CA2352408C - Procede comprenant deux etapes d'hydrodesulfuration d'essence et une elimination intermediaire de l'h2s forme au cours de la premiere etape - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins trois étapes : une première étape dans laquelle les composés soufrés présents dans l'essence sont au moins partiellement transformés en H2S et en composés soufrés saturés, une deuxième étape visant à éliminer l'H2S de l'essence produite dans la première étape et une troisième étape dans laquelle les composés soufrés saturés restant dans l'essence sont transformés en H2S. Le procédé selon l'invention comprend éventuellement en outre une étape de prétraitement visant à hydrogéner les dioléfines de la charge avant la première étape.
Description
PROCEDE COMPRENANT DEUX ETAPES D'HYDRODESULFURATION
D'ESSENCE ET UNE ELIMINATION INTERMECIIAIRE DE L'H2S FORME
AU COURS DE LA PREMIERE; ETAPE
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalitë d'une coupe essence contenant du soufre, de réduire les teneurs en soufre total de ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence, et en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. Ce procëdé
s'applique particulièrement lorsque l'essence à traiter est une essence de craquage catalytique contenant une teneur en soufre supérieure à 1000 ppm poids etlou une teneur en oléfine supérieure à 30 % poids, quand la teneur en soufre recherchée dans l'essence désulfurée est inférieure à 50 ppm poids.
Ari antérieur Les spécifications sur les carburants, visant â diminuer les émissions de polluants ce sont fortement sévérisées depuis plusieurs années. Cette tendance risque de se poursuivre dans les années à venir. En ce qpi concerne les essences, les spécifications les plus sévères concernent notamment la teneur en oléfines, en benzène et en soufre.
Les essences de craquage, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent l'inconvénient de contenir des concentrations importantes en soufre ce qui fait que le soufre prësent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90 %, aux essences de craquage (essences de craqu<~ge catalytique en üt fluidisé ou FCC, essence de vapocraquage, essences de cokage...). La désulfuration (fhydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de craquage est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.
Ces essences contiennent cependant des oléfines qui contribuent de façon significative à l'octane de l'essence reformulée et ainsi il est souhaitable de minimiser ou de contrôler leur saturation lors des Traitements de désulfuration afin de minimiser (es pertes en octane qui en résultent.
la De nombreuses recherches ont été menëes dans les dernières années afin de proposer des procédés ou des catalyseurs permettant de désulfurer les essences en tentant de minimiser les pertes en oléfines dues à l'hydrogénation. Ce travail à conduit
D'ESSENCE ET UNE ELIMINATION INTERMECIIAIRE DE L'H2S FORME
AU COURS DE LA PREMIERE; ETAPE
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalitë d'une coupe essence contenant du soufre, de réduire les teneurs en soufre total de ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence, et en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. Ce procëdé
s'applique particulièrement lorsque l'essence à traiter est une essence de craquage catalytique contenant une teneur en soufre supérieure à 1000 ppm poids etlou une teneur en oléfine supérieure à 30 % poids, quand la teneur en soufre recherchée dans l'essence désulfurée est inférieure à 50 ppm poids.
Ari antérieur Les spécifications sur les carburants, visant â diminuer les émissions de polluants ce sont fortement sévérisées depuis plusieurs années. Cette tendance risque de se poursuivre dans les années à venir. En ce qpi concerne les essences, les spécifications les plus sévères concernent notamment la teneur en oléfines, en benzène et en soufre.
Les essences de craquage, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent l'inconvénient de contenir des concentrations importantes en soufre ce qui fait que le soufre prësent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90 %, aux essences de craquage (essences de craqu<~ge catalytique en üt fluidisé ou FCC, essence de vapocraquage, essences de cokage...). La désulfuration (fhydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de craquage est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.
Ces essences contiennent cependant des oléfines qui contribuent de façon significative à l'octane de l'essence reformulée et ainsi il est souhaitable de minimiser ou de contrôler leur saturation lors des Traitements de désulfuration afin de minimiser (es pertes en octane qui en résultent.
la De nombreuses recherches ont été menëes dans les dernières années afin de proposer des procédés ou des catalyseurs permettant de désulfurer les essences en tentant de minimiser les pertes en oléfines dues à l'hydrogénation. Ce travail à conduit
2 à l'émergence d'un certain nombre de procédés, dont certains sont aujourd'hui commercialisés, et qui sont capables de minimiser le taux d'hydrogénation des oléfines tout en permettant d'atteindre des taux de désulfuirations requis pour l'atteinte des spécifications en vigueurs.
Cependant les spécifications à venir vont se sévériser, c'est à dire qu'elles vont imposer des spécifications en soufre encore plus sévères. Par conséquent, il y a un continuel besoin de disposer de catalyseurs, ou de procédés, permeüant d'atteindre des teneurs en soufre encore plus basses tout en préservant les oléfines et ce même pour des essences de craquage qui peuvent contenir des teneurs en soufre élevées, c'est à dire des teneurs supérieures à 1000 ppm poids et/ou pour des essences contenant des teneurs en oléfines élevées (supérieure à 30 % poids par rapport à
l'essence de dëpart).
La demande de brevet EP-A-0 725 126 décrit un procëdé d'hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité
de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à
désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer.
Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution de produits soufrés au moyen d'analyses.
La demande de brevet français 99102.336 décrit un procédé d'hydrodésulfuration en 2 étapes, une étape d'hydrogénation des composa soufrés insaturés et une étape de décomposition des composés soufrés saturés. II n'y a pas d'élimination de l'H2S
présent ou formé entre ces deux étapes.
RÉSUME DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de désulfuration en trois étapes des essences. Ce procédé est notamment particulièrement bien adapté à des essences de craquage présentant une teneur en soufre supérieure à 1000 ppm poids, que l'on désire abaisser à un niveau inférieur à 50 ppm poids et de préférence inférieure à
15 ppm poids.
Cependant les spécifications à venir vont se sévériser, c'est à dire qu'elles vont imposer des spécifications en soufre encore plus sévères. Par conséquent, il y a un continuel besoin de disposer de catalyseurs, ou de procédés, permeüant d'atteindre des teneurs en soufre encore plus basses tout en préservant les oléfines et ce même pour des essences de craquage qui peuvent contenir des teneurs en soufre élevées, c'est à dire des teneurs supérieures à 1000 ppm poids et/ou pour des essences contenant des teneurs en oléfines élevées (supérieure à 30 % poids par rapport à
l'essence de dëpart).
