CN116547070A - 在中孔-大孔基质上的催化剂的存在下的加氢脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

公开了将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂接触，所述催化剂包含第VIB族金属、第VIII族金属和具有双峰中孔分布的中孔‑大孔氧化铝基质，其中：‑具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述基质的总孔体积的10‑30体积％；‑具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述基质的总孔体积的30‑50体积％；‑具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述基质的总孔体积的30‑50体积％。

Description

在中孔-大孔基质上的催化剂的存在下的加氢脱硫方法
技术领域
本发明涉及汽油馏分、特别是产生自流化床催化裂化单元的汽油馏分的加氢处理领域。更具体地说，本发明涉及催化剂在将含硫烯属汽油馏分(例如产生自催化裂化的汽油)加氢脱硫的方法中的用途，对于所述汽油馏分而言，希望减少含硫化合物的含量，而不会将烯烃和芳族化合物加氢。
现有技术
现在，石油精炼和石油化学都受到了新的限制。这是因为所有国家都在逐步采用严格的硫规格，其目标是在欧洲和日本的销售汽油中实现例如10重量ppm的硫。降低硫含量的问题基本上都聚焦在通过裂化获得的汽油上，无论该裂化是催化裂化(FCC，流化催化裂化)还是非催化裂化(焦化，减粘裂化，蒸汽裂化)，所述汽油是汽油池中硫的主要前体。
本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的一个解决方案在于在氢气和非均相催化剂的存在下，对烃馏分(特别是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所使用的催化剂没有足够的选择性，则这种方法表现出导致辛烷值的非常显著降低的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与这种类型的汽油中存在的烯烃的加氢(其与加氢脱硫同时发生)有关。因此，与其他加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫必须能够应对相互矛盾的双重约束：提供汽油的深度加氢脱硫和限制存在的不饱和化合物的加氢。
用于应对上述双重问题的一种途径在于采用这样的加氢脱硫催化剂，其既在加氢脱硫中具有活性，又相对于烯烃加氢反应而言，对加氢脱硫非常具有选择性。
因此，在现有技术中，文献US 2009/321320是已知的，该文献公开了加氢脱硫催化剂，其包含含有钴/钼的活性金属相和基于高温氧化铝(即在大于800℃的温度下煅烧的氧化铝)的载体，所述载体含有小于50重量％的γ氧化铝、η氧化铝和χ氧化铝，并具有40-200m2/g的比表面积。所述催化剂通过含有钴、钼和至少一种有机化合物形式的添加剂的水溶液的干法浸渍而获得。
文献EP 1892039描述了选择性加氢脱硫催化剂，其包含至少一种载体、至少一种第VIII族元素、至少一种第VIB族元素和磷，其中所述载体可以基本上由至少一种过渡氧化铝组成，也就是说，所述载体包含至少51重量％的过渡氧化铝，所述载体可以具有小于135m2/g的比表面积。
此外，从现有技术可知催化剂载体的孔分布可以对催化性能产生有利影响，特别是具有多峰孔隙的情况。
文献CN109894122公开了在催化剂的存在下将催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫的方法，所述催化剂包含基于钴和钼的活性相、碱性掺杂剂以及中孔-大孔氧化铝载体，其比表面积为260-290m2/g，总孔体积为0.8-2.2ml/g，孔径为10-200nm，其中具有10-50nm的直径的孔的体积占载体总孔体积的10％-50％，具有50-200nm的直径的孔的体积占载体总孔体积的50％-90％。所用的载体包括中孔的单峰分布和大孔的单峰分布。
文献CN109420504公开了在催化剂的存在下将催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫的方法，所述催化剂包含基于钴和钼的活性相以及中孔-大孔氧化铝载体，其中具有60-200nm的直径的孔的体积占载体总孔体积的1％-80％，具有5-50nm的直径的孔的体积占载体总孔体积的20％-70％。所用的载体包括中孔的单峰分布和大孔的单峰分布。
文献US 6,589,908公开了制备催化剂载体的方法，所述载体不合大孔并且在中孔中具有双峰孔结构，从而使孔的双峰相隔1-20nm。
因此，时至今日炼油厂商对加氢脱硫催化剂，特别是汽油馏分的加氢脱硫仍然存在浓厚的兴趣，这种催化剂具有改善的催化性能，特别是在加氢脱硫的催化活性和/或选择性方面，因此，一旦使用这种催化剂，就可以生产辛烷值不会严重下降的低硫汽油。
在这种情况下，本发明的目的之一是提供在负载型催化剂的存在下将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，所述方法在活性和选择性方面的性能至少与现有技术已知的方法一样好，或甚至更好。
发明主题
本发明涉及将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃-400℃的温度下、在1-3MPa的总压力下、以1-10h-1的时空速和100-600Nl/l的氢气/汽油馏分体积比进行，所述时空速被定义为原料的体积流量/催化剂的体积，所述催化剂包含至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和具有双峰中孔分布的大孔和中孔氧化铝载体，其中：
