WO2014037644A1 - Procédé de sulfuration d'un catalyseur d'hydrodésulfuration - Google Patents

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WO2014037644A1
WO2014037644A1 PCT/FR2013/051934 FR2013051934W WO2014037644A1 WO 2014037644 A1 WO2014037644 A1 WO 2014037644A1 FR 2013051934 W FR2013051934 W FR 2013051934W WO 2014037644 A1 WO2014037644 A1 WO 2014037644A1
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WO
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catalyst
group
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mpa
group vib
Prior art date
Application number
PCT/FR2013/051934
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Inventor
Bertrand BAUBET
Elodie Devers
Antoine Hugon
Pavel Afanasiev
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
C.N.R.S.
Universite Claude Bernard - Lyon 1
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles, C.N.R.S., Universite Claude Bernard - Lyon 1 filed Critical IFP Energies Nouvelles
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the sulfurization of catalysts, in particular hydrodesulfurization catalysts for the treatment of gasolines.
  • the process according to the invention can be implemented to sulphide either new catalysts or regenerated catalysts.
  • the feedstock to be desulphurized is generally a sulfur-containing gasoline cut such as, for example, a cut from a coking unit, visbreaking, steam cracking or catalytic cracking unit (FCC).
  • Said feed is preferably constituted by a gasoline cut from a catalytic cracking unit whose boiling point range typically ranges from that of hydrocarbons with 5 carbon atoms to about 250 ° C.
  • This gasoline can possibly be composed of a significant fraction of gasoline coming from other production processes such as atmospheric distillation (generally called straight-run gasoline by the refiner) or conversion processes (coker or steam-cracking gasoline) .
  • Catalytic cracking gasolines which can constitute 30 to 50% by volume of the gasoline pool, have high olefin and sulfur contents.
  • the sulfur present in the reformulated gasoline is attributable, to nearly 90%, to the gasoline resulting from catalytic cracking.
  • the improvement of the selectivity of the desired reaction can be obtained by the choice of the process, but in all cases the use of an inherently selective catalytic system is essential.
  • the catalysts used for this type of application are sulphide catalysts containing a group VIB element (Cr, Mo, W) and a group Vm element (Fe, Ru, Os, Co, Rh , Ir, Pd, Ni, Pt).
  • the catalyst before being used, the catalyst, new or regenerated, is generally subjected in the prior art to sulphurisation (presulphurization) carried out in the hydrodesulphurization reactor (in situ sulphurization) or upstream on another site ( ex situ sulphurization).
  • This sulphurization makes it possible to include in the catalyst, for example, approximately 50 to 110% of the stoichiometric quantities of sulfur calculated on the amounts of sulphide of formula (according to the metals present), Co 9 Sg, MoS 2 , WS 2 and Ni 3 S 2 .
  • This sulphurization is carried out, in the prior art, at a temperature close to or higher (thus greater than 180 ° C. and more particularly above 250 ° C.) relative to the reaction temperature chosen for the hydrodesulfurization reaction, during a few hours, using a mixture of hydrogen sulfide generally diluted in hydrogen (proportion of hydrogen sulfide in hydrogen of the order of 0.5 to 5% by volume) (US 4,334,982).
  • the actual sulphurization can be carried out in stages of temperature (European patent EP-B-64429).
  • sulphurizing agents other than hydrogen sulphide (H 2 S) and for example a sulphide compound of the family of mercaptans, carbon disulfide (CS 2 ), sulphides or disulfides, thiophene compounds and preferably dimethylsulfide (DMS) and dimethyl disulphide (DMDS) or polysulfides.
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • CS 2 carbon disulfide
  • sulphides or disulfides sulphides or disulfides
  • thiophene compounds preferably dimethylsulfide (DMS) and dimethyl disulphide (DMDS) or polysulfides.
  • Patent Application EP 1 612 255 teaches a method for preparing a hydrodesulphurization catalyst comprising at least one Group VI metal and / or at least one Group Vin metal on a support.
  • the catalyst support is usually a porous solid selected from the group consisting of aluminas, silicon carbide, silica, silica-aluminas or titanium or magnesium oxides used alone or in admixture with the alumina or silica-alumina.