La demande de brevet EP-A-0 725 126 décrit un procëdé d'hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité
de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à
désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer.
Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution de produits soufrés au moyen d'analyses.
La demande de brevet français 99102.336 décrit un procédé d'hydrodésulfuration en 2 étapes, une étape d'hydrogénation des composa soufrés insaturés et une étape de décomposition des composés soufrés saturés. II n'y a pas d'élimination de l'H2S
présent ou formé entre ces deux étapes.
RÉSUME DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de désulfuration en trois étapes des essences. Ce procédé est notamment particulièrement bien adapté à des essences de craquage présentant une teneur en soufre supérieure à 1000 ppm poids, que l'on désire abaisser à un niveau inférieur à 50 ppm poids et de préférence inférieure à
15 ppm poids.
3 Le procédé selon l'invention comprends au moins trois étapes - A) une première étape dans laquelle les composés soufrés présents dans l'essence sont au moins partiellement transformés en H2S et en composés soufrés saturés.
- B) une deuxième étape visant à éliminer i'H2S de l'essence produite dans l'étape A) ;
- C) une troisième étape dans laquelle les composés soufrés saturés restant dans l'essence sont transformés en H2S.
II comprend de plus éventuellement et de préférence, une étape d'hydrogénation sélective des composés diéniques et éventuellemE~nt acétyléniques, située avant ( 'étape A.
La présente invention concerne donc un procédé de production d'essences à
faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre et des oléfines, de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux et généralement à une valeur inférieure à 50 ppm voire inférieur à 15 ppm poids, sans diminution sensik>le du rendement en essence, et en minimisant fa diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. Le procédé est particulièrement adapté pour le traitement des essences présentant une teneur en soufre élevée, c'est â dire une teneur en souffre supérieure à 1000 ppm poids ei/ou lorsque l'essence présente une teneur en oléfine élevée, c'est à dire supérieure à
% poids.
25 Le procédé selon l'invention comprend un traitement de la charge sur un premier catalyseur permettant d'hydrogéner au moins partiE.llement les composés soufrés aromatiques tels que par exemple les composés thiophéniques en se plaçant dans des conditions où l'hydrogénation des oléfines est limitée aur ce catalyseûr (étape A), une étape permettant d'éliminer au.moins en partie l'H2S de l'essence ainsi traitée (étape 30 B), puis un troisième traitement sur au moins un catalyseur permettant de décomposer au moins en partie fes composés soufrés saturés avec une hydrogénation limitée des oléfines (étape C).
- B) une deuxième étape visant à éliminer i'H2S de l'essence produite dans l'étape A) ;
- C) une troisième étape dans laquelle les composés soufrés saturés restant dans l'essence sont transformés en H2S.
II comprend de plus éventuellement et de préférence, une étape d'hydrogénation sélective des composés diéniques et éventuellemE~nt acétyléniques, située avant ( 'étape A.
La présente invention concerne donc un procédé de production d'essences à
faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre et des oléfines, de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux et généralement à une valeur inférieure à 50 ppm voire inférieur à 15 ppm poids, sans diminution sensik>le du rendement en essence, et en minimisant fa diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. Le procédé est particulièrement adapté pour le traitement des essences présentant une teneur en soufre élevée, c'est â dire une teneur en souffre supérieure à 1000 ppm poids ei/ou lorsque l'essence présente une teneur en oléfine élevée, c'est à dire supérieure à
% poids.
25 Le procédé selon l'invention comprend un traitement de la charge sur un premier catalyseur permettant d'hydrogéner au moins partiE.llement les composés soufrés aromatiques tels que par exemple les composés thiophéniques en se plaçant dans des conditions où l'hydrogénation des oléfines est limitée aur ce catalyseûr (étape A), une étape permettant d'éliminer au.moins en partie l'H2S de l'essence ainsi traitée (étape 30 B), puis un troisième traitement sur au moins un catalyseur permettant de décomposer au moins en partie fes composés soufrés saturés avec une hydrogénation limitée des oléfines (étape C).
4 Dans certain cas il est possible d'envisager que l'étape C soit réalisé sur un enchaînement de catalyseurs par exemple l'enchaînement décrit dans la demande de brevet 99/02.336 tout en respectant les critères concE~rnant la concentration en H2S à
!'entrée de la troisième étape selon la présente invention.
La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du soufre et des olëfines, de préférence une coupe essence issue d'une unitë de craquage, et de façon préférée une essence provenant majoritairement d'une unité de craquage catalytique. L'essence traitée peut aussi' être un mélange d'essences provenant de différents procédés de conversion tels lea procédés de vapocraquage, de coking ou de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne) voire des essences directement issues de Ia distillation des produits pétroliers.
Les essences présentant des concentrations en oléfines importantes sont particulièrement adaptées pour être soumises au procédé selon l'invention.
Description détaillée l'invention li a été décrit dans la demande de brevet 99/02.336 que l'association de deux catalyseurs adaptés pour l'hydrotraitement des essences de craquage catalytique dont l'un permettant de transformer les composés insaturés du soufre présents dans l'essence, tels que par exemple les composés thiophE~niques, et l'autre permettant de transformer sélectivement les composés saturés du soufre déjà présents dans l'essence ou produits lors de la première étape du 'traitement de l'essence, permet d'obtenir une essence désulfurée ne présentant pas de diminution importante de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane. On a maintenant dëcouvert et ceci fait l'objet de la présente invention, qu'il était possible d'obtenir des performances accrues du procédë, et ce surtout lorsque la teneur en soufre de l'essence est élevée c'est à dire supérieure à 1000 ppm poids etlou lorsque la teneur en oléfines est supérieure à 30 °/a poids et que la teneur en soufre de l'essence visée esi: inférieure à 50 ppm poids voire inférieure à 15 ppm poids.
Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de l'invention peuvent être des mercaptans ou des composés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes ou les alkyl-thiophènes, ou dea composés plus lourds, comme par exemple le benzothiophène ou le dibenzothiophène. Ces composés hétéro cycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifis conventionnels. Ces composé, soufrés sont par conséquent éliminés par le procédé selon l'invention qui conduit à leur décomposition au moins
!'entrée de la troisième étape selon la présente invention.