-具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的10体积％-30体积％；
-具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％。
申请人意外地发现，使用负载于中孔-大孔载体上的基于至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属的催化剂(所述载体具有双峰中孔孔隙，还具有高中孔体积与给定大孔体积的组合)，可以在催化活性方面和选择性方面改善所述方法的催化性能。在与现有技术使用的相同的操作条件下，这导致原料的转化率更好。具体来说，在不受任何科学理论约束的情况下，在汽油加氢脱硫方法中使用这样的催化剂，通过不同尺寸的中孔群的存在，改善反应物和产物的内部扩散现象。此外，当待处理的原料含有大量反应性烯烃(不饱和化合物)、特别是二烯烃时(汽油就是这种情况，这可以导致胶质的形成，因此在没有大孔的存在下堵塞催化剂的孔隙)，大孔的组合存在尤其值得推荐。因此，优化催化剂的孔隙范围构成关于汽油加氢脱硫方法性能的一个决定性因素。
根据一个或多个实施方案，所述载体具有50-210m2/g的比表面积。
根据一个或多个实施方案，所述载体具有0.7-1.3ml/g的总孔体积。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的15体积％-25体积％。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-45体积％。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-50体积％。
根据一个或多个实施方案，相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂中的以氧化物形式表示的第VIB族金属的含量为1重量％-30重量％。
根据一个或多个实施方案，相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂中的以氧化物形式表示的第VIII族金属的含量为0.5重量％-10重量％。
根据一个或多个实施方案，所述第VIII族金属是钴。
根据一个或多个实施方案，所述第VIB族金属是钼。
根据一个或多个实施方案，所述催化剂进一步包含磷，相对于所述催化剂的总重量，以P2O5形式表示的磷含量为0.1重量％-10重量％。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的孔分布集中在10.5-14.5nm的数值范围。
根据一个或多个实施方案，具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的孔分布集中在22-28nm的数值范围。
根据一个或多个实施方案，所述汽油是催化裂化汽油。
根据一个或多个实施方案，所述载体是直径为2-4mm的珠粒形式。
根据一个或多个实施方案，珠粒形式的所述载体根据以下步骤获得：
s1)将氢氧化铝或羟基氧化铝(aluminum oxyhydroxide)在400℃-1200℃、优选600℃-900℃的温度下脱水0.1秒-5秒、优选0.1秒-4秒的时间，以获得氧化铝粉末；
s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形成珠粒的形式；
s3)在高于或等于200℃的温度下对步骤s2)中获得的氧化铝珠粒进行热处理；
s4)通过用水或水溶液浸渍，然后在温度为100℃-300℃的高压釜中停留来对步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒进行水热处理；
s5)在500℃-820℃的温度下煅烧步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒。
发明详述
1.定义
在下文中，根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC出版社出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类法的第VIII族对应于根据新IUPAC分类法的第8列、第9列和第10列的金属。
根据标准ASTM D3663-03(在Rouquerol F.、Rouquerol J.和Singh K.的著作“Adsorption by Powders&Porous Solids：Principles，Methodology andApplications”，Academic Press，1999中描述的方法)，通过氮气物理吸附测量BET比表面积。
在本说明书中，根据IUPAC惯例，“微孔”应理解为是指具有小于2nm，即0.002μm的直径的孔；“中孔”应理解为是指具有大于2nm，即0.002μm且小于50nm，即0.05μm的直径的孔，“大孔”应理解为是指具有大于或等于50nm，即0.05μm的直径的孔。
在本发明的以下描述中，氧化铝或催化剂的“总孔体积”应理解为是指根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400MPa)的最大压力下、使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角、通过压汞测孔法测量的体积。根据由Jean Charpin和Bernard Rasneur撰写的出版物“Techniques de l′ingénieur，traité analyse et caractérisation”[Techniques ofthe Engineer,Analysis and Characterization Treatise]的第1050-1055页的建议，取润湿角等于140°。