  • an activation treatment generally aims to transform the molecular precursors of the elements in the oxide phase. In this case it is an oxidizing treatment, but a direct reduction or even a simple drying of the catalyst can also be carried out.
  • an oxidizing treatment also called calcination
  • it is generally carried out in air or under dilute oxygen, and the treatment temperature is generally between 200 ° C and 550 ° C.
  • the catalyst is sulphurized by treatment in temperature in contact with a decomposable sulfur-containing organic compound and generating H 2 S or directly in contact with a gas stream of H 2 S diluted in hydrogen H 2 .
  • This step may be carried out in situ or ex situ (inside or outside the hydrodesulfurization reactor) at temperatures of between 200 and 600 ° C. and more preferably between 300 and 500 ° C.
  • An object of the invention is to provide a process for the sulphidation of hydrodesulfurization catalysts for improving the catalytic activity in hydrodesulfurization (HDS) and the selectivity with respect to the hydrogenation of olefins.
  • HDS hydrodesulfurization
  • This object is achieved by means of a sulphurization step in which said catalyst is brought into contact in the presence of a gaseous flow containing hydrogen sulphide at least 99% by volume, at a temperature of between 450 ° C. and 650 ° C. C and under an absolute pressure of between 0.1 and 0.5 MPa.
  • the hydrodesulphurization catalyst has not only a better activity in hydrodesulfurization (HDS) but also a selectivity in hydrodesulfurization with respect to the hydrogenation of olefins. greatly improved.
  • the present invention aims to obtain catalysts having HDS activity and selectivity in HDS compared to the hydrogenation of olefins improved for applications in hydrodesulfurization of gasolines.
  • the gas stream of H 2 S contains at least 99% by volume of H 2 S and may comprise up to 1% (or 10000 ppm) by volume of impurities, it is to say compounds such as, for example, hydrogen, carbon dioxide (CO 2 ), carbon disulphide (CS 2 ), carbonyl sulphide (COS), methane, nitrogen (N 2 ) and water.
  • impurities such as, for example, hydrogen, carbon dioxide (CO 2 ), carbon disulphide (CS 2 ), carbonyl sulphide (COS), methane, nitrogen (N 2 ) and water.
  • the process according to the invention is carried out on a catalyst comprising at least one carrier, at least one member of the Vin group (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996) and at least one element of group VIB (group 6 of the new periodic classification Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996).
  • the catalyst has a density of Group VIB elements per unit area of the support included (limits included) between 2.10 -4 and 18.10 -4 g of Group VIB element oxides per m 2 of support, preferably including (limits included) between 3.10 "4 and 16.10 " 4 g of Group VIB element oxides per m 2 of support, even more preferably included (inclusive) between 3.10 "4 and 14.10 " 4 g of oxides of Group VIB elements per m of support, very preferably included (limits included) between 4.10 -4 and 13.10 -4 g of Group VIB oxides per m 2 of support.
  • VIB is preferably included (limits included) between 1 and 20% by weight of group VIB element oxides, more preferably (inclusive) between 1.5 and 18% by weight of group VIB group oxides very preferably (limits included) between 2 and 15% by weight of Group VIB element oxides, even more preferably (limits included) between 2.5 and 12% by weight of group element oxides.
  • the group VIB element is molybdenum or tungsten or a mixture of these two elements, and more preferably the group VIB element consists solely of molybdenum or tungsten.
  • the element of group VIB is very preferably molybdenum.
  • the content, expressed with respect to the total weight of catalyst, of elements of group Vm of the catalyst according to the invention is preferably comprised (limits included) between 0.1 and 20% by weight of oxides of elements of the group Vin, de preferably included (limits included) between 0.2 and 10% by weight of oxides of group VIII elements and more preferably included (limits included) between 0.3 and 5% by weight of oxides of elements of the group Vin .
  • the element of the group VM is cobalt or nickel or a mixture of these two elements, and more preferably the element of the Vin group consists solely of cobalt or nickel.
  • the element of the VM group is very preferably cobalt.
  • the molar ratio of elements of group Vin to members of group VIB is generally included (limits included) between 0.1 and 0.8, preferably (inclusive) between 0.2 and 0.6, more preferably included) between 0.3 and 0.5.
  • the catalyst further comprises phosphorus.
