CN116669851A - 在中孔-大孔基质上的催化剂的存在下将汽油选择性加氢的方法 - Google Patents

在中孔-大孔基质上的催化剂的存在下将汽油选择性加氢的方法 Download PDF

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Abstract

公开了将包含多不饱和化合物和轻质含硫化合物的汽油选择性加氢的方法，其中使汽油和氢气一起与催化剂接触，所述催化剂包含第VIB族金属、第VIII族金属和具有双峰中孔分布的中孔‑大孔氧化铝基质，其中：‑具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述基质的总孔体积的10‑30体积％；‑具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述基质的总孔体积的30‑50体积％；‑具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述基质的总孔体积的30‑50体积％。

Description

在中孔-大孔基质上的催化剂的存在下将汽油选择性加氢的 方法
技术领域
本发明涉及汽油馏分、特别是产生自流化床催化裂化单元的汽油馏分的加氢处理领域。更具体地说，本发明涉及催化剂在将汽油选择性加氢和增加轻质硫醇的分子量的方法中的用途，并且涉及既可以将汽油中所含的多不饱和化合物选择性加氢成单不饱和化合物，还可以通过与不饱和化合物反应来增加轻质含硫化合物的分子量的方法。
现有技术
生产符合新环境标准的汽油需要将其硫含量显著降低至通常不超过50ppm、优选低于10ppm的值。
此外，已知转化汽油、更特别是产生自催化裂化的那些(其可占汽油池的30％-50％)具有高含量的烯烃和硫。
由于这个原因，汽油中存在的硫接近90％归因于催化裂化方法产生的汽油，该汽油在后文中称为FCC(流化催化裂化)汽油。因此，FCC汽油构成本发明方法的优选原料。更一般地，根据本发明的方法可适用于含有一定比例的二烯烃的任何汽油馏分，并且所述汽油馏分还可以含有属于C3馏分和C4馏分的一些较轻质化合物。
来自裂化单元的汽油通常富含烯烃和硫，但也富含二烯烃，对于来自催化裂化的汽油而言，二烯烃的含量可高达5重量％。二烯烃是可容易聚合的不稳定化合物，并且通常必须在对这些汽油进行任何处理(例如旨在满足汽油中的硫含量规格的加氢脱硫处理)之前被除去。然而，这种加氢必须对二烯烃具有选择性，并且必须限制烯烃的加氢，以限制氢气消耗以及汽油中辛烷值的损失。此外，已如专利申请EP01077247A1中所述，通过在脱硫步骤之前增加分子量来转化硫醇是有利的，因为这可以通过简单蒸馏来产生主要由具有5个碳原子的烯烃组成的脱硫汽油馏分而不损失辛烷值。在选择性加氢并增加轻质含硫化合物的分子量之后，原料中存在的硫的量没有改变；只有硫的性质通过轻质含硫化合物分子量的增加发生了改变。
此外，待处理原料中存在的二烯化合物是不稳定的，并且有通过聚合形成胶质(gum)的倾向。这种胶质形成导致位于下游的催化剂逐渐失活或加氢脱硫反应器逐渐堵塞。因此，对于工业应用而言，重要的是使用限制聚合物形成的催化剂，即具有低酸度或其孔隙率被优化成促进聚合物或胶质前体被原料中的烃连续提取的催化剂，以确保催化剂的最大循环时间。
通过现有技术可知催化剂载体的孔分布可以对催化性能产生有利影响。
文献US 6,589,908公开了制备催化剂载体的方法，该载体不含大孔并且在中孔中具有双峰孔结构，从而使孔的双峰相隔1-20nm。该载体可用于众多的催化应用，特别是用于加氢处理，尤其是加氢脱氮。
文献US 5,266,300公开了制备多孔氧化铝载体的方法，将其用作加氢脱硫或加氢脱金属催化剂载体，所述载体包括0.65-1.30cm3/g的总孔体积，所述多孔载体包括两种大孔群，其中，相对于总孔体积的约2体积％-20体积％是直径为10000埃-100000埃(1000-10000nm)的大孔的形式，相对于总孔体积的约体积5体积％-30体积％是直径为1000埃-10000埃(100-1000nm)的大孔的形式，并且相对于总孔体积的约50体积％-93体积％是孔径为30埃-1000埃(3-100nm)的中孔的形式。
文献CN108855197、文献CN104248987和文献CN104248985公开了用于各种催化应用(丙烷脱氢、酯化)的催化剂，其载体具有三峰孔分布，中孔群分别集中在2-4nm、5-15nm和10-40nm的三个峰上。
文献US 7,790,130公开了用于卤化物清除的氧化铝，其包括三峰孔隙，相对于载体的总孔体积而言，40体积％-49体积％是直径为15-50nm的孔的形式。
最后，文献FR 2,895,414和文献FR 2,895,415公开了由具有大孔的催化剂将多不饱和化合物选择性加氢的方法，该大孔的体积是总孔体积的10％-40％。
然而，现有技术文献中没有一个描述了在如下催化剂的存在下将包含多不饱和化合物和轻质含硫化合物的汽油选择性加氢的方法的使用，所述催化剂包括具有双峰中孔孔隙、还具有高中孔体积与特定大孔体积的组合的载体。
在这种情况下，本发明的目的之一是提供在负载型催化剂的存在下既可以将多不饱和化合物、更特别是二烯烃选择性加氢，并且还可以增加轻质含硫化合物、更特别是硫醇的分子量的方法，其活性和选择性方面的性能至少与现有技术已知的方法一样好，或甚至更好。
申请人已发现，使用负载于中孔-大孔载体上的基于至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属的催化剂(所述载体具有双峰中孔孔隙，还具有高中孔体积与给定大孔体积的组合)，在二烯烃的加氢中具有比现有技术公开的催化剂更好的活性，和与现有技术公开的催化剂至少一样好、或甚至更好的选择性，同时实现了比现有技术公开的催化剂更好的轻质含硫化合物的转化率。
具体来说，在不受任何科学理论约束的情况下，在汽油的选择性加氢方法中使用这样的催化剂，通过不同尺寸的中孔群的存在，改善反应物和产物的内部扩散现象。此外，当待处理的原料含有大量反应性烯烃(不饱和化合物)、特别是二烯烃时，汽油就是这种情况，这可以导致胶质的形成，因此在没有大孔的存在下堵塞催化剂的孔隙，大孔的组合存在尤其值得推荐。
发明主题