La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du soufre et des olëfines, de préférence une coupe essence issue d'une unitë de craquage, et de façon préférée une essence provenant majoritairement d'une unité de craquage catalytique. L'essence traitée peut aussi' être un mélange d'essences provenant de différents procédés de conversion tels lea procédés de vapocraquage, de coking ou de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne) voire des essences directement issues de Ia distillation des produits pétroliers.
Les essences présentant des concentrations en oléfines importantes sont particulièrement adaptées pour être soumises au procédé selon l'invention.
Description détaillée l'invention li a été décrit dans la demande de brevet 99/02.336 que l'association de deux catalyseurs adaptés pour l'hydrotraitement des essences de craquage catalytique dont l'un permettant de transformer les composés insaturés du soufre présents dans l'essence, tels que par exemple les composés thiophE~niques, et l'autre permettant de transformer sélectivement les composés saturés du soufre déjà présents dans l'essence ou produits lors de la première étape du 'traitement de l'essence, permet d'obtenir une essence désulfurée ne présentant pas de diminution importante de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane. On a maintenant dëcouvert et ceci fait l'objet de la présente invention, qu'il était possible d'obtenir des performances accrues du procédë, et ce surtout lorsque la teneur en soufre de l'essence est élevée c'est à dire supérieure à 1000 ppm poids etlou lorsque la teneur en oléfines est supérieure à 30 °/a poids et que la teneur en soufre de l'essence visée esi: inférieure à 50 ppm poids voire inférieure à 15 ppm poids.
Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de l'invention peuvent être des mercaptans ou des composés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes ou les alkyl-thiophènes, ou dea composés plus lourds, comme par exemple le benzothiophène ou le dibenzothiophène. Ces composés hétéro cycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifis conventionnels. Ces composé, soufrés sont par conséquent éliminés par le procédé selon l'invention qui conduit à leur décomposition au moins
5 partielle en hydrocarbures et H2S.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, ainsi que du point final de Ia coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe 7 0 essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à
1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Les essences convenant particulièrement au procédé selon l'invention contiennent donc des concentrations en oléfines qui sont généralement comprises entre 5 et 60 % poids. Lorsque l'essence contient une teneur en soufre inférieure à
1000ppm, l'essence traitée dans le procédé selon l'invention contient de prëférence plus de 30 % poids d'oléfines.
Les essences peuvent aussi contenir des concentrations significatives en dioléfines c'est à dire des concentrations en diolëfines pouvant aller jusqu'à
15 % poids.
Généralement la teneur en dioléfines est comprise entre 0,1 et 10 % poids.
Lorsque la teneur en dioléfines est supérieures à 1 % poids voire supérieure à 0,5 %
poids, l'essence peut, avant de subir les étapes A, B et C du procédé selon l'invention, être soumise à un traitement d'hydrogénation sélective vüsant à hydrogéner au moins en partie les dioléfines présente dans ladite essence.
L'essence peut également contenir de façon naturelle des composés azotés. La concentration en azote de l'essence est généralement inférieure à 1000 ppm poids et est généralement comprise entre 20 et 500 ppm poids..
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, ainsi que du point final de Ia coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe 7 0 essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à
1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Les essences convenant particulièrement au procédé selon l'invention contiennent donc des concentrations en oléfines qui sont généralement comprises entre 5 et 60 % poids. Lorsque l'essence contient une teneur en soufre inférieure à
1000ppm, l'essence traitée dans le procédé selon l'invention contient de prëférence plus de 30 % poids d'oléfines.
Les essences peuvent aussi contenir des concentrations significatives en dioléfines c'est à dire des concentrations en diolëfines pouvant aller jusqu'à
15 % poids.
Généralement la teneur en dioléfines est comprise entre 0,1 et 10 % poids.
Lorsque la teneur en dioléfines est supérieures à 1 % poids voire supérieure à 0,5 %
poids, l'essence peut, avant de subir les étapes A, B et C du procédé selon l'invention, être soumise à un traitement d'hydrogénation sélective vüsant à hydrogéner au moins en partie les dioléfines présente dans ladite essence.
L'essence peut également contenir de façon naturelle des composés azotés. La concentration en azote de l'essence est généralement inférieure à 1000 ppm poids et est généralement comprise entre 20 et 500 ppm poids..
6 Cette essence contient de préférence une tenE;ur en soufre supérieure à 1000 ppm poids. La gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone (C5) jusqu'à
environ 250°C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées cl-avant. Dans certains cas, et afin d'optimiser la configuration du procédé, il peut être avantageux de faire subir à l'essence différents traitements avant de fa soumettre au procédé selon l'invention. L'essence peut, par exemplle, subir des fractionnements ou tout autre traitement avant d'être soumise au procédES selon l'invention sans que ces traitement ne limite la portée de ('invention.
Pour ce type d'essence, l'analyse de la nature des composés soufrés montrent que le soufre est essentiellement présent sous forme de composës thiophëniques (thiophène, méthylthiophènes, alkylthiophènes...) et, en fonction du point final de l'essence à traitée, de composés benzothiophéniques, alkylbenzothiophéniques, voire de composés dérivés du dibenzothiophène.
Le procédé selon l'invention comprend tout d'albord un traitement (étape A) de l'essence sur un catalyseur permettant d'hydrogéner au moins en partie des composés soufrés insaturës tels que par exemple les composÉa thiophéniques, en composés saturés tels que par exemple les thiophanes (ou thiacyclopentane) ou en rnercaptans selon une succession de réactions décrites ci-après:
. . .... .. S H
Thiophène Thiophane Mercaptan Cette réaction d'hydrogénation peut être rëalisée sur un catalyseur d'hydrotraitement (d'hydrodésulfuration) conventionnel comprenant un métal du groupe VIII et un métal du groupe Vlb en partie sous forme de sulfures. Quand un tel catalyseur est utilisé, les conditions opératoires sont ajustées afin de pouvoir hydrogéner au moins en partie les composés thiophéniques tout en limitant l'hydrogénation des oléfines.