  • the phosphorus content is preferably (inclusive) between 0.1 and 10% by weight of P 2 O 5 , more preferably (inclusive) between 0.2 and 5% by weight of P 2 O 5 , so very preferred (limits included) between 0.3 and 4% by weight of P 2 O 5 , even more preferably (limits included) between 0.35 and 3% by weight of P 2 O 5 , relative to the total weight of the catalyst .
  • VIB is generally greater than or equal to 0.25, preferably greater than or equal to 0.27, more preferably included (inclusive) between 0.27 and 2.00, even more preferably included (inclusive) between 0.35 and 1.40, very preferably included (limits included) between 0.45 and 1.10, even more preferably included (limits included) between 0.45 and 1.0, or even included (limits included) ) between 0.50 and 0.95.
  • the catalyst support is a porous solid selected from the group consisting of: alumina, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in admixture with alumina or silica alumina. It is preferably chosen from the group consisting of: silica, the family of transition aluminas and silica alumina, very preferably, the support consists essentially of at least one transition alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of transition alumina. It may optionally consist solely of a transition alumina.
  • the specific surface of the support used for the preparation of the catalyst, before incorporation of the elements of groups VIB and HIV and optionally shaping and heat treatment is generally less than 200 m 2 / g, preferably less than 170 m 2 / g even more preferably less than 150 m 2 / g, very preferably less than 135 m 2 / g, even less than 100 m 2 / g and even less than 85 m 2 / g.
  • the carrier may be prepared using any precursor, method of preparation and any shaping tool known to those skilled in the art.
  • the catalyst according to the invention may be prepared using any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of the elements of groups Vin and VIB on the selected support.
  • This impregnation may, for example, be carried out according to the method known to those skilled in the art in the dry-impregnation terminology, in which the quantity of desired elements in the form of soluble salts in the chosen solvent, for example demineralized water, so as to fill the porosity of the support as exactly as possible.
  • the support thus filled with the solution is preferably dried.
  • phosphorus for example in the form of phosphoric acid can be done at the same time as the addition of metal salts during dry impregnation on the support.
  • an activation treatment After introduction of the elements of groups Vin and VIB, and possibly shaping of the catalyst, it undergoes an activation treatment.
  • This treatment generally aims to transform the molecular precursors of the elements in the oxide phase. It is in this case an oxidizing treatment.
  • an oxidizing treatment also known as calcination, this is generally carried out under air or under dilute oxygen, and the treatment temperature is generally between 200 ° C. and 550 ° C., preferably between 300 ° C. C and 500 ° C.
  • Group VIB and HIV metal salts which can be used in the process according to the invention are, for example, cobalt nitrate, nickel nitrate, ammonium heptamolybdate or ammonium metatungstate. Any other salt known to those skilled in the art having sufficient and decomposable solubility during the activation treatment may also be used.
  • the HDS catalyst After activation, the HDS catalyst must be subjected to a sulphidation step in order to be able to convert the sulfur compounds to H 2 S.
  • this step is carried out in the presence of a gaseous stream containing pure hydrogen sulphide at least 99% by volume, at a temperature of between 450 ° C. and 650 ° C. and at an absolute pressure of between 0.1 MPa and 0.5 MPa.
  • the temperature of the sulfurization step is between 500 ° C and 625 ° C and very preferably between 550 ° C and 625 ° C.
  • the absolute pressure is between 0.1 and 0.2 MPa.
  • the sulphurization step is generally carried out with a hourly volume velocity expressed in h -1 between 250 and 1000.
  • Sulfurization is carried out on the metals in the form of oxide without performing a prior step of reducing the metals. In fact, it is known that the sulfurization of reduced metals is more difficult than the sulphidation of metals in the form of oxides.
  • the sulfurization process described above can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the hydrodesulfurization reactor in which the catalyst is used.
  • the sulphurization process can be applied to a catalyst as defined above either in the new state, that is to say having never yet been used, or on a regenerated catalyst, that is to say say having undergone at least one regeneration step.
  • the operating conditions allowing selective hydrodesulfurization of catalytic cracking gasolines are generally a temperature of between 200 and 400 ° C., preferably of between 250 and 350 ° C., a total pressure of between 1 MPa and 3 MPa and more preferably between 1 MPa. and 2.5 MPa with a ratio volume of hydrogen per volume of hydrocarbon feedstock of between 100 and 600 liters per liter and more preferably between 200 and 400 liters per liter.