本发明的一个主题是将包含多不饱和化合物和轻质含硫化合物的汽油选择性加氢的方法，在所述方法中，在80℃-220℃的温度下、以1h-1-10h-1的液体空速和0.5-5MPa的压力使汽油和氢气与催化剂接触，并且氢气和待加氢的二烯烃之间的摩尔比大于1且小于100mol/mol，所述催化剂包含至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和具有双峰中孔分布的中孔-大孔氧化铝载体，其中：
-具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的10体积％-30体积％；
-具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％。
根据一个或多个实施方案，所述载体具有50-210m2/g的比表面积。
根据一个或多个实施方案，所述载体具有0.7-1.3ml/g的总孔体积。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的15体积％-25体积％。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-45体积％。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-50体积％。
根据一个或多个实施方案，相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂中的以氧化物形式表示的第VIB族金属的含量为1重量％-30重量％。
根据一个或多个实施方案，相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂中的以氧化物形式表示的第VIII族金属的含量为1重量％-20重量％。
根据一个或多个实施方案，所述第VIII族金属与所述第VIB族金属的摩尔比为0.3-3mol/mol。
根据一个或多个实施方案，所述第VIII族金属是镍。
根据一个或多个实施方案，所述第VIB族金属是钼。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的孔分布集中在10.5-14.5nm的数值范围。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的孔分布集中在22-28nm的数值范围。
根据一个或多个实施方案，所述汽油是催化裂化汽油。
根据一个或多个实施方案，所述载体是直径为2-4mm的珠粒形式。
根据一个或多个实施方案，当所述载体是珠粒形式时，根据以下步骤获得所述载体：
s1)将氢氧化铝或羟基氧化铝(aluminum oxyhydroxide)在400℃-1200℃、优选600℃-900℃的温度下脱水0.1秒-5秒、优选0.1秒-4秒的时间，以获得氧化铝粉末；
s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形成珠粒的形式；
s3)在高于或等于200℃的温度下对步骤s2)中获得的氧化铝珠粒进行热处理；
s4)通过用水或水溶液浸渍，然后在温度为100℃-300℃的高压釜中停留来对步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒进行水热处理；
s5)在500℃-820℃的温度下煅烧步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒。
根据一个或多个实施方案，所述催化剂不包含磷。
发明详述
1.定义
在下文中，根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC出版社出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类法的第VIII族对应于根据新IUPAC分类法的第8列、第9列和第10列的金属。
根据标准ASTM D3663-03(在Rouquerol F.、Rouquerol J.和Singh K.的著作“Adsorption by Powders&Porous Solids：Principles，Methodology andApplications”，Academic Press，1999中描述的方法)，通过氮气物理吸附测量BET比表面积。
在本说明书中，根据IUPAC惯例，“微孔”应理解为是指具有小于2nm，即0.002μm的直径的孔；“中孔”应理解为是指具有大于2nm，即0.002μm且小于50nm，即0.05μm的直径的孔，“大孔”应理解为是指具有大于或等于50nm，即0.05μm的直径的孔。
在本发明的以下描述中，氧化铝或催化剂的“总孔体积”应理解为是指根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400MPa)的最大压力下、使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角、通过压汞测孔法测量的体积。根据由Jean Charpin和Bernard Rasneur撰写的出版物“Techniques del′ingénieur，traité analyse et caractérisation”[Techniques ofthe Engineer，Analysis and Characterization Treatise]的第1050-1055页的建议，取润湿角等于140°。
为了获得更好的精度，在下文中给出的以ml/g表示的总孔体积的值相当于在样品上测量的以ml/g表示的总汞体积(通过压汞测孔法测得的总孔体积)的值减去在相同的样品上采取相当于30psi(约0.2MPa)的压力测量的以ml/g表示的汞体积的值。
根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400MPa)的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角，通过压汞测孔法测量大孔和中孔的体积。
等于或高于某值时，汞填充所有粒间空隙，该值被设定为0.2MPa，并且认为高于这个值，汞渗入样品的孔隙中。
所述催化剂的大孔体积被定义为在0.2MPa-30MPa的压力下引入的汞的累积体积，相当于表观直径大于50nm的孔中所含的体积。
所述催化剂的中孔体积被定义为在30MPa-400MPa的压力下引入的汞的累积体积，相当于表观直径为2-50nm的孔中所含的体积。
