CN104941439A - 一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法，超精度双功能精脱硫剂由以下质量百分比的原料制成：50-70％氧化锌或碳酸锌，1-5％氧化铜，0-5％碳酸钾，1-5‰硝酸银，25-50％氧化铝，1-10%粘合剂。本发明的有益效果为：本发明提供了一种原料易得，制作简单，稳定性好，转化率高，吸收功能强的超精度双功能精脱硫剂，其能够将有机硫高效转化为无机硫，然后将无机硫快速吸收，该脱硫剂适用于化工原料中低浓度硫化氢和羰基硫的超精度脱硫，经过该脱硫剂脱硫后的物质，其出口总硫含量小于或等于5ppb。

Description

一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工助剂技术领域，尤其涉及一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法。

背景技术

氧化锌脱硫剂广泛应用于石油化工原料气、工业气的精脱硫，主要是由于其具有脱硫精度高、硫容大等特点。目前商品化的氧化锌脱硫剂主要包括高温型和低温型两种，高温型氧化锌脱硫剂的使用温度为300-400℃，低温型氧化锌脱硫剂的使用温度为180-250℃。由于这两种类型的脱硫剂均需要在高温条件下使用，因此在脱硫剂的使用过程中需要消耗一定的能量，从而为脱硫剂提供稳定热源；同时脱硫剂还会发生催化作用，同时伴随部分副反应。

为了克服上述脱硫剂存在的缺点，近年来研究人员对常温氧化锌脱硫剂进行了深入的研究。最新研发的一种常温氧化锌脱硫剂，其使用温度较低，具有一定的低温活性。然而该常温氧化锌脱硫剂仍存在不足之处，其强度较差，点压仅为28N/颗，且低温活性偏低，寿命较短，使用成本较高。而且，上述类型的脱硫剂精度仅能达到0.1ppm以下。因此，亟需开发一种高脱硫精度，较高低温活性以及较高强度的脱硫剂，以弥补现有脱硫剂存在的不足。

发明内容

本发明的目的是提供，以克服目前现有技术存在的上述不足。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

根据本发明的一个方面，提供了一种超精度双功能精脱硫剂，由以下质量百分比的原料制成：50-70％氧化锌或碳酸锌，1-5％氧化铜，0-5％碳酸钾，1-5‰硝酸银，25-50％氧化铝，1-10%粘合剂。

进一步的，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠或田菁粉。

上述超精度双功能精脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按预设比例加入氧化锌或碳酸锌，氧化铜，碳酸钾，硝酸银及氧化铝，搅拌混合；

（2）干混搅拌后，按预设比例加入羧甲基纤维素钠或田菁粉；

（3）在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧，制得脱硫剂。

本发明的有益效果为：本发明提供了一种原料易得，制作简单，稳定性好，转化率高，吸收功能强的超精度双功能精脱硫剂，其能够将有机硫高效转化为无机硫，然后将无机硫快速吸收，该脱硫剂适用于化工原料中低浓度硫化氢和羰基硫的超精度脱硫，经过该脱硫剂脱硫后的物质，其出口总硫含量小于或等于5 ppb。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例1所述的一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法的脱硫性能试验装置示意图；

图2是根据本发明实施例1所述的一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法的脱硫温度与硫容关系图；

图3是根据本发明实施例1所述的一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法的硫容与脱硫剂组分关系图；

图4是根据本发明实施例1所述的一种超精度双功能精脱硫剂及其制备方法的脱硫工艺流程示意图。

图中：

1、氢氮混合气钢瓶；2、H₂S与COS混合气钢瓶；3、减压阀；4、稳压阀；5、稳流阀；6、转子流量计；7、喷射混合器；8、取样点；9、恒温水浴器；10、水饱和器；11、水银温度计；12、保温炉丝；13、热电偶；14、管式炉；15、反应器；16、水冷却器；17、尾气吸收瓶；18、干燥器。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

根据本发明的实施例，提供了一种超精度双功能精脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）依次加入59.75g的氧化锌，5g氧化铜，5g碳酸钾，硝酸银0.25g，30g氧化铝，并对上述物料进行搅拌混合；

（2）干混搅拌后，加入5g羧甲基纤维素钠；

（3）在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧，制得脱硫剂。

实施例2：

（1）依次加入49.75g的氧化锌，5g氧化铜，5g碳酸钾，硝酸银0.25g，40g氧化铝，并对上述物料进行搅拌混合；

（2）干混搅拌后，加入5g田菁粉；

（3）在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧，制得脱硫剂。

实施例3：

（1）依次加入69.75g的氧化锌，3g氧化铜，1g碳酸钾，硝酸银0.25g，26g氧化铝，并对上述物料进行搅拌混合；

（2）干混搅拌后，加入2g羧甲基纤维素钠；

（3）在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧，制得脱硫剂。

实施例4：脱硫性能检测试验

（1）连接试验装置

如图1所示，氢氮混合钢瓶1顺序连接减压阀3、稳压阀4、稳流阀5及转子流量计6，H₂S与COS混合气钢瓶2同样依次顺序连接另一套上述装置，然后两套装置同时连接喷射混合器7，然后顺序连接水饱和器一、水饱和器二和水饱和器三10，所述水饱和器均置于水浴器9内，所述水饱和器三10内匹配有水银温度计11，所述水饱和器三10端口插有通气管，所述通气管外环绕有保温炉丝12，所述保温炉丝连接有管式炉14，所述管式炉14顶端与侧端均设有热电偶13，所述管式炉内设有反应器15，所述反应器15连接有水冷却器16，所述水冷却器16依次连接有尾气吸收瓶17和干燥器18；