  • VVH hourly volume velocity
  • VVH defined by the ratio of the volume flow rate of the liquid hydrocarbon feedstock to the volume of catalyst charged to the reactor per hour, is between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 8 h "1 .
  • the oxide catalyst is prepared according to the method which consists in carrying out a dry impregnation of an aqueous solution prepared from molybdenum oxide and cobalt hydroxide, the volume of the solution containing the precursors of the metals being strictly equal to porous volume of the support mass.
  • the support used is a transition alumina having a specific surface and a pore volume of 135 m 2 / g and 1.12 cm / g respectively.
  • the precursor concentrations of the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the support the desired weight contents.
  • the catalyst is then dried for 12 hours at 120 ° C. and then calcined under air at 450 ° C. for 2 hours.
  • the oxide catalyst contains 2% by weight of CoO and 8% by weight of MoO 3 , ie a density of molybdenum, expressed as M0O 3 equivalent per unit area of support, of 5.9 ⁇ 10 -4 g / m 2 .
  • a representative model charge of a catalytic cracking gasoline (FCC) containing heptane, 10% by weight of 2,3-dimethylbut-2-ene and 0.33% by weight of 3-methylthiophene (ie 1000 ppm of sulfur per relative to the load) is used for the hydrodesulfurization evaluation of the various catalysts.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • oxide catalyst are sulphurized (sulphurization step) ex-situ at atmospheric pressure in the gas phase for 2 hours (flow rate lL / h / g cata) then undergo a treatment in pure H 2 at 200 ° C.
  • the temperature of the sulphurization step varies between 250 and 700 ° C. and the sulphurizing gas contains either a H 2 / H 2 S mixture containing 15% by volume of H 2 S or H 2 S containing 5110 ppm by volume of impurities.
  • the hydrodesulfurization reaction is carried out in a closed Grignard reactor under
  • the activity is expressed as rate constant k H Ds of the hydrodesulphurization reaction (HDS), normalized per volume of catalyst in the oxide form, assuming order 1 with respect to sulfur compounds.
  • the selectivity is expressed as a normalized ratio of the rate constants knDs kHDo, where kHDo is the rate constant for the olefin hydrogenation reaction (HDO), normalized by volume of catalyst in oxide form, assuming an order 1 with respect to olefins. .
  • Example 1 (according to the invention):
  • the catalysts according to the invention are prepared according to the procedure described above. They are sulphurated under pure H 2 S at temperatures of between 450 and 650 ° C. The performances in terms of hydrodesulphurization activity k H Ds and selectivity kHDs kHDo obtained on model load in a closed reactor are reported in Table 2.
  • Table 2 Characteristics and performances on model load of the catalysts according to the invention.
  • the catalysts (2 to 9) which have been sulphurized under the conditions in accordance with the present invention have an activity (knDs in normalized value) and a selectivity (kHDs / kmx) in standardized value) improved with respect to the reference catalyst 1.
  • Example 2 comparative:
  • the catalysts 10 and 11 are sulfided with pure H 2 S at temperatures outside the range according to the invention.
  • Table 3 groups the selectivities and the activities of the catalysts 10 and 11.
  • Table 3 Characteristics and performances on model load of the comparative catalysts.
  • the catalysts are sulphurized in the temperature range according to the invention but in a mixture H 2 / H 2 S (15% volume of H 2 S).
  • Table 4 groups together the selectivities and the activities of the catalysts thus sulphurized.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de sulfuration d'un catalyseur comprenant un support, au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII dans lequel on met en contact ledit catalyseur en présence d'un flux gazeux contenant du sulfure d'hydrogène à au moins 99% en volume, à une température comprise entre 450°C et 650°C et à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 0,5 MPa.

Description

Procédé de sulfuration d'un catalyseur d'hydrodésulfuration
La présente invention concerne un procédé de sulfuration de catalyseurs, en particulier des catalyseurs d'hydrodésulfuration pour le traitement d'essences. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour sulfurer soit des catalyseurs neufs soit des catalyseurs régénérés.