当通过压汞测孔法测得的增量孔体积被绘制成孔径的函数时，孔峰(porositymodes)对应于所代表的函数的拐点。
通过X射线荧光法测量第VIII族金属和第VIB族金属的含量。
2.描述
催化剂
在根据本发明的选择性加氢方法的上下文中使用的催化剂包括由至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属形成的活性相。
存在于催化剂活性相中的第VIB族金属优选选自钼和钨，更优选选自钼。存在于催化剂活性相中的第VIII族金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物，更优选选自镍。
优选地，所述活性相由钼和镍组成。
相对于所述催化剂的总重量，所述第VIII族金属的总含量通常为1重量％-20重量％(以第VIII族金属的氧化物形式表示)，优选为2重量％-15重量％，优选为相对于所述催化剂的总重量的3重量％-13重量％。当该金属为钴或镍时，该金属含量分别以CoO或NiO表示。
相对于所述催化剂的总重量，所述第VIB族金属的含量通常为1重量％-30重量％(以第VIB族金属的氧化物形式表示)，优选为5重量％-20重量％，甚至更优选为相对于所述催化剂的总重量的8重量％-15重量％。当该金属为钼或钨时，该金属含量分别以MoO3或WO3表示。
所述第VIII族金属和所述第VIB族金属之间的摩尔比有利地为0.3-3mol/mol，优选为0.4-2.5mol/mol，非常优选为0.5-2mol/mol。
所述第VIII族金属优选为镍。
所述第VIB族金属优选为钼。
优选地，所述催化剂不含磷。
所述催化剂通常具有50-200m2/g、优选60-170m2/g、优选70-130m2/g的比表面积。
所述催化剂的孔体积通常为0.5ml/g-1.3ml/g，优选为0.6ml/g-1.1ml/g。
氧化铝载体
在根据本发明的选择性加氢方法的上下文中使用的催化剂的氧化铝载体是包括双峰中孔分布的大孔-中孔氧化铝载体，其中：
-具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的10体积％-30体积％；
-具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％。
优选地，具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的载体的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的15体积％-25体积％。
优选地，具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的载体的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-45体积％。
优选地，具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的载体的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-50体积％。
在根据本发明的一个实施方案中，具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的孔分布集中在10.5-14.5nm、优选12-13nm的数值范围。
在根据本发明的一个实施方案中，具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的孔分布集中在22-28nm、优选23-27nm的数值范围。
所述载体通常具有50-210m2/g、优选70-180m2/g、优选70-160m2/g的比表面积。
所述载体的孔体积通常为0.7ml/g-1.3ml/g，优选为0.8ml/g-1.2ml/g。
有利地，所述载体是具有0.8-10mm、优选1-5mm、更优选2-4mm的直径的珠粒的形式。
优选地，所述催化剂由钼和镍组成的活性相以及具有双峰中孔分布的中孔-大孔氧化铝载体组成，其中：
-具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的10体积％-30体积％；
-具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％。
制备载体的方法
在根据本发明的选择性加氢方法的上下文中使用的催化剂的氧化铝载体可以通过本领域技术人员已知的任何方法合成。
根据一个优选的实施方案，根据本发明使用的氧化铝载体是珠粒的形式。根据这个优选的实施方案，该载体的制备包括以下步骤：
s1)将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃-1200℃、优选600℃-900℃的温度下脱水0.1秒-5秒、优选0.1秒-4秒的时间，以获得氧化铝粉末；
s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形成珠粒的形式；
s3)在高于或等于200℃的温度下对步骤s2)中获得的珠粒进行热处理；
s4)通过用水或水溶液，优选酸性水溶液浸渍，然后在温度为100℃-300℃、优选150℃-250℃的高压釜中停留来对步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒进行水热处理；
s5)在500℃-820℃的温度下煅烧步骤s4)结束时获得的所述氧化铝珠粒。
在下文中详细描述步骤s1)至步骤s5)。
步骤s1)
根据步骤s1)，将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃-1200℃、优选600℃-900℃的温度下脱水0.1秒-5秒、优选0.1秒-4秒的时间，以获得氧化铝粉末。氢氧化铝可以选自三水铝石(hydrargillite)、三水铝矿(gibbsite)或三羟铝石。羟基氧化铝可以选自勃姆石或硬水铝石。优选地，步骤s1)通过使用三水铝石进行。
通常，步骤s1)在热气流的存在下进行，例如干燥的空气或潮湿的空气，可以快速地去除和夹带蒸发的水。
通常，将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后获得的活性氧化铝粉末研磨至10-200μm的颗粒尺寸。
