JP2023550820A - メソ-マクロ多孔質担体上における触媒の存在下での水素化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
硫黄含有オレフィン系ガソリン留分、水素及び触媒を接触させる前記硫黄含有オレフィン系ガソリン留分の水素化脱硫方法が開示され、前記触媒は、第VIB族金属、第VIII族金属、並びに、二峰性メソ細孔分布を有するメソ多孔質及びマクロ多孔質アルミナ担体を含み、2nm以上及び18nm未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は前記担体の全細孔容積の10容積%から30容積%の間に相当し、18nm以上及び50nm未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は前記担体の全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当し、50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積は前記担体の全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当する。
Description
本発明は、ガソリン留分、特に、流動床接触分解ユニットから得られるガソリン留分の水素化処理の分野に関する。より詳細には、本発明は、オレフィン及び芳香族化合物を水素化することなく硫黄含有化合物の含有量を低減することが求められる、硫黄を含有するオレフィン系ガソリン留分、例えば、接触分解から得られたガソリンの水素化脱硫のための方法における触媒の使用に関する。
石油精製及び石油化学は現在新しい制約を受けている。というのも、どの国も徐々に厳格な硫黄規格を採用しつつあり、その目的は、例えば、欧州及び日本においては、市販のガソリン中の硫黄を10重量ppmにすることである。硫黄含有量を低減するという問題は、基本的に、ガソリンプール中の硫黄の主前駆体である、接触分解(FCC又は流動接触分解)又は非触媒分解(コーキング、ビスブレーキング、水蒸気分解)のいずれかによって得られるガソリンに焦点が当てられている。
硫黄含有量を低減するための当業者に周知の解決策は、水素及び不均一触媒の存在下で、炭化水素留分(特に接触分解ガソリン)の水素化処理(又は水素化脱硫)を実施することからなる。しかし、この方法は、使用する触媒が十分に選択的ではない場合、オクタン価の極めて著しい低下を引き起こすという大きな欠点を示す。このオクタン価の低減は、特に、水素化脱硫と同時の、このタイプのガソリン中に存在するオレフィンの水素化と関連している。したがって、他の水素化処理方法とは異なり、ガソリンの水素化脱硫は、ガソリンの極端な水素化脱硫と、存在する不飽和化合物の水素化の制限という二重の拮抗的な制約に対応できるようにしなくてはならない。
この二重の問題に対応する1つの方法は、水素化脱硫において活性であり、またオレフィンの水素化のための反応に対して水素化脱硫において極めて選択的でもある水素化脱硫触媒を利用することからなる。
したがって、先行技術では、コバルト/モリブデンを含有する活性金属相及び高温アルミナ(すなわち、800℃を超える温度で焼成されたアルミナ)をベースとし、50重量%未満のガンマ、エータ及びカイアルミナを含有し、40から200m2/gの間の比表面積を有する担体を含む水素化脱硫触媒を開示する特許文献1が知られている。触媒は、コバルト、モリブデン及び有機化合物の形態の少なくとも1つの添加物を含有する水溶液を乾式含浸することによって得られる。
特許文献2には、少なくとも1つの担体、少なくとも1つの第VIII族元素、少なくとも1つの第VIB族元素及びリンを含む選択的水素化脱硫触媒が記載されており、その担体は本質的に少なくとも1つの遷移アルミナからなり、すなわち、少なくとも51重量%の遷移アルミナを含み、前記担体はおそらく135m2/g未満の比表面積を有する。
さらに、先行技術から、触媒担体の細孔分布、特に多峰性の細孔を有するという事実が触媒性能に有益な影響を有し得ることが知られている。
特許文献3では、コバルト及びモリブデンをベースとする活性相、アルカリドーパント、及び、260から290m2/gの間の比表面積、0.8から2.2ml/gの間の全細孔容積を有し、細孔が10から200nmの間の直径を有するメソ細孔及びマクロ細孔のアルミナ担体を含む触媒の存在下での接触分解(FCC)ガソリンの水素化脱硫の方法が開示されており、10から50nmの間の直径を有する細孔の容積は、担体の全細孔容積の10%から50%の間に相当し、50から200nmの間の直径を有する細孔の容積は、担体の全細孔容積の50%から90%の間に相当する。使用される担体は、単峰性分布のメソ細孔及び単峰性分布のマクロ細孔を含む。
文献CN109420504には、コバルト及びモリブデンをベースとする活性相並びにメソ細孔及びマクロ細孔のアルミナ担体を含む触媒の存在下での、接触分解(FCC)ガソリンの水素化脱硫の方法が開示されており、60から200nmの間の直径を有する細孔の容積は、担体の全細孔容積の1%から80%の間に相当し、5から50nmの間の直径を有する細孔の容積は、担体の全細孔容積の20%から70%の間に相当する。使用される担体は、単峰性分布のメソ細孔の及び単峰性分布のマクロ細孔を含む。
文書US6,589,908には、マクロ細孔を含有せず、メソ細孔において二峰性細孔構造を有し、2つの細孔モードが1~20nm分離される触媒担体を調製する方法が開示されている。
したがって、特に、水素化脱硫における触媒活性及び/又は選択性の観点から改善されている触媒性能を有し、したがって、一旦使用されると、オクタン価を著しく低下させることなく、低硫黄ガソリンを生成することを可能にする水素化脱硫触媒、特にガソリン留分の水素化脱硫のための水素化脱硫触媒に対して、精製業者の間で強い関心が今日依然として存在する。
これに関連して、本発明の目的の1つは、活性及び選択性において、先行技術からの既知方法と少なくとも同程度に良好、又はさらに良好である性能を有する担持触媒の存在下での硫黄含有オレフィン系ガソリン留分の水素化脱硫方法を提供することである。
本発明は、硫黄含有オレフィン系ガソリン留分、水素及び触媒を接触させる硫黄含有オレフィン系ガソリン留分の水素化脱硫方法に関し、前記水素化脱硫方法は、温度が200℃から400℃の間、総圧力が1から3MPaの間、触媒の体積に対する原料の体積の流量として定義される毎時空間速度が1から10h-1の間、及び、水素/ガソリン留分の体積比が100から600Nl/lの間で実施され、前記触媒は、少なくとも1つの第VIB族金属、少なくとも1つの第VIII族金属、並びに、メソ細孔の二峰性分布を含むマクロ多孔質及びメソ多孔質アルミナ担体を含み、
・2nm以上及び18nm未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の10容積%から30容積%の間に相当し、
・18nm以上及び50nm未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当し、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当する。
・2nm以上及び18nm未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の10容積%から30容積%の間に相当し、
・18nm以上及び50nm未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当し、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当する。
本出願人は、驚くべきことに、所与のマクロ細孔容積と結合した高いメソ細孔容積を有する二峰性メソ細孔の多孔質を有する、メソ多孔質及びマクロ多孔質担体上で、少なくとも1つの第VIB族金属、少なくとも1つの第VIII族金属をベースとする触媒を使用することにより、触媒活性及び選択性の点で前記方法の触媒性能を改善することが可能となることを発見した。これは、先行技術において使用されるものと同一作動条件下で、原料の転化率が向上する。具体的には、いかなる科学的理論にも捉われるものではないが、ガソリン水素化脱硫方法におけるこのような触媒の使用が、異なるサイズのメソ細孔の集団の存在によって反応物及び生成物の内部拡散現象を改善する。さらに、処理される原料が大量の反応性オレフィン(不飽和化合物)を含有する場合、特に、マクロ細孔が存在しなければガムの形成を引き起こし、ひいては触媒の細孔を詰まらせうるジオレフィンを含有するガソリンの場合には、マクロ細孔の組み合わせは特に推奨される。触媒の細孔範囲の最適化は、ガソリン水素化脱硫方法の性能に関する決定的な要素をなす。
