KR20020005488A

KR20020005488A - 2단계의 가솔린 수소첨가탈황 단계 및 그 제1 단계 중에형성된 황화수소의 중간 제거 단계를 포함하는 방법

Info

Publication number: KR20020005488A
Application number: KR1020010040368A
Authority: KR
Inventors: 디디옹블레즈; 위지오드니스; 노카쟝뤼끄; 드뷔쉐르꾸엥땅
Original assignee: 앙드레프 프랑스와; 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2002-01-17
Also published as: MXPA01006856A; FR2811328B1; EP1174485B1; KR100807159B1; ES2352835T3; US6972086B2; JP2002047497A; FR2811328A1; US20030209467A1; CA2352408C; CA2352408A1; DE60143332D1; EP1174485A1

Abstract

본 발명은 가솔린 중에 존재하는 황 함유 화합물을 적어도 부분적으로 H₂S 및 포화 황 함유 화합물로 변환시키는 제1 단계와, 상기 제1 단계에서 생성된 가솔린으로부터 H₂S를 제거하기 위한 제2 단계와, 가솔린 중에 남아 있는 포화 황 함유 화합물을 H₂S로 변환시키는 제3 단계와 같이 적어도 세 단계를 포함하여 황 함량이 낮은 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 임의로 제1 단계 전에 공급원료의 디올레핀을 수소화시키기 위한 예비처리 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

2단계의 가솔린 수소첨가탈황 단계 및 그 제1 단계 중에 형성된 황화수소의중간 제거 단계를 포함하는 방법{PROCESS COMPRISING TWO GASOLINE HYDRODESULFURIZATION STAGES AND INTERMEDIATE ELIMINATION OF H2S FORMED DURING THE FIRST STAGE}

본 발명은 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에 의하면, 가솔린 수율을 현저히 감소시키지 않고도 올레핀의 수소화에 의해 야기되는 옥탄가의 감소를 최소화시킴으로써 황 함유 가솔린의 총 분율을 상승시킬 수 있으며, 상기 가솔린 분율의 총 황 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 이 방법은, 특히 처리하고자 하는 가솔린이 1000 중량 ppm 이상의 황을 함유하고/하거나 30 중량% 이상의 올레핀을 함유하는 접촉 분해 가솔린인 경우에 적용되는데, 이 때 탈황 가솔린내의 바람직한 황 함량은 50 중량 ppm 미만이다.

오염물에 대한 방출을 감소시키는 것이 목적인, 연료 규정은 수년간 점점 더 강화되어 왔다. 이러한 경향은 장래에도 지속될 것이다. 가솔린에 관한한, 가장 엄격한 규정은, 특히 올레핀, 벤젠 및 황의 함량에 관한 것이다.

가솔린 풀(pool)의 30 내지 50%를 나타내는 분해 가솔린은 다량의 황 농축물을 함유하는 결점을 갖는데, 재배합 가솔린내에 존재하는 황은 거의 90%가 상기 분해 가솔린(유동층 또는 FCC에서의 접촉 분해 가솔린, 증기 분해 가솔린, 코크스 가솔린...)에서 기인한 것이다. 그러므로, 가솔린 및 일차 분해 가솔린의 탈황화반응(수소첨가 탈황화반응)은 상기 규정을 달성하는 데 매우 중요하다.

그러나, 이들 가솔린은 재배합 가솔린의 옥탄에 현저히 기여하는 올레핀을 함유하므로, 탈황화 처리 중 그 포화도를 감소시키거나 또는 모니터하여 그로 인한 옥탄 손실을 감소시킬 것이 요망된다.

최근 몇년간 수소첨가반응에 의해 야기되는 올레핀 손실을 감소시키고자 가솔린을 탈황화시킬 수 있는 공정 또는 촉매를 제안하는 많은 연구가 행해져 왔다. 이 작업은 특정 수의 공정을 출현시켰으며, 이들 중 일부는 현재 실용화되어 올레핀의 수소 첨가속도를 감소시키는 것이 가능해짐과 동시에 상기 규정을 충족시키는 데 필요한 탈황화 속도를 달성할 수 있게 되었다.

그러나, 장래의 규정은 더욱 엄격해질 것이다. 즉, 더 엄격한 황 규정을 부과할 것이다. 결과적으로, 더 낮은 황 함량을 달성할 수 있게 하면서, 높은 황 함량(즉, 1000 중량 ppm 이상의 함량)을 지닐 수 있는 분해 가솔린 및/또는 높은 올레핀 함량(초기 가솔린에 비해 30 중량% 이상 큰 함량)을 지닌 가솔린에 대해서도 올레핀을 보존하는 촉매 또는 공정을 사용할 필요성이 지속적으로 존재하였다.

특허 출원 제EP-A-0 725 126호는 가솔린이, 적어도, 탈황화반응이 용이한 화합물이 풍부한 제1 분획과 탈황화반응이 어려운 화합물이 풍부한 제2 분획을 포함하는 많은 분획으로 분리되는 분해 가솔린의 수소첨가탈황화 반응 공정이 기재되어 있다. 이러한 분리를 수행하기에 앞서, 무었보다도 먼저 분석을 통해 황 함유 생성물의 분포를 결정하여야 한다.

프랑스 특허 출원 제99/02,336호는 2 단계 수소첨가탈황화 공정으로서, 불포화 황 함유 화합물의 수소화 단계 및 포화 황 함유 화합물의 분해 단계를 기술하고 있다. 이들 두 단계 사이에, 존재하거나 또는 형성된 H₂S를 제거하는 작업은 수행되지 않는다.

본 발명은 가솔린의 3 단계 탈황화 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 특히 황함량을 50 중량 ppm 미만으로, 바람직하게는 15 중량 ppm 미만으로 감소시키는 것이 요구되는, 황 함량이 1000 중량 ppm 이상인 분해 가솔린에 적합하다.

본 발명의 방법은 적어도 하기 (A) 내지 (C)의 세 단계를 포함한다:

(A) 가솔린 내에 존재하는 황 함유 화합물의 일부 이상을 H₂S 및 포화 황 함유 화합물로 변환시키는 제1 단계,

(B) 상기 단계(A)에서 생성된 가솔린으로부터 H₂S를 제거하기 위한 제2 단계, 및

(C) 가솔린 중에 남아 있는 포화 황 함유 화합물을 H₂S로 변환시키는 제3 단계.