Etat de la technique
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite notamment que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre. Ainsi, par exemple les normes environnementales au sein de la Communauté Européenne (Directive 2009/30/CE du Parlement européen et du Conseil du 23 avril 2009) contraignent les raffineurs à abaisser la teneur en soufre dans le pool essence à des valeurs inférieures ou égales à 10 ppm poids depuis le 1er janvier 2009.
La charge à désulfurer est généralement une coupe essence contenant du soufre telle que par exemple une coupe issue d'une unité de cokéfaction (coking), de viscoréduction (visbreaking), de vapocraquage ou de craquage catalytique (FCC). Ladite charge est de préférence constituée d'une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement de celui des hydrocarbures à 5 atomes de carbones jusqu'à environ 250°C. Cette essence peut éventuellement être composée d'une fraction significative d'essence provenant d'autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (généralement appelée essence straight-run par le raffineur) ou de procédés de conversion (essence de coker ou de vapocraquage). Les essences de craquage catalytique, qui peuvent constituer 30 à 50 % en volume du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à l'essence issue du craquage catalytique.
La désulfuration des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des normes. L'hydrotraitement ou l'hydrodésulfuration des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans les conditions classiquement connues de l'homme du métier, permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de l'hydrogénation ou saturation d'une partie importante des oléfines dans les conditions de l'hydrotraitement. Il a donc été proposé des procédés permettant de désulfurer profondément les essences de FCC tout en maintenant l'indice d'octane à un niveau acceptable.
L'amélioration de la sélectivité de la réaction recherchée (dans le cas présent l'hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation) peut être obtenue par le choix du procédé mais dans tous les cas l'utilisation d'un système catalytique intrinsèquement sélectif est primordiale. D'une façon générale, les catalyseurs utilisés pour ce type d'application sont des catalyseurs de type sulfure contenant un élément du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un élément du groupe Vm (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt).
Ainsi, avant d'être utilisé, le catalyseur, neuf ou régénéré, est soumis généralement dans l'art antérieur, à une sulfuration (présulfuration) effectuée dans le réacteur d'hydrodésulfuration (sulfuration in situ) ou en amont sur un autre site (sulfuration ex situ). Cette sulfuration permet d'inclure dans le catalyseur, par exemple, 50 à 110 % environ des quantités stoechiométriques de soufre calculées sur les quantités de sulfure de formule, (selon les métaux présents), Co9Sg, MoS2, WS2 et Ni3S2.
Cette sulfuration est effectuée, dans l'art antérieur, à une température voisine ou plus élevée (ainsi supérieure à 180°C et plus particulièrement au dessus de 250°C) par rapport à la température réactionnelle choisie pour la réaction d'hydrodésulfuration, pendant quelques heures, au moyen d'un mélange d'hydrogène sulfuré généralement dilué dans de l'hydrogène (proportion d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène de l'ordre de 0,5 à 5% en volume) (US 4,334,982). La sulfuration proprement dite peut être effectuée par paliers de température (brevet européen EP-B-64429). On peut utiliser divers agents de sulfuration, autres que l'hydrogène sulfuré (H2S) et par exemple un composé sulfuré de la famille des mercaptans, le sulfure de carbone (CS2), des sulfures ou des disulfures, les composés thiophéniques et, de préférence le diméthylsulfure (DMS) et le diméthyldisulfure (DMDS) ou des polysulfures.
La demande de brevet EP 1 612 255 enseigne une méthode de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe Vin sur un support. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, le carbure de silicium, la silice, les silice-alumines ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice- alumine. Après introduction des éléments des groupes VIII et VIB, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais une réduction directe voire un simple séchage du catalyseur peuvent également être effectués. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C. Avant sa mise en œuvre, le catalyseur est sulfuré par traitement en température au contact d'un composé organique soufré décomposable et générateur d'H2S ou directement au contact d'un flux gazeux d'H2S dilué dans de l'hydrogène H2. Cette étape peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur d'hydrodésulfuration) à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
Résumé de l'invention
Un but de l'invention est de proposer un procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydrodésulfuration permettant d'améliorer l'activité catalytique en hydrodésulfuration (HDS) et la sélectivité par rapport à l'hydrogénation des oléfines..
