JP2023524798A - 担体と特定の比率のニッケル・モリブデンとを含む水素化触媒 - Google Patents
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Abstract
開示されているのは、ニッケルおよびモリブデンをベースとする活性相と、アルミナおよび／またはアルミン酸ニッケルから作製された多孔質担体とを含み、ニッケル対モリブデンのモル比が２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ３．０未満であることを特徴とする選択的水素化触媒である。
Description
本発明は、ガソリンの選択的水素化および軽質チオールの分子量の増加のための触媒、ならびに、ガソリン中に含有されるポリ不飽和化合物のモノ不飽和化合物への選択的水素化、および不飽和化合物との反応による軽質硫黄化合物の分子量の増加を共に行うことを可能とする方法に関する。
新たな環境基準を満たすガソリンを製造するには、硫黄含有量率を、一般的に５０ｐｐｍを超えない値、優先的には１０ｐｐｍ未満の値にまで、大幅に低減させることが求められている。
さらに、転化ガソリン、特に接触分解に由来するガソリンは、ガソリンプールの３０％～５０％を占め得、モノオレフィンおよび硫黄の含有率が高いことが知られている。
この理由から、ガソリン中に存在する硫黄の９０％近くは、接触分解方法から生じるガソリンに起因する。このガソリンを、以降、ＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking：流動接触分解）ガソリンと称することとする。ＦＣＣガソリンは、それ故に、本発明の方法のための好適な供給原料を構成する。より一般的には、本発明による方法は、所定の割合のジオレフィンを含有する任意のガソリン留分に適用可能であり、このガソリン留分は、Ｃ３およびＣ４留分に属しているいくつかのより軽質な化合物を含有していてもよい。
分解ユニットからのガソリンには、一般的にオレフィンおよび硫黄に豊富であるが、ジオレフィンにも豊富であり、その含有率は、接触分解からのガソリンの場合、５重量％にまで及び得る。ジオレフィンは、不安定な化合物であり、容易に重合し得、一般的には、これらのガソリンの任意の処理、例えば、ガソリン中の硫黄含有率についての仕様を満たすことを意図した水素化脱硫処理の前に除去されなければならない。しかしながら、この水素化は、ジオレフィンに対して選択的でなければならず、水素の消費と、ガソリンからのオクタンの喪失とを制限するためにオレフィンの水素化を制限しければならない。さらに、特許文献１に記載されているように、脱硫工程の前に分子量を増加させることによってチオールを転化することは有利である。なぜならこれにより、５個の炭素原子を有するオレフィンから主としてなる、脱硫されたガソリンフラクションを、単純な蒸留によって、オクタンを喪失することなく製造することが可能となるためである。選択的水素化および軽質硫黄化合物の分子量の増加の後の、供給原料中に存在する硫黄の量は、改変されない；軽質硫黄化合物の分子量の増加によって硫黄の性質のみが改変される。
加えて、処理されるべき供給原料中に存在するジエン化合物は、不安定であり、重合によってガム状物を形成する傾向を有する。このガム状物が形成されると、下流に位置する水素化脱硫触媒が徐々に失活するか、あるいは水素化脱硫反応器が徐々に閉塞されるに至る。産業用途のためには、したがって、ポリマーの形成を制限する触媒、すなわち、低い酸性度を有するか、あるいは供給原料中の炭化水素によるポリマーまたはガム状物前駆体の連続的な抽出を促進するように最適化された多孔度を有する触媒を用いることが重要であり、これにより、確実に触媒のサイクルタイムが最大化される。
本出願人による特許文献２には、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属とを、ＭＡｌ２Ｏ４（金属Ｍは、ニッケルおよびコバルトから選ばれる）タイプのアルミン酸金属を含む特定の担体に担持させて含む、担体上の触媒を調製する方法が提案されている。
本出願人による特許文献３には、特定の担体を有する触媒を用いる選択的水素化方法が提案されている。この方法は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、硫化された形態で用いられる第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の非貴金属とを、ＭＡｌ２Ｏ４（金属Ｍは、ニッケルおよびコバルトから選ばれる）タイプのアルミン酸金属を含む特定の担体に堆積させて含む触媒を用いている。
本出願人による特許文献４には、特定の組成の硫黄含有触媒を用いる選択的水素化方法が提案されている。この触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属とを、アルミナ上に担持させて含み、第ＶＩＢ族金属酸化物の含有率は、触媒の全重量に相対して４重量％～２０重量％であり、第ＶＩＩＩ族金属酸化物の含有率は、触媒の全重量に相対して１５重量％未満であり、第ＶＩＩＩ族金属対第ＶＩＢ族金属のモル比は、０．６～３．０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、前記触媒が含む全細孔容積は、０．４～１．４ｃｍ３／ｇである。
特許文献５には、石油供給原料からヒ素を除去するための触媒が提案されている。この触媒は、多孔質耐火性担体を含み、この担体に、最低８重量％の第ＶＩＢ族金属と、第ＶＩＩＩ族金属対第ＶＩＢ族金属の原子比が、およそ１．５～２．５になるような量の第ＶＩＩＩ族金属とを含浸させられている。このような触媒の製造方法および、前記触媒を用いて石油フラクションからヒ素金属（arsenic metals）を除去する方法も記載されている。
特許文献６には、酸化物の形態で測定されて、１０～２０重量％のニッケルと、酸化物の形態で測定されて、５～１２重量％のモリブデンとを、アルミナーチタンベースの担体上に堆積させて含む選択的水素化触媒が開示されている。
特許文献７には、活性相と、酸化物担体とを含み、当該活性相は、酸化物の形態で測定されて、６～１５重量％の第ＶＩＩＩ族金属と、酸化物の形態で測定されて、４～１０重量％の第ＶＩＢ族金属とを含み、酸化物担体は、アルミナベースであり、第ＶＩＩＩ族金属と第ＶＩＢ族金属のモル比は、３ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である選択的水素化触媒が開示されている。
文献に記載された解決策に照らして、本発明では、特定の活性相を有する新たな触媒を提案しており、これにより、ポリ不飽和化合物、特に、ジオレフィンの選択的水素化と、軽質硫黄化合物、特に、チオールの分子量の増加とを、共に行うことが可能となる。
（発明の主題）
本発明は、ニッケルおよびモリブデンをベースとする活性相と、アルミナおよび／またはＮｉＡｌ２Ｏ４タイプのアルミン酸ニッケルからなる多孔質担体とを含む水素化処理触媒に関し、この触媒は、活性相および担体中に含有されるニッケルと、活性相のモリブデンとの間のモル比が、２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする。
本発明は、ニッケルおよびモリブデンをベースとする活性相と、アルミナおよび／またはＮｉＡｌ２Ｏ４タイプのアルミン酸ニッケルからなる多孔質担体とを含む水素化処理触媒に関し、この触媒は、活性相および担体中に含有されるニッケルと、活性相のモリブデンとの間のモル比が、２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする。
実際、本出願人は、驚くべきことに、ニッケルとモリブデンとをベースとする活性相を含み、ニッケルとモリブデンとの間で特定の比を有する触媒が、従来技術において開示された触媒と比較して、ジオレフィンの水素化に対して、より良好な活性と、より良好な選択性とを有すると同時に、少なくとも同等に良好であるか、あるいはさらにより良好な軽質硫黄化合物の転化を可能にすることを発見した。