또한, 본 발명의 방법은 임의적으로, 그리고 바람직하게는 디엔 및 임의로아세틸렌인 화합물을 상기 단계 (A) 전에 선택적으로 수소화시키는 단계를 포함한다.

그러므로, 본 발명의 방법은 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에 의하면, 가솔린 수율을 현저히 감소시키지 않고도 올레핀의 수소화에 의해 야기되는 옥탄가의 감소를 최소화시킴으로써 황 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 총 분율을 상승시킬 수 있으며, 상기 가솔린 분율내 황 함량을 매우 낮은 수준, 일반적으로는 50 중량 ppm 미만, 심지어는 15 중량 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다. 이 방법은, 높은 황 함량, 즉 1000 중량 ppm 이상의 황 및/또는 높은 올레핀 함량, 즉 30 중량% 이상의 올레핀을 함유하는 가솔린을 처리하는 경우에 특히 적합하다.

본 발명의 방법은 올레핀의 수소화가 상기 촉매에 의해 제한되는 조건하에 공급원료를, 방향족 황 함유 화합물, 예를 들면 티오펜계 화합물을 일부 이상 수소화시키는 제1 촉매 상에 놓음으로써 공급 원료를 처리하는 단계(단계 A), 이와 같이 처리된 가솔린으로부터 적어도 부분적으로 H₂S를 제거하는 단계(단계 B), 및 이후 올레핀을 제한적으로 수소화시킴과 동시에 포화 황 함유 화합물을 적어도 부분적으로 분해시키는 1종 이상의 촉매상에서 처리하는 제3 단계(단계 C)를 포함한다.

경우에 따라서, 단계 C는, 본 발명에 따른 제3 단계의 입구에서 H₂S 농도에 관한 기준을 충족시킴과 동시에 일정 촉매 서열, 예컨대 특허 출원 제99/02,336호에 기술된 서열 상에서 수행된다.

본 발명 방법의 공급원료는 황 및 올레핀을 함유하는 가솔린 분획, 바람직하게는 분해 유닛으로부터 얻어지는 가솔린 분획 및 바람직하게는 주로 접촉 분해 유닛으로부터 얻어지는 가솔린이다. 처리된 가솔린은 또한 각종 전환 공정, 예컨대 증기 분해, 코우킹 또는 비스브레이킹(visbreaking)(영국 용어)용 공정으로부터 얻어지는 가솔린 혼합물, 심지어는 석유 제품의 증류로부터 직접 얻어지는 가솔린일 수 있다. 다량의 올레핀 농축물을 함유하는 가솔린은 본 발명 방법으로 처리하기에 특히 적합하다.

발명의 상세한 설명

접촉 분해 가솔린의 히드로처리에 적합한 두가지 촉매의 조합물(이에 의하면 이 촉매들 중 하나는 가솔린 중에 존재하는 불포화 황 화합물, 예를 들면 티오펜계 화합물을 변환시키며, 다른 하나는 가솔린 중에 이미 존재하거나 또는 가솔린의 상기 제1 단계 처리 중에 생성되는 포화 황 화합물을 선택적으로 변환시킴)은 올레핀 함량 또는 옥탄가가 크게 감소하지 않은 탈황화 가솔린을 제공한다. 주로 가솔린의 황 함량이 높은 경우(즉, 1000 중량 ppm 이상) 및/또는 올레핀 함량이 30 중량% 이상인 경우, 상기 방법이 더 큰 성능을 지닐 수 있으며, 이러한 가솔린의 황 함량이 50 중량 ppm 미만, 심지어는 15 중량 ppm 미만으로 감소하는 것을 발견하였으며, 이것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 방법으로 처리되는 공급원료 중에 함유된 황 함유 라디칼은 메르캅탄 또는 헤테로시클릭 화합물(예, 티오펜 또는 알킬-티오펜) 또는 중량 화합물(예, 벤조티오펜 또는 디벤조티오펜)일 수 있다. 상기 헤테로시클릭 화합물은 메르캅탄과는 달리, 종래의 추출 공정에 의해 제거되지 않는다. 상기 황 함유 화합물들은 본 발명의 방법에 의해 궁극적으로 제거되어 탄화수소 및 H₂S로 일부 이상 분해된다.

접촉 분해에 의해 생성되는 가솔린 분획의 황 함량은 FCC로 처리되는 공급원료의 황 함량뿐만 아니라 상기 분획의 종말점에도 좌우된다. 일반적으로, 전체 가솔린 분획, 특히 FCC로부터 얻어진 가솔린 분획의 황 함량은 100 중량 ppm 이상이며, 대부분의 경우 500 중량 ppm 이상이다. 종말점이 200℃ 이상인 가솔린의 경우, 황 함량은 흔히 1000 중량 ppm 이상이며, 경우에 따라서는 약 4000 내지 5000 중량 ppm의 황 함량을 갖는다.

그러므로, 본 발명의 방법에 특히 적합한 가솔린은 대개 5 내지 60 중량% 농도의 올레핀을 함유한다. 가솔린이 1000 ppm 미만의 황을 함유하는 경우, 본 발명 방법으로 처리된 가솔린은 올레핀을 30 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 가솔린은 상당 농도의 디올레핀(즉, 최대 15 중량%의 디올레핀 농도)을 함유할 수도 있다. 일반적으로, 디올레핀 함량은 0.1 내지 10 중량%이다. 디올레핀 함량이 1 중량%보다 크면, 심지어 0.5 중량%보다 크면 본 발명 방법의 단계 A, B 및 C를 진행하기 전에 가솔린에 대해 선택적 수소화처리를 실시한다. 이것은 상기 가솔린 중에 존재하는 디올레핀의 일부 이상을 수소화시키기 위한 것이다.

가솔린은 또한 자연스럽게 질소 함유 화합물을 함유할 수 있다. 가솔린의 질소 농도는 일반적으로 1000 중량 ppm 미만, 대개는 20 내지 500 중량 ppm이다.