Ce but est atteint grâce à une étape de sulfuration dans laquelle on met en contact ledit catalyseur en présence d'un flux gazeux contenant du sulfure d'hydrogène à au moins 99% en volume, à une température comprise entre 450°C et 650°C et sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa.
La demanderesse a en effet constaté de manière surprenante que dans les conditions de sulfuration mentionnées ci-dessus, le catalyseur d'hydrodésulfuration présente non seulement une meilleure activité en hydrodésulfuration (HDS) mais aussi une sélectivité en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines fortement améliorées.
Description détaillée de l'invention
La présente invention vise à obtenir des catalyseurs ayant une activité en HDS et une sélectivité en HDS par rapport à l'hydrogénation des oléfines améliorées pour des applications en hydrodésulfuration d'essences.
Dans le cadre de l'invention, le flux gazeux d'H2S contient au moins 99% en volume d'H2S et peut comprendre jusqu'à 1% (ou 10000 ppm) en volume d'impuretés, c'est-à-dire des composés tels que par exemple l'hydrogène, le dioxyde de carbone (C02), le disulfure de carbone (CS2), le sulfure de carbonyle (COS), le méthane, l'azote (N2) et l'eau.
Le procédé selon l'invention est effectué sur un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe Vin (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et au moins un élément du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996). De préférence, le catalyseur présente une densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support comprise (bornes incluses) entre 2.10"4 et 18.10"4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support, de préférence comprise (bornes incluses) entre 3.10"4 et 16.10"4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support, de manière encore plus préférée comprise (bornes incluses) entre 3.10"4 et 14.10'4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m de support, de manière très préférée comprise (bornes incluses) entre 4.10"4 et 13.10'4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support.
La teneur, exprimée par rapport au poids total de catalyseur, en éléments du groupe
VIB est de préférence comprise (bornes incluses) entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière plus préférée (bornes incluses) entre 1,5 et 18% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière très préférée (bornes incluses) entre 2 et 15 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière encore plus préférée (bornes incluses) entre 2,5 et 12 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB. De préférence l'élément du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée l'élément du groupe VIB est constitué uniquement de molybdène ou de tungstène. L'élément du groupe VIB est de manière très préférée le molybdène.
La teneur, exprimée par rapport au poids total de catalyseur, en éléments du groupe Vm du catalyseur selon l'invention est de préférence comprise (bornes incluses) entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe Vin, de préférence comprise (bornes incluses) entre 0,2 et 10 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII et de manière plus préférée comprise (bornes incluses) entre 0,3 et 5 % poids d'oxydes d'éléments du groupe Vin. De préférence, l'élément du groupe VM est le cobalt ou le nickel ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée l'élément du groupe Vin est constitué uniquement de cobalt ou de nickel. L'élément du groupe VM est de manière très préférée le cobalt. Le rapport molaire éléments du groupe Vin sur éléments du groupe VIB est généralement compris (bornes incluses) entre 0,1 et 0,8, de préférence (bornes incluses) entre 0,2 et 0,6, de manière encore plus préférée (bornes incluses) entre 0,3 et 0,5.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur comprend en outre du phosphore. La teneur en phosphore est de préférence comprise (bornes incluses) entre 0,1 et 10% poids de P2O5, de manière plus préférée (bornes incluses) entre 0,2 et 5% poids de P2O5, de manière très préférée (bornes incluses) entre 0,3 et 4% poids de P2O5, de manière encore plus préférée (bornes incluses) entre 0,35 et 3% poids de P2O5, par rapport au poids total du catalyseur.
Lorsque le phosphore est présent, le rapport molaire phosphore sur l'élément du groupe
VIB est généralement supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27, de manière plus préférée compris (bornes incluses) entre 0,27 et 2,00, de manière encore plus préférée compris (bornes incluses) entre 0,35 et 1,40, de manière très préférée compris (bornes incluses) entre 0,45 et 1,10, de manière encore plus préférée compris (bornes incluses) entre 0,45 et 1,0, voire compris (bornes incluses) entre 0,50 et 0,95.
Le support du catalyseur est un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par: la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. Il peut éventuellement être constitué uniquement d'une alumine de transition.