通常，用水或酸性水溶液洗涤在将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后获得的活性氧化铝粉末。当用酸性水溶液进行洗涤步骤时，可以使用任何无机酸或有机酸，对于无机酸而言，优选使用硝酸、盐酸、高氯酸或硫酸，对于有机酸而言，优选使用羧酸(甲酸、乙酸或丙二酸)、磺酸(对甲苯磺酸)或硫酸酯(硫酸十二烷基酯)。
步骤s2)
根据步骤s2)，将步骤s1)结束时获得的所述氧化铝粉末成形。
进行所述氧化铝粉末的成形，以便获得珠粒，这被称为造粒，并且通常通过旋转技术进行，例如旋转造粒机或旋转滚筒。这种类型的方法可以获得直径和孔分布受控的珠粒，这些尺寸和这些分布通常在聚结步骤期间形成。
孔隙可以通过各种方式形成，例如氧化铝粉末的粒度分布的选择，或若干种具有不同粒度分布的氧化铝粉末的聚结。另一种方法是在聚结步骤之前或期间，将一种或多种化合物与氧化铝粉末混合，这些化合物被称为孔隙形成化合物，通过加热使这些化合物消失，从而在珠粒中形成孔隙。作为所使用的孔隙形成化合物，可以提到例如木粉、木炭、活性炭、炭黑、硫磺、焦油、塑料或塑料乳液，例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘等等。孔隙形成化合物的添加量由为获得原始填充密度(green filling density)为500-1100kg/m3、优选为700-950kg/m3、直径为0.8-10mm、优选为1-5mm、甚至更优选为2-4mm的珠粒所需的体积来决定。可以根据所需的颗粒尺寸通过筛分法来选择获得的珠粒。
步骤s3)
根据步骤s3)，在高于或等于200℃、优选200℃-1200℃、优选300℃-900℃、非常优选400℃-750℃的温度下，对步骤s2)结束时获得的被成形成珠粒形式的氧化铝粉末进行热处理，持续通常1-24小时、优选1-6小时的时间。在这个中间步骤中获得的珠粒具有50-420m2/g、优选60-350m2/g、甚至更优选80-300m2/g的比表面积。
步骤s4)
根据步骤s4)，通过用水或水溶液、优选酸性水溶液浸渍，然后在温度为100℃-300℃、优选150℃-250℃的高压釜中停留来对步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒进行水热处理。
水热处理通常在100℃-300℃，优选150℃-250℃的温度下进行，持续超过45分钟、优选1-24小时、非常优选1.5-12小时的时间。水热处理通常使用酸性水溶液进行，该水溶液包含一种或多种无机酸和/或有机酸，优选硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸或弱酸，所述弱酸的溶液的pH小于4，例如乙酸或甲酸。通常，所述酸性水溶液还包含一种或多种能够释放出能够与铝离子结合的阴离子的化合物，优选包含硝酸根离子(例如硝酸铝)、氯离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、氯乙酸根离子、三氯乙酸根离子、溴乙酸根离子或二溴乙酸根离子、以及具有通式：R-COO-的阴离子(例如甲酸根和乙酸根)的化合物。
步骤s5)
根据步骤s5)，在500℃-820℃、优选550℃-750℃的温度下将步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒煅烧通常为1-24小时、优选1-6小时的时间。在该步骤结束时，获得的氧化铝珠粒具有50-210m2/g、优选70-180m2/g、甚至更优选70-160m2/g的比表面积。
制备催化剂的方法
在根据本发明的选择性加氢方法的上下文中使用的催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何技术来制备，特别是通过将第VIII族和第VIB族元素浸渍在所选载体上。
例如，浸渍可以根据本领域技术人员以术语干法浸渍已知的方法进行，其中只将一定量的可溶性盐形式的所需元素引入所选溶剂(例如去矿物质水)中，以便尽可能精确地填充载体的孔隙。可以同时或相继引入基于第VIII族金属的活性相的前体和基于第VIB族金属的活性相的前体。每种前体的浸渍可以有利地进行至少两次。因此，各种前体可以有利地采用不同的浸渍和熟化次数相继浸渍。一种前体也可以浸渍若干次。将如此填充有溶液的载体在低于50℃的温度下、优选在环境温度下熟化0.5小时-12小时、优选0.5小时-6小时、甚至更优选0.5-3小时的时间。
在引入活性相的前体后，对催化剂前体进行活化处理。这种处理的目的通常是将元素的分子前体转化为氧化相。在这种情况下是氧化处理，但也可以对催化剂进行简单干燥。
在干燥的情况下，将催化剂前体在50℃-200℃、优选70℃-180℃的温度下干燥通常为0.5-12小时、甚至更优选为0.5-5小时的时间。干燥步骤有利地在使用热空气或任何其他热气体的横流床中进行。优选地，当干燥在横流床中进行时，使用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，干燥在空气的存在下在横流床中进行。
在氧化处理(也称为煅烧)的情况下，所述处理通常在空气或稀氧气下进行，并且处理温度通常为200℃-550℃，优选为300℃-500℃，有利地持续通常为0.5-24小时、优选0.5-12小时、甚至更优选0.5-10小时的时间。氧化处理步骤有利地在使用空气或任何其他热气体的横流床中进行。优选地，当氧化处理在横流床中进行时，使用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，氧化处理在空气的存在下在横流床中进行。
举例来说，当第VIII族元素是镍且第VIB族元素是钼时，可用于催化剂制备方法中的钼金属盐和镍金属盐是例如硝酸镍和七钼酸铵。也可以使用本领域技术人员已知的任何其他盐，这些盐具有足够的溶解度，并且可以在活化处理过程中分解。有利地，在催化剂制备方法中进行干燥和氧化处理。
在将其用作加氢处理催化剂之前，有利地将干燥的或任选煅烧的催化剂进行硫化步骤(活化阶段)。该活化阶段通过本领域技术人员熟知的方法进行，有利地在氢气和硫化氢存在下在硫还原气氛下进行。硫化氢可以直接使用或由硫化剂(例如二甲基二硫化物)产生。