이 가솔린은 1000 중량 ppm 이상의 황 함량을 갖는 것이 바람직하다. 끓는점의 범위는 전형적으로 탄소수 5개(C5)인 탄화수소의 끓는점 부근으로부터 약 250℃까지이다. 가솔린 분획의 종말점은 그것을 제조하는 정제소뿐 아니라 일반적으로 앞에서 지적한 제한 내에 있지 않은 시판 제한요인에도 좌우된다. 경우에 따라, 공정의 배열을 최적화하기 위해, 가솔린을 본 발명의 방법에 따라 처리하기 전에 다양한 처리를 하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법으로 처리하기 전에 본 발명의 범위를 제한하지 않는한 가솔린에 대해 분별 증류 또는 기타 처리를 진행할 수 있다.

이러한 타입의 가솔린인 경우, 황 함유 화합물의 성질 분석을 통해, 황이 실질적으로 티오펜계 화합물 형태(티오펜, 메틸티오펜, 알킬티오펜...) 및, 처리하고자 하는 가솔리의 종말점에 따라 벤조티오펜계 화합물, 알킬벤조티오펜계 화합물, 심지어 디벤조티오펜으로부터 유도된 화합물 형태로 존재하는 것을 알아내었다.

본 발명의 방법은, 먼저 하기한 일련의 반응에 따라, 불포화 황 함유 화합물(예, 티오펜계 화합물)의 일부 이상을 포화 화합물(예, 티오판(또는 티아시클로펜탄)) 또는 메르캅탄으로 수소화시키는 촉매 상에 가솔린을 처리하는 것(단계 A)을 포함한다:

이 수소화반응은, 부분적으로 황화물 형태인 주기율표 VIII족 금속 및 주기율표 VIb족 금속을 포함하는 종래의 히드로처리(수소첨가탈황화반응) 촉매상에서수행될 수 있다. 이러한 촉매가 사용되는 경우, 작업 조건은 올레핀의 수소화를 제한하면서 티오펜계 화합물을 일부 이상 수소화시킬 수 있도록 조절된다.

이 단계동안, 티오펜계 화합물, 벤조티오펜계 화합물 및 디벤조티오펜계 화합물이 처리하고자 하는 가솔린 중에 존재한다면, 그것은 일반적으로 눈에 띄는 방 식으로 전환되는데, 즉 제1 단계의 끝에서 티오펜계 화합물, 벤조티오펜계 화합물 또는 디벤조티오펜계 화합물의 함량은 초기 가솔린 중 티오펜계 화합물, 벤조티오펜계 화합물 및 디벤조티오펜계 화합물의 함량의 기껏해야 20%를 나타낸다. 또한, 이 수소화 단계는 공급원료 중에 처음 존재하는 황 함유 화합물을 전체적으로 분해하여 H₂S를 다량 생성한다. H₂S 공급원료 중에 존재하며, 불포화 황 함유 화합물의 수소화를 동반하는 황 함유 화합물의 분해율은 일반적으로 50% 이상이다.

본 발명의 방법은 제2 단계를 포함하는데, 여기서는 단계 A의 끝에 얻어지는 유출물로부터 H₂S가 일부 이상 제거된다. 이 단계는 당업자에게 공지된 어떠한 기술을 사용하여서도 수행될 수 있다. 단계 A의 끝에 유출물이 얻어지는 조건하에 또는 이들 조건을 H₂S의 일부 이상을 제거하기에 용이하도록 변화시킨 후에 직접 제2 단계를 수행할 수 있다. 생각할 수 있는 기술로서는, 예컨대 기체/액체 분리법(여기서, 기체는 H₂S를 고농도로 함유하고, 액체는 H₂S를 저농도로 함유하며 단계 C로 직접 이송됨), 단계 A후에 얻어진 가솔린의 액체 분획에 대해 실시되는 가솔린 스트리핑 단계, 아민 세정 단계(단계 A후에 얻어지는 가솔린의 액체 분획에 대해 실시되기도 함), 단계 A후에 얻어지는 기체 또는 액체 유출물에 대해 실시하는 흡수체에 의한 H₂S의 회수, 막에 의해 기체 또는 액체 유출물로부터 H₂S를 분리하는 방법을 이용할 수 있다. 이러한 처리의 끝에, H₂S형태의 황 함량은 초기 가솔린에 대해 일반적으로 500 중량 ppm 미만이 된다. 그 함량은 단계 B의 끝에서는 0.2 내지 300 중량 ppm이 되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 150 중량 ppm이 되는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 방법은 상기 황 함유 포화 화합물을 하기 반응에 따라 H₂S로 전환시키는 제3 단계(단계 C)를 포함한다:

이같은 처리는 포화 황 화합물을 전환시키는 어떠한 촉매(주로 티오펜 타입 화합물 또는 메르캅탄 타입 화합물)를 사용하여서도 수행될 수 있다. 예를 들면, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 철 또는 주석을 주성분으로 하는 촉매를 사용함으로써 수행할 수 있다. 이 처리는 니켈, 니켈-주석, 코발트-철, 또는 코발트-텅스텐을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 탈황화된 가솔린은, 그후 단계 C동안 생성되는 H₂S를 제거하기위해 임의로 스트리핑될 수 있다.

특허 출원 99/02,336에 기재된 발명에 비해, 본 발명은 다음과 같은 잇점을 제공한다:

-- 가솔린의 높은 탈황화율을 달성할 수 있다. 즉, 특히 처리하고자 하는 가솔린이 높은 황 함량을 갖는 경우(즉, 1000 ppm 이상의 황 함량 및/또는 30 중량% 이상의 올레핀 함량)에 훨씬 낮은 잔여 황 함량을 달성할 수 있으며,

-- 훨씬 마일드한 온도 조건하에서 단계 C를 조작할 수 있다. 이는 특히 단계 A 및 단계 C의 반응 구간 사이에 열적분을 개선시킴으로써 방법 상의 잇점을 제공한다.

황 함량이 높은 가솔린의 경우 및/또는 불포화 황 함유 화합물에서 포화 황 함유 화합물로의 변환율이 단계 A에 적합하지 않은 경우, 단계 A에 기술된 1종 이상의 촉매와 단계 C에 기술된 1종 이상의 촉매를 포함하는 촉매 서열로 단계 C를 수행하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명 방법의 단계들은 이하에서 더욱 자세히 기술된다.