La surface spécifique du support utilisé pour la préparation du catalyseur, avant incorporation des éléments des groupes VIB et VIH et éventuellement mise en forme et traitement thermique, est généralement inférieure à 200 m2/g, de manière préférée inférieure à 170 m2/g, de manière encore plus préférée inférieure à 150 m2/g, de manière très préférée inférieure à 135 m /g, voire inférieure à 100 m2/g et voire même inférieure à 85 m2/g. Le support peut être préparé en utilisant tout précurseur, toute méthode de préparation et tout outil de mise en forme connu de l'homme de métier. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes Vin et VIB sur le support sélectionné. Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support ainsi rempli par la solution est de préférence séché.
L'ajout de phosphore, par exemple sous forme d'acide phosphorique peut se faire en même temps que l'ajout des sels métalliques lors de l'imprégnation à sec sur le support.
Après introduction des éléments des groupes Vin et VIB, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subit un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C.
Des sels de métaux des groupes VIB et VIH utilisables dans le procédé selon l'invention sont par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel, l'heptamolybdate d'ammonium ou le métatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable lors du traitement d'activation peut également être utilisé.
Après l'activation, le catalyseur d'HDS doit être soumis à une étape de sulfuration pour pouvoir réaliser la conversion des composés soufrés en H2S.
Selon l'invention, cette étape est réalisée en présence d'un flux gazeux contenant du sulfure d'hydrogène pur à au moins 99% en volume, à une température comprise entre 450°C et 650°C et à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 0,5 MPa.
De préférence, la température de l'étape de sulfuration est comprise entre 500°C et 625°C et de manière très préférée entre 550°C et 625°C.
De préférence la pression absolue est comprise entre 0,1 et 0,2 MPa.
L'étape de sulfuration est réalisée généralement avec une vitesse volumique horaire exprimée en h"1 comprise entre 250 et 1000. La sulfuration est mise en œuvre sur les métaux sous forme d'oxyde sans que ne soit réalisée une étape préalable de réduction des métaux. En effet, il est connu que la sulfuration de métaux réduits est plus difficile que la sulfuration de métaux sous forme d'oxydes.
Le procédé de sulfuration décrit ci-dessus peut être réalisé in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur d'hydrodésulfuration dans lequel le catalyseur est mis en œuvre.
Enfin le procédé de sulfuration peut être appliqué sur un catalyseur tel que défini plus haut soit à l'état neuf, c'est-à-dire n'ayant jamais encore été utilisé, soit sur un catalyseur régénéré, c'est-à-dire ayant subi au moins une étape de régénération.
Les conditions opératoires permettant une hydrodésulfuration sélective des essences de craquage catalytique sont généralement une température comprise entre 200 et 400°C, préférentiellement comprise entre 250 et 350°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa et plus préférentiellement comprise entre 1 MPa et 2,5 MPa avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre. Enfin, la vitesse volumique horaire (VVH), définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide sur le volume de catalyseur chargé dans le réacteur et par heure, est comprise entre 1 et 10 h"1, préférentiellement comprise entre 2 et 8 h"1.
EXEMPLES
Préparation du catalyseur oxyde :
Le catalyseur oxyde est préparé selon la méthode qui consiste à réaliser une imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'oxyde de molybdène et d'hydroxyde de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. Le support utilisé est une alumine de transition présentant une surface spécifique et un volume poreux de 135 m2/g et 1,12 cm /g respectivement. Les concentrations en précurseurs de la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales souhaitées. Le catalyseur est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C puis calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur oxyde contient 2% poids en CoO et 8% poids en M0O3, soit une densité en molybdène, exprimée en équivalent M0O3 par unité de surface spécifique du support, de 5.9.10"4 g/m2.
Évaluation des performances catalytiques :
Une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique (FCC) contenant de l'heptane, 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33% poids de 3- méthylthiophène (soit 1000 ppm de soufre par rapport à la charge) est utilisée pour l'évaluation en hydrodésulfuration des différents catalyseurs.
A cet effet, 4 g de catalyseur oxyde sont sulfurés (étape de sulfuration) ex- situ à pression atmosphérique en phase gaz pendant 2h (débit lL/h/g cata) puis subissent un traitement sous H2 pur à 200°C.
La température de l'étape de sulfuration varie entre 250 et 700°C et le gaz sulfurant contient soit un mélange H2/H2S à 15% volume d'H2S, soit de l'H2S contenant 5110 ppm en volume d'impuretés.