为了获得更好的精度，在下文中给出的以ml/g表示的总孔体积的值相当于在样品上测量的以ml/g表示的总汞体积(通过压汞测孔法测得的总孔体积)的值减去在相同的样品上采取相当于30psi(约0.2MPa)的压力测量的以ml/g表示的汞体积的值。
根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400MPa)的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角，通过压汞测孔法测量大孔和中孔的体积。
等于或高于某值时，汞填充所有粒间空隙，该值被设定为0.2MPa，并且认为高于这个值，汞渗入样品的孔隙中。
所述催化剂的大孔体积被定义为在0.2MPa-30MPa的压力下引入的汞的累积体积，相当于表观直径大于50nm的孔中所含的体积。
所述催化剂的中孔体积被定义为在30MPa-400MPa的压力下引入的汞的累积体积，相当于表观直径为2-50nm的孔中所含的体积。
当通过压汞测孔法测得的增量孔体积被绘制成孔径的函数时，孔峰(porositymodes)对应于所代表的函数的拐点。
通过X射线荧光法测量金属元素(第VIII族金属、第VIB族金属)含量和磷含量。
2.描述
催化剂
在根据本发明的加氢脱硫方法的上下文中使用的催化剂包含活性相，所述活性相包含至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和任选的磷、优选由其组成。
存在于催化剂活性相中的第VIB族金属优选选自钼和钨，更优选钼。存在于催化剂活性相中的第VIII族金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物，更优选钴。
相对于所述催化剂的总重量，所述第VIII族金属的总含量通常为0.5重量％-10重量％(以第VIII族金属的氧化物形式表示)，优选为1重量％-10重量％，优选为1重量％-7重量％，非常优选为1重量％-6重量％，甚至更优选为相对于所述催化剂的总重量的1.5重量％-5重量％。当该金属为钴或镍时，该金属含量分别以CoO或NiO表示。
相对于所述催化剂的总重量，所述第VIB族金属的含量通常为1重量％-30重量％(以第VIB族金属的氧化物形式表示)，优选为3重量％-20重量％，优选为5重量％-18重量％，非常优选为相对于所述催化剂的总重量的7重量％-14重量％。当该金属为钼或钨时，该金属含量分别以MoO3或WO3表示。
当磷存在于催化剂中时，相对于所述催化剂的总重量，磷含量为0.1重量％-10重量％的P2O5，优选为相对于所述催化剂的总重量的0.5重量％-5重量％的P2O5，甚至更优选为相对于所述催化剂的总重量的1重量％-3重量％的P2O5。
所述催化剂通常具有50-200m2/g、优选60-170m2/g、优选70-130m2/g的比表面积。
所述催化剂的孔体积通常为0.5ml/g-1.3ml/g，优选为0.6ml/g-1.1ml/g。
氧化铝载体
在根据本发明的加氢脱硫方法的上下文中使用的催化剂的氧化铝载体是包括双峰中孔分布的大孔-中孔氧化铝载体，其中：
-具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的10体积％-30体积％；
-具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30体积％-50体积％。
优选地，具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的载体的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的15体积％-25体积％。
优选地，具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的载体的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-45体积％。
优选地，具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的载体的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-50体积％。
在根据本发明的一个实施方案中，具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的孔分布集中在10.5-14.5nm、优选12-13nm的数值范围。
在根据本发明的一个实施方案中，具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的孔分布集中在22-28nm、优选23-27nm的数值范围。
所述载体通常具有50-210m2/g、优选70-180m2/g、甚至更优选70-160m2/g的比表面积。
所述载体的孔体积通常为0.7ml/g-1.3ml/g，优选为0.8ml/g-1.2ml/g。
有利地，所述载体是具有0.8-10mm、优选1-5mm、更优选2-4mm的直径的珠粒的形式。
制备载体的方法
在根据本发明的加氢脱硫方法的上下文中使用的催化剂的氧化铝载体可以通过本领域技术人员已知的任何方法合成。
根据一个优选的实施方案，根据本发明使用的氧化铝载体是珠粒的形式。根据这个优选的实施方案，该载体的制备包括以下步骤：
s1)将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃-1200℃、优选600℃-900℃的温度下脱水0.1秒-5秒、优选0.1秒-4秒的时间，以获得氧化铝粉末；