催化剂优选至少部分以其硫化形式使用。硫的引入可以在任何活化步骤(也就是干燥或煅烧步骤)之前或之后进行。硫或含硫化合物可以非原位引入，即在进行根据本发明方法的反应器之外引入，或原位引入，即在用于根据本发明方法的反应器中引入。在第一种情况下，非原位硫化的特征在于最后的钝化步骤。事实上，硫化物相相对于环境空气而言具有非常高的反应性(由于氧化而产生的自加热性质)，禁止在没有旨在限制这种反应性的额外处理的情况下对其进行后续处理。在商业的非原位硫化方法中，可以提及的是来自Eurecat的TOTSUCATTM方法(EP 0 564 317 B1和EP 0 707 890 B1)和来自Tricat的XpresSTM方法(专利US-A-5 958 816)。在第二种情况下(原位硫化)，将所述催化剂优选在上述条件下还原，然后通过流过含有至少一种含硫化合物的原料被硫化，该含硫化合物一旦被分解，就会导致硫在催化剂上的固定。该原料可以是气态或液态的，例如含有H2S的氢气，或含有至少一种含硫化合物的液体。
选择性加氢方法
本发明涉及处理汽油的方法，该汽油包含任何类型的化合物家族，特别是二烯烃、单烯烃以及硫醇和轻质硫化物形式的含硫化合物。本发明特别适用于转化汽油，特别是产生自催化裂化、流化催化裂化(FCC)、焦化方法、减粘裂化方法或热解方法的汽油的转化。优选地，所述原料是来自催化裂化单元的汽油。本发明适用的原料通常具有0℃-280℃的沸点。这些原料还可以包含具有3或4个碳原子的烃。
例如，产生自催化裂化(FCC)单元的汽油平均含有0.5重量％-5重量％的二烯烃、20重量％-50重量％的单烯烃和10重量ppm-0.5重量％的硫，通常包含小于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻质馏分中，更特别是集中在沸点低于120℃的馏分中。
本发明选择性加氢方法中描述的汽油处理主要包括：
-将二烯烃选择性加氢成单烯烃；
-通过与单烯烃反应将饱和轻质含硫化合物、主要是硫醇转化为较重质的硫化物或硫醇；
-将在外部位置具有C＝C双键的单烯烃化合物异构化为在内部位置具有C＝C双键的其异构体。
以下通过1，3-戊二烯(不稳定的化合物，其可以容易地加氢成2-戊烯)的转化来说明将二烯烃加氢成单烯烃的反应。然而，试图限制单烯烃加氢的副反应，在下文的实施例中，这种副反应将导致正戊烷的形成。
试图转化的含硫化合物主要是硫醇。转化硫醇的主要反应包括单烯烃和硫醇之间的硫醚化(thioetherification)反应。以下通过将丙-2-硫醇加成至2-戊烯以形成丙基戊基硫醚来说明该反应。
在氢气的存在下，含硫化合物的转化还可能经历H2S这种中间体的形成，其然后可以加成到原料中存在的不饱和化合物中。然而，在优选的反应条件下，该路线是少数的。
除硫醇之外，可能通过这种方式转化并变得较重质的化合物是硫化物，主要是CS2、COS、四氢噻吩和甲基四氢噻吩。
在一些情况下，可以观察到其中轻质含氮化合物，主要是腈、吡咯及其衍生物的分子量增加的反应。
根据本发明，所述催化剂还可以将在外部位置具有C＝C双键的单烯烃化合物异构化为在内部位置具有C＝C双键的其异构体。
以下通过1-己烯异构化为2-己烯或3-己烯来说明该反应。
在根据本发明的选择性加氢方法中，在与催化剂接触之前将待处理的原料与氢气混合。注入的氢气的量使得氢气与待加氢的二烯烃之间的摩尔比大于1(化学计量)且小于100，优选为1-10mol/mol。过量太多的氢气会导致单烯烃的强烈加氢，从而降低汽油的辛烷值。通常将所有原料在反应器的入口注入。然而，在某些情况下，在放置在反应器中的两个连续催化床之间注入一部分或全部的原料可能是有利的。如果反应器的入口被原料中存在的聚合物、颗粒或胶质的沉积物堵塞，则该实施方案特别地可以继续操作该反应器。
在80℃-220℃、优选90℃-200℃的温度下、使由汽油和氢气组成的混合物与催化剂接触，其中液时空速(LHSV)为1h-1-10h-1，该液时空速为每升催化剂每小时的原料升数(l/l·h)。调节压力以使反应混合物在反应器中主要为液体形式。该压力为0.5MPa-5MPa，优选为1-4MPa。
在上述条件下处理的汽油具有含量降低的二烯烃和硫醇。通常，所生产的汽油含有少于1重量％的二烯烃，优选少于0.5重量％的二烯烃。通常转化大于50％的沸点低于噻吩的沸点(84℃)的轻质含硫化合物。因此，可以通过蒸馏将轻质馏分与汽油分离，并将该馏分直接送入汽油池，而无需额外的加氢脱硫处理。汽油的轻质馏分通常具有低于120℃、优选低于100℃、最优选低于80℃的终沸点。
根据本发明的选择性加氢方法特别适合在专利申请EP 1 077 247中描述的脱硫方法的情况下实施。
本发明的主题还包括将包含含硫化合物的汽油脱硫的方法，其包括至少以下步骤：
a)实施上述方法的选择性加氢步骤；
b)将步骤a)中获得的汽油分离成两种馏分的步骤，所述馏分分别包含轻质汽油和重质汽油；
c)在催化剂上对步骤b)中分离的重质汽油进行加氢脱硫的步骤，这可以将所述含硫化合物至少部分分解成H2S。
分离步骤b)优选通过也称为分离器(splitter)的常规蒸馏塔进行。该分馏塔必须能够分离含有小于10重量ppm的硫的汽油的轻质馏分。
该塔通常在0.1-2MPa、优选0.2-1MPa的压力下操作。该分离塔的理论塔板数通常为10-100，优选为20-60。回流比通常小于1，优选小于0.8，该回流比表示为塔中的液体流量除以馏出物流量(以kg/h表示)的比率。
分离结束时获得的轻质汽油通常至少含有所有的C5烯烃(优选C5化合物)和至少20％的C6烯烃。通常，这种轻质馏分的硫含量小于10重量ppm的硫，也就是说，在将轻质馏分用作燃料之前不需要对其进行额外的加氢脱硫步骤。
脱硫步骤c)优选是通过在氢气的存在下、在约210℃-约350℃、优选220℃-320℃的温度下、在通常约1-约4MPa、优选1.5-3MPa的压力下使重质汽油流经包含至少部分为硫化物形式的至少一种第VIII族元素和/或至少一种第VIB族元素的催化剂来进行的加氢脱硫步骤。液时空速为约1至约20h-1(以每体积催化剂每小时的液体体积表示)，优选为1-10h-1，非常优选为3-8h-1。H2/原料比为100-600Nl/l，优选为300-600N1/l。
相对于催化剂的重量，以氧化物表示的第VIII族金属的含量通常为0.5重量％-15重量％，优选为1重量％-10重量％。相对于催化剂的重量，以氧化物表示的第VIB族金属的含量通常为1.5重量％-60重量％，优选为3重量％-50重量％。