あらゆる理論によって結び付けられることを望むことなく、触媒の配合を、特許請求された特定の範囲とすることにより、強い脱ジエン化活性、ポリマー形成に対する触媒のより良好な安定性、ジオレフィン水素化に対する良好な選択性、ならびに、チオールおよび他の軽質硫黄化合物の転化に対する良好な活性を確実なものとすることが可能となる。特に、等しいモリブデンの含有率で、Ｎｉ／Ｍｏモル比が増加すると、チオエーテル化に活性でありかつ脱ジエン化に不活性であるＮｉＳ活性相を生じさせることが可能となる。所定の量を超えると、ＮｉＳ相が脱ジエン化に活性なＮｉＭｏＳ相を覆うことになり、故に脱ジエン化活性の喪失がもたらされるに至る。さらに、等しい活性相の含有率で、触媒の比表面積が増加すると、ＮｉＳおよびＮｉＭｏＳ相のそれぞれの分散を、オレフィンの水素化に対するジオレフィンの選択的水素化の選択性の喪失を誘導する比表面積閾値にまで調節することが可能となる。したがって、触媒上に導入されるＮｉＭｏＳおよびＮｉＳ相の量と、前記触媒の比表面積との間には最適条件があり、これによりチオエーテル化および脱ジエン化に最適な触媒が得られるに至る。
好ましくは、前記触媒の比表面積は、２００ｍ2／ｇ未満である。
好ましくは、活性相のニッケルの含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１～２０重量％である。
好ましくは、活性相のモリブデンの含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１～１２重量％である。
好ましくは、前記多孔質担体は、アルミナとアルミン酸ニッケルとからなる。
好ましくは、多孔質担体のニッケルと、活性相のモリブデンとの間のモル比は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｍｏｌである。
好ましくは、多孔質担体のニッケルと、活性相のニッケルとの間のモル比は、０．３～０．７ｍｏｌ／ｍｏｌである。
好ましくは、担体中のニッケルの含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して０．５～１０重量％である。
好ましくは、活性相のニッケルの含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１～１２重量％である。
好ましくは、前記触媒の比表面積は、１２０～１６０ｍ2／ｇである。
好ましくは、活性相の金属の硫化度は、５０％に少なくとも等しい。
好ましくは、触媒が有している全細孔容積は、０．３～０．７ｃｍ３／ｇである。
本発明による別の主題は、ポリ不飽和化合物および軽質硫黄化合物を含むガソリンの選択的水素化方法に関し、この方法において、ガソリンおよび水素を本発明による触媒と接触させ、該触媒は、硫化物の形態にあり、接触の際の温度は、８０℃～２２０℃であり、液体空間速度は、１ｈ－１～１０ｈ－１であり、圧力は、０．５～５ＭＰａであり、水素と、水素化されるべきジオレフィンとの間のモル比は、１ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ１０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満である。
好ましくは、前記ガソリンは、流動接触分解（ＦＣＣ）ガソリンであり、０℃～２８０℃の沸点を有する。
硫黄化合物を含むガソリンの脱硫方法は、以下の工程を含む：
ａ） 選択的水素化の工程；本発明による、ポリ不飽和化合物および軽質硫黄化合物を含むガソリンの選択的水素化方法を実施する；
ｂ） 工程ａ）において得られたガソリンの少なくとも２個のフラクションへの分離の工程；フラクションは、それぞれ、少なくとも１種の軽質ガソリンと少なくとも１種の重質ガソリンとを含む；および
ｃ） 硫黄化合物を少なくとも部分的にＨ２Ｓに分解することを可能にする触媒上の、工程ｂ）において分離された重質ガソリンの水素化脱硫の工程。
ａ） 選択的水素化の工程；本発明による、ポリ不飽和化合物および軽質硫黄化合物を含むガソリンの選択的水素化方法を実施する；
ｂ） 工程ａ）において得られたガソリンの少なくとも２個のフラクションへの分離の工程；フラクションは、それぞれ、少なくとも１種の軽質ガソリンと少なくとも１種の重質ガソリンとを含む；および
ｃ） 硫黄化合物を少なくとも部分的にＨ２Ｓに分解することを可能にする触媒上の、工程ｂ）において分離された重質ガソリンの水素化脱硫の工程。
（発明の詳細な説明）
（定義）
本明細書の以降において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）に従って与えられる。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９、および１０の金属に対応している。
（定義）
本明細書の以降において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）に従って与えられる。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９、および１０の金属に対応している。
用語「比表面積」は、学術雑誌“The Journal of the American Chemical Society”, 1938, 60, 309に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ、単位はｍ２／ｇ）を意味すると理解される。
触媒または触媒の調製に用いられる担体の全細孔容積は、規格ASTM D4284-83に従う水銀ポロシメトリ圧入によって、最大圧力４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）で、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定される容積を意味すると理解される。ぬれ角は、Jean CharpinおよびBernard Rasneurによって記述された刊行物“Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation”[Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise：エンジニアの技術、分析および特徴付け評価論文]、１０５０～１０５５頁、の推奨に従って１４０°に等しいとみなした。より正確性を高めるために、全細孔容積の値は、サンプルで測定される水銀圧入ポロシメトリによって測定される全細孔容積の値から、３０ｐｓｉ（およそ０．２ＭＰａ）に相当する圧力で、同じサンプルで測定される水銀圧入ポロシメトリによって測定される全細孔容積の値を減じた値に相当する。
モリブデンおよびニッケルの含有率は、蛍光Ｘ線により測定される。
（触媒）
本発明による触媒は、ニッケルおよびモリブデンを含有する活性相と、アルミナおよび／またはアルミン酸ニッケルからなる多孔質担体とを含み、ニッケルとモリブデンとの間のモル比は、２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、好ましくは２．６～２．９ｍｏｌ／ｍｏｌである。好ましくは、触媒は、ニッケルおよびモリブデンの活性相と、アルミナおよび／またはアルミン酸ニッケルからなる担体とからなる。
本発明による触媒は、ニッケルおよびモリブデンを含有する活性相と、アルミナおよび／またはアルミン酸ニッケルからなる多孔質担体とを含み、ニッケルとモリブデンとの間のモル比は、２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、好ましくは２．６～２．９ｍｏｌ／ｍｏｌである。好ましくは、触媒は、ニッケルおよびモリブデンの活性相と、アルミナおよび／またはアルミン酸ニッケルからなる担体とからなる。