s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形成珠粒的形式；
s3)在高于或等于200℃的温度下对步骤s2)中获得的珠粒进行热处理；
s4)通过用水或水溶液，优选酸性水溶液浸渍，然后在温度为100℃-300℃、优选150℃-250℃的高压釜中停留来对步骤s3)结束时获得的所述氧化铝珠粒进行水热处理；
s5)在500℃-820℃的温度下煅烧步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒。
在下文中详细描述步骤s1)至步骤s5)。
步骤s1)
根据步骤s1)，将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃-1200℃、优选600℃-900℃的温度下脱水0.1秒-5秒、优选0.1秒-4秒的时间，以获得氧化铝粉末。氢氧化铝可以选自三水铝石(hydrargillite)、三水铝矿(gibbsite)或三羟铝石。羟基氧化铝可以选自勃姆石或硬水铝石。优选地，步骤s1)通过使用三水铝石进行。
通常，步骤s1)在热气流的存在下进行，例如干燥的空气或潮湿的空气，可以快速地去除和夹带蒸发的水。
通常，将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后获得的活性氧化铝粉末研磨至10-200μm的颗粒尺寸。
通常，用水或酸性水溶液洗涤在将氢氧化铝或羟基氧化铝脱水后获得的活性氧化铝粉末。当用酸性水溶液进行洗涤步骤时，可以使用任何无机酸或有机酸，对于无机酸而言，优选使用硝酸、盐酸、高氯酸或硫酸，对于有机酸而言，优选使用羧酸(甲酸、乙酸或丙二酸)、磺酸(对甲苯磺酸)或硫酸酯(硫酸十二烷基酯)。
步骤s2)
根据步骤s2)，将步骤s1)结束时获得的所述氧化铝粉末成形。
进行所述氧化铝粉末的成形，以便获得珠粒，这被称为造粒，并且通常通过旋转技术进行，例如旋转造粒机或旋转滚筒。这种类型的方法可以获得直径和孔分布受控的珠粒，这些尺寸和这些分布通常在聚结步骤期间形成。
孔隙可以通过各种方式形成，例如氧化铝粉末的粒度分布的选择，或若干种具有不同粒度分布的氧化铝粉末的聚结。另一种方法是在聚结步骤之前或期间，将一种或多种化合物与氧化铝粉末混合，这些化合物被称为孔隙形成化合物，通过加热使这些化合物消失，从而在珠粒中形成孔隙。作为所使用的孔隙形成化合物，可以提到例如木粉、木炭、活性炭、炭黑、硫磺、焦油、塑料或塑料乳液，例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘等等。孔隙形成化合物的添加量由为获得原始填充密度(green filling density)为500-1100kg/m3、优选为700-950kg/m3、直径为0.8-10mm、优选为1-5mm、甚至更优选为2-4mm的珠粒所需的体积来决定。可以根据所需的颗粒尺寸通过筛分法来选择获得的珠粒。
步骤s3)
根据步骤s3)，在高于或等于200℃、优选200℃-1200℃、优选300℃-900℃、非常优选400℃-750℃的温度下，对步骤s2)结束时获得的被成形成珠粒形式的氧化铝粉末进行热处理，持续通常1-24小时、优选1-6小时的时间。在这个中间步骤中获得的珠粒具有50-420m2/g、优选60-350m2/g、甚至更优选80-300m2/g的比表面积。
步骤s4)
根据步骤s4)，通过用水或水溶液、优选酸性水溶液浸渍，然后在温度为100℃-300℃、优选150℃-250℃的高压釜中停留来对步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒进行水热处理。
水热处理通常在100℃-300℃，优选150℃-250℃的温度下进行，持续超过45分钟、优选1-24小时、非常优选1.5-12小时的时间。水热处理通常使用酸性水溶液进行，该水溶液包含一种或多种无机酸和/或有机酸，优选硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸或弱酸，所述弱酸的溶液的pH小于4，例如乙酸或甲酸。通常，所述酸性水溶液还包含一种或多种能够释放出能够与铝离子结合的阴离子的化合物，优选包含硝酸根离子(例如硝酸铝)、氯离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、氯乙酸根离子、三氯乙酸根离子、溴乙酸根离子或二溴乙酸根离子、以及具有通式：R-COO-的阴离子(例如甲酸根和乙酸根)的化合物。
步骤s5)
根据步骤s5)，在500℃-820℃、优选550℃-750℃的温度下将步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒煅烧通常为1-24小时、优选1-6小时的时间。在该步骤结束时，获得的氧化铝珠粒具有50-210m2/g、优选70-180m2/g、甚至更优选70-160m2/g的比表面积。
制备催化剂的方法
在根据本发明的加氢脱硫方法的上下文中使用的催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何技术来制备，特别是通过将第VIII族和第VIB族元素、任选的磷浸渍在所选载体上。
根据第一实施方案，所述第VIB族金属组分、第VIII族金属组分和磷组分通过一个或多个共浸渍阶段沉积在所述载体上，也就是说，所述第VIB族金属组分、第VIII族金属组分和磷组分被同时引入所述载体中。一个或多个共浸渍步骤优选通过干法浸渍或在过量的溶液中浸渍来进行。当该第一实施方案包括实施若干个共浸渍步骤时，每个共浸渍步骤后优选有通常在低于200℃、有利地为50-180℃、优选为60-150℃、非常优选为75-140℃的温度下的中间干燥步骤。