第VIII族元素(当存在时)优选为钴，第VIB族元素(当存在时)通常为钼或钨。诸如钴-钼的组合是优选的。催化剂的载体通常是多孔固体，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝，或其他多孔固体，例如氧化镁、二氧化硅或氧化钛，单独地或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物。为了使存在于重质汽油中的烯烃的加氢最小化，有利地优选使用这样的催化剂，其中以第VIB族金属的氧化物形式的重量％(相对于催化剂的总重量表示的重量％)/单位比表面积表示的第VIB族金属的密度大于0.07，优选大于0.12。根据步骤c)的催化剂优选具有小于250m2/g、更优选小于230m2/g、非常优选小于190m2/g的比表面积。
金属在载体上的沉积通过本领域技术人员已知的任何方法获得，例如通过干法浸渍、通过含有该金属前体的过量溶液。选择浸渍溶液以便能够以所需浓度溶解金属前体。例如，在合成CoMo催化剂的情况下，钼前体可以是氧化钼、七钼酸铵，而钴前体可以例如是硝酸钴、氢氧化钴、碳酸钴。前体通常溶解在使其以所需浓度溶解的介质中。
在引入一种或多种元素并任选地将催化剂成形之后，在第一步骤中活化该催化剂。该活化可对应于氧化然后还原、或对应于直接还原，或仅对应于煅烧。煅烧步骤通常在空气流下、在约100℃-约600℃、优选200℃-450℃的温度下进行。还原步骤在能够将基础金属(base metal)的氧化形式的至少一部分转化为金属的条件下进行。通常，它包括在优选至少等于300℃的温度下在氢气物流下处理催化剂。该还原也可以部分地通过化学还原剂进行。
步骤c)中使用的催化剂优选至少部分地以其硫化形式使用。硫的引入可以在任何活化步骤(即煅烧或还原步骤)之前或之后进行。硫或含硫化合物可以非原位引入，即在加氢脱硫反应器之外引入，或原位引入，即在加氢脱硫反应器中引入。在第一种情况下，非原位硫化的特征在于最后的钝化步骤。事实上，硫化物相相对于环境空气而言具有非常高的反应性(由于氧化而产生的自加热性质)，禁止在没有旨在限制这种反应性的额外处理的情况下对其进行后续处理。在商业的非原位硫化方法中，可以提及的是来自Eurecat的TOTSUCATTM方法(EP 0 564 317 B1和EP 0 707 890 B1)和来自Tricat的XpresSTM方法(专利US-A-5 958 816)。在第二种情况下(原位硫化)，将所述催化剂优选在上述条件下还原，然后通过流过含有至少一种含硫化合物的原料被硫化，该含硫化合物一旦被分解，就会导致硫在催化剂上的固定。该原料可以是气态或液态的，例如含有H2S的氢气，或含有至少一种含硫化合物的液体。
实施例
实施例1：催化剂A(根据本发明)
催化剂A的载体S1通过将三水铝石(MerckTM)脱水以获得氧化铝粉末而获得。将温度设定为800℃，待脱水的材料与干燥空气流的接触时间为1秒。将获得的氧化铝粉末研磨至10-200μm的颗粒尺寸，然后用体积等于所使用的粉末体积的两倍的蒸馏水洗涤三次。在炭黑(N990/>)的存在下，用装备有锥形圆柱盘的圆盘造粒机(GRELBEXTM P30)以30°的角度和40rpm的转速将所述氧化铝粉末成形，从而在筛分固体后获得直径主要为2-4mm的珠粒。调节炭黑的量以获得800kg/m3的目标物的原始填充密度。在720℃下在空气中对所述珠粒进行热处理，以使其具有200m2/g的比表面积。然后，通过用硝酸水溶液(0.1N，MerckTM)浸渍孔体积，对所述珠粒进行水热处理。该水热处理在200℃的温度下、在旋转篮式高压釜中进行6.5小时。将由此获得的珠粒在650℃下在空气中进行最后的煅烧处理，持续2小时。载体S1具有141m2/g的比表面积、0.97ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔体积为0.15ml/g，相当于总孔体积的15％，其孔分布集中于13nm；
-具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔体积为0.43ml/g，相当于总孔体积的44％，其孔分布集中于26nm；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔体积为0.39ml/g，相当于总孔体积的40％。
载体S1的吸水体积为0.95ml/g。通过将6.07g的七钼酸铵(Mo7(NH4)6O24·4H2O，99.98％，MerckTM)、17.43g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99.5％，MerckTM)稀释在36.2ml的蒸馏水中制备浸渍溶液。在对40g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将固体在120℃下干燥12小时。随后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。获得的催化剂A含有9.1重量％的NiO和10.0重量％的MoO3，还有＝1.75的Ni/Mo摩尔比。催化剂A具有0.83ml/g的总孔体积以及103m2/g的比表面积。
实施例2：不根据本发明的催化剂B(具有大中孔单峰分布的大孔-中孔催化剂)
催化剂B的载体S2通过将三水铝石(MerckTM)脱水以获得活性氧化铝粉末而获得。将温度设定为800℃，待脱水的材料与干燥空气流的接触时间为1秒。将获得的活性氧化铝粉末研磨至10-200μm的颗粒尺寸，然后用体积等于所使用的粉末体积的两倍的蒸馏水洗涤三次。用装备有锥形圆柱盘的圆盘造粒机(GRELBEXTM P30)以30°的角度和40rpm的转速将所述活性氧化铝粉末成形，从而(在筛分固体后)获得直径主要为2-4mm以及780kg/m3的目标物的原始填充密度的珠粒。在700℃下在空气中对所述珠粒进行热处理，以使其具有250m2/g的比表面积。然后，通过用硝酸水溶液(0.1N，MerckTM)浸渍孔体积，对所述珠粒进行水热处理。该水热处理在200℃的温度下、在旋转篮式高压釜中进行6.5小时。将由此获得的珠粒在950℃下在空气中进行最后的煅烧处理，持续2小时。载体S2具有71m2/g的比表面积、0.56ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于10nm且小于50nm的直径的中孔体积为0.35ml/g，相当于总孔体积的63％，其孔分布集中于20nm；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔体积为0.21ml/g，相当于总孔体积的38％。