活性相のニッケル含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して、有利には１～２０重量％、好ましくは２～１５重量％、さらに一層優先的には４～１３重量％である。
活性相のモリブデン含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して、有利には１～１２重量％、好ましくは１～１０重量％、さらに一層優先的には２～９重量％である。
好ましくは、水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積０．３～０．７ｃｍ３／ｇ、非常に好ましくは０．３５～０．６５ｃｍ３／ｇを有している触媒が用いられる。水銀ポロシメトリは、規格ASTM D4284-92に従って、濡れ角１４０°で、Micromeritics（登録商標）ブランドからのAutopore IIIモデルのデバイスを用いて測定される。
触媒の比表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ未満、好ましくは２００ｍ２／ｇ未満、さらに一層好ましくは１２０ｍ2／ｇ～１９０ｍ2／ｇ、より優先的には１２０～１８０ｍ2／ｇ、より優先的には１２０～１７０ｍ2／ｇ、さらに一層優先的には１２０～１６０ｍ2／ｇである。
１種の好適な実施形態において、触媒は、ニッケルおよびモリブデンをベースとする活性相と、アルミナからなる多孔質担体とを含み、好ましくは、それらからなり、前記触媒が含んでいるニッケルとモリブデンとの間のモル比は、２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、好ましくは２．６～２．９ｍｏｌ／ｍｏｌであり、前記触媒が含む比表面積は、２００ｍ２／ｇ未満、さらに一層好ましくは１２０ｍ2／ｇ～１９０ｍ2／ｇ、より優先的には１２０～１８０ｍ2／ｇ、より優先的には１２０～１７０ｍ2／ｇ、さらに一層優先的には１２０～１６０ｍ2／ｇである。
別の好適な実施形態において、触媒は、ニッケルおよびモリブデンをベースとする活性相と、アルミン酸ニッケルからなる多孔質担体とを含み、好ましくは、それらからなり、前記触媒が含んでいるニッケルとモリブデンとの間のモル比は、２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、好ましくは２．６～２．９ｍｏｌ／ｍｏｌであり、前記触媒が含む比表面積は、２００ｍ２／ｇ未満、さらに一層好ましくは１２０ｍ2／ｇ～１９０ｍ2／ｇ、より優先的には１２０～１８０ｍ2／ｇ、より優先的には１２０～１７０ｍ2／ｇ、さらに一層優先的には１２０～１６０ｍ2／ｇである。
別の好適な実施形態において、触媒は、ニッケルおよびモリブデンをベースとする活性相と、アルミナおよびアルミン酸ニッケルからなる多孔質担体とを含み、好ましくは、それらからなり、前記触媒が含んでいるニッケルとモリブデンとの間のモル比は、２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、好ましくは２．６～２．９ｍｏｌ／ｍｏｌであり、前記触媒が含む比表面積は、２００ｍ２／ｇ未満、さらに一層好ましくは１２０ｍ２／ｇ～１９０ｍ2／ｇ、より優先的には１２０～１８０ｍ2／ｇ、より優先的には１２０～１７０ｍ2／ｇ、さらに一層優先的には１２０～１６０ｍ2／ｇである。
実際、これら３種の好適な実施形態では、活性相の含有率が等しい場合、触媒の比表面積が増加することにより、オレフィン水素化に対するジオレフィンの選択的水素化の選択性の喪失が誘導される比表面積の閾値にまで、ＮｉＳおよびＮｉＭｏＳ相のそれぞれの分散を調節することが可能となる。したがって、触媒上に導入されるＮｉＭｏＳおよびＮｉＳ相の量と、前記触媒の比表面積との間に最適条件が存在し、その条件を満たすことにより、チオエーテル化および脱ジエン化に最適な触媒が得られるに至る。
加えて、触媒の、水銀ポロシメトリによって測定される、径が０．０５μｍ超である細孔の容積は、好ましくは全細孔容積の５～５０％、好ましくは全細孔容積の１０～４０％である。
触媒の、径が０．１μｍ超である細孔の容積は、好ましくは全細孔容積の５～３５％、より好ましくは全細孔容積の１０％～３０％である。この細孔分布により、触媒中のガム状物の形成を制限することが可能となることが、本発明者によって顕著に観察されている。
（担体）
本発明の状況において用いられ得る多孔質担体は、アルミナを含み、好ましくは以下のアルミナ：ガンマ－、デルタ－、シータ－、エータ－、ロー－、カイ－、カッパ－アルミナから選ばれ、これらは、単独で、あるいは混合物として用いられる。好ましくは、多孔質担体は、エータ－、シータ－、デルタ－、カイ－アルミナをベースとし、これらは、単独であるいは混合物として用いられる。多孔質担体がアルミン酸ニッケルも含む場合、前記担体の調製方法は、有利には、ガンマ－アルミナを含むアルミナの乾式含浸によって行われる。
本発明の状況において用いられ得る多孔質担体は、アルミナを含み、好ましくは以下のアルミナ：ガンマ－、デルタ－、シータ－、エータ－、ロー－、カイ－、カッパ－アルミナから選ばれ、これらは、単独で、あるいは混合物として用いられる。好ましくは、多孔質担体は、エータ－、シータ－、デルタ－、カイ－アルミナをベースとし、これらは、単独であるいは混合物として用いられる。多孔質担体がアルミン酸ニッケルも含む場合、前記担体の調製方法は、有利には、ガンマ－アルミナを含むアルミナの乾式含浸によって行われる。
本発明による１種の実施形態において、多孔質担体は、ＮｉＡｌ２Ｏ４タイプのアルミン酸ニッケルも含む。本発明による触媒中のスピネルの存在は、例えば、Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12に記載されたような昇温還元法（temperature-programmed reduction：ＴＰＲ）によって測定される。この技術によると、触媒は、還元剤の流れ中、例えば、二水素の流れ中で加熱される。温度に応じて消費される二水素を測定することにより、存在する種の還元性に関する定量的情報が得られる。触媒中のスピネルの存在は、故に、８００℃前後を上回る温度での二水素の消費によって表される。
多孔質担体がアルミン酸ニッケルを含む場合、前記担体中のニッケル含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して、有利には０．５～１０重量％、好ましくは０．７～８重量％、さらに一層優先的には１～５重量％である。
多孔質担体がアルミン酸ニッケルを含む場合、多孔質担体のニッケルと、活性相のモリブデンとの間のモル比は、有利には０．５～１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．７～１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、さらに一層優先的には０．８～１．５ｍｏｌ／ｍｏｌである。あらゆる理論によって結び付けられることを望むことなく、モリブデンの含有率に相対するアルミン酸ニッケルの含有率の最適化により、活性相のより良好な分散が可能となり、これにより、触媒性能の向上が実現することとなるであろう。
多孔質担体がアルミン酸ニッケルを含む場合、多孔質担体のニッケルと、活性相の前記ニッケルとの間のモル比は、有利には０．３～０．７ｍｏｌ／ｍｏｌ、より優先的には０．５～０．７ｍｏｌ／ｍｏｌである。
好ましくは、多孔質担体が有する全細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、０．３～０．７ｃｍ３／ｇ、優先的には０．３５～０．６５ｃｍ３／ｇである。
