CN107335445B - 一种双功能精脱硫剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种双功能精脱硫剂的制备方法是将碳酸钠溶液与可溶性锌盐和第一性活性助剂盐在微波下反应得第一种沉淀液，碳酸钠和硝酸铝溶液在微波下反应得到第二种沉淀液；部分第二沉淀液经处理得氧化铝粉末，第二种沉淀液的另一部分与第一种沉淀液混合，微波辐射老化，过滤，滤饼配成料液进行喷雾干燥得到前驱体粉末，再处理得氧化锌复合氧化物粉末，可溶性钼盐和第二活性助剂盐的混合盐溶液与氧化铝粉末等体积浸渍，烘干、焙烧得到氧化钼复合氧化物粉末，氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水成型、干燥、焙烧得成产品。本发明具有硫容高的优点。

Description

一种双功能精脱硫剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于脱硫剂的制备领域，尤其涉及一种有机硫加氢转化和脱除的双功能精脱硫剂的制备方法及应用。
技术背景
目前，在煤制合成气、天然气、焦炉煤气、炼厂干气、液化石油气、二氧化碳和液化烃等在作为化工原料转化利用过程中，必须将气体中的硫化物脱除，不但避免了后续工段中的催化剂中毒，而且也保证了产品的质量。国内外脱硫技术主要有湿法脱硫和干法脱硫两类：湿法脱硫技术是利用吸收液将气源中的硫化物吸收，主要用于脱硫温度低、气体处理量大、硫化氢含量高和需要粗脱硫的环境，通常湿法脱硫的控制指标为≤10ppm；干法脱硫是将固体颗粒的脱硫剂装入固定床中，硫化物在气源通过固定床时与脱硫剂反应沉积在脱硫剂上，常用于低含硫气体的处理，尤其是气体的精脱硫。
原料气中的硫通常90％以上是H2S，有机硫的含量一般小于10％，有机硫化物主要是以COS、CS2和少量的噻吩及硫醇的形式存在。目前，已经成功的开发出了多种的精脱硫剂，该脱硫剂对H2S具有较好的脱除效果，但其对有机硫的脱除效果较差，影响了总的脱硫效率，难以达到工艺过程对脱硫精度的要求。工业上通常采用有机硫转化单元串联精脱硫单元的工艺，原料中的有机硫首先转化为易于脱除的硫化氢形态，然后通过精脱硫剂将其吸收脱除达到脱硫精度，但该工艺具有工艺路线复杂、操作条件苛刻和投资费用大的缺点，而且其往往需要多级的有机硫转化和脱除单元。故开发一种具有转化和吸收双功能的脱硫剂，经该脱硫剂脱硫后有机硫和无机硫能一次脱除，使原料气的脱硫净化一步完成，降低了设备的投资成本和气体的净化成本，具有重要社会和经济效益。
专利CN101591555A公开了一种有机硫脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂以经过二氧化硅改性的γ-Al2O3作为载体，以碱金属氧化物为活性组分，在脱除碳氢化合物特别是C6以下的碳氢化合物中的有机物时表现出较好的转化脱除性能，羰基硫的转化率可达到95％以上，但该催化剂的硫容较低，在1wt％以下，且其是专门针对脱除碳氢化合物中有机硫的专用催化剂，使用范围较窄。专利CN104941439A公开了一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法，该催化剂由50-70％的氧化锌或碳酸锌、1-5％氧化铜、0-5％碳酸钾、0.1-0.5％的硝酸银、25-50％的氧化铝和1-10％的粘合剂组成，该脱硫剂在化工原料的脱硫中表现出较好的脱硫精度，但是其低温硫容较低，仅为5wt％左右，其最佳的脱硫温度在200-350℃。
上述专利公开了的多种有机硫转化吸收双功能脱硫剂，虽然其有机硫的转化效率均较高，但是上述双功能脱硫剂的硫容，尤其是低温硫容较低，限制了其的推广和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫容高的双功能精脱硫剂的制备方法和应用，
本发明的脱硫剂具有有机硫加氢转化和无机硫脱除的双功能性，且在20～500℃的温度条件下具有优良的有机硫转化和无机硫脱除性能，且其低温硫容较高，不但克服了现有脱硫工艺中有机硫转化单元和无机硫脱硫单元串联工艺存在的工艺流程长和投资大的问题，而且克服了现有双功能脱硫剂存在的硫容较低和使用温度窄等问题，其实用性更高，大大降低了脱硫成本。
为达上述目的，本发明通过大量的催化剂制备和优化实验，找到了一种双功能脱硫剂的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)配置0.1～1.0mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.1～1.0mol/L可溶性锌盐、可溶性第一活性助剂盐混合溶液，在搅拌的条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为60～70℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为6.5～7.5之间，混合溶液滴加完成后得到第一种沉淀液；
(2)配置0.1～1.0mol/L的碳酸钠溶液，配制0.1～1.0mol/L的硝酸铝溶液，在搅拌的条件下将溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为65～75℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为8.0～9.0之间，硝酸铝溶液滴加完成后得到第二种沉淀液；