（2）通气检测脱硫性能

将制备好的超精度双功能精脱硫剂研磨成40目，取3ml装入反应器15中，反应器直径为6 mm，长200 mm，首先通N₂检查实验装置是否存在漏气现象；然后通入含羰基硫(COS)和无机硫(H₂S)的氢氮气，总硫含量为35ppm，空速为1000-6000h^-1，反应温度控制在80-320 ℃范围内，反应压力为常压-3MPa，采用西南化工研究院TY-2000-TS-A型微量硫分析仪检测取样点8处和反应器15中H₂S和COS的含量，反应器15出口脱硫精度≤5 ppb，工作硫容为20 %-25 %(w/w)；

（3）检测结果分析

如图2所示，在温度范围50-350℃内，随着脱硫温度逐渐升高，硫容量逐渐增加，硫容量与脱硫温度基本呈线性增长关系。

实施例5：组分变量与硫容关系

根据实施例1所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，在不改变氧化锌和碳酸钾含量的基础上，改变氧化铜的含量，并添加不同含量的氧化铝，得到样品一，所述样品一的硫容量如图3所示；

根据实施例2所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，在不改变氧化铜和碳酸钾含量的基础上，改变氧化铝的含量，并添加不同含量的氧化锌，得到样品二，所述样品二的硫容量如图3所示；

根据实施例3所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，在不改变氧化铜和碳酸钾含量的基础上，改变氧化锌的含量，并添加不同含量的氧化铝，得到样品三，所述样品三的硫容量如图3所示；

结果分析：

由图3可以看出，样品1中氧化铜含量优选1-5 %；

由图3可以看出，样品2中氧化铝含量优选25-50 %；

由图3可以看出，样品3中氧化锌含量优选50-70 %。

实施例6：工业应用一

某厂采用本发明的超精度双功能精脱硫剂净化用作原料气的天然气，气体组成为：CH₄ 96 %，C₂H₆ 2.7 %，C₃H₉ 1.8 %，H₂S 1-6 ppm，COS 0.2-0.5 ppm，气量15000 m³/h，超精度双功能精脱硫剂用量15m³，装入Φ2000 mm的固定床反应器中，然后通入天然气，空速1000 h-1，反应温度250-260 ℃，反应压力2-3 MPa，其应用效果见表1；

结果分析：采用本发明的超精度双功能精脱硫剂，出口总硫含量不随处理时间及进口总硫含量的变化而改变，并且出口总硫含量始终控制在小于5ppb的范围内。

实施例7：工业应用二

某厂采用本发明的超精度双功能精脱硫剂净化SNG（煤制合成天然气）产品气，其工艺流程图如图4所示，SNG产品气依次经过煤气化，煤气变换冷却，低温甲醇洗，精脱硫以及甲烷化等步骤完成脱硫精制过程，其原料气组成见表2；

反应条件如下：气量180000 m³/h，超精度双功能精脱硫剂用量60 m³，装入Φ2500 mm（单塔）的固定床反应器中(双塔串联)，然后通入气体，空速3000h^-1，反应温度80℃，反应压力3.2 MPa，其应用效果见表3；

结果分析：采用本发明的超精度双功能精脱硫剂，使用时间为150天，进口总硫含量为1.0ppm时，使用时间275天，进口总硫含量为0.8ppm时，以及使用时间410天，进口总硫含量为0.6ppm时，出口总硫含量均为检出含硫物质，在使用579天，进口总硫含量为1.0ppm时，检测到出口总硫含量控制在小于5ppb的范围内，说明本发明的超精度双功能精脱硫剂具有稳定性好，转化率高，吸收功能强的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种超精度双功能精脱硫剂，由以下质量百分比的原料制成：50-70％氧化锌或碳酸锌，1-5％氧化铜，0-5％碳酸钾，1-5‰硝酸银，25-50％氧化铝，1-10%粘合剂。

2.根据权利要求1所述的超精度双功能精脱硫剂，其特征在于，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠或田菁粉。

3.权利要求1所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按预设比例加入氧化锌或碳酸锌，氧化铜，碳酸钾，硝酸银及氧化铝，搅拌混合；

（2）干混搅拌后，按预设比例加入羧甲基纤维素钠或田菁粉；

（3）在所得干粉中加入适量水，搅拌均匀后对其进行捏合，然后挤条成型、干燥、焙烧，制得脱硫剂。

4.根据权利要求2所述的超精度双功能精脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠或田菁粉。