-- 디엔의 수소화반응(단계 A 전의 임의 단계)

디엔의 수소화는 임의 단계이나, 수소첨가탈황화반응 전에, 처리하고자 하는 황을 함유하고 있는 가솔린 분획 중에 존재하는 거의 모든 디엔을 제거하는 유익한 단계이다. 일반적으로는 주기율표 VIII족 금속을 1종 이상 포함하며, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 니켈로 이루어지는 군 중에서 선택된 촉매 및 기재의 존재하에서 일어난다. 예컨대, 비활성 기재(예, 알루미나, 실리카 또는 알루미나를 50% 이상 함유하는 기재) 상에 침착시킨 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용한다. 이러한촉매는 0.4 내지 5 MPa의 압력, 50 내지 250℃의 온도에서, 1 내지 10 h^-1의 액체의 시간당 공간 속도하에 조작된다. 또 다른 금속(예, 몰리브덴 또는 텅스텐)을 조합하여 이성분금속 촉매를 형성할 수 있다.

대개, 끓는점이 160℃ 미만인 분획을 처리하는 경우에는 가솔린의 적어도 부분적인 연화점이 얻어지는(즉, 메르캅탄 함량이 특정하게 감소됨) 조건하에서 조작하는 것이 유리하다. 이를 위해서는, 팔라듐을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 특허 출원 제FR-A-2 753 717호에 기재된 과정을 사용할 수 있다.

조작 조건을 선택하는 것이 특히 중요하다. 가장 일반적으로 상기 조작은 디올레핀의 수소화에 필요한 화학량론에 비해 약간 과량의 수소 존재하에서 압력하에 수행된다. 수소 및 처리하고자 하는 공급원료는 바람직하게는 고정 촉매층을 구비한 반응기에서 상류 모드 또는 하류 모드로 주입된다. 온도는 대개 약 50 내지 약 250℃이며, 바람직하게는 80 내지 230℃, 더 바람하게는 120 내지 200℃이다.

압력은, 반응기에서 액체 상태로 처리되는 가솔린 중량의 80 중량% 이상을 유지하며, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상을 유지하는 것이 적당하다. 가장 일반적으로는 0.4 내지 5 MPa이고, 바람직하게는 1 MPa 이상이다. 압력은 1 내지 4 MPa가 유리하다. 부피 유속은 약 1 내지 약 10 h^-1이며, 4 내지 10 h^-1이 바람직하다.

접촉 분해 가솔린은 디올레핀을 수 중량%까지 함유할 수 있다. 수소화반응 후, 디올레핀 함량은 일반적으로 3000 ppm 미만으로 감소하며, 심지어는 2500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1500 ppm 미만으로 감소한다. 경우에 따라, 500 ppm 미만의 디올레핀 함량도 얻어진다. 선택적 수소화반응 후의 디엔 함량은 심지어, 필요에 따라 250 ppm 미만으로 감소될 수도 있다.

본 발명의 실시 양태에 따르면, 디엔 수소화 단계는 수소화 접촉 반응기에서 일어난다. 이 수소화 접촉 반응기는 전체 공급원료와 소정의 반응을 수행하는 데 필요한 양의 수소가 횡단하는 접촉 반응 구간을 포함한다.

불포화 황 화합물의 수소화(단계 A)

이 단계는 불포화 황 화합물(예, 티오펜계 화합물)의 일부 이상을 포화 화합물(예, 티오판(또는 티아시클로펜탄) 또는 메르캅탄)으로 변환시키는 것으로 이루어진다.

이 단계는, 예컨대 처리하고자 하는 공급원료를, 수소 존재하에 약 210 내지 약 350℃, 바람직하게는 220 내지 320℃, 보다 바람직하게는 220 내지 290℃의 온도에서, 일반적으로 약 1 내지 약 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa의 압력하에, 적어도 부분적으로 황화물 형태인 주기율표 VIII족 원소 1종 이상 및/또는 VIb 족 원소 1종 이상을 함유하는 촉매 위로 이송함으로써 수행될 수 있다. 액체의 부피 유속은 약 1 내지 약 10 h^-1(시간당 촉매 부피에 대한 액체 부피로 표현함), 바람직하게는 3 내지 8 h^-1이다. H₂/HC 비는 100 내지 600 ℓ/ℓ이고, 바람직하게는 300 내지 600 ℓ/ℓ이다.

본 발명의 방법에 따라 적어도 부분적으로 가솔린의 불포화 황 함유 화합물의 수소화를 수행하기 위해서는, 일반적으로 1종 이상의 수소첨가탈황화 촉매[1종이상의 주기율표 VIII족 원소(신 분류로는 8족, 9족 및 10족의 금속, 즉 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 또는 백금) 및/또는 1종 이상의 VIb 족 원소(신 분류로는 6족의 금속, 즉 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐)를 포함함]를 적당한 지지체 상에서 사용한다. VIII족 원소가 존재하는 경우, 그것은 일반적으로 니켈 또는 코발트가 바람직하며, VIb족 원소가 존재하는 경우, 그것은 일반적으로 몰리브덴 또는 텅스텐이 바람직하다. 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴의 조합이 바람직하다. 촉매 지지체는 대개 다공성 고체, 예를 들면 알루미나, 실리카-알루미나 또는 기타 다공성 고체, 예를 들면 마그네시아, 실리카, 산화티탄이며, 이것을 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 사용한다.

(상기 단계를 기본적 원소를 이미 함유하고 있는 혼합물 상에서 수행하는 경우) 상기 원소(들)를 도입하고, 임의로 촉매 성형한 후, 촉매는 제1 활성화 단계에 놓이게 된다. 이 활성화는 산화, 이어서 환원 또는 직접적인 환원, 또는 단독 소성처리에 해당된다. 소성 처리 단계는 기류하에 일반적으로 약 100 내지 약 600℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도에서 수행된다.

이 단계에서 바람직하게 사용되는 촉매는 비표면적이 200 m²/g 미만인 알루미나계 기재를 포함하고, 코발트, 몰리브덴, 니켈 또는 텅스텐으로 이루어지는 군, 바람직하게는 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매이다. 본 발명의 촉매는 적어도 코발트 및 몰리브덴을 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 몰리브덴 원소가 존재하는 경우, 그 함량은 산화 몰리브덴으로 표현하여 10 중량% 이상이 바람직하고, 코발트 원소가 존재하는 경우, 그 함량은 산화 코발트(II)로 표현하여 1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 몰리브덴 주성분 촉매인 경우, 촉매내 몰리브덴 농도는 기재 1 m²당 MoO₃의 그램수로 표현하여 0.05 g/m²(기재) 이상이다.