(3)将第二种沉淀液分为两份部分，将其中第一部分沉淀液先过滤，过滤得到的滤饼用65～75℃的蒸馏水洗涤3～5次后，在105～120℃的条件下干燥3～8h后研磨成粉，然后将粉末于420～480℃焙烧3～6h后得氧化铝粉末，第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀；
(4)第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀后，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为70～80℃，并控制老化时间为20～60min后结束，将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用70～80℃去离子水洗涤3～5次后，将滤饼配置成10～30wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.3～1.5MPa，进风温度为200～250℃，并得到均匀的前驱体粉末；
(5)将步骤(4)制备的前驱体粉末先以5～15℃/min的速度升温至200～230℃，恒温10～40min，然后以5～8℃/min的速度升温至350～400℃，恒温30～60min，最后以3～5℃/min升温至500～550℃/min，恒温50～100min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(6)配置可溶性钼盐和可溶性第二活性助剂盐的混合盐溶液，然后与步骤(3)得到的氧化铝粉末在功率为30～100W的超声波中进行等体积浸渍，浸渍30～200min后，将浸渍完成的悬浮液在110～130℃的温度下烘干，然后再在400～500℃的温度下焙烧2～4h后得到氧化钼复合氧化物粉末；
(7)将制备的氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，先在100～120℃干燥3～5h，然后在550～650℃的温度下焙烧1～5h后得双功能精脱硫剂。
如上所述的可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。
如上所述的第一活性助剂盐的金属为Cu、Fe、Mn、Ce、Mg和Cr中的一种或几种。
如上所述的由可溶性锌盐、可溶性第一活性助剂盐的混合液，其中摩尔组成为：可溶性锌盐80％～95％，可溶性第一活性助剂盐5％～20％。
如上所述的第一种沉淀液和第二部分沉淀液混合时，控制两种沉淀液的质量比为5～20:1。
如上所述的可溶性钼盐为七钼酸铵、五氯化钼中的一种。
如上所述的第二活性助剂盐的金属为Co、Ni、Zr和W中的一种或几种。
如上所述的可溶性钼盐和可溶性第二活性助剂盐的混合盐溶液，以钼和第二活性助剂阳离子计算，控制混合溶液中钼离子与第二助剂阳离子的摩尔比为2～20:1，并通过调节混合盐溶液中可溶性钼盐的浓度，控制Mo在氧化铝粉末上的负载量为5～30wt％。
如上所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土、膨润土中的一种或几种。
如上所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉、碳酸氢铵中的一种或几种。
如上所述的氧化锌复合粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水的混合物中，其中氧化锌复合粉末占总质量的65～75wt％，氧化钼复合粉末占总质量的10～20％，粘结剂占总质量的1～5％，造孔剂占总质量的2～8wt％，水占总质量的1～5wt％。
如上所述的双功能脱硫剂在20～500℃的的硫容为18～33wt％，随着脱硫温度的升高其硫容逐渐升高。
如上所述的双功能脱硫剂主要用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气、炼厂干气、二氧化碳、液化石油气和液态烃等原料气中的硫的转化和脱除，其使用温度为20～500℃，使用压力为0～10MPa，气相空速为300～4000h-1，液相脱硫的反应空速为0.1～6h-1，出口H2S含量≤0.01ppm，原料气中的有机硫COS和硫醇等脱除率转化率≥97％，有机硫脱除率≥95％。
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：
(1)本发明公开的一种双功能精脱硫剂的制备方法，其起到主要脱硫性能的组分为氧化锌和第一活性组分，该氧化锌复合氧化物粉末有微波辐射沉淀、微波辐射老化、喷雾干燥制成，而微波辐射技术不但克服了传统的水浴加热由于存在有温度梯度和温度不均匀造成的氧化锌晶粒大，且分布不均匀的问题，而且制备出的全躯体粉末中含有大量的(Zn,M)5(CO3)2(OH)6晶相，使得制备出的最终脱硫剂中的ZnO颗粒更小且更加均匀，具有更好的脱硫性能，常温硫容达到18wt％以上，克服了现有双功能脱硫剂中常温硫容低，使用温度窄的问题；
(2)本发明的脱硫剂中由于通过超声波浸渍的方式引入了Mo和第二活性助剂，使得Mo和第二活性助剂更加均匀的分散在氧化铝载体上，使得最终的催化剂有机硫加氢转化低温活性的得到大幅的提高；
(3)本发明制备的加氢转化和精脱硫的双功能脱硫剂，能够在20～500℃的大温度范围内均表现出良好的有机硫转化和精脱硫性能，克服了现有工业中必须采用多级转化和脱硫串联工艺中存在的工艺流程长、设备投资大和操作繁琐的难题，具有重要的工业价值和现实意义。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于下述实施例。