加えて、多孔質担体の、水銀ポロシメトリよって測定される、径が０．０５μｍ超である細孔の容積は、好ましくは全細孔容積の５～５０％、より好ましくは全細孔容積の１０～４０％である。
多孔質担体の、その径が０．１μｍ超である細孔の容積は、好ましくは全細孔容積の５～３５％、より好ましくは全細孔容積の５～３０％である。
多孔質担体の、その径が０．００４～０．００９μｍである細孔の容積は、好ましくは全細孔容積の５～１２％、好ましくは全細孔容積の８～１０％に相当する。
担体の比表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ未満、好ましくは２６０ｍ２／ｇ未満、好ましくは２２０ｍ２／ｇ未満、さらに一層好ましくは２００ｍ２／ｇ未満、さらに一層好ましくは１２０ｍ2／ｇ～１９０ｍ2／ｇ、より優先的には１２０～１８０ｍ２／ｇ、より優先的には１２０～１７０ｍ2／ｇ、さらに一層優先的には１２０～１６０ｍ2／ｇである。
（アルミン酸ニッケルをベースとする担体の合成（場合による））
本発明の状況において用いられ得る担体は、アルミナを含み、好ましくは以下のアルミナ：ガンマ－、デルタ－、シータ－、エータ－、ロー－、カイ－、カッパ－アルミナから選ばれ、これらは単独であるいは混合物として用いられる。好ましくは、多孔質担体は、エータ－、シータ－、デルタ－、カイ－アルミナをベースとし、これらは、単独であるいは混合物として用いられる。
本発明の状況において用いられ得る担体は、アルミナを含み、好ましくは以下のアルミナ：ガンマ－、デルタ－、シータ－、エータ－、ロー－、カイ－、カッパ－アルミナから選ばれ、これらは単独であるいは混合物として用いられる。好ましくは、多孔質担体は、エータ－、シータ－、デルタ－、カイ－アルミナをベースとし、これらは、単独であるいは混合物として用いられる。
多孔質担体がアルミン酸ニッケルも含む場合、前記担体の調製方法は、有利には、上記のようなアルミナ、好ましくはガンマ－アルミナを含むアルミナに、適量の金属硝酸塩（硝酸ニッケル等）を含有する水溶液を乾式含浸させることによって行われる。金属硝酸塩の量は、固体上、触媒の全重量に相対して０．５～１０重量％、好ましくは０．７～８重量％、さらに一層好ましくは１～５重量％の金属含有率（酸化物相当、ＮｉＯ）に相当する。
含浸後、固体は、５０℃未満の温度で、好ましくは周囲温度で、０．５～２４時間、好ましくは０．５～１２時間にわたって静置熟成させられ、次いで、有利には５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃の温度で、有利には１～４８時間、好ましくは２～１２時間の期間にわたって乾燥させられる。最後に、固体は、乾燥空気の流れの下または湿潤空気の流れの下、好ましくは湿潤空気の流れの下、５００～１１００℃、好ましくは６００～９００℃の温度、有利には１～１２時間、好ましくは２～８時間の期間にわたって焼成される。この焼成により、アルミン酸ニッケルを形成することが可能となる。以降、得られた固体は、用語ＡｌＮｉで表される。
（触媒の調製）
本発明による触媒は、当業者に知られている任意の技術によって、とりわけ、選択された担体上のニッケルおよびモリブデンの含浸によって調製され得る。この含浸は、例えば、乾式含浸という用語の下、当業者に知られた方法によって行われ得、ここで、所望の元素のちょうどの量が可溶な塩の形態で、選ばれた溶媒、例えば脱塩水中に導入されて、これにより担体の多孔度部が、可能な限り厳密に満たされる。
本発明による触媒は、当業者に知られている任意の技術によって、とりわけ、選択された担体上のニッケルおよびモリブデンの含浸によって調製され得る。この含浸は、例えば、乾式含浸という用語の下、当業者に知られた方法によって行われ得、ここで、所望の元素のちょうどの量が可溶な塩の形態で、選ばれた溶媒、例えば脱塩水中に導入されて、これにより担体の多孔度部が、可能な限り厳密に満たされる。
活性相のニッケルをベースとする前駆体および活性相のモリブデンの前駆体は、同時にまたは連続的に導入され得る。各前駆体の含浸は、有利には、少なくとも２回行われ得る。故に、異なる前駆体は、有利には、異なる含浸および熟成の回数で連続的に含浸させられ得る。前駆体のうちの１種は、数回含浸させられ得る。このように溶液で満たされた担体は、５０℃を下回る温度、好ましくは周囲温度で、０．５時間～１２時間、好ましくは０．５時間～６時間、さらに一層優先的には０．５～３時間の期間にわたって静置熟成させられる。
ニッケルおよびモリブデンの導入に続いて、担体は、活性化処理に付される。この処理の目的は、一般的に、元素の分子前駆体を、酸化物相に変換することにある。この場合、その処理は酸化処理であるが、触媒の単純な乾燥も行われ得る。
乾燥の場合、触媒前駆体は、５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃の温度で、典型的には０．５～１２時間の期間にわたって、さらに一層好ましくは０．５～５時間の期間にわたって乾燥させられる。
酸化処理（焼成とも称される）の場合、前記処理は、一般的に、空気の下または希釈酸素の下に、一般的に２００℃～５５０℃、好ましくは３００℃～５００℃の処理温度で、有利には、典型的には０．５～２４時間の期間にわたって、好ましくは０．５～１２時間の期間にわたって、さらに一層好ましくは０．５～１０時間の期間にわたって行われる。触媒の調製方法において用いられ得るモリブデンおよびニッケルの金属の塩は、例えば、硝酸ニッケルおよび七モリブデン酸アンモニウムである。十分な溶解性を有し、活性化処理の間に分解され得る、当業者に知られている任意の他の塩も用いられ得る。有利には、乾燥および酸化処理の両方が、触媒の調製方法の間に行われる。
１種の実施形態において、本発明による触媒は、以下の工程によって調製される：
ａ） 担体を、少なくとも１種のニッケル塩を含む水性または有機性の溶液と接触させる工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に含浸させられた担体を、５０℃未満の温度で、好ましくは周囲温度で、０．５時間～２４時間、好ましくは０．５時間～１２時間の期間にわたって静置熟成される工程；
ｃ） 工程ｂ）の終結の際に得られた含浸・熟成済み担体を、５０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１８０℃の温度で、有利には１～４８時間、好ましくは２～１２時間の期間にわたって乾燥させる工程；
ｄ） 工程ｃ）において得られた固体を、５００℃～１０００℃、好ましくは６００～９００℃の温度で、有利には１～１２時間、好ましくは２～１２時間の期間にわたって焼成して、ＮｉＡｌ２Ｏ４タイプのスピネルを得る、工程；
ｅ） 以下のサブ工程を行う工程：
ｉ） 工程ｄ）の終結の際に得られた固体を、ニッケルの少なくとも１種の活性相の前駆体を含む溶液と接触させ、次いで、触媒前駆体を、５０℃未満の温度で、好ましくは周囲温度で、０．５時間～１２時間、好ましくは０．５時間～６時間、さらに一層優先的には０．５～３時間の期間にわたって静置熟成させるサブ工程；
ｉｉ） 工程ｄ）の終結の際に得られた固体を、モリブデンの少なくとも１種の活性相の前駆体を含む溶液と接触させ、次いで、触媒前駆体を、熟成のため、５０℃未満の温度で、好ましくは周囲温度で、０．５時間～１２時間、好ましくは０．５時間～６時間、さらに一層優先的には０．５～３時間の期間にわたって静置熟成させるサブ工程；
サブ工程ｉ）およびｉｉ）を、別個に、任意の順番で、あるいは同時に行う；
ｆ） 工程ｅ）において得られた触媒前駆体を、５０℃～２００℃、好ましくは７０～１８０℃の温度で、典型的には０．５～１２時間の期間にわたって、さらに一層好ましくは０．５～５時間の期間にわたって乾燥させる工程；
ｇ） 場合による、工程ｆ）において得られた触媒前駆体を、２００℃～５５０℃、好ましくは３００～５００℃の温度で、有利には０．５～２４時間の期間にわたって、好ましくは０．５～１２時間の期間にわたって、さらに一層好ましくは０．５～１０時間の期間にわたって焼成する工程。