根据一个通过共浸渍的优选实施方案，浸渍溶液优选是水溶液。优选地，当水性浸渍溶液含有钴、钼和磷时，该水性浸渍溶液在促进溶液中形成杂多阴离子的pH条件下制备。例如，这样的水溶液的pH为1-5。
根据第二实施方案，通过在所述载体上以任何顺序连续沉积第VIB族金属组分、第VIII族金属组分和任选的磷制备催化剂前体。沉积可以按照本领域技术人员熟知的方法通过干法浸渍、通过过量浸渍、或通过沉积-沉淀进行。在该第二实施方案中，第VIB族金属组分、第VIII族金属组分和任选的磷的沉积可以通过若干次浸渍进行，在两次连续的浸渍之间有通常在低于200℃、有利地为50-180℃、优选为60-150℃、非常优选为75-140℃的温度下的中间干燥步骤。
无论采用金属和磷的何种沉积方式，选择参与浸渍溶液组成的溶剂，以溶解活性相的金属前体，例如水或有机溶剂(例如醇)。
例如，在钼的来源中，可以使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐，特别是铵盐，例如钼酸铵和七钼酸铵、磷钼酸(H3PMo12O40)及其盐，以及任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)及其盐。钼的来源还可以是例如Keggin型、缺位Keggin型、取代Keggin型、Dawson型、Anderson型或Strandberg型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和Keggin型、缺位Keggin型、取代Keggin型和Strandberg型杂多化合物。
可以使用的钨前体也是本领域技术人员众所周知的。例如，在钨的来源中，可以使用氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐，特别是铵盐，例如钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸及其盐，以及任选的硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。钨的来源也可以是例如Keggin型、缺位Keggin型、取代Keggin型或Dawson型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，例如偏钨酸铵，或Keggin型、缺位Keggin型或取代Keggin型杂多阴离子。
可使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。
可使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化镍和碱式碳酸镍。
磷可以有利地在制备催化剂的各种步骤中以各种方式引入催化剂中。磷可以在所述氧化铝载体的成形期间引入，或者优选在成形之后引入。磷可以有利地单独地引入或作为与第VIB族和第VIII族金属中的至少一种的混合物引入。磷优选作为与第VIB族和第VIII族金属前体的混合物引入，通过使用含有金属前体和磷前体的溶液对所述氧化铝载体进行干法浸渍完全或部分地引入到成形氧化铝载体上。优选的磷的来源是正磷酸H3PO4，但其盐(例如磷酸铵)和酯或其混合物也是合适的。磷也可以与例如Keggin型、缺位Keggin型、取代Keggin型或Strandberg型杂多阴离子形式的一种或多种第VIB族元素同时引入。
在一个或多个使第VIB族和第VIII族金属以及磷与载体接触的步骤结束时，对催化剂的前体实施通过本领域技术人员已知的任何技术进行的干燥步骤。其有利地在常压下或减压下进行。优选地，该步骤在常压下进行。该步骤在低于200℃、优选50℃-180℃、优选60℃-150℃、非常优选75℃-140℃的温度下进行。
干燥步骤有利地使用热空气或任何其他热气体在横流床中进行。优选地，当干燥在横流床中进行时，使用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，干燥在空气的存在下在横流床中进行。
优选地，该干燥步骤的持续时间为30分钟-24小时，优选为1小时-12小时。
在干燥步骤结束时，获得经干燥的催化剂，其可在活化阶段(硫化步骤)之后用作加氢处理催化剂。
根据一种替代形式，经干燥的催化剂可以进行后续的煅烧阶段，例如在空气中，在大于或等于200℃的温度下进行。煅烧通常在小于或等于600℃、优选200℃-600℃、特别优选250℃-500℃的温度下进行。煅烧时间通常为0.5小时-16小时，优选为1小时-5小时。其通常在空气中进行。煅烧可以使第VIB族和第VIII族金属的前体转化为氧化物。
在将其用作加氢处理催化剂之前，有利地对经干燥的或任选经煅烧的催化剂进行硫化步骤(活化阶段)。该活化阶段通过本领域技术人员熟知的方法进行，有利地在氢气和硫化氢存在下在硫还原气氛下进行。硫化氢可以直接使用或由硫化剂(例如二甲基二硫化物)产生。
将汽油加氢脱硫的方法
加氢处理方法包括在下列条件下使含硫烯属汽油馏分与上述催化剂和氢气接触：
-200-400℃、优选230-330℃的温度；
-1-3MPa、优选1.5-2.5MPa的总压力；
-1-10h-1、优选2-6h-1的定义为原料的体积流量/催化剂的体积的时空速(HSV)；
-100-600Nl/l、优选200-400Nl/l的氢气/汽油原料体积比。
因此，根据本发明的方法可以处理任何类型的含硫烯属汽油馏分，例如，产生自焦化、减粘裂化、蒸汽裂化或催化裂化(FCC，流化催化裂化)单元的馏分。这种汽油可以任选地包含相当一部分产生自其他生产方法、例如常压蒸馏(直馏产生的汽油(或直馏汽油))、或产生自转化方法(焦化或蒸汽裂化汽油)的汽油。所述原料优选由产生自催化裂化单元的汽油馏分组成。