实施例1
(1)配置0.1mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.1mol/L Zn(NO3)2和Cu(NO3)2混合溶液，控制Zn(NO3)2和Cu(NO3)2在混合溶液的摩尔百分比分别为80％和20％，在搅拌的条件下将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为60℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为6.5，混合溶液滴加完成后得第一种沉淀液；
(2)配置0.1mol/L的碳酸钠溶液，配制总浓度为0.1mol/L的硝酸铝溶液，在搅拌的条件下将量溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为65℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为8.0，硝酸铝溶液滴加完成后得第二种沉淀液。
(3)将第二种沉淀液分为两份，将其中第一部分沉淀液先过滤，过滤得到得滤饼用65℃的蒸馏水洗涤3次后，在105℃的条件下干燥8h后研磨成粉，然后将粉末置于马弗炉中于420℃焙烧6h后得氧化铝粉末备用，第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀，控制第一种沉淀液与第二部分沉淀液的质量比为20:1；
(4)第一种沉淀液和第二部分沉淀液混合均匀后，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为70℃，并控制老化时间为60min后结束，将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用70℃去离子水洗涤3次后，将滤饼配置成10wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.3MPa，进风温度为250℃，并得到均匀的前驱体粉末；
(5)将步骤四制备的前驱体粉末置于马弗炉中，先以5℃/min的速度升温至200℃，恒温10min，然后以5℃/min的速度升温至400℃，恒温60min，最后以3℃/min升温至500℃/min，恒温100min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(6)配制七钼酸铵和硝酸镍的混合盐溶液，控制混合溶液中钼离子与镍离子的摩尔比为2:1，并通过调节七钼酸铵的浓度，控制Mo的负载量为30％，然后与步骤(3)的氧化铝粉在功率为30W的超声波中进行等体积浸渍，浸渍200min后，将浸渍完成的悬浮液在110℃的温度下烘干，然后再在500℃的温度下焙烧2h后得到氧化钼复合氧化物粉末；
(7)将制备的氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末75wt％-氧化钼复合粉末10wt％-凹凸棒5wt％-纤维素粉5wt％-水5wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在100℃干燥5h，然后在550℃的温度下焙烧5h后得成品双功能脱硫剂样品。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某厂煤制合成气为原料在20℃、压力为0.1MPa和空速为300h-1条件下，经合成气中的H2S由5ppm降低至0.003PPm，COS由0.5ppm降低至0.003ppm以下，当检测到出口气中的总硫达0.01ppm以上时，测定其硫容为18wt％。
实施例2
(1)配置0.3mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.3mol/L Zn(NO3)2和FeCl3-混合溶液，控制Zn(NO3)2和FeCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为85％和15％，在搅拌的条件下将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为62℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为6.7，混合溶液滴加完成后得第一种沉淀液；
(2)配置0.3mol/L的碳酸钠溶液，配制总浓度为0.3mol/L的硝酸铝溶液，在搅拌的条件下将量溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为67℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为8.1，硝酸铝溶液滴加完成后得第二种沉淀液。
(3)将第二种沉淀液分为两份，将其中第一部分沉淀液沉淀液先过滤，过滤得到得滤饼用67℃的蒸馏水洗涤4次后，在107℃的条件下干燥7h后研磨成粉，然后将粉末置于马弗炉中于430℃焙烧5.5h后得氧化铝粉末备用，第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀，控制第一种沉淀液与第二部分沉淀液的质量比为15:1；