载体S2的吸水体积为0.54ml/g。通过将2.76g的七钼酸铵(Mo7(NH4)6O24·4H2O，99.98％，MerckTM)、8.80g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99.5％，MerckTM)稀释在20.7ml的蒸馏水中制备浸渍溶液。在对40g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将固体在120℃下干燥12小时。采用通过将3.18g的七钼酸铵(Mo7(NH4)6O24·4H2O，99.98％，MerckTM)、7.69g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99.5％，MerckTM)稀释在18.8ml的蒸馏水中制备的溶液进行第二浸渍步骤。在对40g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将固体在120℃下干燥12小时。然后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。获得的催化剂B含有8.9重量％的NiO和10.3重量％的MoO3，还有＝1.67的Ni/Mo摩尔比。催化剂B具有0.45ml/g的总孔体积以及59m2/g的比表面积。
实施例3：不根据本发明的催化剂C(大孔催化剂)
提供直径为2-4mm的珠粒形式的商业载体S3(SA52124，NorPro)。载体S3具有8m2/g的比表面积、0.33ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔体积为0.33ml/g，相当于总孔体积的100％。
载体S3的吸水体积为0.47ml/g。通过将2.76g的七钼酸铵(Mo7(NH4)6O24·4H2O，99.98％，MerckTM)、8.80g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99.5％，MerckTM)稀释在18ml的蒸馏水中制备浸渍溶液。在对40g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将固体在120℃下干燥12小时。采用通过将3.18g的七钼酸铵(Mo7(NH4)6O24·4H2O，99.98％，MerckTM)、7.69g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99.5％，MerckTM)稀释在16.4ml的蒸馏水中制备的溶液进行第二浸渍步骤。在对40g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将固体在120℃下干燥12小时。然后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。催化剂C含有8.9重量％的NiO和10.3重量％的MoO3，还有＝1.68的Ni/Mo摩尔比。催化剂C具有0.23ml/g的总孔体积以及4m2/g的比表面积。
实施例4：不根据本发明的催化剂D(单峰中孔催化剂)
提供直径为5mm的挤出物形式的商业载体S4(SA 6578，NorProTM)。载体S4具有175m2/g的比表面积、0.82ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于2nm且小于或等于20nm的直径的中孔的体积为0.82ml/g，相当于总孔体积的100％，其孔分布集中于13nm。
载体S4的吸水体积为0.81ml/g。通过将6.06g的七钼酸铵(Mo7(NH4)6O24·4H2O，99.98％，MerckTM)、17.40g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99.5％，MerckTM)稀释在30.7ml的蒸馏水中制备浸渍溶液。在对40g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将固体在120℃下干燥12小时。然后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。获得的催化剂D含有9.0重量％的NiO和10.0重量％的MoO3，还有＝1.73的Ni/Mo摩尔比。催化剂D具有0.74ml/g的总孔体积以及127m2/g的比表面积。
实施例5：不根据本发明的催化剂E(具有大孔和小中孔单峰分布的催化剂)
提供直径为1.6mm的挤出物形式的商业载体S5(SA 6176，NorProTM)。载体S5具有250m2/g的比表面积、1.05ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于2nm且小于或等于20nm的直径的中孔的体积为0.68ml/g，相当于总孔体积的65％，其孔分布集中于7nm；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔体积为0.37ml/g，相当于总孔体积的35％。
载体S5的吸水体积为1.02ml/g。通过将6.00g的七钼酸铵(Mo7(NH4)6O24·4H2O，99.98％，MerckTM)、17.40g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99.5％，MerckTM)稀释在39.1ml的蒸馏水中制备浸渍溶液。在对40克载体进行干燥浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将固体在120℃下干燥12小时。然后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。催化剂E含有9.0重量％的NiO和9.9重量％的MoO3，还有＝1.75的Ni/Mo摩尔比。催化剂E具有0.84ml/g的总孔体积以及207m2/g的比表面积。