1つ以上の実施形態によれば、前記担体は50から210m2/gの間の比表面積を有する。
1つ以上の実施形態によれば、前記担体は0.7から1.3ml/gの間の全細孔容積を有する。
1つ以上の実施形態によれば、前記担体は0.7から1.3ml/gの間の全細孔容積を有する。
1つ以上の実施形態によれば、2nm以上及び18nm未満の直径を有する前記メソ細孔の前記容積は、前記担体の全細孔容積の15容積%から25容積%の間に相当する。
1つ以上の実施形態によれば、18nm以上及び50nm未満の直径を有する前記メソ細孔の前記容積は、前記担体の全細孔容積の35容積%から45容積%の間に相当する。
1つ以上の実施形態によれば、50nm以上及び8000nm未満の直径を有する前記マクロ細孔の前記容積は、前記担体の全細孔容積の35容積%から50容積%の間に相当する。
1つ以上の実施形態によれば、酸化物の形態で表される、前記触媒中の第VIb族からの金属の含有量は、前記触媒の総重量に対して1重量%から30重量%の間である。
1つ以上の実施形態によれば、酸化物の形態で表される、前記触媒中の第VIII族金属の含有量は、前記触媒の前記総重量に対して0.5重量%から10重量%の間である。
1つ以上の実施形態によれば、前記第VIII族金属はコバルトである。
1つ以上の実施形態によれば、前記第VIB族金属はモリブデンである。
1つ以上の実施形態によれば、前記触媒は、リンをさらに含み、P2O5の形態で表される、リン含有量は、前記触媒の前記総重量に対して0.1重量%から10重量%の間である。
1つ以上の実施形態によれば、2nm以上及び18nm未満の直径を有する前記メソ細孔の細孔分布は、10.5から14.5nmの間の値の範囲に集中している。
1つ以上の実施形態によれば、18nm以上及び50nm未満の直径を有する前記メソ細孔の前記細孔分布は、22から28nmの間の値の範囲に集中している。
1つ以上の実施形態によれば、18nm以上及び50nm未満の直径を有する前記メソ細孔の前記細孔分布は、22から28nmの間の値の範囲に集中している。
1つ以上の実施形態によれば、前記ガソリンは、接触分解ガソリンである。
1つ以上の実施形態によれば、前記担体は2から4mmの間の直径を有するビーズの形態である。
1つ以上の実施形態によれば、前記のビーズの形態の担体は、以下の工程によって得られる:
s1)アルミナ粉末を得るために、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムを、0.1秒から5秒の間、好ましくは0.1秒から4秒の間の時間、400℃から1200℃の間、好ましくは600℃から900℃の間の温度で脱水する工程、
s2)工程s1)において得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態に成形する工程、
s3)工程s2)において得られた前記アルミナビーズを、200℃以上の温度で熱処理する工程、
s4)工程s3)の終了時に得られた前記アルミナビーズを、水又は水溶液に含浸させ、次いで100℃から300℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによって、水熱処理する工程と、
工程s5)工程s4)の終了時に得られた前記アルミナビーズを、500℃から820℃の間の温度で焼成する工程。
s1)アルミナ粉末を得るために、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムを、0.1秒から5秒の間、好ましくは0.1秒から4秒の間の時間、400℃から1200℃の間、好ましくは600℃から900℃の間の温度で脱水する工程、
s2)工程s1)において得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態に成形する工程、
s3)工程s2)において得られた前記アルミナビーズを、200℃以上の温度で熱処理する工程、
s4)工程s3)の終了時に得られた前記アルミナビーズを、水又は水溶液に含浸させ、次いで100℃から300℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによって、水熱処理する工程と、
工程s5)工程s4)の終了時に得られた前記アルミナビーズを、500℃から820℃の間の温度で焼成する工程。
1.定義
以下において、CAS分類に従って化学元素の族が与えられる(CRC Pressによって出版されたCRC Handbook of Chemistry and Physics、編集長D.R. Lide、第81版、2000-2001)。例えば、CAS分類に従う第VIII族は、新しいIUPAC分類に従う8、9及び10列の金属に対応する。
以下において、CAS分類に従って化学元素の族が与えられる(CRC Pressによって出版されたCRC Handbook of Chemistry and Physics、編集長D.R. Lide、第81版、2000-2001)。例えば、CAS分類に従う第VIII族は、新しいIUPAC分類に従う8、9及び10列の金属に対応する。
BET比表面積は、規格ASTM D3663-03に準拠した窒素物理吸着によって測定され、この方法はRouquerol F., Rouquerol J.及びSingh K.による研究、“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications”, Academic Press, 1999に記載されている。
本説明では、IUPACの慣例によれば、「ミクロ細孔」は、2nm、すなわち、0.002μm未満の直径を有する細孔を意味すると理解され、「メソ細孔」は2nm、すなわち、0.002μmよりも大きく、50nm、すなわち、0.05μm未満の直径を有する細孔を意味すると理解され、「マクロ細孔」は、50nm、すなわち、0.05μm以上の直径を有する細孔を意味すると理解される。
本発明の以下の説明において、アルミナ又は触媒の「全細孔容積」は、規格ASTM D4284-83に従い、4000バール(400MPa)の最大圧で、484ダイン/cmの表面張力及び140°の接触角で水銀ポロシメトリーにより測定される。濡れ角は、Jean Charpin and Bernard Rasneurによって書かれた刊行物”Techniques de l’ingenieur, traiteanalyse et caracterisation” [Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise], pages 1050-5の推奨に従って、140°に等しくされた。
より良好な正確性を得るために、以下の本文において与えられるml/gでの全細孔容積の値は、サンプルで測定されたml/gでの総水銀容積(水銀圧入ポロシメトリーによって測定された全細孔容積)の値-30psi(およそ0.2MPa)に対応する圧力についての同一サンプルで測定されたml/gでの水銀容積の値に相当する。
マクロ細孔及びメソ細孔の容積は、規格ASTM D4284-83に従い、4000バール(400MPa)の最大圧で、484ダイン/cmの表面張力及び140°の接触角を使用して水銀圧入ポロシメトリーにより測定される。
水銀がすべての粒間空隙を満たす値は、0.2MPaに設定され、この値より上では、水銀は、サンプルの細孔中に浸透すると考えられる。
触媒のマクロ細孔容積は、0.2MPaから30MPaの間の圧力で導入される水銀の累積容積であると定義され、50nmより大きい見かけの直径を有する細孔中に含有される容積に相当する。
触媒のメソ細孔容積は、30MPaから400MPaの間の圧力で導入される水銀の累積容積であると定義され、2から50nmの間の見かけの直径を有する細孔中に含有される容積に相当する。
水銀ポロシメトリーにより測定された増分細孔容積が、細孔直径の関数としてプロットされると、細孔モードは、表される関数の変曲点に対応する。
金属元素(第VIII族金属、第VIB族金属)及びリン含有量は、蛍光X線によって測定される。
2.説明
触媒
本発明による水素化脱硫方法で使用される触媒は、少なくとも1つの第VIB族金属、少なくとも1つの第VIII族金属、及び、任意選択で、リンを含む活性相、好ましくはそれらからなる活性相を含む。