상기 환원 단계는 주성분 금속으로부터 산화된 형태의 일부 이상을 금속으로 전환시킬 수 있는 조건하에서 수행된다. 일반적으로, 촉매를 300℃ 이상의 온도에서 수소 흐름하에 처리하는 것으로 이루어진다. 환원은 부분적으로 화학적 환원제를 사용하여 수행될 수도 있다.

촉매는 일부 이상이 황화된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 황의 도입은 상이한 활성화 단계들 사이에 이루어질 수 있다. 황 또는 황 함유 화합물이 촉매에 도입되는 경우에는 어떠한 산화 단계도 수행하지 않는 것이 바람직하다. 황 또는 황 함유 화합물은외부계에서(즉, 본 발명 방법이 수행되는 반응기의 외부) 또는동일계에서(즉, 본 발명 방법에 사용되는 반응기에서) 도입될 수 있다. 후자의 경우, 촉매는 전술한 조건하에 환원시킨 후, 1종 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 공급원료를 통과시킴으로써 황화시키는 것이 바람직한데, 상기 공급원료가 분해되면 촉매에 황이 부착된다. 이러한 공급원료는 기체 또는 액체일 수 있으며, 예컨대 H₂S를 함유하는 수소 또는 1종 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 액체일 수 있다.

황 함유 화합물은 외부계에서 촉매에 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소성 처리 단계 후, 황 함유 화합물을 임의의 또 다른 화합물 존재하에 촉매 상에 도입시킬 수 있다. 그 후, 촉매를 건조시키고, 본 발명 방법의 수행에 사용되는 반응기로 주입한다. 이 반응기에서, 촉매는 수소하에 처리되어 주 금속의 일부 이상이 황화물로 전환된다. 본 발명에 특히 적합한 과정은 특허 FR-B-2 708 596 및 FR-B-2 708 597에 기술된 것이다.

본 발명의 방법에서는, 불포화 황 함유 화합물의 전환율은 15% 이상이고, 바람직하게는 50% 이상이다. 동일한 단계에서 올레핀의 수소화율은 50% 미만이 바람직하고, 40% 미만인 것이 보다 바람직하다.

이 제1 처리에 의한 유출물은 그후, 단계 B로 이송되어 단계 A의 끝에 존재하는 H₂S의 일부 이상을 제거할 수 있다.

단계 A의 유출물로부터 H ₂ S를 제거하는 반응(단계 B)

이 단계에서, H₂S 농도는 감소된다. H₂S의 제거는 당업자에게 대부분 공지된 각종 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 금속 산화물(바람직하게는 아연 산화물, 구리 산화물 또는 몰리브덴 산화물로 이루어지는 군 중에서 선택됨)을 주성분으로 하는 흡수체에 의해 단계 A의 유출물 중에 함유된 H₂S의 일부를 흡수하는 방법이 있다. 이 흡수체는 재생될 수 있는 것이 바람직하다. 그 재생은 연속적으로 또는 간헐적으로, 예컨대 산화대기 또는 환원대기 하에 열처리를 통해 수행될 수 있다. 흡수체는 고정상 또는 이동상 중에 사용될 수 있다. 단계 A의 유출물 또는 처리된(예, 냉각 또는 분리...) 상기 유출물에 직접 수행할 수 있다. 또 다른 방법은 단계 A에서 얻은 액체 또는 기체상 유출물 상에서 선택적 막을 사용하여 H₂S의 막 분리를 수행하는 것으로 이루어진다. 분리 구간들 중 하나는 흡수체를 함유할 수 있으므로막 벽을 통한 H₂S 이동이 촉진된다. 또 다른 방법은 단계 A의 유출물을 냉각하고, H₂S 함량이 높은 기체와 H₂S 함량이 낮은 액체를 생성하는 것이다. 그 후, 기체상은 아민 세정 유닛에서 처리될 수 있다. 액체상 및 기체상은 이어서 재혼합되어 단계 C로 이송될 수 있다. 액체 분획은 추가로 기타의 처리, 예컨대 수소, 질소 또는 수증기를 사용한 스트리핑, H₂S의 추출, 아민을 사용한 세정, 소다 용액에 의한 세정을 통해 그것의 H₂S 함량을 감소시킬 수 있다.

황의 포화 화합물 분해(단계 C)

이 단계에서는, 포화 황 화합물이 수소 존재하에서 적당한 촉매로 변환된다. 이러한 변환은 올레핀의 수소화 없이 수행된다. 즉, 이 단계 동안 올레핀의 수소화는 초기 가솔린 함량에 대해 20%로 제한되며, 바람직하게는 상기 가솔린의 올레핀 농도에 대해 10%로 제한된다.

본 발명에 적합한 촉매는 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(이것으로 제한되지 않음)을 포함하는 촉매이다. 이 단계의 촉매는 니켈을 주성분으로 하는 것이 더 바람직하다. 이들 금속은 황화된 형태로 지지되거나 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매의 금속 함량은 일반적으로 약 1 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 이 촉매는 공, 압출물, 펠릿 또는 3분지형태로 사용되는 것이 대개 바람직하다. 금속은 예비성형 지지체 중의 촉매내에 혼입될 수 있으며, 또한 성형 단계 전에 지지체와 혼합될 수도 있다. 금속은 일반적으로 전구체 염, 즉 대개 수용성인, 예컨대 질산염 또는 헵타몰리브덴산염의 형태로 도입될 수 있다. 도입 방법은 본 발명에서 특정되어 있지 않다. 당업자에게 공지된 어떠한 다른 도입 방법도 본 발명의 실시에 적합하다.

본 발명의 방법에 사용된 촉매 지지체는, 예컨대 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나, 마그네시아뿐 아니라 산화티탄 및 산화아연과 같은 내화성 산화물 중에 선택되는 일반적인 다공성 고체인데, 마지막 산화물들은 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합 사용될 수 있다. 이 지지체는 비표면적이 25 내지 350 m²/g인 전이금속 알루미나 또는 실리카인 것이 바람직하다. 천연 화합물(예, 규조토 또는 카올린) 또한 본 발명 방법의 촉매용 지지체로서 적당할 수 있다.