(4)第一种沉淀液与第二部分沉淀液沉淀液混合均匀后，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为72℃，并控制老化时间为50min后结束，将老化完成后的悬浊液先过滤，得到的滤饼用72℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成15wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.5MPa，进风温度为240℃，并得到均匀的前驱体粉末；
(5)将步骤(4)制备的前驱体粉末置于马弗炉中，先以7℃/min的速度升温至205℃，恒温20min，然后以6℃/min的速度升温至390℃，恒温50min，最后以4℃/min升温至510℃/min，恒温90min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(6)配制七钼酸铵和氯化钴的混合盐溶液，控制混合溶液中钼离子与钴离子的摩尔比为5:1，并通过调节七钼酸铵的浓度，控制Mo的负载量为25％，然后与步骤(3)的氧化铝粉在功率为40W的超声波中进行等体积浸渍，浸渍170min后，将浸渍完成的悬浮液在115℃的温度下烘干，然后再在480℃的温度下焙烧2.5h后得到氧化钼复合氧化物粉末；
(7)将制备的氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末70wt％-氧化钼复合粉末15wt％-凹凸棒5wt％-纤维素粉8wt％-水2wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在105℃干燥4.5h，然后在570℃的温度下焙烧4h后得成品双功能脱硫剂样品。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某厂焦炉气为原料在50℃、压力为2MPa和空速为1000h-1条件下，经合成气中的H2S由25ppm降低至0.006PPm，COS由1.0ppm降低至0.002ppm以下，当检测到出口气中的总硫达0.01ppm以上时，测定其硫容为21wt％。
实施例3
(1)配置0.5mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.5mol/L Zn(NO3)2和MnCl2-CeCl3混合溶液，控制Zn(NO3)2、MnCl2和CeCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为90％、5％和5％，在搅拌的条件下将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为65℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为7.0，混合溶液滴加完成后得第一种沉淀液；
(2)配置0.5mol/L的碳酸钠溶液，配制总浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液，在搅拌的条件下将量溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为69℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为8.3，硝酸铝溶液滴加完成后得第二种沉淀液。
(3)将第二沉淀液分为两份，将其中第一部分沉淀液先过滤，过滤得到得滤饼用69℃的蒸馏水洗涤5次后，在110℃的条件下干燥6h后研磨成粉，然后将粉末置于马弗炉中于440℃焙烧5.0h后得氧化铝粉末备用，第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀，控制第一种沉淀液与第二部分沉淀液的质量比为10:1；
(4)第一种沉淀液与第二部分沉淀液混合均匀后，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为74℃，并控制老化时间为45min后结束，将老化完成后的悬浊液先过滤，得到的滤饼用74℃去离子水洗涤5次后，将滤饼配置成20wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.8MPa，进风温度为230℃，并得到均匀的前驱体粉末；
(5)将步骤(4)制备的前驱体粉末置于马弗炉中，先以10℃/min的速度升温至210℃，恒温25min，然后以7℃/min的速度升温至380℃，恒温45min，最后以5℃/min升温至520℃/min，恒温80min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(6)配制七钼酸铵和ZrCl4的混合盐溶液，控制混合溶液中钼离子与锆离子的摩尔比为10:1，并通过调节七钼酸铵的浓度，控制Mo的负载量为20％，然后与步骤(3)的氧化铝粉在功率为50W的超声波中进行等体积浸渍，浸渍150min后，将浸渍完成的悬浮液在120℃的温度下烘干，然后再在450℃的温度下焙烧3.0h后得到氧化钼复合氧化物粉末；
(7)将制备的氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末65wt％-氧化钼复合粉末20wt％-凹凸棒3wt％-纤维素粉7wt％-水5wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在110℃干燥4.0h，然后在600℃的温度下焙烧3h后得成品双功能脱硫剂样品。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某炼厂干气为原料在100℃、压力为4MPa和空速为1500h-1条件下，经合成气中的H2S由15ppm降低至0.002PPm，COS由2.3ppm降低至0.001ppm以下，当检测到出口气中的总硫达0.01ppm以上时，测定其硫容为23wt％。