2.説明
触媒
本発明による水素化脱硫方法で使用される触媒は、少なくとも1つの第VIB族金属、少なくとも1つの第VIII族金属、及び、任意選択で、リンを含む活性相、好ましくはそれらからなる活性相を含む。
触媒の活性相中に存在する第VIB族金属は、選好的にはモリブデン及びタングステンから選択され、より選好的にはモリブデンである。触媒の活性相中に存在する第VIII族金属は、選好的にはコバルト、ニッケル及びこれら2つの元素の混合物から選択され、より選好的にはコバルトである。
第VIII族金属の全含有量は、第VIII族の金属の酸化物の形態で表され、一般に、触媒の総重量に対して0.5重量%から10重量%の間、好ましくは1重量%から10重量%の間、好ましくは1重量%から7重量%の間、極めて好ましくは1重量%から6重量%の間、さらにより好ましくは1.5重量%から5重量%の間である。金属がコバルト又はニッケルである場合には、金属含有量は、それぞれCoO又はNiOとして表される。
第VIB族金属の含有量は、第VIB族金属の酸化物の形態で表され、一般に、触媒の総重量に対して1重量%から30重量%の間、好ましくは3重量%から20重量%の間、好ましくは5重量%から18重量%の間、極めて好ましくは7重量%から14重量%の間である。金属がモリブデン又はタングステンである場合には、金属含有量は、それぞれMoO3又はWO3として表される。
リンの含有量は、触媒中に存在する場合には、触媒の総重量に対するP2O5の重量で、0.1重量%から10重量%の間、好ましくは0.5重量%から5重量%の間、さらにより選好的には1重量%から3重量%の間である。
触媒は、一般に50から200m2/gの間、好ましくは60から170m2/gの間、好ましくは70から130m2/gの間の比表面積を有する。
触媒の細孔容積は、一般に0.5ml/gから1.3ml/gの間、好ましくは0.6ml/gから1.1ml/gの間である。
アルミナ担体
本発明による水素化脱硫方法において使用される触媒のアルミナ担体は、メソ細孔の二峰性分布を含むマクロ多孔質及びメソ多孔質のアルミナ担体であり:
・2nm以上及び18nm未満の直径を有するメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の10容積%から30容積%の間に相当し、
・18nm以上及び50nm未満の直径を有するメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当し、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当する。
アルミナ担体
本発明による水素化脱硫方法において使用される触媒のアルミナ担体は、メソ細孔の二峰性分布を含むマクロ多孔質及びメソ多孔質のアルミナ担体であり:
・2nm以上及び18nm未満の直径を有するメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の10容積%から30容積%の間に相当し、
・18nm以上及び50nm未満の直径を有するメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当し、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当する。
好ましくは、2nm以上及び18nm未満の直径を有する担体のメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の15容積%から25容積%の間に相当する。
好ましくは、18nm以上及び50nm未満の直径を有する担体のメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の35容積%から45容積%の間に相当する。
好ましくは、50nm以上及び8000nm未満の直径を有する担体のマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の35容積%から50容積%の間に相当する。
本発明による1つの実施形態では、2nm以上及び18nm未満の直径を有するメソ細孔の細孔分布は、10.5から14.5nmの間、好ましくは12から13nmの間の値の範囲が中心である。
本発明による1つの実施形態では、18nm以上及び50nm未満の直径を有するメソ細孔の細孔分布は、22から28nmの間、好ましくは23から27nmの間の値の範囲が中心である。
担体は、一般に50から210m2/gの間、好ましくは70から180m2/gの間、さらにより好ましくは70から160m2/gの間の比表面積を有する。
担体の細孔容積は、一般に0.7ml/gから1.3ml/gの間、好ましくは0.8ml/gから1.2ml/gの間である。
有利なことに、担体は、0.8から10mmの間、選好的には、1から5mmの間、より選好的には、2から4mmの間の直径を有するビーズの形態である。
担体を調製する方法
本発明による水素化脱硫方法の状況において使用される触媒のアルミナ担体は、当業者に公知の任意の方法によって生成される。
担体を調製する方法
本発明による水素化脱硫方法の状況において使用される触媒のアルミナ担体は、当業者に公知の任意の方法によって生成される。
好ましい実施形態によれば、本発明によって使用されるアルミナ担体は、ビーズの形態である。この好ましい実施形態によれば、担体の調製は、以下の工程を含む:
s1)アルミナ粉末を得るために、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムを、0.1秒から5秒の間、好ましくは0.1秒から4秒の間の時間、400℃から1200℃の間、好ましくは600℃から900℃の間の温度で脱水する工程、
s2)工程s1)で得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態に成形する工程、
s3)工程s2)で得られたビーズを200℃以上の温度で熱処理する工程、
s4)工程s3)の終了時に得られた前記アルミナビーズを、水又は水溶液、選好的には酸性水溶液で含浸させ、次いで100℃から300℃の間、好ましくは150℃から250℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによって水熱処理する工程、
s5)工程s4)の終了時に得られたアルミナビーズを500℃から820℃の間の温度で焼成する工程。
s1)アルミナ粉末を得るために、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムを、0.1秒から5秒の間、好ましくは0.1秒から4秒の間の時間、400℃から1200℃の間、好ましくは600℃から900℃の間の温度で脱水する工程、
s2)工程s1)で得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態に成形する工程、
s3)工程s2)で得られたビーズを200℃以上の温度で熱処理する工程、
s4)工程s3)の終了時に得られた前記アルミナビーズを、水又は水溶液、選好的には酸性水溶液で含浸させ、次いで100℃から300℃の間、好ましくは150℃から250℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによって水熱処理する工程、
s5)工程s4)の終了時に得られたアルミナビーズを500℃から820℃の間の温度で焼成する工程。
工程s1)~s5)を以下に詳細に説明する。
工程s1)
工程s1)に従って、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムは、アルミナ粉末を得るために、0.1秒から5秒の間、好ましくは0.1秒から4秒の間の時間、400℃から1200℃の間、好ましくは600℃から900℃の間の温度で脱水される。水酸化アルミニウムは、ハイドラルジライト(hydrargillite)、ギブサイト又はバイヤライトから選択できる。オキシ水酸化アルミニウムは、べーマイト又はダイアスポアから選択できる。
工程s1)に従って、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムは、アルミナ粉末を得るために、0.1秒から5秒の間、好ましくは0.1秒から4秒の間の時間、400℃から1200℃の間、好ましくは600℃から900℃の間の温度で脱水される。水酸化アルミニウムは、ハイドラルジライト(hydrargillite)、ギブサイト又はバイヤライトから選択できる。オキシ水酸化アルミニウムは、べーマイト又はダイアスポアから選択できる。