ａ） 担体を、少なくとも１種のニッケル塩を含む水性または有機性の溶液と接触させる工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に含浸させられた担体を、５０℃未満の温度で、好ましくは周囲温度で、０．５時間～２４時間、好ましくは０．５時間～１２時間の期間にわたって静置熟成される工程；
ｃ） 工程ｂ）の終結の際に得られた含浸・熟成済み担体を、５０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１８０℃の温度で、有利には１～４８時間、好ましくは２～１２時間の期間にわたって乾燥させる工程；
ｄ） 工程ｃ）において得られた固体を、５００℃～１０００℃、好ましくは６００～９００℃の温度で、有利には１～１２時間、好ましくは２～１２時間の期間にわたって焼成して、ＮｉＡｌ２Ｏ４タイプのスピネルを得る、工程；
ｅ） 以下のサブ工程を行う工程：
ｉ） 工程ｄ）の終結の際に得られた固体を、ニッケルの少なくとも１種の活性相の前駆体を含む溶液と接触させ、次いで、触媒前駆体を、５０℃未満の温度で、好ましくは周囲温度で、０．５時間～１２時間、好ましくは０．５時間～６時間、さらに一層優先的には０．５～３時間の期間にわたって静置熟成させるサブ工程；
ｉｉ） 工程ｄ）の終結の際に得られた固体を、モリブデンの少なくとも１種の活性相の前駆体を含む溶液と接触させ、次いで、触媒前駆体を、熟成のため、５０℃未満の温度で、好ましくは周囲温度で、０．５時間～１２時間、好ましくは０．５時間～６時間、さらに一層優先的には０．５～３時間の期間にわたって静置熟成させるサブ工程；
サブ工程ｉ）およびｉｉ）を、別個に、任意の順番で、あるいは同時に行う；
ｆ） 工程ｅ）において得られた触媒前駆体を、５０℃～２００℃、好ましくは７０～１８０℃の温度で、典型的には０．５～１２時間の期間にわたって、さらに一層好ましくは０．５～５時間の期間にわたって乾燥させる工程；
ｇ） 場合による、工程ｆ）において得られた触媒前駆体を、２００℃～５５０℃、好ましくは３００～５００℃の温度で、有利には０．５～２４時間の期間にわたって、好ましくは０．５～１２時間の期間にわたって、さらに一層好ましくは０．５～１０時間の期間にわたって焼成する工程。
（触媒の硫化）
処理されるべき供給原料と接触させられる前に、触媒は、硫化工程を受ける。硫化は、硫黄還元媒体中、すなわち、Ｈ２Ｓおよび水素の存在中で行われ、金属酸化物を、硫化物、例えば、ＭｏＳ２およびＮｉＳ等に変換する。硫化は、触媒上に、Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れ、あるいは他には、触媒および水素の存在中で分解してＨ２Ｓを付与することが可能な他の硫黄化合物を含有する流れを注入することによって行われる。ジメチルジスルフィド等のポリスルフィドは、触媒を硫化するために通常用いられるＨ２Ｓ前駆体である。温度は、Ｈ２Ｓが金属酸化物と反応して金属硫化物を形成するように調節される。この硫化は、水素化処理反応器の現場内（in situ）または現場外（ex situ）（反応器の内部または外部）で、２００～６００℃、より優先的には２５０～５００℃の温度で行われ得る。活性であるために、金属は、実質上硫化されなければならない。金属が実質上硫化されているとみなされるのは、触媒上に存在する硫黄（Ｓ）対前記元素のモル比が、考慮中の元素の完全な硫化に相当する理論モル比の５０％に少なくとも等しい場合である。全体の硫化度は、以下の式によって定義される：
処理されるべき供給原料と接触させられる前に、触媒は、硫化工程を受ける。硫化は、硫黄還元媒体中、すなわち、Ｈ２Ｓおよび水素の存在中で行われ、金属酸化物を、硫化物、例えば、ＭｏＳ２およびＮｉＳ等に変換する。硫化は、触媒上に、Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れ、あるいは他には、触媒および水素の存在中で分解してＨ２Ｓを付与することが可能な他の硫黄化合物を含有する流れを注入することによって行われる。ジメチルジスルフィド等のポリスルフィドは、触媒を硫化するために通常用いられるＨ２Ｓ前駆体である。温度は、Ｈ２Ｓが金属酸化物と反応して金属硫化物を形成するように調節される。この硫化は、水素化処理反応器の現場内（in situ）または現場外（ex situ）（反応器の内部または外部）で、２００～６００℃、より優先的には２５０～５００℃の温度で行われ得る。活性であるために、金属は、実質上硫化されなければならない。金属が実質上硫化されているとみなされるのは、触媒上に存在する硫黄（Ｓ）対前記元素のモル比が、考慮中の元素の完全な硫化に相当する理論モル比の５０％に少なくとも等しい場合である。全体の硫化度は、以下の式によって定義される：
式中：
(S/element)catalystは、触媒上に存在する硫黄（Ｓ）と元素との間のモル比であり、アルミン酸塩の形態で存在する金属（ＮｉまたはＣｏ）を除く。
(S/element)theoreticalは、硫化物を与える元素の全硫化に相当する硫黄と元素との間のモル比である。
(S/element)catalystは、触媒上に存在する硫黄（Ｓ）と元素との間のモル比であり、アルミン酸塩の形態で存在する金属（ＮｉまたはＣｏ）を除く。
(S/element)theoreticalは、硫化物を与える元素の全硫化に相当する硫黄と元素との間のモル比である。
この理論モル比は、考慮中の元素によって異なる：
－ (S/Fe)theoretical＝１
－ (S/Co)theoretical＝８／９
－ (S/Ni)theoretical＝１／１
－ (S/Mo)theoretical＝２／１
－ (S/W)theoretical＝２／１
－ (S/Fe)theoretical＝１
－ (S/Co)theoretical＝８／９
－ (S/Ni)theoretical＝１／１
－ (S/Mo)theoretical＝２／１
－ (S/W)theoretical＝２／１
触媒がいくつかの種類の金属を含むため、触媒上に存在するＳ対組み合わされた元素のモル比も、硫化物を与える各元素の完全な硫化に相当する理論モル比の５０％に少なくとも等しくなければならず、この計算は、担体の調製の間に関与する金属（ＮｉまたはＣｏ）を除き、各元素の相対的なモル分率に応じて行われる。
例えば、モリブデンおよびニッケルを、モル分率０．７および０．３でそれぞれ含む触媒では、最小限のモル比（Ｓ／Ｍｏ＋Ｎｉ）は、以下の関係式によって与えられる：
非常に好ましくは、金属の硫化度は、７０％超となるであろう。
硫化は、事前の金属還元工程が行われることなく、酸化物の形態にある金属上で行われる。実際、還元された金属の硫化は、酸化物の形態にある金属の硫化よりも困難であることが知られている。
（選択的水素化方法）
本発明は、任意のタイプの化学的な族、とりわけ、ジオレフィン、モノオレフィン、ならびに、チオールおよび軽質硫化物の形態にある硫黄化合物を含むガソリンの処理方法にも関する。本発明では、転化ガソリン、特に接触分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、コーキング法、ビスブレーキング法、または熱分解法に由来するガソリンの変換において特定の用途が見出される。本発明が適用される供給原料が有する沸点は、０℃～２８０℃である。供給原料は、３または４個の炭素原子を有する炭化水素も含有し得る。
本発明は、任意のタイプの化学的な族、とりわけ、ジオレフィン、モノオレフィン、ならびに、チオールおよび軽質硫化物の形態にある硫黄化合物を含むガソリンの処理方法にも関する。本発明では、転化ガソリン、特に接触分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、コーキング法、ビスブレーキング法、または熱分解法に由来するガソリンの変換において特定の用途が見出される。本発明が適用される供給原料が有する沸点は、０℃～２８０℃である。供給原料は、３または４個の炭素原子を有する炭化水素も含有し得る。