La réaction d'hydrodésulfuration est réalisée en réacteur fermé de type Grignard sous
3,5 MPa de pression d'hydrogène, à 250°C. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs.
L'activité est exprimée en constante de vitesse kHDs de la réaction d'hydrodésulfuration (HDS), normalisée par volume de catalyseur sous forme oxyde, en supposant un ordre 1 par rapport aux composés soufrés. La sélectivité est exprimée en rapport normalisé des constantes de vitesse knDs kHDo, kHDo étant la constante de vitesse pour la réaction d'hydrogénation des oléfines (HDO), normalisée par volume de catalyseur sous forme oxyde, en supposant un ordre 1 par rapport aux oléfines.
Les valeurs sont normalisées en prenant le catalyseur sulfuré à 500°C sous H2/H2S comme référence (catalyseur 1) et en prenant
Figure imgf000009_0001
comme indiqué dans le tableau 1. L'incertitude du test est de 10% sur la détermination des activités. Tableau 1 : Catalyseur de référence
Figure imgf000010_0001
Exemple 1 (selon l'invention) :
Les catalyseurs selon l'invention sont préparés selon la procédure décrite précédemment. Ils sont sulfurés sous H2S pur à des températures comprises entre 450 et 650°C. Les performances en termes d'activité en hydrodésulfuration kHDs et de sélectivité kHDs kHDo obtenues sur charge modèle en réacteur fermé sont reportées dans le tableau 2.
Tableau 2 : Caractéristiques et performances sur charge modèle des catalyseurs selon l'invention.
Figure imgf000010_0002
Les catalyseurs (2 à 9) qui ont été sulfurés dans les conditions conformes à la présente invention présentent une activité (knDs en valeur normalisée) et une sélectivité (kHDs/kmx) en valeur normalisée) améliorées par rapport au catalyseur de référence 1. Exemple 2 (comparatif) :
Dans cet exemple, les catalyseurs 10 et 11 sont sulfurés avec de l'H2S pur à des températures en dehors de la gamme selon à l'invention. Le tableau 3 regroupe les sélectivités et les activités des catalyseurs 10 et 11.
Tableau 3 : Caractéristiques et performances sur charge modèle des catalyseurs comparatifs.
Figure imgf000011_0001
Ce tableau montre que sous H2S pur, une température inférieure à 450°C ou supérieure à 650°C ne permet pas d'améliorer l'activité HDS.
Exemple 3 (comparatif):
Dans cet exemple, les catalyseurs sont sulfurés dans la gamme de températures selon l'invention mais sous un mélange H2/H2S (15% volume d'H2S). Le tableau 4 regroupe les sélectivités et les activités des catalyseurs ainsi sulfurés.
Tableau 4 : Caractéristiques et performances sur charge modèle des catalyseurs comparatifs
Figure imgf000011_0002
Ce tableau montre que dans la gamme de températures selon l'invention, l'utilisation d'un mélange H2/H2S ne permet pas une amélioration notable de l'activité et de la sélectivité par rapport au catalyseur de référence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de sulfuration d'un catalyseur comprenant un support, au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII, dans lequel on met en contact ledit catalyseur en présence d'un flux gazeux contenant du sulfure d'hydrogène à au moins 99% en volume, à une température comprise entre 450°C et 650°C et à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 0,5 MPa.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température est comprise entre 500°C et 625°C.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température est comprise entre 550°C et 625°C.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la sulfuration est réalisée avec une vitesse volumique horaire, exprimée en h"1, comprise entre 250 et 1000.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression absolue est comprise entre 0,1 MPa et 0,2 MPa.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément du groupe Vm est choisi parmi le cobalt et le nickel.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément du groupe VIB est le molybdène et l'élément du groupe Vin est le cobalt.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB et la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe Vin, les teneurs étant exprimées par rapport au poids total du catalyseur.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire en élément du groupe VIII sur élément du groupe VIB est compris entre 0,1 et 0,8.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend en outre du phosphore et la teneur en phosphore exprimée en P2O5 par rapport au poids total du catalyseur est comprise entre 0,1 et 10% poids.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le support du catalyseur est un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est neuf ou régénéré.
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