好ましくは、工程s1)はハイドラルジライトを使用して実施される。
一般に、工程s1)は、乾燥空気又は湿度の高い空気といった高温ガス流の存在下で実施されることで、蒸発した水を迅速に除去して巻き込むことが可能となる。
一般に、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は、10~200μmの粒子サイズに粉砕される。
一般に、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は、水又は酸性水溶液で洗浄される。洗浄工程が酸性水溶液を用いて実施される場合には、任意の無機又は有機酸、好ましくは、無機酸については硝酸、塩酸、過塩素酸又は硫酸を、有機酸についてはカルボン酸(ギ酸、酢酸又はマロン酸)、スルホン酸(パラ-トルエンスルホン酸)又は硫酸エステル(ラウリル硫酸塩)を使用できる。
工程s2)
工程s2)に従って、工程s1)の終了時に得られた前記アルミナ粉末が成形される。
工程s2)
工程s2)に従って、工程s1)の終了時に得られた前記アルミナ粉末が成形される。
前記アルミナ粉末の成形は、ビーズを得るように実施され、これは、造粒と呼ばれ、一般に、回転造粒機又は回転ドラムなどの回転技術によって実施される。このタイプの工程によって、直径及び細孔の分布が制御されたビーズを得ることが可能となり、これらの寸法及び細孔分布は、一般に、凝集工程の間に作出される。
細孔は、アルミナ粉末の粒子サイズ分布の選択又は異なる粒子サイズ分布を有するいくつかのアルミナ粉末の凝集などの種々の手段によって作出できる。別の方法は、凝集工程の前又は凝集工程の間に、アルミナ粉末と、加熱すると消失し、その結果、ビーズ中に細孔を作出する細孔形成化合物と知られる1つ以上の化合物を混合することからなる。使用される細孔形成化合物として、木粉、木炭、活性炭、カーボンブラック、硫黄、タール、プラスチック又はプラスチックのエマルション、例えば、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ナフタレンなどを言及することができる。添加される細孔形成化合物の量は、500から1100kg/m3の間、選好的には700から950kg/m3の間の圧粉充填密度を有し、0.8から10mmの間、選好的には1から5mmの間、さらにより選好的には2から4mmの間の直径を有するビーズを得るための所望の体積によって決定される。得られるビーズは、所望の粒子サイズに従ってスクリーニングによって選択できる。
工程s3)
工程s3)に従って、工程s2)の終了時に得られたビーズの形態に成形されたアルミナ粉末の熱処理は、一般に1から24時間、好ましくは1から6時間の時間、200℃以上、好ましくは200℃から1200℃の間、選好的には300℃から900℃の間、極めて選好的には400℃から750℃の間の温度で実施される。この中間工程において得られるビーズは、50から420m2/gの間、好ましくは60から350m2/gの間、さらにより選好的には80から300m2/gの間の比表面積を有する。
工程s4)
工程s4)に従って、工程s3)の終了時に得られたアルミナビーズは、水又は水溶液、選好的には酸性水溶液に含浸させられ、次いで100℃から300℃の間、好ましくは150℃から250℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによる水熱処理に付される。
工程s3)
工程s3)に従って、工程s2)の終了時に得られたビーズの形態に成形されたアルミナ粉末の熱処理は、一般に1から24時間、好ましくは1から6時間の時間、200℃以上、好ましくは200℃から1200℃の間、選好的には300℃から900℃の間、極めて選好的には400℃から750℃の間の温度で実施される。この中間工程において得られるビーズは、50から420m2/gの間、好ましくは60から350m2/gの間、さらにより選好的には80から300m2/gの間の比表面積を有する。
工程s4)
工程s4)に従って、工程s3)の終了時に得られたアルミナビーズは、水又は水溶液、選好的には酸性水溶液に含浸させられ、次いで100℃から300℃の間、好ましくは150℃から250℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによる水熱処理に付される。
水熱処理は、一般に100℃から300℃の、選好的には150℃から250℃の温度で、45分より長い、選好的には1時間から24時間、極めて選好的には1.5時間から12時間の時間実施される。水熱処理は、一般に、1つ以上の無機及び/又は有機酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、その溶液が4未満のpHを有する弱酸、例えば、酢酸又はギ酸を含む酸性水溶液を使用して実施される。一般に、前記酸性水溶液はまた、アルミニウムイオンと結合可能な陰イオンを放出できる1つ以上の化合物、好ましくは、硝酸イオン(例えば、硝酸アルミニウム)、塩素、硫酸、過塩素酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸又はジブロモ酢酸イオンと、一般式R-COOの陰イオン、例えば、ギ酸及び酢酸を含む化合物を含む。
工程s5)
工程s5)に従って、工程s4)の終了時に得られたアルミナビーズは、一般に1から24時間の間、好ましくは1から6時間の間の時間、500℃から820℃の間、選好的には550℃から750℃の間の温度で焼成される。この工程の終了時に得られたアルミナビーズは、50から210m2/gの間、好ましくは70から180m2/gの間、さらにより選好的には70から160m2/gの間の比表面積を有する。
触媒を調製する方法
本発明による水素化脱硫方法において使用される触媒は、当業者に公知の任意の技術によって、特に、選択された担体上での、第VIII族及び第VIB族元素、並びに、任意でリンの含浸によって調製できる。
工程s5)
工程s5)に従って、工程s4)の終了時に得られたアルミナビーズは、一般に1から24時間の間、好ましくは1から6時間の間の時間、500℃から820℃の間、選好的には550℃から750℃の間の温度で焼成される。この工程の終了時に得られたアルミナビーズは、50から210m2/gの間、好ましくは70から180m2/gの間、さらにより選好的には70から160m2/gの間の比表面積を有する。
触媒を調製する方法
本発明による水素化脱硫方法において使用される触媒は、当業者に公知の任意の技術によって、特に、選択された担体上での、第VIII族及び第VIB族元素、並びに、任意でリンの含浸によって調製できる。
第1の実施形態によれば、第VIB族からの金属、第VIII族からの金属及びリンの前記成分は、1以上の共含浸段階によって前記担体上に沈着される、すなわち、第VIB族からの金属、第VIII族からの金属及びリンの前記成分は、前記担体中に同時に導入される。共含浸工程(複数可)は、選好的には、乾式含浸によって、又は溶液の過剰含浸によって実施される。この第1の実施形態が、いくつかの共含浸工程の実施を含む場合には、各共含浸工程の後に、一般に200℃未満、好適には50から180℃の間、好ましくは60から150℃の間、極めて好ましくは75から140℃の間の温度での中間乾燥工程が続くのが好ましい。
共含浸による好ましい実施形態によれば、含浸溶液は、好ましくは水溶液である。好ましくは、水性含浸溶液は、コバルト、モリブデン及びリンを含む場合には、溶液中でのヘテロポリアニオンの形成を促進するpH条件下で調製される。例えば、このような水溶液のpHは、1から5の間である。
第2の実施形態によれば、触媒前駆体は、前記担体上に、第VIB族金属の成分、第VIII族金属の成分、及び、任意でリンを任意の順序で連続沈着させることによって調製される。沈着は、当業者に周知の方法に従って乾式含浸によって、過剰含浸によって、又は沈着/沈殿によって実施できる。この第2の実施形態では、第VIB族及び第VIII族金属の成分、並びに、任意でリンの沈着は、2つの連続含浸の間に、一般に200℃未満、好適には50℃から180℃の間、好ましくは60℃から150℃の間、極めて好ましくは75℃から140℃の間の温度での中間乾燥工程を有するいくつかの含浸によって実施できる。
使用される金属及びリンの沈着様式に関わらず、例えば水又は有機溶媒(例えば、アルコール)等の含浸溶液の組成に関与する溶媒が、活性相の金属前駆体を溶解するように選択される。