, 7 Lors de cette étape, les composés thiophé niques, benzothiophéniques et dibenzothiophéniques s'ils sont présents dans l'essence à traiter, sont généralement transformés de façon significative, c'est à dire qu'à l'issue de la première ëtape, la teneur en composës thiophéniques, benzothiophéniques ou dibenzothiophéniques représente au plus 20 % de celle de l'essence de départ. De plus, cette étape d'hydrogénation s'accompagne de la production significative d'H2S par décomposition totale des composés soufrés initialement présent dans la charge. Le taux de décomposition des composés soufrés présents dans la charge en H2S, qui accompagne l'hydrogénation des composés soufrESS insaturés, est généralement supérieur à 50 %.
Le procédé selon l'invention comprend une deuxième étape où PH2S est au moins en partie éliminé de l'effluent obtenu à l'issu de; l'étape A. Cette étape peut être réalisée au moyen de toutes techniques connues de l'homme du méfier. Elle peut être réalisée directement dans les conditions dans lesquelles se trouve l'effluent à l'issue de l'étape A où après que ces conditions aient été changées afin de faciliter l'élimination d'au moins une partie de fH2S. Comme technique envisageable, on peut par exemple citer, une séparation gaz/liquide (où le gaz se concentre en H2S et le liquide est appauvri en H2S et est envoyé directement à l'étape C), une étape de stripage de l'essence pratiquée sur une fraction liquide de l'essence obtenue après l'étape A, une étape de lavage aux amines, là encore pratiquée sur une fraction liquide de l'essence obtenue après l'étape A, une captation de l'H2S par une masse absorbante opérant sur l'effluent gazeux ou liquide obtenu après l'étape, une séparation de l'H2S de l'effluent gazeux ou liquide par une membrane. A l'issue de ce traitement la teneur en soufre sous forme d'H2S est généralement inférieure à 500 ppm poids par rapport à
l'essence de départ. D'une façon préférée cette teneur est ramenée, à l'issue de l'ëtape B à une valeur comprise entre 0,2 et 300 ppm poids et de façon encore préférée à une valeur comprise entre 0,5 et 150 ppm poids.
Le procédé selon l'invention comprend une troisième étape (étape C) dans laquelle les composés saturés soufrés sont convertis en H2S selon les réactions , S J \~
y\\J ~ ~ S H /
Ü
Ce traitement peut être réalisé au moyen ds: tout catalyseur permettant la conversion des composés saturés du soufre (principalement les composés de type thiophanes ou de type mercaptans). II peut par exemple être effectué en utilisant un catalyseur à base de nickel, de molybdène, de cobalt, de tungstène de fer où
d'étain.
De façon prëférëe, le traitement est effectué en présence d'un catalyseur à
base de nickel, de nickel et d'étain, de cobalt et de fer, de cobalt et de tungstène.
L'essence ainsi désulfurée est ensuite ëventue~llement strippée, afin d'éliminer l'H2S produit lors de l'étape C.
Par rapport à l'invention décrite dans la demande de brevet 99/02.336, l'invention ici proposée présente comme avantage:
- de pouvoir atteindre des taux de~ désulfuration de l'essence plus élevées, c'est à dire des teneurs en soufre résiduelles beaucoup plus basse et ce notamment lorsque l'essence à traiter présente urle'teneur élevée en soufre c'E;st à dire une teneur en soufre supérieure à 1000 ppm etlou une teneur en oléfine supérieure à
30 % poids;
- d'opérer l'étape C dans des conditions de températures beaucoup plus douces, ce qui présente des avantages au niveau du procédé notamment en permettant une intégration thermique mieux optimisée entre la section réactionnelle de l'étape A et de l'étape C.
Dans le cas d'essence à forte teneur en soufre ei/ou lorsque le taux de transformation des composés soufrés insaturés en composés soufrés saturés n'est pas suffisant dans l'étape A, il peut être avantageux de réaliser l'étape C avec un enchaînement de catalyseurs comprenant au moins un catalyseur décrit pour l'étape A
et au moins un catalyseur décrit pour l'étape C.
Les étapes du procëdé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
- Hydrogénation des diënes (étape optionnelle avant l'étape A) L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. IElle se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe Vill, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 d'alumine. Ce catalyseur opére sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une tempërature de 50 à 250 °C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 à 10 h-1. Un autre métal peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène.
II peut être particulièrement avantageux, surtout lorsqu'on traite des coupes dont le point d'ébullition est inférieur à 160 °C, d'opérer dans des conditions telles qu'un adoucissement au moins partiel de l'essence soit obtenu, c'est-à-dire une certaine réduction de la teneur en mercaptans. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure décrite dans la demande de brevet FR-A-2 753 717, qui utilise un catalyseur à
base de palladium.
Le choix des conditions opératoires est particuli~~rement important. On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nE;cessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préfërence à lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C, et de préférence entre 80 et 230 °C, et de manière plus préférée entre 1;?0 et 200 °C.
, 10 La pression est suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus génëralement comprise entre 0,4 et 5 MPa et de prëférence supérieure à 1 MPa.
La pression est avantageusement comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre environ 1 et environ 10 h'1, de préfërence entre 4 et 10 h'1.
L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioféfines. Après hydrogénation, la teneur en' dioléfines est généralement réduite à
moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 pprn et de manière plus préfërée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à
moins de 250 ppm.
Selon une réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
Hydrogénation des composés insaturés du aoufre (étape A) Cette étape consiste à transformer au moins une parue des composés insaturés du soufre tels que les composés thiophëniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en me'rcaptans.
Cette ëtape peut par exemple est réalisée par passage de la charge à traiter, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur contenant au moins un élément du groupe Vlll et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, à
une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C et de manière- plus préférée entre 220°C
et 290°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 5 MPa, de préférence entre 1 et 4MPa et de manière plus préférée entre 1,5 et 3MPa. t_a vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 10 h'' (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 3h-' et 8 h-'. Le rapport H2/HC est compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement de 300 à 600 litres par litre.
, i1 Pour réaliser, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés insaturés de l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en génëral au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration, comprenant au moins un élément du groupe VIII
(métaux des groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du groupe Vlb (métaux du groupe 6 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le chrome, le molybdéne ou le tungstène), sur un support approprié. De préférence, l'élément du groupe 'VIII, lorsqu'il est présent, est généralement le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. .Des combinaisons telles que nickel-molybdène ou cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnësie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base), le catalyseur est dans une premiÉ~re étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à Environ 600 °C et de préférence comprises entrE 200 et 450 °C, sous un débit d'air.