例えば、接触分解（ＦＣＣ）ユニットに由来するガソリンは、平均して、０．５重量％～５重量％のジオレフィンと、２０重量％～５０重量％のモノオレフィンと、１０重量ｐｐｍ～０．５重量％の硫黄とを含有し、一般的に３００重量ｐｐｍ未満のチオールを含む。チオールは一般的に、ガソリンの軽質フラクション中に、より具体的には、沸点が１２０℃未満のフラクション中に濃縮されている。
本選択的水素化方法において記載されるガソリン処理は、主に以下のことからなる：
－ ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化すること；
－ 飽和軽質硫黄化合物、主にチオールを、モノオレフィンとの反応によって、より重質な硫化物またはチオールに変換すること；
－ Ｃ＝Ｃ二重結合を外側の位置に有するモノオレフィン化合物を、Ｃ＝Ｃ二重結合を内側の位置に有するそれらの異性体に異性化すること。
－ ジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化すること；
－ 飽和軽質硫黄化合物、主にチオールを、モノオレフィンとの反応によって、より重質な硫化物またはチオールに変換すること；
－ Ｃ＝Ｃ二重結合を外側の位置に有するモノオレフィン化合物を、Ｃ＝Ｃ二重結合を内側の位置に有するそれらの異性体に異性化すること。
ジオレフィンのモノオレフィンへの水素化反応は、１，３－ペンタジエン（不安定な化合物であり、容易に２－ペンテンへと水素化され得る）の変換によって、以下に例示される。しかしながら、以下の例において、ｎ－ペンタンの形成に至り、したがって、オクタン価の降下に至るであろう、モノオレフィンの水素化の副反応を制限することが求められる。
変換しようとする硫黄化合物は、主にチオールである。チオールを変換する主な反応は、モノオレフィンとチオールとの間のチオエーテル化反応からなる。この反応は、ペンチルスルフィドを形成するプロパン－２－チオールの２－ペンテンへの付加によって、以下に例示される。
水素の存在中では、硫黄化合物の変換は、Ｈ２Ｓの中間形成を経ることもでき、このＨ２Ｓは、次いで供給原料中に存在する不飽和化合物に付加され得る。しかしながら、この経路は、好適な反応条件下では少数派である。
チオールに加えて、この方法で変換されやすく、かつより重質とされやすい化合物は、硫化物であって、主にＣＳ２、ＣＯＳ、チオファンおよびメチルチオファンである。
いくつかの場合において、軽質な窒素化合物、主にニトリル、ピロールおよびその誘導体の分子量が増加させられる反応を観察することが可能である。
本発明によると、触媒は、Ｃ＝Ｃ二重結合を外側の位置に有するモノオレフィン化合物の、Ｃ＝Ｃ二重結合を内側の位置に有するそれらの異性体への異性化を行うことも可能とする。
この反応は、１－ヘキセンの２－ヘキセンまたは３－ヘキセンへの異性化によって、以下に例示される：
本発明による選択的水素化方法において、処理されるべき供給原料は、触媒と接触させられる前に、水素と混合される。注入される水素の量は、水素と、水素化されるべきジオレフィンとの間のモル比が、１超（化学量論）かつ１０未満、好ましくは１～５ｍｏｌ／ｍｏｌであるようになされる。極端に過剰な水素が存在する場合、モノオレフィンの水素化が強くなり、その結果、ガソリンのオクタン価が低下するに至る。本方法が固定床で行われる場合、一般的に供給原料の全てが、反応器の入口に注入される。しかしながら、所定の場合において、反応器内に置かれた連続する２つの触媒床の間に供給原料の一部または全部を注入することは有利であってよい。この実施形態により、反応器の入口が、供給原料中に存在するポリマー、粒子、またはガム状物の堆積によって閉塞される場合でも、反応器を作動させ続けることが可能となる。
ガソリンおよび水素からなる混合物が触媒と接触させられる際の温度は、８０℃～２２０℃、好ましくは９０℃～２００℃であり、それに伴う液体毎時空間速度（liquid hourly space velocity：ＬＨＳＶ）は、１ｈ－１～１０ｈ－１であり、液体毎時空間速度は、時間当たりかつ触媒の容積（リットル）当たりの供給原料の容積（リットル）（Ｌ／Ｌ・ｈ）である。圧力は、反応混合物が反応器内で主に液体の形態にあるように調節される。圧力は、０．５ＭＰａ～５ＭＰａ、好ましくは１～４ＭＰａである。
上記の条件下に処理されるガソリンは、ジオレフィンおよびチオールの含有率が低減している。一般的に、生じたガソリンは、１重量％未満のジオレフィン、好ましくは０．５重量％未満のジオレフィンを含有する。チオフェンの沸点（８４℃）よりも低い沸点を有する軽質硫黄化合物は、一般的に５０％超が転化される。したがって、蒸留によってガソリンから軽質フラクションを分離すること、および、追加の処理なしで、このフラクションをガソリンプールへと直接送ることが可能である。ガソリンの軽質フラクションが有している終点は、一般的に１２０℃を下回り、好ましくは１００℃を下回り、最も好ましくは８０℃を下回る。
本発明による選択的水素化方法は、特許出願EP 1 077 247に記載された脱硫方法との関連において実施されることが特に適している。
本発明の主題は、硫黄化合物を含むガソリンの脱硫方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法にもある：
ａ） 選択的水素化工程；上記方法を実施する；
ｂ） 工程ａ）において得られたガソリンの少なくとも２種のフラクションへの分離の工程；これらのフラクションは、それぞれ、少なくとも１種の軽質ガソリンおよび少なくとも１種の重質ガソリンを含んでいる；
ｃ） 硫黄化合物を少なくとも部分的に、Ｈ２Ｓへと分解することを可能とする触媒上の、工程ｂ）において分離された重質ガソリンの水素化脱硫工程。
ａ） 選択的水素化工程；上記方法を実施する；
ｂ） 工程ａ）において得られたガソリンの少なくとも２種のフラクションへの分離の工程；これらのフラクションは、それぞれ、少なくとも１種の軽質ガソリンおよび少なくとも１種の重質ガソリンを含んでいる；
ｃ） 硫黄化合物を少なくとも部分的に、Ｈ２Ｓへと分解することを可能とする触媒上の、工程ｂ）において分離された重質ガソリンの水素化脱硫工程。
分離工程ｂ）は、好ましくは、スプリッターとも称される、従来の蒸留塔によって行われる。この分画塔は、少量の硫黄を含有するガソリンの軽質フラクションと、初期のガソリン中に当初から存在する硫黄の大部分を好ましくは含有する重質フラクションとを分離することを可能としなかればならない。
この塔は、一般的に、０．１～２ＭＰａ、好ましくは０．２～１ＭＰａの圧力で作動する。この分離塔の理論板の数は、一般的に１０～１００、好ましくは２０～６０である。還流比は、ｋｇ／ｈで表される、塔内の液体流量を留出物流量で除した比であるとして表されて、一般的に１未満、好ましくは０．８未満である。
分離の終結の際に得られる軽質ガソリンは、一般的にＣ５オレフィンの少なくとも全部、好ましくはＣ５化合物と、Ｃ６オレフィン最低２０％とを含有する。一般的に、この軽質フラクションの硫黄含有率は低く、すなわち、一般的に、燃料としてこの軽質留分を用いる前に、これを処理する必要はない。
脱硫工程ｃ）は、好ましくは水素化脱硫工程であり、この工程は、水素の存在中、少なくとも部分的に硫化物の形態にある、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含む水素化脱硫触媒上に、重質ガソリンを通過させることによって行われ、その際の温度は、約２１０℃～約３５０℃、好ましくは２２０℃～３２０℃であり、圧力は、一般的に約１～約４ＭＰａ、好ましくは１．５～３ＭＰａである。液体の毎時空間速度（時間当たりかつ触媒の容積当たりの液体の容積で表される）は、約１～約２０ｈ－１、好ましくは１～１０ｈ－１、非常に好ましくは３～８ｈ－１である。Ｈ２／供給原料の比は、１００～６００ＮＬ／Ｌ、優先的には３００～６００ＮＬ／Ｌである。