例として、酸化物及び水酸化物のモリブデンの供給源の中でも、モリブデン酸及びその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム又はヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸(H3PMo12O40)及びその塩、任意選択で、シリコモリブデン酸(H4SiMo12O40)及びその塩を使用できる。モリブデンの供給源はまた、例えば、ケギン(Keggin)、空隙ケギン、置換ケギン、ドーソン(Dawson)、アンダーソン(Anderson)又はストランドバーグ(Strandberg)型の任意のヘテロポリ化合物であり得る。好ましくは、三酸化モリブデン、並びに、ケギン、空隙ケギン、置換ケギン及びストランドバーグ型のヘテロポリ化合物が使用される。
使用できるタングステン前駆体も、当業者に周知である。例えば、酸化物及び水酸化物のタングステンの供給源の中でも、タングステン酸及びその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸及びその塩、任意選択で、シリコタングステン酸(H4SiW12O40)及びその塩を使用できる。タングステンの供給源はまた、例えば、ケギン、空隙ケギン、置換ケギン又はドーソン型の任意のヘテロポリ化合物であり得る。好ましくは、酸化物及びアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウム又はケギン、空隙ケギンもしくは置換ケギン型のヘテロポリアニオンが使用される。
使用できるコバルト前駆体は、好適には、例えば、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩及び硝酸塩から選択される。好ましくは、水酸化コバルト及び炭酸コバルトが使用される。
使用できるニッケル前駆体は、好適には、例えば、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩及び硝酸塩から選択される。好ましくは、水酸化ニッケル及びヒドロキシ炭酸ニッケルが使用される。
リンは、好適には、その調製の種々の工程で、種々の方法で触媒中に導入できる。リンは、前記アルミナ担体の成形の際に、又は、好ましくはこの成形の後に導入できる。好適には、単独で、又は第VIB族及び第VIII族金属のうち少なくとも1つとの混合物として導入できる。リンは、好ましくは、金属の前駆体及びリンの前駆体を含有する溶液を使用する前記アルミナ担体の乾式含浸によって、成形されたアルミナ担体上に第VIB族及び第VIII族金属の前駆体との混合物として完全に又は部分的に導入される。リンの好ましい供給源は、オルトリン酸H3PO4であるが、その塩及びエステル、例えば、リン酸アンモニウム又はそれらの混合物も適している。リンはまた、例えば、ケギン、空隙ケギン、置換ケギン又はストランドバーグ型のヘテロポリアニオンの形態の第VIB族元素(複数可)と同時に導入することもできる。
第VIII族、第VIb族金属及びリンを担体と接触させる工程(複数可)が終了すると、触媒の前駆体は、当業者に公知の任意の技術によって実施される乾式工程に付される。好適には、大気圧下で、又は減圧下で実施される。好ましくは、この工程は大気圧下で実施される。この工程は、200℃未満、好ましくは50℃から180℃の間、好ましくは60℃から150℃の間、極めて好ましくは75℃から140℃の間の温度で実施される。
乾式工程は、好適には、高温空気又は任意の他の高温ガスを使用して横断床(traversed bed)において実施される。好ましくは、乾燥が横断床において実施される場合には、使用されるガスは、空気又は不活性ガス、例えば、アルゴン又は窒素のいずれかである。極めて好ましくは、乾燥は空気の存在下で横断床において実施される。
好ましくは、この乾燥工程は、30分から24時間の間、好ましくは1時間から12時間の間持続される。
乾燥工程の終了時に乾燥された触媒が得られ、これは活性化工程(硫化工程)後の水素化処理触媒として使用できる。
代替的な態様によれば、乾燥した触媒を、その後、例えば、空気下で200℃以上の温度での焼成段階に付すことができる。焼成は、一般に600℃以下、好ましくは200℃から600℃の間、特に好ましくは250℃から500℃の間の温度で実施される。焼成時間は、一般に0.5時間から16時間の間、好ましくは1時間から5時間の間である。焼成は一般に空気下で実施される。焼成によって、第VIB族及び第VIII族金属の前駆体を酸化物に変換することが可能となる。
水素化処理触媒として使用する前に、乾燥された、又は任意で焼成された触媒を硫化工程(活性化工程)に付すことが好ましい。この活性化工程は、当業者に周知の方法によって、好適には、水素及び硫化水素の存在下において、スルホ還元雰囲気下で実施される。硫化水素は直接使用することもできるし、硫化剤(例えばジメチルジスルフィド)によって生成させることもできる。
ガソリンの水素化脱硫のための方法
水素化処理方法は、硫黄含有オレフィン系ガソリン留分を、上記のような触媒及び水素と以下の条件下で接触させることからなる:
・温度が200℃から400℃の間、好ましくは230℃から330℃の間、
・総圧力が1から3MPaの間、好ましくは1.5から2.5MPaの間、
・触媒の体積に対する原料の体積の流量であると定義される毎時空間速度(HSV)が1から10h-1の間、好ましくは2から6h-1の間、
・水素/ガソリン原料の体積比が、100から600Nl/lの間、好ましくは200から400Nl/lの間。
ガソリンの水素化脱硫のための方法
水素化処理方法は、硫黄含有オレフィン系ガソリン留分を、上記のような触媒及び水素と以下の条件下で接触させることからなる:
・温度が200℃から400℃の間、好ましくは230℃から330℃の間、
・総圧力が1から3MPaの間、好ましくは1.5から2.5MPaの間、
・触媒の体積に対する原料の体積の流量であると定義される毎時空間速度(HSV)が1から10h-1の間、好ましくは2から6h-1の間、
・水素/ガソリン原料の体積比が、100から600Nl/lの間、好ましくは200から400Nl/lの間。
したがって、本発明による方法によって、任意のタイプの硫黄含有オレフィン系ガソリン留分、例えば、コーキング、ビスブレーキング、水蒸気分解又は接触分解(FCC、流動接触分解)ユニットから得られた留分などを処理することが可能となる。このガソリンは、任意に、他の生成方法、例えば、常圧蒸留(直接蒸留から得られたガソリン(又は直留ガソリン))、あるいは変換方法(コーキング又は水蒸気分解ガソリン)に由来するガソリンの大部分から構成することができる。前記原料は、好ましくは、接触分解ユニットから得られたガソリン留分からなる。
原料は、有利には、硫黄含有化合物及びオレフィンを含有するガソリン留分であり、30℃から250℃未満の間、好ましくは、35℃から240℃の間、好ましい態様では40℃から220℃の間の沸点を有するガソリン留分である。
接触分解(FCC)によって生成されるガソリン留分の硫黄含有量は、FCCによって処理される原料の硫黄含有量、FCCの原料の前処理の有無及び留分の終点に依存する。一般に、ガソリン留分全体、特に、FCCに由来するものの硫黄含有量は、100重量ppmよりも多く、ほとんどの場合500重量ppmよりも多い。終点が200℃を超えるガソリンの場合、硫黄含有量は、1000重量ppmよりも多いことが多く、場合によっては4000~5000重量ppmに達することさえある。
さらに、接触分解(FCC)ユニットから得られたガソリンは、平均で、0.5重量%から5重量%の間のジオレフィン、20重量%から50重量%の間のオレフィン、及び、10重量ppmから0.5重量%の間の硫黄を含有し、一般に、300ppm未満のメルカプタンを含む。メルカプタンは、一般に、ガソリンの軽質留分に、より具体的には、沸点が120℃未満である留分に濃縮される。
ガソリン中に存在する硫黄含有化合物がまた、複素環式硫黄含有化合物、例えば、チオフェン、アルキルチオフェン又はベンゾチオフェンなども含むことができることは留意すべきである。これらの複素環式化合物は、メルカプタンとは異なり、抽出方法によって除去することができない。これらの硫黄含有化合物は、結果として炭化水素とH2Sに変化する水素化処理によって除去される。