Le catalyseur préférentiellement utilisé dans cette étape est un catalyseur comprenant un support à base d'alumine dont la surface spécifique est inférieure à
200 m2lg, et comprenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué
par le cobalt, le molybdène, le nickel ou le tungstène et de préférence choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le molybdène et le tungstène. De façon encore plus préférée le catalyseur selon l'invention contient au moins du cobalt et du molybdène. De plus, la teneur en molybdène, lorsque cet élément est présent est de préférence supérieure à
10 % poids exprimée en oxyde de molybdène, la teneur en cobalt, lorsque cet élément est présent, est de préférence supérieure à 1 % poids (exprimée en oxyde de cobalt II).
Pour les catalyseurs à base de molybdène, la densité de molybdène dans le catalyseur, exprimée en gramme de Mo03 par mètre carré de support est supérieure à
0,05 g/m2 de support.
L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du mëtal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogÉ:ne à une température au moins égale à 300 °C. La réduction peut également être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préfërence utilisé au rnoins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes ëtapes d'activation.
De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composë soufré
peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé
selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par pariage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de fH2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le rëacteur servant à mettre en oeuvre le procédé
de l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Dans ie procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés insaturés est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 50 %. Dans le même temps le taux d'hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50 % et de façon préférée inférieure à 40 % au cours de cette étape.
L'effluent qui a subi ce premier traitement est ensuite envoyé à l'étape B qui permet d'éliminer au moins en partie l'H2S présent à l'issue de l'étape A.
- Elimination de l'H2S de l'effluent de l'étape .A (Etape B):
Dans cette étape la concentration en H2S est diminuée. L'élimination de l'H2S
peut être réalisée de différentes manières pour la plupart connues de l'homme du métier. On peut par exemple citer l'adsorption d'unE; parue de i'H2S contenu dans l'effluent de l'étape A par une masse absorbante à base d'un oxyde métallique, de préférence choisie dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre ou l'oxyde de molybdène. Cette masse adsorbante est de préférence régénérable. Sa régénération peut être rëalisée de façon continue ou discontinue par exemple au moyen d'un traitement thermique sous atmosphère oxydante ou rêductrice. La masse absorbante peut être utilisé en fit fixe ou en fit mobile. Elle peut opérer directement sur l'effluent de l'étape A, ou sur cet effluent ayant subi vies traitements (par exemple un refroidissement ou une séparation...). Une autre méthode consiste à réaliser une séparation membranaire de l'H2S en utilisant une membrane sélective opérant sur un effluent liquide ou gazeux issue de l'étape A. L'une des zones de la séparation peut contenir une masse absorbante afin de favoriser ie transfert de l'H2S à
travers la paroi de la membrane. Une autre méthode peut consister à refroidir l'effluent de l'étape A et à produire un gaz riche en H2S et une phase liquide appauvrie en H2S. La phase gaz peut alors être traitée dans une unité de lavage aux amines. La phase liquide et la phase gaz peuvent ensuite être remélangées et envoyées à l'étape C. La fraction liquide peut par ailleurs subir d'autres traitement:. tels qu'un stripage avec de l'hydrogène, de l'azote ou de la vapeur d'eau, une extraction de l'H2S, un lavage aux amines, un lavage par une solution de soude afin de diminuer sa teneur en H2S.
- Décomposition des composés saturés du soufre (Etape C):
Dans cette ëtape, les composés saturés du soufre sont transformés, en présence d'hydrogène sur un catalyseur adapté. Cette transformation est réalisée, sans hydrogénation des oléfines, c'est à dire qu'au cours ds: cette étape l'hydrogénation des oléfines est limitée à 20 % par rapport à la teneur de l'essence de départ, et de préférence, limitée à 10 % par rapport à la concentration en oléfines de l'essence.
Les catalyseurs qui peuvent convenir à l'invE;ntion, sans que cette liste soit limitative, sont des catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt , le fer, le molybdènE~ et le tungstène et.
De manière plus préférée les catalyseurs de cette étape sont à base de nickel. Ces métaux sont de préférence supportés et utilisës sous leur forme sulfurÉ~e.
La teneur en métal du catalyseur utilisé selon l'invention est généralement comprise entre environ 1 et environ 60 % poids et de préférence entre 5 et 20 % poids.
De façon préférée, le catalyseur est généralement mis en forme, de préférence sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou de trilobes. Le métal peut être incorporé au catalyseur sur le support préformé, il peut également être mélangé avec le support avant l'étape de mise en forme. Le métal est généralement introduit sous la forme d'un sel précurseur, génëralement soluble dans l'eau, tel que par exemple les nitrates, les heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique de l'invention.
Tout autre mode d'introduction connu de l'homme du métier corroient pour la mise en oeuvre de l'invention.
Les supports des catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention sont généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels que par exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi que l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Cie préférence, les supports sont des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est comprise entre et 350 m2/g. Les composés naturels (par exemple kieselguhr ou kaolin) peuvent 25 également convenir comme supports pour les catalyseurs du procédë selon l'invention.
Après introduction du métal et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée avec un mélange contenant déjà le métal de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à
une calcination uniquement. L'étape de calcination est génëralement réalisëe à des températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elfe consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
5 Le catalyseur est de préférence utilisé au rnoins en partie sous sa forme sulfurée. Ceci présente l'avantage de limiter au maxirnurn les risques d'hydrogénation des composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques pendant la phase de démarrage. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes étapes d'activation. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre 10 ou un composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré
peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé
selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé
pour le procédë
selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur s~st de préfêrence rëduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au 15 moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par exemple, après l'ëtape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre cornposé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans ie réacteur servant à me~tire en oeuvre le procédé
selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alor:> -traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B-2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise entre 0,5 et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids.
L'hydrotraitement réalisé au cours de cette étape a pour but de convertir en les composés soufrés saturés de l'essence qui a déjà subi un traitement préalable, de façon à obtenir un effluent, qui répondra aux spécifications désirées en terme de teneur en composés soufrés. L'essence ainsi obtenue présent:e un indice d'octane un peu plus d 16 faible, du fait de la saturation partielle mais inévitable des oléfines, que celui de l'essence à traiter. Toutefois cette saturation est limitée.