(상기 단계가 주성분 금속을 이미 함유하는 혼합물을 사용하여 수행되는 경우) 금속을 도입하고, 임의로 촉매를 성형한 후에, 촉매는 제1 활성화 단계에 놓이게 된다. 이 활성화는 산화, 이어서 환원 또는 직접적인 환원, 또는 단독 소성처리에 해당된다. 소성 처리 단계는 기류하에 일반적으로 약 100 내지 약 600℃온도에서, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 환원 단계는 산화된 형태의 주성분 금속의 일부 이상을 금속으로 전환시키는 조건에서 수행된다. 일반적으로, 300℃ 이상의 온도에서 수소 흐름하에 촉매를 처리하는 것으로 이루어진다. 또한 환원은 화학적 환원제를 부분적으로 사용하여 수행될 수도 있다.

촉매는 그것의 일부 이상이 황화된 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이는 초기 상 중에 불포화 화합물(예, 올레핀 또는 방향족 화합물)의 수소화반응의 위험을 가능한한 제한하는 잇점을 제공한다. 황의 도입은 다양한 활성화 단계들 사이에일어날 수 있다. 바람직하게는, 황 또는 황 함유 화합물이 촉매상에 도입될 때, 산화 단계는 수행되지 않는다. 황 또는 황 함유 화합물은외부계, 즉 본 발명의 방법이 수행되는 반응기 밖에서 또는동일계에서(즉, 본 발명 방법에 사용되는 반응기에서) 도입될 수 있다. 후자의 경우, 촉매를 전술한 조건하에 환원시킨 후, 1종 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 공급원료에 통과시킴으로써 황화시키는 것이 바람직한데, 상기 공급원료가 분해되면 상기 촉매에 황이 부착된다. 이러한 공급원료는 기체 또는 액체일 수 있는데, 예컨대 H₂S를 함유하는 수소 또는 1종 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 액체일 수 있다.

황 함유 화합물은 외부계에서 촉매에 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소성 처리 단계 후, 황 함유 화합물을 임의의 또 다른 화합물 존재하에 촉매 상에 도입시킬 수 있다. 그 후, 촉매를 건조시키고, 본 발명 방법의 수행에 사용되는 반응기로 주입한다. 이 반응기에서, 촉매는 수소하에 처리되어 주 금속의 일부 이상이 황화물로 전환된다. 본 발명에 특히 적합한 과정은 특허 FR-B-2 708 596 및 FR-B-2 708 597에 기술되어 있다.

황화반응 후, 촉매의 황 함량은 일반적으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%이다.

이 단계 동안 수행되는 히드로처리의 목적은, 황 함유 화합물의 함량에 있어서 소정의 규정을 충족시키는 유출물을 얻기 위해 선행 처리를 이미 실시한 가솔린의 포화 황 함유 화합물을 H₂S로 전환시키는 것이다. 이렇게 얻은 가솔린은, 처리하고자 하는 가솔린에 비해 부분적이지만 필연적인 올레핀의 포화로 인해 옥탄가가 약간 낮아진다. 그러나, 이 포화는 제한적이다.

포화 황 화합물을 H₂S로 분해시키는 촉매의 조작 조건은 소정의 수소첨가탈황화반응 속도에 도달하기 위해, 그리고 올레핀의 포화로 인한 옥탄 손실을 감소시키기 위해 조절되어야 한다.

본 발명의 방법에 사용되는 제2 촉매(단계 C의 촉매)는 일반적으로 올레핀을 기껏해야 20% 전환시키며, 바람직하게는 올레핀을 기껏해야 10% 전환시킨다.

상기 방법의 제1 단계(단계 A) 중의 포화 황 함유 화합물의 분해를 목적으로 하는 이 처리는 금속(예를 들면, 니켈이 더 바람직함)을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 수소 존재하에서 약 200 내지 약 350℃, 바람직하게는 250 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 320℃의 온도에서, 저압 내지 중압 하에, 일반적으로 약 0.5 내지 약 5 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 MPa의 압력에서 수행된다. 액체 부피 유속은 일반적으로 약 0.5 내지 약 10 h^-1(시간당 촉매 부피에 대한 액체 부피로 표현함), 바람직하게는 1 내지 8 h^-1이다. H₂/HC 비는 일반적으로는 약 100 내지 약 600 ℓ/ℓ이고, 바람직하게는 100 내지 300 ℓ/ℓ의 범위에서 소정의 수소첨가탈황화반응 속도를 기준으로 조절된다. 이러한 수소의 전부 또는 일부는 단계 A로부터 얻을 수 있거나 또는 단계 C로부터 얻은 소비되지 않은 수소의 재순환을 통해 얻을 수 있다.

본 방법의 이행

본 발명 방법을 이행하는 한가지 가능한 유형은, 예컨대 불포화 황 함유 화합물(예, 티오펜계 화합물)을 포화 황 화합물로 일부 이상 수소화시키는 촉매를 함유하는 반응기에 히드로처리하고자 하는 가솔린을 통과시키는 단계(단계 A), H₂S를 제거하는 단계(단계 B), 그리고 이후에 이것을 포화 황 화합물을 H₂S로 분해시키는 촉매를 함유하는 반응기에 통과시키는 단계(단계 C)로 이루어질 수 있다. 또한, H₂S의 제거 단계는 단계 C의 반응기에서 또는 기타 두개의 반응기 각각의 일부에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제거 단계는 단계 A 및 C의 반응기 밖에서 부분적으로 또는 전체적으로 이루어질 수 있다.

적당한 또 다른 배열에서, 단계 A와 C의 두 촉매는 동일한 반응기에서 직렬로 배치되며, H₂S의 흡수체는 상기 두 촉매들 사이에 배치되어 제1 촉매 구간에서 생성된 H₂S를 일부 이상 제거한다(단계 B). 이러한 배열에서, 일단 H₂S로 포화된 흡수체는, 교체될 수도 혹은 재생될 수도 있다. 후자의 경우에, 재생은 사용되는 흡수체에 따라 간헐적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.

모든 경우에, 상기 두 촉매 구간은 압력, VVH, 온도 및 H₂/공급원료 비가 상이한 조건 하에서 작동될 수 있다. 계는 상기 두 반응 구간의 조작 조건이 분리되도록 수행될 수 있다.