第ＶＩＩＩ族金属の含有率は、酸化物として表されて、水素化脱硫触媒の重量に相対して、一般的に０．５～１５重量％、優先的には１～１０重量％である。第ＶＩＢ族金属の含有率は、酸化物として表されて、水素化脱硫触媒の重量に相対して、一般的に１．５～６０重量％、優先的には３～５０重量％である。
第ＶＩＩＩ族元素は、それが存在する場合、好ましくはコバルトであり、第ＶＩＢ元素は、それが存在する場合、一般的にモリブデンまたはタングステンである。コバルト－モリブデン等の組合せが好適である。触媒の担体は、通常、多孔質固体であり、これは、例えば、アルミナ、シリカ－アルミナ、または他の多孔質固体、例えば、マグネシア、シリカ、または酸化チタンであり、単独で、あるいはアルミナまたはシリカ－アルミナとの混合物として利用される。重質ガソリン中に存在するオレフィンの水素化を最小にするために、比表面積の単位当たりの、酸化物の形態にある第ＶＩＢ族金属の重量％（重量％は、触媒の全重量に相対して表される）で表される第ＶＩＢ族金属の密度が、０．０７超、好ましくは０．１２超である触媒を優先的に用いることが有利である。工程ｃ）による触媒が有する比表面積は、好ましくは２５０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは２３０ｍ2／ｇ未満、非常に好ましくは１９０ｍ2／ｇ未満である。
担体上の金属の堆積は、当業者に知られている任意の方法、例えば、乾式含浸、金属前駆体を含有する過剰の溶液によって得られる。含浸溶液は、所望の濃度で金属前駆体を溶解可能となるように選ばれる。例えば、ＣｏＭｏ触媒の合成の場合、モリブデン前駆体は、酸化モリブデン、七モリブデン酸アンモニウムであり得、一方でコバルト前駆体は、例えば、硝酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルトであり得る。前駆体は、一般的に、所望の濃度での可溶化を可能にする媒体中に溶解させられる。
元素（１種または複数種）の導入および場合による触媒の形付けの後、触媒は、第１の工程において活性にされる。この活性化は、酸化と、その後の還元、または、直接還元、または焼成処理のみのいずれかに相当し得る。焼成工程は、一般的に、約１００～約６００℃の範囲の温度、好ましくは２００～４５０℃の温度で、空気流れの下に行われる。還元工程は、酸化された形態のベース金属の少なくとも一部を、金属に転化することを可能にする条件下で行われる。一般的に、それは、水素流れの下、好ましくは３００℃に少なくとも等しい温度で触媒を処理することからなる。還元は、化学的還元剤によっても部分的に行われ得る。
触媒は、好ましくは、少なくとも部分的にそれの硫化された形態で用いられる。硫黄の導入は、任意の活性化工程、すなわち、焼成または還元工程の前またはその後に行われ得る。硫黄または硫黄化合物は、現場外で、すなわち、本発明による方法が行われる反応器の外側で、あるいは現場内で、すなわち、本発明による方法で用いられる反応器内に導入され得る。前者の場合、これらの現場外硫化は、最後のパッシベーション工程によって特徴付けられる。実際に、硫化物相は、周囲空気に対して非常に高い反応性（酸化による自己発熱性）を有し、この反応性を制限することを目的とした追加の処理なしでは、この後に続く取扱いが妨げられる。商業用の現場外硫化手順の中では、Eurecat（EP 0 564 317 B1およびEP 0 707 890 B1）からのTotsucat（登録商標）法および、TricatからのXpresS（登録商標）法（特許US-A-5 958 816）の言及がなされる。後者（現場内硫化）の場合、触媒は、好ましくは、上記の条件下に還元され、次いで、少なくとも１種の硫黄化合物を含有する供給原料を通過させ、この硫黄化合物が分解したところで、触媒上の硫黄の固定に至ることによって硫化される。この供給原料は、ガス状であっても液体状であってもよく、例えば、Ｈ２Ｓを含有する水素、あるいは少なくとも１種の硫黄化合物を含有する液体であってもよい。
好ましくは、硫黄化合物は、現場外で触媒に添加される。例えば、焼成工程の後に、硫黄化合物は、場合によっては別の化合物の存在中で、触媒上に導入され得る。触媒は、続いて乾燥させられて、次いで、本発明による方法を行うのに役立つ反応器中に移される。この反応器において、触媒は、次いで水素下で処理されて、主な金属の少なくとも一部が、硫化物に変換する。本発明において使用されるのに特に適した手順は、特許FR-B-2 708 596およびFR-B-2 708 597に記載されたものである。
（実施例）
続いて、本発明は、以下の実施例を通して説明されるが。これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。
続いて、本発明は、以下の実施例を通して説明されるが。これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１：触媒Ａ、ＤおよびＦ（本発明に合致しない）と、触媒Ｂ、ＣおよびＥ（本発明に合致する）の調製）
触媒を調製するために用いられた担体の特徴を表１に示す。アルミン酸ニッケルを含有する担体の調製を、硝酸ニッケルの水溶液を用いたアルミナＡｌ－２の乾式含浸によって行う。水溶液の容積は、含浸させられるべき担体の質量に相当する水取込容積（多孔度部中に侵入可能な水の全容積）に等しい。この場合、含浸させられた硝酸ニッケルの量は、固体を基準にして４．６５重量％のニッケル含有率（または酸化物当量ＮｉＯの含有率）に相当する。含浸の後、固体を、周囲温度で１２時間にわたって静置熟成させ、次いで、換気式オーブン中、１２０℃で２時間にわたって乾燥させる。最後に、固体を７５０℃で２時間にわたってマッフル炉において焼成する；以降、この固体を、用語ＡｌＮｉと表す。
触媒を調製するために用いられた担体の特徴を表１に示す。アルミン酸ニッケルを含有する担体の調製を、硝酸ニッケルの水溶液を用いたアルミナＡｌ－２の乾式含浸によって行う。水溶液の容積は、含浸させられるべき担体の質量に相当する水取込容積（多孔度部中に侵入可能な水の全容積）に等しい。この場合、含浸させられた硝酸ニッケルの量は、固体を基準にして４．６５重量％のニッケル含有率（または酸化物当量ＮｉＯの含有率）に相当する。含浸の後、固体を、周囲温度で１２時間にわたって静置熟成させ、次いで、換気式オーブン中、１２０℃で２時間にわたって乾燥させる。最後に、固体を７５０℃で２時間にわたってマッフル炉において焼成する；以降、この固体を、用語ＡｌＮｉと表す。
触媒ＡおよびＢの調製を、担体ＡＩ－１の乾式含浸によって行う。Ｎｉ／Ｍｏモル比が３を越え、モリブデン含有率が４重量％超を越えると、種を溶解して含浸溶液を調製することは困難である。触媒Ｃの調製を、ＡＩ－２担体の乾式含浸によって行う。触媒Ｄ、ＥおよびＦの調製を、ＡｌＮｉ担体の乾式含浸によって行う。合成手順は、七モリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの溶液を用いる乾式含浸を行うことからなる。金属前駆体を含有する水溶液の容積は、含浸させられるべき担体の質量に相当する水取込容積に等しい（水の全容積が多孔度部中に侵入可能である）。溶液中の前駆体の濃度を調節して、担体上に、所望の重量含有率の金属酸化物を担持させるようにする。次いで、固体を、周囲温度で６時間にわたって静置熟成させ、次いで、換気式オーブン中、１２０℃で２時間にわたって乾燥させる。最後に、固体を、フロースルー固定床反応器において４５０℃で２時間にわたって、流量１Ｌ／ｇ／ｈの空気流れ下に焼成する。このようにして調製された触媒の特徴を表２に示す。
（実施例２：触媒Ａ、ＢおよびＣの評価）