实施例6：催化剂在选择性加氢中的用途
通过在500ml搅拌式高压釜反应器中进行的模型分子混合物的选择性加氢试验来评估催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D和催化剂E的活性。通常，在大气压下在硫化台架(bench)中在包含15体积％H2S的H2S/H2混合物下以1l/g·h催化剂并且在400℃下持续2小时(温升速率为5℃/分钟)，然后是在200℃下在纯氢气下保持2小时将2-6g催化剂硫化。该方案使得对于根据本发明的所有催化剂可以获得大于70％的硫化率。将如此硫化的催化剂在没有空气的情况下转移到反应器中，然后在1.5MPa的总压力和160℃的温度下与250ml模型原料接触。在试验期间，通过供应氢气使压力保持恒定。用于活性试验的原料具有在正庚烷中的以下组成：1000重量ppm的3-甲基噻吩形式的噻吩化合物的硫，500重量ppm的2-丙硫醇形式的硫醇的硫，10重量％的1-己烯形式的烯烃，以及1重量％的异戊二烯形式的二烯烃。
试验时间t＝0对应于使催化剂与原料接触。试验的持续时间设定为200分钟，对获得的液体流出物进行气相色谱分析可以评估各种催化剂在异戊二烯的加氢(形成甲基丁烯)、1-己烯的加氢(形成正己烷)和2-丙硫醇的分子量增加(2-丙硫醇的消失)中的活性。
每个反应的催化剂的活性相对于归一化至每克催化剂的每个反应所获得的速率常数来定义。假设反应的级数(order)为1来计算速率常数。将催化剂A的活性归一化为100％。
催化剂对于异戊二烯加氢的选择性等于催化剂在异戊二烯的加氢中的活性和在1-己烯的加氢中的活性之比：A(异戊二烯)/A(1-己烯)。将催化剂A的选择性归一化为100％。
在各种催化剂上获得的结果报告在下面的表1中。
表1
催化剂 A B C D E
二烯烃加氢活性 100 52 21 81 92
硫醇分子量增加活性 100 63 13 94 90
二烯烃加氢选择性 100 102 87 90 64
催化剂A至催化剂E的选择性加氢性能
发现根据本发明的催化剂A具有系统地大于其他催化剂的二烯烃加氢活性和硫醇分子量增加活性。此外，根据本发明的催化剂A的选择性始终是最高的。

Claims (17)

1.将包含多不饱和化合物和轻质含硫化合物的汽油选择性加氢的方法，在所述方法中，在80℃-220℃的温度下、以1h-1-10h-1的液体空速和0.5-5MPa的压力使汽油和氢气与催化剂接触，并且氢气和待加氢的二烯烃之间的摩尔比大于1且小于100mol/mol，所述催化剂包含至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和具有双峰中孔分布的中孔-大孔氧化铝载体，其中：
-具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的10体积％-30体积％；
-具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述载体具有50-210m2/g的比表面积。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述载体具有0.7-1.3ml/g的总孔体积。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的15体积％-25体积％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-45体积％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-50体积％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂中的以氧化物形式表示的第VIB族金属的含量为1重量％-30重量％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂中的以氧化物形式表示的第VIII族金属的含量为1重量％-20重量％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第VIII族金属与所述第VIB族金属的摩尔比为0.3-3mol/rnol。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述第VIII族金属是镍。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述第VIB族金属是钼。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的孔分布集中在10.5-14.5nm的数值范围。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的孔分布集中在22-28nm的数值范围。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述汽油是催化裂化汽油。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述载体是直径为2-4mm的珠粒形式。
16.如权利要求15所述的方法，其中根据以下步骤获得所述载体：
s1)将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃-1200℃、优选600℃-900℃的温度下脱水0.1秒-5秒、优选0.1秒-4秒的时间，以获得氧化铝粉末；
s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形成珠粒的形式；
s3)在高于或等于200℃的温度下对步骤s2)中获得的氧化铝珠粒进行热处理；
s4)通过用水或水溶液浸渍，然后在温度为100℃-300℃的高压釜中停留来对步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒进行水热处理；
s5)在500℃-820℃的温度下煅烧步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述催化剂不包含磷。
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