또한, 히드로처리하고자 하는 가솔린을, 불포화 황 함유 화합물을 포화 황 화합물로 일부 이상 수소화시키는 촉매를 함유하는 반응기에 통과시키는 단계(단계A), 이후 H₂S를 제거하기 위해 별도로 또는 동시에 수행하는 제거 단계(단계 B), 이후 상기 방법의 제1 단계(단계 A)에서 사용된 것과 동일한 타입의 1종 이상의 촉매 및 포화 황 화합물을 H₂S로 분해시키는(단계 C) 1종 이상의 촉매를 포함하는 일정 순서의 촉매들을 함유하는 반응기에서 단계 C를 수행하는 단계들을 순차적으로 실시하는 것을 고려할 수 있다.

본 발명의 방법에서 제안된 순서를 사용하면, 높은 수소첨가탈황화 반응율에 도달할 수 있음과 동시에 올레핀 손실 및 이에 따른 옥탄가 감소를 제한할 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1: 선택적 수소화에 의한 공급원료의 예비처리

표 1은 본 발명의 방법으로 처리된 공급원료(접촉 분해 가솔린)의 특성을 제시한 것이다. 공급원료 및 유출물을 규정하기 위해 사용된 분석 방법은 다음과 같다:

-- 탄화수소 함유 성분에 대한 기체상 크로마토그래피(CPG),

-- 황의 총함량에 대한 방법 NF M 07052,

-- 옥탄가 조사를 위한 방법 NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699,

-- 자동차 옥탄가에 대한 방법 NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700,

사용된 공급원료의 특성

	공급원료
밀도	0.78
시작점(℃)	63℃
종말점(℃)	250℃
올레핀 함량(중량%)	31.3
디엔 함량	1.4
총 황 함량(ppm)	2062
RON	91
MON	80
(MON+RON)/2	85.5

이 공급원료는 선택적 수소화 단계를 사용하여 예비처리된다. 디올레핀의 수소화는 니켈 및 몰리브덴을 주성분으로 하며, 프로카탈라이즈 컴패니(Procatalyse Company)에서 시판하는 촉매 HR945^(R)위에서 수행된다. 본 테스트를 세정층 타입의 연속 반응기에서 수행하였으며, 이에 의하면 공급원료 및 수소는 반응기 하단을 통해 도입된다. 촉매 60 ㎖를, 먼저 외부계에서 4 시간동안 3.4 MPa의 압력, 350℃에서 n-헵탄 중의 디메틸 디설파이드 형태로 황 2 중량%를 함유하는 공급원료와 접촉시킴으로써 황화시킨 후 반응기에 도입하였다. 그 후, 촉매를 디올레핀의 수소화가 수행되는 반응기로 이동시켰다. 그 후, 수소화 반응을 다음 조건에서 수행하였다: T = 190℃, P = 2.7 MPa, VVH = 6 h^-1, H₂/HC = 15 ℓ/ℓ. 디올레핀을 수소화시킨 후, 디올레핀의 함량은 0.1 중량%가 되었다.

실시예 2: 단계 A에 따라 수소화된 가솔린의 수소첨가탈황화반응(대조군)

수소화된 가솔린을 실시예 1의 조건에서 수소첨가탈황화반응시켰다.

암모늄 헵타몰리브덴산염 및 질산 코발트 형태의 몰리브덴과 코발트를 함유하는 수용액으로, 비표면적 130 m²/g 및 기공 부피 0.9 ㎖/g를 갖는 비드 형태의 전이금속 알루미나를 "과잉 용액 없이" 함침시킴으로써 촉매 A를 얻었다. 그 후, 촉매를 건조시키고, 500℃의 공기하에서 소성처리하였다. 이 시료의 코발트 및 몰리브덴 함량은 CoO 3% 및 MoO₃10%였다.

촉매 A 25 ㎖를 관형 고정층 수소첨가탈황화반응기에 넣었다. 이 촉매를, 먼저 4 시간동안 3.4 MPa의 압력, 350℃에서 n-헵탄 중의 디메틸 디설파이드 형태로 황 2 중량%를 함유하는 공급원료와 접촉시킴으로써 황화시켰다.

수소첨가탈황화 반응을 다음 조건에서 수행하였다: VVH = 4 h^-1(VVH = 시간 및 촉매 부피당 처리된 공급원료의 부피), H₂/HC = 360 ℓ/ℓ, P = 2.0 MPa.

촉매 구간의 온도는 280 내지 320℃였다.

얻어진 결과를 표 2에 제시하였다.

촉매 구간의 온도(℃)	탈황화 가솔린의 황 함량(ppm)	탈황화 가솔린의 올레핀 함량(중량%)	탈황화 가솔린의 옥탄가(RON + MON)/2
280℃	184	23.9	83.5
300℃	90	20.2	82.4
305℃	50	17.1	80.4
320℃	12	13.6	76.5

실시예 3: 단계 A 및 단계 C에 따른 수소첨가탈황화반응(대조군)

실시예 1의 조건에서 수소화된 가솔린을 수소첨가탈황화반응시켰다. 제2 촉매(촉매 C)를 직경이 2 ㎜인 비드 형태로 된 140 m²/g의 전이금속 알루미나로부터 제조하였다. 기공 부피는 지지체 1 g당 1 ㎖이다. 지지체 1 ㎏을 질산 니켈 용액 1 ℓ에 함침시켰다. 그 후, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 400℃의 기류에서 1 시간동안 소성처리하였다. 촉매의 니켈 함량은 20 중량%이다. 처리하고자 하는 공급원료(중량 분획)이 먼저 촉매 A와 만난 후, 이어서 촉매 C와 만나도록 실시예 1의 촉매 A 25 ㎖와 촉매 C 50 ㎖를 동일한 수소첨가탈황화반응기에 넣었다. 촉매를 먼저, 4 시간동안 3.4 MPa의 압력, 350℃에서 n-헵탄 중의 디메틸 디설파이드 형태로 황 2 중량%를 함유하는 공급원료와 접촉시킴으로써 황화시켰다.

수소첨가탈황화 반응을 다음 조건에서 수행하였다: VVH = 1.33 h^-1(전체 촉매층에 대한 상대값), H₂/HC = 360 ℓ/ℓ, P = 2.0 MPa. 촉매 A를 포함하는 촉매 구간의 온도는 250 내지 290℃이며, 촉매 C를 포함하는 촉매 구간의 온도는 330℃이다.