实施例4
(1)配置0.7mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.7mol/L Zn(NO3)2和MgCl2-CrCl3混合溶液，控制Zn(NO3)2、MgCl2和CrCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为92％、4％和4％，在搅拌的条件下将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为67℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为7.2，混合溶液滴加完成后得第一种沉淀液；
(2)配置0.7mol/L的碳酸钠溶液，配制总浓度为0.7mol/L的硝酸铝溶液，在搅拌的条件下将量溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为70℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为8.5，硝酸铝溶液滴加完成后得第二种沉淀液。
(3)将第二种沉淀液分为两份，将其中第一部分沉淀液先过滤，过滤得到得滤饼用70℃的蒸馏水洗涤4次后，在113℃的条件下干燥5h后研磨成粉，然后将粉末置于马弗炉中于450℃焙烧4.5h后得氧化铝粉末备用，第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀，控制第一种沉淀液与第二部分沉淀液的质量比为8:1；
(4)第一种沉淀液与第二部分沉淀液混合均匀后，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为76℃，并控制老化时间为40min后结束，将老化完成后的悬浊液先过滤，得到的滤饼用76℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成25wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为1.0MPa，进风温度为220℃，并得到均匀的前驱体粉末；
(5)将步骤四制备的前驱体粉末置于马弗炉中，先以11℃/min的速度升温至220℃，恒温30min，然后以8℃/min的速度升温至370℃，恒温40min，最后以4℃/min升温至530℃/min，恒温70min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(6)配制五氯化钼和偏钨酸铵的混合盐溶液，控制混合溶液中钼离子与钨的摩尔比为15:1，并通过调节五氯化钼的浓度，控制Mo的负载量为15％，然后与步骤(3)的氧化铝粉在功率为70W的超声波中进行等体积浸渍，浸渍100min后，将浸渍完成的悬浮液在125℃的温度下烘干，然后再在440℃的温度下焙烧3.5h后得到氧化钼复合氧化物粉末；
(7)将制备的氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末75wt％-氧化钼复合粉末15wt％-凹凸棒4wt％-纤维素粉2wt％-水4wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在115℃干燥3.5h，然后在620℃的温度下焙烧2.5h后得成品双功能脱硫剂样品。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某电厂补集的二氧化碳原料在200℃、压力为6MPa和空速为2000h-1条件下，经合成气中的H2S由55ppm降低至0.004PPm，COS由4.3ppm降低至0.003ppm以下，当检测到出口气中的总硫达0.01ppm以上时，测定其硫容为25wt％。
实施例5
(1)配置0.8mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.8mol/L Zn(CH3COO)2和MnCl2-CrCl3混合溶液，控制Zn(CH3COO)2、MnCl2和CrCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为95％、2％和3％，在搅拌的条件下将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为69℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为7.4，混合溶液滴加完成后得第一种沉淀液；
(2)配置0.8mol/L的碳酸钠溶液，配制总浓度为0.8mol/L的硝酸铝溶液，在搅拌的条件下将量溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为72℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为8.7，硝酸铝溶液滴加完成后得第二种沉淀液。