Les conditions opëratoires du catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre en H2S doivent être ajustées de manière à atteindre le niveau d'hydrodësulfuration désiré, et afin de minimiser la perte en octane rësultant de la saturation des oléfines. Le second catalyseur (catalyseur de l'étape C) utilisé dans le procédé selon l'invention permet généralement de nE; convertir qu'au plus 20 %
des oléfines, de préférence au plus 7 0 % des oléfines.
Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés lors de la première étape du procédé (étape A) est effectué en présence d'hydrogène, avec le catalyseur à base d'un métal, tel que de manière plus préférée le nickel, à
une température comprise entre environ 200°C et environ 350°C, de préférence entre 250°C et 350°C, de manière plus préférée entre 260"C et 320°C, sous une pression faible à modérée génëralement comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa , de préférence entre 0,5 MPa et 3 MPa, de manière plus prëférée entre 1 et 3 MPa.
La vitesse spatiale du liquide est généralement comprise s:ntre environ 0,5 et environ 10 h-' (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 8 h''. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux d'hydrodësulfuration désirés dans la gamme généralement comprise entre environ et environ 600 litres par Pitres, de préfërence entre 100 et 300 litres par litres. Tout ou partie de cet hydrogène peut provenir de l'étape A ou d'un recyclage de l'hydrogène non consommé issu de l'étape C.
- Mise en ceuvre du procédé
Une des possibilités de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, peut par exemple consister à faire passer l'essence à hydi~otraiter à travers un réacteur contenant un catalyseur permettant, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés insaturés, tel que par exemple les composés thiophéniques, en composés saturés du soufre (étape A) et l'élimination de l'H2S (étape B), puis à
travers un réacteur contenant un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre en H2S (étape C). L'étape d'élimination de l'H2S peut également être effectuée dans fe réacteur de l'étape C ou encore pour partiE; dans chacun des 2 réacteurs.
L'étape d'élimination peut également être en partie ou intégralement située en dehors des réacteurs des étapes A et C.
Dans une autre configuration qui convient également, les deux catalyseurs des étapes A et C sont placés en série dans le même réacteur et une masse adsorbante de l'H2S est placée entre les deux catalyseurs afin d'éliminer au moins en partie l'H2S
produit dans la première zone catalytique (étape B). Dans une telle configuration la masse absorbante, une fois saturée en H2S peut être soit remplacée, soit rëgénérée.
Dans ce dernier cas la régénération peut être réalisée de façon discontinue ou de façon continue en fonction de la masse adsorbante utilisée.
Dans tous les cas, les deux zones catalytiques peuvent opérer dans des conditions différentes de pression, de VVH, de température, de rapport H2/charge. Des systèmes peuvent être implantés afin de dissocier les conditions opératoires des deux zones de réactionnelles.
II peut également être envisagëe de réaliser un enchaînement qui consiste à
faire passer l'essence à hydrotraiter à travers un rÉ;acteur contenant un catalyseur permettant, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés insaturés, en composés saturés du soufre (étape A), puis à réaliser séparément ou de manière simultanée une étape d'élimination de l'H2S, puis à réaliser l'étape C dans un réacteur contenant un enchaînement de catalyseurs comprenant au moins un catalyseur du même type que celui utilisé dans la première étape du procédé (étape A) et au moins un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre en H2S
(étape C).
Avec les enchaînements proposés pour le procédé selon l'invention, il est possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par consëquent la diminution de l'indice d'oc:tane.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter !a portée.
Exemple 1 : Prétraitement de la charge par hydrogénation sélective Le tableau 1 présente les caractéristiques de la charge (essences de craquage catalytique) traitées par le procédé selon l'invention. LEa méthodes d'analyses utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes - chromatographie en phase gaz (CPG) pour les constituants hydrocarbonés ;
- méthode NF M 07052 pour le soufre total ;
- méthode NF EN 25164/M 07026-2/lS0 5164/ASTM D 2699 pour l'indice d'octane recherche ;
- méthode NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 pour l'indice d'octane moteur.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge utilisée Charge Densit 0,78 Point initial (C) 63C
Point final (C) 250C
Teneur en olfines (% pds)31.3 Teneur en dines 1,4 S total (ppm) 2062 (RON + MON)/2 85.5 Cette charge est prétraitée ~âu moyen d'une étape d'hydrogénation sélective.
L'hydrogénation des dioléfines est effectuée sur un catalyseur HR945~ â base de nickel et de molybdène, commercialisé par la société l'rocatalyse. Le test est effectué
en réacteur continu de type lit traversé, la charge et l'hydrogène étant introduit par le bas du réacteur. 60 ml de catalyseur sont introduits dans le réacteur après avoir été
préalablement sulfurés ex situ pendant 4 heures, sous une pression de 3,4 Mpa, à
350°C, au contact d'une charge consitutée de 2 % en poids de soufre sous forme de diméthylsisulfure dans du n-heptane. Le catalyséur est ensuite transféré dans le réacteur où l'hydrogénation des dioléfines est réalisé e. L'hydrogénation est ensuite réalisée dans les conditions suivantes : T=190°C., P=2,7 Mpa, VVH=6h-1 et H2/HC=151/1. Après hydrogénation des dioléfines, la teneur en dioléfines est de .,1 poids.
Après hydrogénation, la charge contient......(ppm ou % poids) de diènes EXEMPLE 2: Hydrodésulfuration de l'essence hydrogénée selon l'étape A
(comparatif) L'essence hydrogénée dans les conditions de l'exemple 1 est hydrodésuifurée.
Un catalyseur A est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de surface spécifique 130 m2/g et de volume poreux 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et d~e nitrate de cobalt . Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cette échantillon est de 3 % de Co0 et 10 % de Mo03.