이러한 조건하에서 얻어진 결과를 표 3에 제시하였다.

촉매 구간 A의 온도(℃)	탈황화 가솔린의 황 함량(ppm)	탈황화 가솔린의 올레핀 함량(중량%)	탈황화 가솔린의 옥탄가(RON + MON)/2
270℃	50	20.4	82.3
290℃	13	15.6	78.7

실시예 4: 본 발명 방법의 단계 A, 단계 B 및 단계 C에 따른 수소첨가탈황화반응

실시예 1의 조건에서 수소화된 가솔린을 수소첨가탈황화반응시켰다. 상기 두촉매를 상이한 두개의 반응기에 넣고, H₂S를 이들 두 반응기 사이에서 분리하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건에서 테스트를 수행하였다. 제1 반응기의 유출물을 상온으로 냉각시키고, 액체상 및 기체상을 분리하였으며, 액체상의 H₂S를 액체에 대해 50 중량 ppm의 함량까지 제거하도록 질소 스트림으로 스트리핑하였다. 그 후, 이렇게 하여 얻은 액체를 제2 촉매의 온도로 재가열하고, 실시예 3의 제2 반응기에 유입되는 수소 유속과 거의 동일한 330 ℓ/ℓ(공급원료)의 수소 유속으로 도입되는 수소 존재하에서 재주입하였다.

황화반응 조건 및 테스트 조건은 실시예 3의 것과 동일하였다.

이러한 조건하에서 얻어진 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

촉매 구간 A의 온도(℃)	탈황화 가솔린의 황 함량(ppm)	탈황화 가솔린의 올레핀 함량(중량%)	탈황화 가솔린의 옥탄가(RON + MON)/2
260℃	48	21.3	82.5
280℃	12	16.2	79.4

실시예 5: 본 발명 방법의 단계 A, 단계 B 및 단계 C에 따른 또 다른 수소첨가탈황화반응

실시예 1의 조건에서 수소화된 가솔린을 수소첨가탈황화반응시켰다. 촉매 A 25 ㎖를 관형 반응기에 넣었다. 이 반응기를 실시예 1의 촉매 A 13 ㎖와 실시예 3의 촉매 C 25 ㎖를 함유하는 제2 수소첨가탈황화 반응기와 커플링시킴으로써, 공급원료는 먼저 촉매 A를, 그 후 촉매 C와 만난다. 제1 반응기의 유출물을 상온으로냉각시키고, 액체상 및 기체상을 분리하였으며, 액체상의 H₂S를 액체에 대해 50 중량 ppm의 함량까지 제거하도록 질소 스트림으로 스트리핑하였다. 그 후, 이렇게 하여 얻은 액체를 제2반응기와 동일한 유속 및 압력하에 도입되는 수소의 존재하에서 재주입하였다. 제1 반응기의 온도는 표 5에 제시하였다. 제2 구간에 존재하는 촉매 A의 온도는 270℃에 이르렀으며, 제2 반응기에 존재하는 촉매 C의 온도는 330℃에 이르렀다.

얻어진 결과를 하기 표 5에 제시하였다.

촉매 구간 A의 온도(℃)	탈황화 가솔린의 황 함량(ppm)	탈황화 가솔린의 올레핀 함량(중량%)	탈황화 가솔린의 옥탄가(RON + MON)/2
260℃	49	23.6	83.3
280℃	10	20.2	82.3

본 발명은 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에 의하면, 가솔린 수율을 현저히 감소시키지 않고도 올레핀의 수소화에 의해 야기되는 옥탄가의 감소를 최소화시킴으로써 황 함유 가솔린의 총 분율을 상승시킬 수 있으며, 상기 가솔린 분율의 총 황 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다.

Claims

적어도 하기 (A) 내지 (C)의 세 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법:

(A) 가솔린 중에 존재하는 황 함유 화합물의 일부 이상을 H₂S 및 포화 황 함유 화합물로 변환시키는 제1 단계,

(B) 상기 단계 (A)에서 생성된 가솔린으로부터 H₂S를 제거하기 위한 제2 단계, 및

(C) 가솔린 중에 남아 있는 포화 황 함유 화합물을 H₂S로 변환시키는 제3 단계.
제1항에 있어서, 공급원료의 디올레핀을 수소화시키기 위한 예비처리 단계를 상기 단계 (A) 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급원료는 접촉 분해 가솔린인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 (A)는 공급원료를, 수소 존재하에 주기율표 VIII족 원소 1종 이상 및/또는 VIb족 원소 1종 이상을포함하는 일부 이상이 황화물 형태인 촉매 위에 이송함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 VIII족 원소가 존재하는 경우, 그것은 니켈 또는 코발트이며, 상기 VIb족 원소가 존재하는 경우, 그것은 몰리브덴 또는 텅스텐인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 (A)를 약 210 내지 약 350℃의 온도, 일반적으로 약 1 내지 약 5 MPa의 압력, 약 1 내지 약 10 h^-1의 액체 부피 유속 및 약 100 내지 약 600 ℓ/ℓ의 H₂/HC 비에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 (C)를 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 주성분 금속 함량은 1 내지 60 중량%이고, 이 금속은 황화된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 (C)를 약 200 내지 약 350℃의 온도, 약 0.5 내지 약 5 MPa의 압력, 약 0.5 내지 약 10 h^-1의 액체 부피 유속 및 약 100 내지 약 600 ℓ/ℓ의 H₂/HC 비에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급원료 예비처리 반응기를 제외한, 2개 이상의 별도 반응기를 사용하여 수행하되, 그 제1 반응기는 단계 (A)에 필요한 촉매를 함유하고, 그 제2 반응기는 적어도 단계 (B)에 필요한 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급원료 예비처리 반응기를 제외한, 2개 이상의 별도 반응기를 사용하여 수행하되, 그 제1 반응기는 단계 (A)에 필요한 촉매의 일부 이상을 함유하고, 그 제2 반응기는 적어도 단계 (A)에 필요한 촉매의 나머지 부분과 단계 (B)에 필요한 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, H₂S를 제거하기 위한 단계 (B)를 산화아연, 산화구리 및 산화몰리브덴으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 흡착체의 존재하에서 흡착에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, H₂S를 막을 사용하여 분리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.