该原料有利地是含有含硫化合物和烯烃的汽油馏分，其沸点为30℃至小于250℃，优选为35℃-240℃，优选为40℃-220℃。
通过催化裂化(FCC)产生的汽油馏分的硫含量取决于通过FCC处理的原料的硫含量，取决于是否对FCC原料进行预处理，也取决于馏分的终馏点。通常，整体汽油馏分，特别是那些产生自FCC的汽油馏分的硫含量大于100重量ppm，并且大多数情况下大于500重量ppm。对于终馏点大于200℃的汽油，硫含量通常大于1000重量ppm；在某些情况下，硫含量甚至可以达到4000-5000重量ppm量级的值。
此外，产生自催化裂化(FCC)单元的汽油平均含有0.5重量％-5重量％的二烯烃、20重量％-50重量％的烯烃和10重量ppm至0.5重量％的硫，包括通常小于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻质馏分中，更具体地说，集中在沸点低于120℃的馏分中。
应注意的是，汽油中存在的含硫化合物还可以包括杂环含硫化合物，例如，噻吩、烷基噻吩或苯并噻吩。与硫醇不同，这些杂环化合物不能通过萃取方法去除。因此，这些含硫化合物通过加氢处理来去除，这导致将其转化为烃和H2S。
优选地，通过根据本发明的方法处理的汽油是产生自旨在将裂化方法产生的汽油宽馏分(或全范围裂化石脑油，FRCN)分离成轻质汽油(轻质裂化石脑油，LCN)和重质汽油HCN的蒸馏步骤的重质汽油(或重质裂化石脑油，HCN)。确定轻质汽油和重质汽油的分馏点以限制轻质汽油的硫含量，并使其可以在汽油池中使用，优选不需要额外的后处理。有利地，在蒸馏步骤之前，对宽馏分FRCN实施选择性加氢步骤。
实施例
实施例1：催化剂A(根据本发明)
催化剂A的载体S1通过将三水铝石(Merck)脱水以获得氧化铝粉末而获得。将温度设定为800℃，待脱水的材料与干燥空气流的接触时间为1秒。将获得的氧化铝粉末研磨至10-200μm的颗粒尺寸，然后用体积等于所使用的粉末体积的两倍的蒸馏水洗涤三次。在炭黑(N990/>)的存在下，用装备有锥形圆柱盘的圆盘造粒机(GRELBEXP30)以30°的角度和40rpm的转速将所述氧化铝粉末成形，从而在筛分固体后获得直径主要为2-4mm的珠粒。调节炭黑的量以获得800kg/m3的目标物的原始填充密度。在720℃下在空气中对所述珠粒进行热处理，以使其具有200m2/g的比表面积。然后，通过用硝酸水溶液(0.1N，Merck)浸渍孔体积，对所述珠粒进行水热处理。该水热处理在200℃的温度下、在旋转篮式高压釜中进行6.5小时。将由此获得的珠粒在650℃下在空气中进行最后的煅烧处理，持续2小时。载体S1具有141m2/g的比表面积、0.97ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔体积为0.15ml/g，相当于总孔体积的15％，其孔分布集中于13nm；
-具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔体积为0.43ml/g，相当于总孔体积的44％，其孔分布集中于26nm；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔体积为0.39ml/g，相当于总孔体积的40％。
载体S1的吸水体积为0.95ml/g。通过将1.15g的氧化钼(MoO3＞99.5％，Merck)、0.28g的氢氧化钴(95％Co(OH)2，Merck)和0.26g的磷酸(水中的85重量％H3PO4，Merck)在9.3ml的蒸馏水中的溶液在90℃下加热3小时制备浸渍溶液。在对10g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将该固体在120℃下干燥12小时。随后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。相对于催化剂的总重量，获得的催化剂A含有1.9重量％的CoO、10重量％的MoO3和1.4重量％的P2O5。催化剂A的总孔体积为0.88ml/g，比表面积为118m2/g。
实施例2：催化剂B(根据本发明)
通过用由1.35g的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，99.98％，Merck)、1.38g的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，98％，Merck)在9.4ml的蒸馏水中制备的水溶液干法浸渍氧化铝载体S1获得催化剂B。在对10g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将该固体在120℃下干燥12小时。随后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。相对于催化剂的总重量，获得的催化剂B含有3.1重量％的CoO和9.6重量％的MoO3。催化剂B的总孔体积为0.89ml/g，比表面积为124m2/g。
实施例3：不根据本发明的催化剂C(大孔和单峰大中孔催化剂)