25 ml du catalyseur A sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration tubulaire à fit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2%
de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes VVH = 4 h'' (VVH = volume de charge traité par heure et par volume de catalyseur), H2/HC = 360 I/I, P = 2,0 MPa. La température de la zone catalytique est entre 280°C et 320°C. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 Tableau 2 Temprature de la Teneur en Teneur en olfineOctane de l'essence zone Soufre de dsulfure catalytique (C) de l'essence l'essence dsulfure(RON+MON)/2 dsulfure (ppm)(% poids) 280C 184 23,9 83.5 300C 90 20,2 82.4 305C 50 17,1 80.4 320C 12 13,6 76.5 Exemple 3 : Hydrodésulfuration selon les étapes A et C (comparatif) L'essence hydrogénée dans les conditions de l'exemple 1 est hydrodësulfurée.
Un second catalyseur (catalyseur C) est préparé à partir d'une alumine de transition de 140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de support.l kilogramme de support est imprégné par 1 litre de solution 5 de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120°C et calciné sous courant d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids.
ml du catalyseur A de l'exemple 1 et 50 ml du catalyseur C, sont placés dans un même réacteur d'hydrodésulfuration, de manière à ce que la charge à traiter (fraction lourde) rencontre tout d'abord le catalyseur A puis le catalyseur C. Les catalyseurs sont 10 tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à
350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyidisulfure dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes 15 VVH = 1,33 h~i par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 360 I/l, P = 2,0 MPa.
La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de 250°C à 290°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur C est de 330°C.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont reportés dans le tableau 3.
20 Tableau 3.
Temprature de la Teneur en Teneur en olfineOctane de l'essence zone Soufre de catalytique A (C) de l'essence l'essence dsulfuredsulfure dsulfure (ppm)(% poids) , . (RON+MON)/2 270C 50 20,4 82.3 290C 13 15,6 78.7 Exemple 4: Hydrodésulfuration selon les ëtapea A, B et C du procédé selon l'invention.
25 L'essence hydrogénée dans ies conditions de l'exemple 1 est hydrodésulfurée.
Un essai est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, si ce n'est que les deux catalyseurs sont placés dans deux réacteurs différents et que l'H2S est séparé ente ces deux réacteurs. L'effluent du premier réacteur est refroidi à
température ambiante, fa phase liquide et la phase gazeuse sont séparées, l'H2S de la phase liquide est strippé par un courant d'azote permettant d'éliminer l'H2S
jusqu'à une teneur de 50 ppm poids par rapport au liquide. LE: liquide ainsi obtenu est alors réchauffé à la température du second catalyseur et réïnjecté en présence d'hydrogène introduit avec un débit d'hydrogène de 330 I/1 de charge correspondant approximativement au débit d'hydrogène entrant dans le second réacteur de l'exemple 3.
Les conditions de sulfatation et de test correspondent à celtes de l'exemple 3.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont reportés dans le tableau 4.
1 p Tableau 4.
Temprature de la Teneur en Teneur ein olfineOctane de l'ssence zone Soufre de catalytique A {C) de l'essence l'essence dsulfuredsulfure dsulfure {% poids) (RON+MON)/2 (ppm) 260C 48 21,3 82.5 280C 12 16,2 79.4 Exemple 5: Autre mode d'hydrodésutfuration selon les étapes A, E et C du procédé selon l'invention.
L'essence hydrogénée dans les conditions de l'exemple 1 est hydrodésulfurëe.
m1 de catalyseur A sont placé dans un réacteur tubulaire. Ce réacteur est couplé
avec un second réacteur d'hydrodésulfuration contenant 13 ml du catalyseur A
de l'exemple 1 et 25 ml du catalyseur C de l'exemple 3, de manière à ce que la charge 20 rencontre tout d'abord le catalyseur A puis le catalyseur C. L'effluent du premier réacteur est refroidi à température ambiante, la phase liquide et la phase gazeuse sont séparëes, l'H2S de la phase liquide est strippé par' un courant d'azote permettant d'éliminer l'H2S jusqu'à une teneur de 50 ppm poids épar rapport au liquide.
Le liquide ainsi obtenu est alors rechauffé à la température du second réacteur et réinjectë en 25 présence d'hydrogène introduit avec un débit et sous une pression correspondant à
celui du second réacteur de l'exemple 2. La température du premier réacteur est indiquée dans le tableau 5. La température du catalyseur A présent dans la seconde v zone est portée à 270°C et la tempërature du catal~iseur C présent dans le second réacteur est portée à 330°C.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 5.
Tableau 5.
Temprature de (a Teneur en Teneur en olfineOctane de l'essence zone Soufre de catalytique A (C) de l'essencel'essence dsulfuredsulfure dsulfure (% poids) (RON+MON)/2 (ppm) 260C 49 23,6 83.3 ... -_. . _ .
_.
_..
280C 10 20,2 82.3
environ 250°C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées cl-avant. Dans certains cas, et afin d'optimiser la configuration du procédé, il peut être avantageux de faire subir à l'essence différents traitements avant de fa soumettre au procédé selon l'invention. L'essence peut, par exemplle, subir des fractionnements ou tout autre traitement avant d'être soumise au procédES selon l'invention sans que ces traitement ne limite la portée de ('invention.
Pour ce type d'essence, l'analyse de la nature des composés soufrés montrent que le soufre est essentiellement présent sous forme de composës thiophëniques (thiophène, méthylthiophènes, alkylthiophènes...) et, en fonction du point final de l'essence à traitée, de composés benzothiophéniques, alkylbenzothiophéniques, voire de composés dérivés du dibenzothiophène.
Le procédé selon l'invention comprend tout d'albord un traitement (étape A) de l'essence sur un catalyseur permettant d'hydrogéner au moins en partie des composés soufrés insaturës tels que par exemple les composÉa thiophéniques, en composés saturés tels que par exemple les thiophanes (ou thiacyclopentane) ou en rnercaptans selon une succession de réactions décrites ci-après:
. . .... .. S H
Thiophène Thiophane Mercaptan Cette réaction d'hydrogénation peut être rëalisée sur un catalyseur d'hydrotraitement (d'hydrodésulfuration) conventionnel comprenant un métal du groupe VIII et un métal du groupe Vlb en partie sous forme de sulfures. Quand un tel catalyseur est utilisé, les conditions opératoires sont ajustées afin de pouvoir hydrogéner au moins en partie les composés thiophéniques tout en limitant l'hydrogénation des oléfines.