好ましくは、本発明による方法によって処理されるガソリンは、分解方法から得られたガソリンのブロードカット(又はフルレンジ分解ナフサのFRCN)を軽質ガソリン(軽質分解ナフサのLCN)及び重質ガソリンHCNに分離することを目的とした蒸留工程から得られた重質ガソリン(又は重質分解ナフサのHCN)である。軽質ガソリン及び重質ガソリンのカットポイントは、軽質ガソリンの硫黄含有量を制限するように、また好ましくは、追加の後処理なしでガソリンプールにおいて使用できるようにするために決定される。ブロードカットFRCNは、蒸留工程の前に選択的水素化工程に付されるのが好ましい。
触媒A(本発明による)
触媒Aの担体S1は、アルミナ粉末を得るために、ハイドラルジライト(Emplura(登録商標)、Merck(商標))を脱水することによって得られる。温度は800℃に設定され、脱水される材料と乾燥空気流との接触時間は、1秒とされる。得られたアルミナ粉末は10から200μmの間の粒子サイズに粉砕され、次いで、使用される粉末の体積の2倍に等しい体積の蒸留水で3回洗浄される。前記アルミナ粉末は、固形物のスクリーニング後に大部分は2から4mmの間の直径を有するビーズを得るように、カーボンブラック(N990 Thermax(登録商標))の存在下で、30°の角度、及び、40rpmの回転速度で、円錐円筒形パンを備えたディスクペレタイザー(GRELBEX P30)を用いて成形される。カーボンブラックの量は、800kg/m3の対象物の圧粉充填密度を得るように調整される。前記ビーズが200m2/gの比表面積を有するように、720℃の空気中での熱処理に付す。次いで、硝酸(0.1N、Merck)の水溶液を用いる細孔容積の含浸によって、前記ビーズに水熱処理を施す。水熱処理は、回転式バスケットオートクレーブ内で、200℃の温度で6.5時間実施される。このように得られたビーズを、650℃の空気下で2時間、最終焼成処理に付す。担体S1は、141m2/gの比表面積、0.97ml/gの全細孔容積を有し、また、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する:
・2nm以上及び18nm未満の直径を有し、細孔分布の中心が13nmであるメソ細孔の容積が、全細孔容積の15%に相当する0.15ml/gであり、
・18nm以上及び50nm未満の直径を有し、細孔分布の中心が26nmであるメソ細孔の容積が、全細孔容積の44%に相当する0.43ml/gであり、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の40%に相当する0.39ml/gである。
触媒Aの担体S1は、アルミナ粉末を得るために、ハイドラルジライト(Emplura(登録商標)、Merck(商標))を脱水することによって得られる。温度は800℃に設定され、脱水される材料と乾燥空気流との接触時間は、1秒とされる。得られたアルミナ粉末は10から200μmの間の粒子サイズに粉砕され、次いで、使用される粉末の体積の2倍に等しい体積の蒸留水で3回洗浄される。前記アルミナ粉末は、固形物のスクリーニング後に大部分は2から4mmの間の直径を有するビーズを得るように、カーボンブラック(N990 Thermax(登録商標))の存在下で、30°の角度、及び、40rpmの回転速度で、円錐円筒形パンを備えたディスクペレタイザー(GRELBEX P30)を用いて成形される。カーボンブラックの量は、800kg/m3の対象物の圧粉充填密度を得るように調整される。前記ビーズが200m2/gの比表面積を有するように、720℃の空気中での熱処理に付す。次いで、硝酸(0.1N、Merck)の水溶液を用いる細孔容積の含浸によって、前記ビーズに水熱処理を施す。水熱処理は、回転式バスケットオートクレーブ内で、200℃の温度で6.5時間実施される。このように得られたビーズを、650℃の空気下で2時間、最終焼成処理に付す。担体S1は、141m2/gの比表面積、0.97ml/gの全細孔容積を有し、また、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する:
・2nm以上及び18nm未満の直径を有し、細孔分布の中心が13nmであるメソ細孔の容積が、全細孔容積の15%に相当する0.15ml/gであり、
・18nm以上及び50nm未満の直径を有し、細孔分布の中心が26nmであるメソ細孔の容積が、全細孔容積の44%に相当する0.43ml/gであり、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の40%に相当する0.39ml/gである。
担体S1は、0.95ml/gの吸水量を有する。含浸溶液は、9.3mlの蒸留水中で、1.15グラムの酸化モリブデン(MoO3 >99.5%、Merck)、0.28グラムの水酸化コバルト(95% Co(OH)2、Merck)、及び、0.26グラムのリン酸(85重量% H3PO4、水中、Merck)を90℃で3時間加熱することによって調製される。10グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で12時間の熟成させた後、固形物を120℃で12時間乾燥させる。その後、固形物を450℃の空気下で2時間焼成する。得られた触媒Aは、触媒の総重量に対して、1.9重量%のCoO、10重量%のMoO3及び1.4重量%のP2O5を含有する。触媒Aは、0.88ml/gの全細孔容積及び118m2/gの比表面積を有する。
触媒B(本発明による)
触媒Bは、9.4mlの蒸留水中で、1.35gのヘプタモリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O、99.98%、Merck)、1.38gの硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O、98%、Merck)から調製された水溶液を用いたアルミナ担体S1の乾式含浸によって得られる。10gの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で12時間の熟成させた後、固形物を120℃で12時間乾燥させる。その後、固形物を450℃の空気下で2時間焼成する。得られた触媒Bは、触媒の総重量に対して、3.1重量%のCoO及び9.6重量%のMoO3を含有する。触媒Bは、0.89ml/gの全細孔容積及び124m2/gの比表面積を有する。
触媒Bは、9.4mlの蒸留水中で、1.35gのヘプタモリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O、99.98%、Merck)、1.38gの硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O、98%、Merck)から調製された水溶液を用いたアルミナ担体S1の乾式含浸によって得られる。10gの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で12時間の熟成させた後、固形物を120℃で12時間乾燥させる。その後、固形物を450℃の空気下で2時間焼成する。得られた触媒Bは、触媒の総重量に対して、3.1重量%のCoO及び9.6重量%のMoO3を含有する。触媒Bは、0.89ml/gの全細孔容積及び124m2/gの比表面積を有する。
触媒C(本発明によらない(マクロ多孔質及び単峰性の大きなメソ多孔質触媒)
触媒Cの担体S2は、活性アルミナ粉末を得るために、ハイドラルジライト(Emplura(登録商標)、Merck)を脱水することによって得られる。温度は800℃に設定され、脱水される材料と乾燥空気流との接触時間は1秒とされる。得られた活性アルミナ粉末は10から200μmの間の粒子サイズに粉砕され、次いで、使用される粉末の体積の2倍に等しい体積の蒸留水の3回洗浄される。前記活性アルミナ粉末は、大部分が2から4mmの間の直径を有し、780kg/m3の圧粉充填密度を有するビーズ(固形物のスクリーニング後)を得るように、30°の角度、及び、40rpmの回転速度で、円錐円筒形パンを備えたディスクペレタイザー(GRELBEX P30)を用いて成形される。カーボンブラックの量は、800kg/m3の対象物の圧粉充填密度を得るように調整される。前記ビーズは、250m2/gの比表面積を有するように、700℃の空気中での熱処理に付される。次いで、硝酸(0.1N、Merck)の水溶液を用いて細孔容積を含浸させることによって、前記ビーズに水熱処理を施す。水熱処理は、回転式バスケットオートクレーブ内で、200℃の温度で6.5時間実施される。このように得られたビーズを、950℃で2時間、空気下での最終焼成処理に付す。担体S2は、71m2/gの比表面積、0.56ml/gの全細孔容積を有し、また、水銀ポロシメトリーによって与えられる以下の細孔分布を有する:
・10nm以上及び50nm未満の直径を有し、細孔分布の中心が20nmであるメソ細孔の容積が全細孔容積の63%に相当する0.35ml/gであり、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の38%に相当する0.21ml/gである。
触媒Cの担体S2は、活性アルミナ粉末を得るために、ハイドラルジライト(Emplura(登録商標)、Merck)を脱水することによって得られる。温度は800℃に設定され、脱水される材料と乾燥空気流との接触時間は1秒とされる。得られた活性アルミナ粉末は10から200μmの間の粒子サイズに粉砕され、次いで、使用される粉末の体積の2倍に等しい体積の蒸留水の3回洗浄される。前記活性アルミナ粉末は、大部分が2から4mmの間の直径を有し、780kg/m3の圧粉充填密度を有するビーズ(固形物のスクリーニング後)を得るように、30°の角度、及び、40rpmの回転速度で、円錐円筒形パンを備えたディスクペレタイザー(GRELBEX P30)を用いて成形される。カーボンブラックの量は、800kg/m3の対象物の圧粉充填密度を得るように調整される。前記ビーズは、250m2/gの比表面積を有するように、700℃の空気中での熱処理に付される。次いで、硝酸(0.1N、Merck)の水溶液を用いて細孔容積を含浸させることによって、前記ビーズに水熱処理を施す。水熱処理は、回転式バスケットオートクレーブ内で、200℃の温度で6.5時間実施される。このように得られたビーズを、950℃で2時間、空気下での最終焼成処理に付す。担体S2は、71m2/gの比表面積、0.56ml/gの全細孔容積を有し、また、水銀ポロシメトリーによって与えられる以下の細孔分布を有する:
・10nm以上及び50nm未満の直径を有し、細孔分布の中心が20nmであるメソ細孔の容積が全細孔容積の63%に相当する0.35ml/gであり、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の38%に相当する0.21ml/gである。
担体S2は、0.54ml/gの吸水量を有する。含浸溶液は、5.2mlの蒸留水中で、1.15グラムの酸化モリブデン(MoO3>99.5%、Merck)、0.28グラムの水酸化コバルト(95% Co(OH)2、Merck)及び0.26グラムのリン酸(85重量% H3PO4、水中、Merck)を90℃で3時間加熱することによって調製される。10グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で12時間の熟成させた後、固形物を120℃で12時間乾燥させる。その後、固形物を450℃の空気下で2時間焼成する。得られた触媒Cは、触媒の総重量に対して、1.9重量%のCoO、10重量%のMoO3及び1.4重量%のP2O5を含有する。触媒Cは、0.47ml/gの全細孔容積及び62m2/gの比表面積を有する。
本発明によらない触媒D(マクロ多孔質触媒)
2から4mmの間の直径を有するビーズの形態の市販の担体S3(SA52124、UniSpheres(登録商標)NorPro)が提供される。担体S3は、8m2/gの比表面積、0.33ml/gの全細孔容積、及び、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する:
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の100%に相当する0.33ml/gである。
2から4mmの間の直径を有するビーズの形態の市販の担体S3(SA52124、UniSpheres(登録商標)NorPro)が提供される。担体S3は、8m2/gの比表面積、0.33ml/gの全細孔容積、及び、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する:
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の100%に相当する0.33ml/gである。
担体S3は、0.37ml/gの吸水量を有する。含浸溶液は、3.5mlの蒸留水中で、1.15グラムの酸化モリブデン(MoO3 >99.5%、Merck)、0.28グラムの水酸化コバルト(95% Co(OH)2、Merck)及び0.26グラムのリン酸(85% H3PO4、水中、Merck)を90℃で3時間加熱することによって調製される。10グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で12時間の熟成させた後、固形物を120℃で12時間乾燥させる。2つの含浸工程の終了後、固形物を450℃の空気下で2時間焼成する。得られた触媒Dは、触媒の総重量に対して、1.9重量%のCoO、10重量%のMoO3及び1.4重量%のP2O5を含有する。触媒Dは、0.21ml/gの全細孔容積及び5m2/gの比表面積を有する。
本発明によらない触媒E(単峰性のメソ多孔質触媒)
市販の担体S4(SA 6578、NorPro)は、5mm径の押出成形物の形態で供給される。担体S4は、175m2/gの比表面積、0.82ml/gの全細孔容積、及び、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する:
・2nm以上から20nm以下の直径を有し、その細孔分布の中心がが13nmであるメソ細孔の容積全細孔容積の100%に相当する0.82ml/gである。
市販の担体S4(SA 6578、NorPro)は、5mm径の押出成形物の形態で供給される。担体S4は、175m2/gの比表面積、0.82ml/gの全細孔容積、及び、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する:
・2nm以上から20nm以下の直径を有し、その細孔分布の中心がが13nmであるメソ細孔の容積全細孔容積の100%に相当する0.82ml/gである。
担体S4は、0.81ml/gの吸水量を有する。含浸溶液は、7.9mlの蒸留水中で、1.15グラムの酸化モリブデン(MoO3>99.5%、Merck)、0.28グラムの水酸化コバルト(95% Co(OH)2、Merck)及び0.26グラムのリン酸(85重量% H3PO4、水中、Merck)を90℃で3時間加熱することによって調製される。10グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で12時間の熟成させた後、固形物を120℃で12時間乾燥させる。その後、固形物を450℃の空気下で2時間焼成する。得られた触媒Eは、触媒の総重量に対して、1.9重量%のCoO、10重量%のMoO3及び1.4重量%のP2O5を含有する。触媒Eは、0.74ml/gの全細孔容積及び136m2/gの比表面積を有する。
本発明によらない触媒F(マクロ多孔質および単峰性の小さいメソ多孔質触媒)
市販の担体S5(SA 6176、NorPro)は、1.6mm径の押出成形物の形態で供給される。担体S5は、250m2/gの比表面積、1.05ml/gの全細孔容積、及び、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する:
・2nm以上から20nm以下の直径を有し、細孔分布の中心が7nmであるメソ細孔の容積が全細孔容積の65%に相当する0.68ml/gであり、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の35%に相当する0.37ml/gである。
市販の担体S5(SA 6176、NorPro)は、1.6mm径の押出成形物の形態で供給される。担体S5は、250m2/gの比表面積、1.05ml/gの全細孔容積、及び、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する:
・2nm以上から20nm以下の直径を有し、細孔分布の中心が7nmであるメソ細孔の容積が全細孔容積の65%に相当する0.68ml/gであり、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の35%に相当する0.37ml/gである。
