est effectué en réacteur Grignard (batch) à 200°C sous une pression d'hydrogène de 3,5 MPa maintenue constante. La charge modèle est constituée par 1000 ppm de méthyl-3 thiophène et 10% pds de diméthyl-2,3 butène-2 dans du n-heptane. Le volume de solution est de 210 cc à froid, la masse de catalyseur testée étant de 4 grammes (avant sulfuration). Avant test, le catalyseur est préalablement sulfuré en banc de sulfuration, sous mélange H2S/H2 (4l/h, 15% vol H2S) à 500°C durant deux heures (rampe de 5°C/min) puis réduit sous H2 pur à 200°C durant deux heures. Le catalyseur est ensuite transféré dans le réacteur Grignard à l'abri de l'air.
    Les tests sont poursuivis jusqu'à des taux d'HDS (conversion du méthyl-3 thiophène) voisins de 90 %.
  • La constante de vitesse (normalisée par g de catalyseur) est calculée en considérant un ordre 1 pour la réaction de désulfuration (kHDS), et un ordre 0 pour la réaction d'hydrogénation (kHDO). On définit la sélectivité d'un catalyseur par le rapport de ses constantes de vitesse, kHDS/kHDO). Les constantes de vitesses relatives par rapport au catalyseur A des catalyseurs A, B, C et D ainsi que leur sélectivité sont reportées dans le tableau 9 ci-dessous. De manière surprenante, les catalyseurs à base de tungstène sont plus sélectifs, à iso densité de surface, que les catalyseurs à base de molybdène. Tableau 9. : propriétés catalytiques des catalyseurs A, B, C et D.
    Catalyseur k HDS k HDO kHDS/kHDO Co/Co+ (W ou Mo) Densité surfacique MoO3 ou WO3 mole/m2
    A (Mo) 1,00 1,62 0,62 0,36 6,40.10-6
    B (Mo) 1,26 2,29 0,55 0,40 4,60.10-6
    C (W) 0,75 1,05 0,71 0,38 6,21.10-6
    D (W) 1,07 1,67 0,64 0,40 4,66.10-6
    • Exemple 2 (selon l'invention) :
  • Les catalyseurs C, E, F, G, H, I sont testés sur charge modèle, suivant le même protocole que décrit dans l'exemple 1. Les constantes de vitesse relatives des catalyseurs ainsi que leur sélectivité sont reportées dans le tableau 10 ci-dessous. Tableau 10. : propriétés catalytiques des catalyseurs C, E, F, G, H, I.
    Catalyseur k HDS k HDO k HDS / k HDO Co/(Co+W) Densité surfacique WO3 mole/m2
    C 0,75 1,05 0,71 0,38 6,21.10-6
    E 0,39 0,80 0,49 0,10 6,21.10-6
    F 0,53 0,88 0,60 0,17 6,21.10-6
    G 0,60 0,91 0,66 0,22 6,21.10-6
    H 0,65 0,95 0,68 0,45 6,21.1-6
    I 0,50 0,93 0,54 0,53 6,21.10-6
  • Le catalyseur E voit sa sélectivité fortement diminuer pour un rapport Co/(Co+W) de 0,10. De la même manière, le catalyseur I présentant un rapport Co/(Co+W) trop élevé (0,53) voit sa sélectivité diminuer.

Claims (5)

  1. Procédé d'hydrodésulfuration de coupes essences en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe VIII et du tungstène, dans lequel le rapport atomique (élément du groupe VIII) / (élément du groupe VIII + tungstène) est supérieur ou égal à 0,35 et inférieur ou égal à 0,40, dans lequel l'élément du groupe VIII est le cobalt, dans lequel la teneur en éléments du groupe VIII du catalyseur est comprise entre 1 et 10% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII et la teneur en tungstène est comprise entre 1,5 % poids et 60% poids d'oxyde de tungstène et dans lequel les conditions opératoires d'hydrodésulfuration sont une température comprise entre 250°C et 350°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa, un ratio volume d'hydrogène par volume de charge compris entre 100 et 600 litres par litre et avec une vitesse volumique horaire (VVH) compris entre 1 et 15 h-1.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le support du catalyseur est un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le support du catalyseur comprend au moins 90% poids d'alumine de transition.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la coupe essence contenant du soufre est issue d'une unité de cokéfaction, de viscoréduction, de vapocraquage, ou de craquage catalytique,
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la coupe essence est issue d'une unité de craquage catalytique dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement des points d'ébullition des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 250°C.
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