(3)将第二种沉淀液分为两份，将其中第一部分沉淀液先过滤，过滤得到得滤饼用72℃的蒸馏水洗涤4次后，在117℃的条件下干燥4h后研磨成粉，然后将粉末置于马弗炉中于460℃焙烧4.0h后得氧化铝粉末备用，第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀，控制第一种沉淀液与第二部分沉淀液的质量比为7:1；
(4)第一种沉淀液与第二部分沉淀液混合均匀后，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为78℃，并控制老化时间为30min后结束，将老化完成后的悬浊液先过滤，得到的滤饼用78℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成27wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为1.3MPa，进风温度为210℃，并得到均匀的前驱体粉末；(5)将步骤(4)制备的前驱体粉末置于马弗炉中，先以13℃/min的速度升温至225℃，恒温35min，然后以5℃/min的速度升温至360℃，恒温35min，最后以4℃/min升温至540℃/min，恒温60min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(6)配制五氯化钼和偏钨酸铵-ZrCl4的混合盐溶液，控制混合溶液钼离子与钨和锆离子的摩尔比为20:0.5:0.5，并通过调节五氯化钼的浓度，控制Mo的负载量为10％，然后与步骤(3)的氧化铝粉在功率为80W的超声波中进行等体积浸渍，浸渍50min后，将浸渍完成的悬浮液在127℃的温度下烘干，然后再在420℃的温度下焙烧4h后得到氧化钼复合氧化物粉末；
(7)将制备的氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末75wt％-氧化钼复合粉末15wt％-凹凸棒1wt％-纤维素粉4wt％-水5wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在118℃干燥3.2h，然后在640℃的温度下焙烧2.0h后得成品双功能脱硫剂样品。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某天然气为原料在500℃、压力为8MPa和空速为3000h-1条件下，经合成气中的H2S由45ppm降低至0.001PPm，COS由4.7ppm降低至0.004ppm以下，当检测到出口气中的总硫达0.01ppm以上时，测定其硫容为29wt％。
实施例6
(1)配置1.0mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为1.0mol/L Zn(Cl)2和CuCl2-FeCl3混合溶液，控制Zn(Cl)2、CuCl2和FeCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为90％、5％和5％，在搅拌的条件下将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为70℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为7.5，混合溶液滴加完成后得第一种沉淀液；
(2)配置1.0mol/L的碳酸钠溶液，配制总浓度为1.0mol/L的硝酸铝溶液，在搅拌的条件下将量溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为75℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为9.0，硝酸铝溶液滴加完成后得第二种沉淀液。
(3)将第二种沉淀液分为两份，将其中第一部分沉淀液先过滤，过滤得到得滤饼用75℃的蒸馏水洗涤4次后，在120℃的条件下干燥3h后研磨成粉，然后将粉末置于马弗炉中于480℃焙烧3.0h后得氧化铝粉末备用，第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀，控制第一种沉淀液与第二部分沉淀液的质量比为5:1；
(4)第一种沉淀液与第二部分沉淀液液混合均匀后，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为80℃，并控制老化时间为20min后结束，将老化完成后的悬浊液先过滤，得到的滤饼用80℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成30wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为1.5MPa，进风温度为200℃，并得到均匀的前驱体粉末；
(5)将步骤四制备的前驱体粉末置于马弗炉中，先以15℃/min的速度升温至230℃，恒温40min，然后以5℃/min的速度升温至350℃，恒温30min，最后以4℃/min升温至550℃/min，恒温50min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(6)配制七钼酸铵和氯化钴-ZrCl4的混合盐溶液，控制混合溶液中钼离子与钴离子和锆离子的摩尔比为10:1:1，并通过调节五氯化钼的浓度，控制Mo的负载量为5％，然后与步骤(3)的氧化铝粉在功率为100W的超声波中进行等体积浸渍，浸渍30min后，将浸渍完成的悬浮液在130℃的温度下烘干，然后再在400℃的温度下焙烧4h后得到氧化钼复合氧化物粉末；