担体S5は、1.02ml/gの吸水量を有する。含浸溶液は、10.0mlの蒸留水中で、1.15グラムの酸化モリブデン(MoO3>99.5%、Merck)、0.28グラムの水酸化コバルト(95% Co(OH)2、Merck)及び0.26グラムのリン酸(85重量% H3PO4、水中、Merck)を90℃で3時間加熱することによって調製される。10グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で12時間の熟成させた後、固形物を120℃で12時間乾燥させる。その後、固形物を450℃の空気下で2時間焼成する。得られた触媒Fは、触媒の総重量に対して、1.9重量%のCoO、10重量%のMoO3及び1.4重量%のP2O5を含有する。触媒Fは、0.87ml/gの全細孔容積及び211m2/gの比表面積を有する。
水素化脱硫リアクターにおいて使用される触媒の性能評価
この実施例では、触媒A~Fの性能が、接触分解ガソリンの水素化脱硫において評価される。
この実施例では、触媒A~Fの性能が、接触分解ガソリンの水素化脱硫において評価される。
10重量%の2,3-ジメチルブタ-2-エン及び0.33重量%の3-メチルチオフェン(すなわち、原料中に重量で1000ppmの硫黄)を含有する接触分解(FCC)ガソリンを代表するモデル原料を、種々の触媒の触媒性能の評価のために使用する。使用される溶媒は、ヘプタンである。
水素化脱硫(HDS)反応は、4mlの触媒の存在下で、固定横断床リアクターにおいて、1.5MPaの総圧力下、210℃で、HSV=6h-1(HSV=原料の容積の流量/触媒の容積)及び300Nl/lのH2/原料容積比で、実施される。HDS反応に先立ち、大気圧で15mol%のH2Sを含有する水素気流下、350℃で2時間、触媒をその場で硫化する。
各触媒を前記リアクター中に連続して配置する。サンプルを異なる時間間隔で採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析し、反応物の消失及び生成物の生成を観察する。
触媒の触媒性能を、触媒活性及び選択性の観点から評価する。水素化脱硫(HDS)活性は、導入された触媒の量によって標準化し、硫黄化合物に関する一次速度論を仮定して、3-メチルチオフェンのHDS反応の速度定数(kHDS)から表される。オレフィン水素化(HydO)活性は、導入された触媒の量によって標準化し、オレフィンに関する一次速度論を仮定して、2,3-ジメチルブタ-2-エンの水素化反応の速度定数から表される。
触媒の選択性は、速度定数kHDS/kHydOの標準化比によって表される。kHDS/kHydO比は、触媒の選択性が高くなるにつれ増大する。得られた値は、触媒Aを基準(相対HDS活性及び相対選択性が100に等しい)に採用することによって標準化される。したがって、性能基準は、相対HDS活性及び相対選択性である。
したがって、本発明による触媒が活性及び選択性の観点からより良好な性能を有することが明らかとなり、したがって、ガソリン水素化脱硫方法における性能に対する触媒担体の細孔範囲の重要性を明確に示す。触媒の選択性におけるこの改善は、オレフィンの水素化によるオクタンの喪失をできる限り制限しようとするための、オレフィンを含有するガソリンの水素化脱硫方法の場合に特に好適である。
Claims (16)
- 硫黄含有オレフィン系ガソリン留分、水素及び触媒を接触させる前記硫黄含有オレフィン系ガソリン留分の水素化脱硫方法であって、前記水素化脱硫方法は、温度が200℃から400℃の間、総圧力が1から3MPaの間、触媒の体積に対する原料の体積の流量であると定義される毎時空間速度が1から10h-1の間、及び、水素/ガソリン留分の体積比が100から600Nl/lの間で実施され、前記触媒は、少なくとも1つの第VIB族金属、少なくとも1つの第VIII族金属、並びに、メソ細孔の二峰性分布を有するメソ多孔質及びマクロ多孔質アルミナ担体を含み、
・2nm以上及び18nm未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の10容積%から30容積%の間に相当し、
・18nm以上及び50nm未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当し、
・50nm以上及び8000nm未満の直径を有するマクロ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の30容積%から50容積%の間に相当する、方法。 - 前記担体が50から210m2/gの間の比表面積を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記担体が0.7から1.3ml/gの間の全細孔容積を有する、請求項1及び2のいずれかに記載の方法。
- 2nm以上及び18nm未満の直径を有する前記メソ細孔の前記容積が、前記担体の全細孔容積の15容積%から25容積%の間に相当する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 18nm以上及び50nm未満の直径を有する前記メソ細孔の前記容積が、前記担体の全細孔容積の35容積%から45容積%の間に相当する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 50nm以上及び8000nm未満の直径を有する前記マクロ細孔の前記容積が、前記担体の全細孔容積の35容積%から50容積%の間に相当する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化物の形態で表される、前記触媒中の第VIB族金属の含有量が、前記触媒の総重量に対して1重量%から30重量%の間である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化物の形態で表される、前記触媒中の第VIII族金属の含有量が、前記触媒の前記総重量に対して0.5重量%から10重量%の間である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第VIII族金属がコバルトである、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第VIB族金属がモリブデンである、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒がリンをさらに含み、P2O5の形態で表される、リン含有量が前記触媒の前記総重量に対して0.1重量%から10重量%の間である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 2nm以上及び18nm未満の直径を有する前記メソ細孔の細孔分布が、10.5から14.5nmの間の値の範囲に中心がある、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 18nm以上及び50nm未満の直径を有する前記メソ細孔の前記細孔分布が、22から28nmの間の値の範囲に中心がある、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガソリンが接触分解ガソリンである、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体が2から4mmの間の直径を有するビーズの形態である、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体が、以下の工程:
s1)アルミナ粉末を得るために、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムを、0.1秒から5秒の間、好ましくは0.1秒から4秒の間の時間、400℃から1200℃の間、好ましくは600℃から900℃の間の温度で脱水する工程と、
s2)工程s1)において得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態に成形する工程と、
s3)工程s2)において得られた前記アルミナビーズを、200℃以上の温度で熱処理する工程と、
s4)工程s3)の終了時に得られた前記アルミナビーズを水又は水溶液で含浸させ、次いで100℃から300℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによって水熱処理する工程と、
s5)工程s4)の終了時に得られた前記アルミナビーズを、500℃から820℃の間の温度で焼成する工程、
によって得られる、請求項15に記載の方法。
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