触媒Ａ、ＢおよびＣの活性の評価を、５００ｍＬの撹拌型オートクレーブ反応器で行われる、モデル分子の混合物の選択的水素化の試験によって行う。触媒３グラムを、大気圧で、硫化ベンチにおいて、１５容積％のＨ２ＳからなるＨ２Ｓ／Ｈ２混合物下、１Ｌ／触媒ｇ・ｈで、３５０℃で２時間にわたって硫化する。このようにして硫化された触媒を、空気の非存在下の反応器に移し、次いで、全圧１．５ＭＰａ、温度１３０℃で、２５０ｍＬのモデル供給原料と、１．５ＭＰａの全圧、１３０℃の温度下に接触させる。試験中、水素を供給することによって、圧力を一定に維持する。
触媒Ａ、ＢおよびＣの活性の評価を、５００ｍＬの撹拌型オートクレーブ反応器で行われる、モデル分子の混合物の選択的水素化の試験によって行う。触媒３グラムを、大気圧で、硫化ベンチにおいて、１５容積％のＨ２ＳからなるＨ２Ｓ／Ｈ２混合物下、１Ｌ／触媒ｇ・ｈで、３５０℃で２時間にわたって硫化する。このようにして硫化された触媒を、空気の非存在下の反応器に移し、次いで、全圧１．５ＭＰａ、温度１３０℃で、２５０ｍＬのモデル供給原料と、１．５ＭＰａの全圧、１３０℃の温度下に接触させる。試験中、水素を供給することによって、圧力を一定に維持する。
活性試験に用いられた供給原料は、以下の組成を有する：ｎ－ヘプタン中、３－メチルチオフェンの形態にある硫黄１０００重量ｐｐｍ、２－プロパンチオールの形態にある硫黄５００重量ｐｐｍ、１－ヘキセンの形態にあるオレフィン１０重量％、イソプレンの形態にあるジオレフィン１重量％。
試験の時間ｔ＝０は、触媒および供給原料の接触に相当する。試験の継続期間を、２００分に設定し、得られた液体流出物のガスクロマトグラフィー分析により、イソプレンの水素化（メチルブテンの形成）、１－ヘキセンの水素化（ｎ－ヘキサンの形成）および軽質チオールの分子量の増加（２－プロパンチオールの転化）において、種々の触媒の活性を評価することが可能となる。
各反応に対する触媒の活性を、触媒のグラム当たりで正規化した各反応について得られた速度定数に相対して規定する。速度定数を、反応について一次であると仮定して計算する。これらの活性を、触媒Ａの１００％に正規化する。
イソプレンの水素化に対する触媒の選択性は、イソプレンおよび１－ヘキセンの水素化における触媒の活性の比：Ａ（イソプレン）／Ａ（１－ヘキセン）に等しい。選択性を、本発明による触媒Ａの１００％に正規化する。
種々の触媒について得た結果を、以下の表３に報告する。
本発明に合致する触媒ＢおよびＣは、本発明に合致しない触媒Ａと比較して、ジオレフィンの水素化について、より良好な活性とより良好な選択性とを有すると同時に、軽質硫黄化合物の転化を、少なくとも同等に良好であるか、あるいはさらにより良好であることを可能とする。さらに、触媒Ｂは、触媒Ｃと比べて、選択的水素化に対する活性および選択性、ならびに軽質硫黄化合物の転化に対して、より良好な結果を示す。
（実施例３：触媒Ｄ、ＥおよびＦの評価）
触媒Ｄ、ＥおよびＦの活性を、実施例２に記載の試験条件下に評価する。
触媒Ｄ、ＥおよびＦの活性を、実施例２に記載の試験条件下に評価する。
各反応に対する触媒の活性を、触媒のグラム当たりで正規化した各反応について得られた速度定数に相対して規定する。速度定数を、反応について一次であると仮定して計算する。これらの活性は、触媒Ｄの１００％に正規化する。
イソプレンの水素化に対する触媒の選択性は、イソプレンおよび１－ヘキセンの水素化における触媒の活性の比：Ａ（イソプレン）／Ａ（１－ヘキセン）に等しい。選択性を、本発明による触媒Ｄの１００％に正規化する。
種々の触媒について得た結果を、以下の表４に報告する。
本発明に合致する触媒Ｅは、本発明に合致していない触媒ＤおよびＦと比較して、ジオレフィンの水素化に関し、より良好な活性とより良好な選択性とを有すると同時に、少なくとも同等に良好な、あるいは、さらにより良好な軽質硫黄化合物の転化率を可能とする。
Claims (15)
- ニッケルおよびモリブデンをベースとする活性相と、アルミナおよび／またはアルミン酸ニッケルからなる多孔質担体とを含む選択的水素化触媒であって、ニッケルとモリブデンとの間のモル比は、２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする選択的水素化触媒。
- 前記触媒の比表面積は、２００ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 活性相のニッケルの含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１～２０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
- 活性相のモリブデンの含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１～１２重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の触媒。
- 前記多孔質担体は、アルミナおよびアルミン酸ニッケルからなることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の触媒。
- 多孔質担体のニッケルと、活性相のモリブデンとの間のモル比は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
- 多孔質担体のニッケルと、活性相のニッケルとの間のモル比は、０．３～０．７ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項５または６に記載の触媒。
- 担体中のニッケルの含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して０．５～１０重量％であることを特徴とする請求項５～７のいずれか１つに記載の触媒。
- 活性相のニッケルの含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１～１２重量％であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒。
- 前記触媒の比表面積は、さらに一層優先的には１２０～１６０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１つに記載の触媒。
- 活性相の金属の硫化度は、５０％に少なくとも等しいことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１つに記載の触媒。
- 触媒が有する全細孔容積は、０．３～０．７ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１つに記載の触媒。
- ポリ不飽和化合物および軽質硫黄化合物を含むガソリンの選択的水素化方法であって、ガソリンおよび水素を、請求項１～１２のいずれか１つに記載の触媒と接触させ、該触媒は、硫化物の形態にあり、接触の際の温度は、８０℃～２２０℃であり、それに伴う液体空間速度は、１ｈ－１～１０ｈ－１であり、圧力は、０．５～５ＭＰａであり、それに伴う水素と、水素化されるべきジオレフィンとの間のモル比は、１ｍｏｌ／ｍｏｌ超かつ１０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満である、方法。
- 前記ガソリンは、流動接触分解（ＦＣＣ）ガソリンであり、０℃～２８０℃の沸点を有する、請求項１３に記載の方法。
- 硫黄化合物を含むガソリンの脱硫方法であって、以下の工程を含む方法：
ａ） 選択的水素化の工程；請求項１３または１４に記載の方法を実施する；
ｂ） 工程ａ）において得られたガソリンを、少なくとも２種のフラクションに分離する工程；該フラクションは、それぞれ、少なくとも１種の軽質ガソリンおよび少なくとも１種の重質ガソリンを含む；
ｃ） 硫黄化合物をＨ２Ｓに少なくとも部分的に分解することが可能な触媒上の、工程ｂ）において分離された重質ガソリンの水素化脱硫の工程。
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