(7)将制备的氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末75wt％-氧化钼复合粉末20wt％-凹凸棒2wt％-纤维素粉3wt％-水1wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在120℃干燥3.0h，然后在650℃的温度下焙烧1.0h后得成品双功能脱硫剂样品。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某液化石油气为原料在500℃、压力为10MPa和空速为2500h-1条件下，经合成气中的H2S由27ppm降低至0.001PPm，COS由2.6ppm降低至0.002ppm以下，当检测到出口气中的总硫达0.01ppm以上时，测定其硫容为32.9wt％。
实施例7
(1)配置1.0mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为1.0mol/L Zn(Cl)2和CuCl2-FeCl3混合溶液，控制Zn(Cl)2、CuCl2和FeCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为90％、5％和5％，在搅拌的条件下将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为70℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为7.5，混合溶液滴加完成后得第一种沉淀液；
(2)配置1.0mol/L的碳酸钠溶液，配制总浓度为1.0mol/L的硝酸铝溶液，在搅拌的条件下将量溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为75℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为9.0，硝酸铝溶液滴加完成后得第二种沉淀液。
(3)将第二种沉淀液分为两份，将其中第一部分沉淀液先过滤，过滤得到得滤饼用75℃的蒸馏水洗涤4次后，在120℃的条件下干燥3h后研磨成粉，然后将粉末置于马弗炉中于480℃焙烧3.0h后得氧化铝粉末备用，第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀，控制第一种沉淀液与第二部分沉淀液的质量比为5:1；
(4)第一中沉淀液与第二部分沉淀液混合均匀后，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为80℃，并控制老化时间为20min后结束，将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用80℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成30wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为1.5MPa，进风温度为200℃，并得到均匀的前驱体粉末；
(5)将步骤(4)制备的前驱体粉末置于马弗炉中，先以15℃/min的速度升温至230℃，恒温40min，然后以5℃/min的速度升温至350℃，恒温30min，最后以4℃/min升温至550℃/min，恒温50min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(6)配制七钼酸铵和氯化钴-ZrCl4的混合盐溶液，控制混合溶液中钼离子与钴离子和锆离子的摩尔比为15:1:1，并通过调节七钼酸铵的浓度，控制Mo的负载量为5％，然后与步骤(3)的氧化铝粉在功率为100W的超声波中进行等体积浸渍，浸渍30min后，将浸渍完成的悬浮液在130℃的温度下烘干，然后再在400℃的温度下焙烧4h后得到氧化钼复合氧化物粉末；
(7)将制备的氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末75wt％-氧化钼复合粉末20wt％-凹凸棒2wt％-纤维素粉3wt％-水1wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在120℃干燥3.0h，然后在650℃的温度下焙烧1.0h后得成品双功能脱硫剂样品。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以液态烃为原料在300℃、压力为9MPa和空速为5h-1条件下，经脱硫后焦炉煤气中的H2S由12ppm降低至0.002PPm以下，COS由2.9降低至0.003ppm以下，当检测到出口气中的H2S达0.01ppm以上后，测定其硫容为33.0wt％。

Claims (11)

1.一种双功能精脱硫剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)配置0.1～1.0mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.1～1.0mol/L可溶性锌盐、可溶性第一活性助剂盐混合溶液，在搅拌的条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为60～70℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为6.5～7.5之间，混合溶液滴加完成后得到第一种沉淀液；