催化剂C的载体S2通过将三水铝石(Merck)脱水以获得活性氧化铝粉末而获得。将温度设定为800℃，待脱水的材料与干燥空气流的接触时间为1秒。将获得的活性氧化铝粉末研磨至10-200μm的颗粒尺寸，然后用体积等于所使用的粉末体积的两倍的蒸馏水洗涤三次。用装备有锥形圆柱盘的圆盘造粒机(GRELBEX P30)以30°的角度和40rpm的转速将所述活性氧化铝粉末成形，从而(在筛分固体后)获得直径主要为2-4mm以及780kg/m3的目标物的原始填充密度的珠粒。在700℃下在空气中对所述珠粒进行热处理，以使其具有250m2/g的比表面积。然后，通过用硝酸水溶液(0.1N，Merck)浸渍孔体积，对所述珠粒进行水热处理。该水热处理在200℃的温度下、在旋转篮式高压釜中进行6.5小时。将由此获得的珠粒在950℃下在空气中进行最后的煅烧处理，持续2小时。载体S2具有71m2/g的比表面积、0.56ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于10nm且小于50nm的直径的中孔体积为0.35ml/g，相当于总孔体积的63％，其孔分布集中于20nm；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔体积为0.21ml/g，相当于总孔体积的38％。
载体S2的吸水体积为0.54ml/g。通过将1.15g的氧化钼(MoO3＞99.5％，Merck)、0.28g的氢氧化钴(95％Co(OH)2，Merck)和0.26g的磷酸(水中的85重量％H3PO4，Merck)在5.2ml的蒸馏水中的溶液在90℃下加热3小时制备浸渍溶液。在对10g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将该固体在120℃下干燥12小时。随后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。相对于催化剂的总重量，获得的催化剂C含有1.9重量％的CoO、10重量％的MoO3和1.4重量％的P2O5。催化剂C的总孔体积为0.47ml/g，比表面积为62m2/g。
实施例4：不根据本发明的催化剂D(大孔催化剂)
提供直径为2-4mm的珠粒形式的商业载体S3(SA52124， NorPro)。载体S3具有8m2/g的比表面积、0.33ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔体积为0.33ml/g，相当于总孔体积的100％。
载体S3的吸水体积为0.37ml/g。通过将1.15g的氧化钼(MoO3＞99.5％，Merck)、0.28g的氢氧化钴(95％Co(OH)2，Merck)和0.26g的磷酸(水中的85重量％H3PO4，Merck)在3.5ml的蒸馏水中的溶液在90℃下加热3小时制备浸渍溶液。在对10g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将该固体在120℃下干燥12小时。在两次浸渍步骤结束时，随后将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。相对于催化剂的总重量，获得的催化剂D含有1.9重量％的CoO、10重量％的MoO3和1.4重量％的P2O5。催化剂D的总孔体积为0.21ml/g，比表面积为5m2/g。
实施例5：不根据本发明的催化剂E(单峰中孔催化剂)
提供直径为5mm的挤出物形式的商业载体S4(SA 6578，NorPro)。载体S4具有175m2/g的比表面积、0.82ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于2nm且小于或等于20nm的直径的中孔的体积为0.82ml/g，相当于总孔体积的100％，其孔分布集中于13nm。
载体S4的吸水体积为0.54ml/g。通过将1.15g的氧化钼(MoO3＞99.5％，Merck)、0.28g的氢氧化钴(95％Co(OH)2，Merck)和0.26g的磷酸(水中的85重量％H3PO4，Merck)在7.9ml的蒸馏水中的溶液在90℃下加热3小时制备浸渍溶液。在对10g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将该固体在120℃下干燥12小时。随后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。相对于催化剂的总重量，获得的催化剂E含有1.9重量％的CoO、10重量％的MoO3和1.4重量％的P2O5。催化剂E的总孔体积为0.74ml/g，比表面积为136m2/g。
实施例6：不根据本发明的催化剂F(大孔和单峰小中孔催化剂)
提供直径为1.6mm的挤出物形式的商业载体S5(SA 6176，NorPro)。载体S5具有250m2/g的比表面积、1.05ml/g的总孔体积，和通过压汞测孔法得到的以下孔分布：
-具有大于或等于2nm且小于或等于20nm的直径的中孔的体积为0.68ml/g，相当于总孔体积的65％，其孔分布集中于7nm；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔体积为0.37ml/g，相当于总孔体积的35％。
载体S5的吸水体积为1.02ml/g。通过将1.15g的氧化钼(MoO3＞99.5％，Merck)、0.28g的氢氧化钴(95％Co(OH)2，Merck)和0.26g的磷酸(水中的85重量％H3PO4，Merck)在10.0ml的蒸馏水中的溶液在90℃下加热3小时制备浸渍溶液。在对10g的载体进行干法浸渍并在水分饱和的气氛中熟化12小时的步骤后，将该固体在120℃下干燥12小时。随后，将该固体在空气中于450℃下煅烧2小时。相对于催化剂的总重量，获得的催化剂F含有1.9重量％的CoO、10重量％的MoO3和1.4重量％的P2O5。催化剂F的总孔体积为0.87ml/g，比表面积为211m2/g。
实施例7：评估加氢脱硫反应器中使用的催化剂的性能
在该实施例中，评估了催化剂A至催化剂F在催化裂化汽油的加氢脱硫中的性能。
使用代表催化裂化(FCC)汽油的含有10重量％的2,3-二甲基丁-2-烯和0.33重量％的3-甲基噻吩(即原料中含有1000重量ppm的硫)的模型原料评估各种催化剂的催化性能。使用的溶剂是庚烷。