(2)配置0.1～1.0mol/L的碳酸钠溶液，配制0.1～1.0mol/L的硝酸铝溶液，在搅拌的条件下将溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，控制沉淀温度为65～75℃，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为8.0～9.0之间，硝酸铝溶液滴加完成后得到第二种沉淀液；
(3)将第二种沉淀液分为两份部分，将其中第一部分沉淀液先过滤，过滤得到的滤饼用65～75℃的蒸馏水洗涤3～5次后，在105～120℃的条件下干燥3～8h后研磨成粉，然后将粉末于420～480℃焙烧3～6h后得氧化铝粉末，第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀；
(4)第二部分沉淀液与第一种沉淀液混合均匀后，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为70～80℃，并控制老化时间为20～60min后结束，将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用70～80℃去离子水洗涤3～5次后，将滤饼配置成10～30wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.3～1.5MPa，进风温度为200～250℃，并得到均匀的前驱体粉末；
(5)将步骤(4)制备的前驱体粉末先以5～15℃/min的速度升温至200～230℃，恒温10～40min，然后以5～8℃/min的速度升温至350～400℃，恒温30～60min，最后以3～5℃/min升温至500～550℃/min，恒温50～100min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(6)配置可溶性钼盐和可溶性第二活性助剂盐的混合盐溶液，然后与步骤(3)得到的氧化铝粉末在功率为30～100W的超声波中进行等体积浸渍，浸渍30～200min后，将浸渍完成的悬浮液在110～130℃的温度下烘干，然后再在400～500℃的温度下焙烧2～4h后得到氧化钼复合氧化物粉末；
(7)将制备的氧化锌复合氧化物粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，先在100～120℃干燥3～5h，然后在550～650℃的温度下焙烧1～5h后得双功能精脱硫剂；
所述的第一活性助剂的为Cu、Fe、Mn、Ce、Mg和Cr中的一种或几种；
所述的第二活性助剂为Co、Ni、Zr和W中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种双功能精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。
3.如权利要求1所述的一种双功能精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性锌盐、可溶性第一活性助剂盐的混合液，其中摩尔组成为：可溶性锌盐80％～95％，可溶性第一活性助剂盐5％～20％。
4.如权利要求1所述的一种双功能精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的第一种沉淀液和第二部分沉淀液混合时，控制两种沉淀液的质量比为5～20:1。
5.如权利要求1所述的一种双功能精脱硫剂的制备方法,其特征在于可溶性钼盐为七钼酸铵和五氯化钼中的一种。
6.如权利要求1所述的一种双功能精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性钼盐和可溶性第二活性助剂盐的混合盐溶液，以钼和第二活性助剂阳离子计算，控制混合溶液中钼离子和第二助剂阳离子的摩尔比为2～20:1，并通过调节混合盐溶液中可溶性钼盐的浓度，控制Mo的负载量为5～30wt％。
7.如权利要求1所述的一种双功能精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土和膨润土中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种双功能精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种双功能精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的氧化锌复合粉末、氧化钼复合氧化物粉末、粘结剂、造孔剂和水的混合物中，其中氧化锌复合粉末占总质量的65～75wt％，氧化钼复合粉末占总质量的10～20％，粘结剂占总质量的1～5％，造孔剂占总质量的2～8wt％，水占总质量的1～5wt％。
10.如权利要求1－9任一项所述方法制备的双功能精脱硫剂，在20～500℃的硫容在18～33wt％，随着脱硫温度的升高其硫容逐渐升高。
11.如权利要求10所述方法制备的双功能精脱硫剂的应用，其特征在于所述的双功能脱硫剂用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气、炼厂干气、二氧化碳、液化石油气或液态烃原料气中的硫的脱除，其使用温度为20～500℃，使用压力为0～10MPa，气相空速为300～4000h-1，液相脱硫的反应空速为0.1～6h-1。
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