加氢脱硫(HDS)反应在固定的横流床反应器中、在4ml的催化剂的存在下、在1.5MPa的总压力和210℃下、以HSV＝6h-1(HSV＝原料体积流量/催化剂体积)和300N1/l的H2/原料体积比进行。在HDS反应之前，将催化剂在350℃下、在大气压下、在含有15mol％的H2S的氢气流下原位硫化2小时。
将每种催化剂依次放置在所述反应器中。在不同的时间间隔取样，采用气相色谱法分析样品，以观察反应物的消失和产物的形成。
在催化活性和选择性方面评估催化剂的催化性能。加氢脱硫(HDS)活性由3-甲基噻吩的HDS反应的速率常数(kHDS)表示，通过引入的催化剂的体积标准化，并假设关于含硫化合物为一级动力学。烯烃加氢(HydO)活性由2，3-二甲基丁-2-烯的加氢反应的速率常数表示，通过引入的催化剂的体积标准化，并假设关于烯烃为一级动力学。
催化剂的选择性由速率常数的标准化比率kHDS/kHydO表示。kHDS/kHydO比率将随着催化剂的选择性增加而增加。将获得的值以催化剂A为参照物(相对HDS活性和相对选择性等于100)进行标准化。因此，性能标准是相对HDS活性和相对选择性。
表1
因此可以看出，根据本发明的催化剂在活性和选择性方面具有更好的性能，因此强调了催化剂载体的孔隙范围对汽油加氢脱硫方法中的性能的重要性。在含烯烃汽油的加氢脱硫方法的情况下，催化剂选择性的这种改善是特别有利的，对于该方法，寻求尽可能地限制由于烯烃的加氢而造成的辛烷值损失。

Claims (48)

1.将含硫烯属汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃-400℃的温度下、在1-3MPa的总压力下、以1-10h-1的时空速和100-600Nl/l的氢气/汽油馏分体积比进行，所述时空速被定义为原料的体积流量/催化剂的体积，所述催化剂包含至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和具有双峰中孔分布的中孔-大孔氧化铝载体，其中：
-具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的10-30体积％；
-具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30-50体积％；
-具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的30-50体积％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述载体具有50-210m2/g的比表面积。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述载体具有0.7-1.3ml/g的总孔体积。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的15体积％-25体积％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-45体积％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中具有大于或等于50nm且小于8000nm的直径的大孔的体积相当于所述载体的总孔体积的35体积％-50体积％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂中的以氧化物形式表示的第VIB族金属的含量为1重量％-30重量％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂中的以氧化物形式表示的第VIII族金属的含量为0.5重量％-10重量％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第VIII族金属是钴。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述第VIB族金属是钼。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述催化剂进一步包含磷，相对于所述催化剂的总重量，以P2O5形式表示的磷含量为0.1重量％*10重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中具有大于或等于2nm且小于18nm的直径的中孔的孔分布集中在10.5-14.5nm的数值范围。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中具有大于或等于18nm且小于50nm的直径的中孔的孔分布集中在22-28nm的数值范围。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述汽油是催化裂化汽油。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述载体是直径为2-4mm的珠粒形式。
16.如权利要求15所述的方法，其中根据以下步骤获得所述载体：
s1)将氢氧化铝或羟基氧化铝在400℃-1200℃、优选600℃-900℃的温度下脱水0.1秒-5秒、优选0.1秒-4秒的时间，以获得氧化铝粉末；
s2)将步骤s1)中获得的所述氧化铝粉末成形成珠粒的形式；
s3)在高于或等于200℃的温度下对步骤s2)中获得的氧化铝珠粒进行热处理；
s4)通过用水或水溶液浸渍，然后在温度为100℃-300℃的高压釜中停留来对步骤s3)结束时获得的氧化铝珠粒进行水热处理；
s5)在500℃-820℃的温度下煅烧步骤s4)结束时获得的氧化铝珠粒。
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