, 7 Lors de cette étape, les composés thiophé niques, benzothiophéniques et dibenzothiophéniques s'ils sont présents dans l'essence à traiter, sont généralement transformés de façon significative, c'est à dire qu'à l'issue de la première ëtape, la teneur en composës thiophéniques, benzothiophéniques ou dibenzothiophéniques représente au plus 20 % de celle de l'essence de départ. De plus, cette étape d'hydrogénation s'accompagne de la production significative d'H2S par décomposition totale des composés soufrés initialement présent dans la charge. Le taux de décomposition des composés soufrés présents dans la charge en H2S, qui accompagne l'hydrogénation des composés soufrESS insaturés, est généralement supérieur à 50 %.
Le procédé selon l'invention comprend une deuxième étape où PH2S est au moins en partie éliminé de l'effluent obtenu à l'issu de; l'étape A. Cette étape peut être réalisée au moyen de toutes techniques connues de l'homme du méfier. Elle peut être réalisée directement dans les conditions dans lesquelles se trouve l'effluent à l'issue de l'étape A où après que ces conditions aient été changées afin de faciliter l'élimination d'au moins une partie de fH2S. Comme technique envisageable, on peut par exemple citer, une séparation gaz/liquide (où le gaz se concentre en H2S et le liquide est appauvri en H2S et est envoyé directement à l'étape C), une étape de stripage de l'essence pratiquée sur une fraction liquide de l'essence obtenue après l'étape A, une étape de lavage aux amines, là encore pratiquée sur une fraction liquide de l'essence obtenue après l'étape A, une captation de l'H2S par une masse absorbante opérant sur l'effluent gazeux ou liquide obtenu après l'étape, une séparation de l'H2S de l'effluent gazeux ou liquide par une membrane. A l'issue de ce traitement la teneur en soufre sous forme d'H2S est généralement inférieure à 500 ppm poids par rapport à
l'essence de départ. D'une façon préférée cette teneur est ramenée, à l'issue de l'ëtape B à une valeur comprise entre 0,2 et 300 ppm poids et de façon encore préférée à une valeur comprise entre 0,5 et 150 ppm poids.
Le procédé selon l'invention comprend une troisième étape (étape C) dans laquelle les composés saturés soufrés sont convertis en H2S selon les réactions , S J \~
y\\J ~ ~ S H /
Ü
Ce traitement peut être réalisé au moyen ds: tout catalyseur permettant la conversion des composés saturés du soufre (principalement les composés de type thiophanes ou de type mercaptans). II peut par exemple être effectué en utilisant un catalyseur à base de nickel, de molybdène, de cobalt, de tungstène de fer où
d'étain.
De façon prëférëe, le traitement est effectué en présence d'un catalyseur à
base de nickel, de nickel et d'étain, de cobalt et de fer, de cobalt et de tungstène.
L'essence ainsi désulfurée est ensuite ëventue~llement strippée, afin d'éliminer l'H2S produit lors de l'étape C.
Par rapport à l'invention décrite dans la demande de brevet 99/02.336, l'invention ici proposée présente comme avantage:
- de pouvoir atteindre des taux de~ désulfuration de l'essence plus élevées, c'est à dire des teneurs en soufre résiduelles beaucoup plus basse et ce notamment lorsque l'essence à traiter présente urle'teneur élevée en soufre c'E;st à dire une teneur en soufre supérieure à 1000 ppm etlou une teneur en oléfine supérieure à
30 % poids;
- d'opérer l'étape C dans des conditions de températures beaucoup plus douces, ce qui présente des avantages au niveau du procédé notamment en permettant une intégration thermique mieux optimisée entre la section réactionnelle de l'étape A et de l'étape C.
Dans le cas d'essence à forte teneur en soufre ei/ou lorsque le taux de transformation des composés soufrés insaturés en composés soufrés saturés n'est pas suffisant dans l'étape A, il peut être avantageux de réaliser l'étape C avec un enchaînement de catalyseurs comprenant au moins un catalyseur décrit pour l'étape A
et au moins un catalyseur décrit pour l'étape C.
Les étapes du procëdé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
- Hydrogénation des diënes (étape optionnelle avant l'étape A) L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. IElle se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe Vill, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 d'alumine. Ce catalyseur opére sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une tempërature de 50 à 250 °C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 à 10 h-1. Un autre métal peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène.
II peut être particulièrement avantageux, surtout lorsqu'on traite des coupes dont le point d'ébullition est inférieur à 160 °C, d'opérer dans des conditions telles qu'un adoucissement au moins partiel de l'essence soit obtenu, c'est-à-dire une certaine réduction de la teneur en mercaptans. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure décrite dans la demande de brevet FR-A-2 753 717, qui utilise un catalyseur à
base de palladium.
Le choix des conditions opératoires est particuli~~rement important. On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nE;cessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préfërence à lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C, et de préférence entre 80 et 230 °C, et de manière plus préférée entre 1;?0 et 200 °C.
, 10 La pression est suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus génëralement comprise entre 0,4 et 5 MPa et de prëférence supérieure à 1 MPa.
La pression est avantageusement comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre environ 1 et environ 10 h'1, de préfërence entre 4 et 10 h'1.
L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioféfines. Après hydrogénation, la teneur en' dioléfines est généralement réduite à
moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 pprn et de manière plus préfërée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à
moins de 250 ppm.
Selon une réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
Hydrogénation des composés insaturés du aoufre (étape A) Cette étape consiste à transformer au moins une parue des composés insaturés du soufre tels que les composés thiophëniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en me'rcaptans.
Cette ëtape peut par exemple est réalisée par passage de la charge à traiter, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur contenant au moins un élément du groupe Vlll et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, à
une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C et de manière- plus préférée entre 220°C
et 290°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 5 MPa, de préférence entre 1 et 4MPa et de manière plus préférée entre 1,5 et 3MPa. t_a vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 10 h'' (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 3h-' et 8 h-'. Le rapport H2/HC est compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement de 300 à 600 litres par litre.
, i1 Pour réaliser, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés insaturés de l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en génëral au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration, comprenant au moins un élément du groupe VIII
(métaux des groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du groupe Vlb (métaux du groupe 6 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le chrome, le molybdéne ou le tungstène), sur un support approprié. De préférence, l'élément du groupe 'VIII, lorsqu'il est présent, est généralement le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. .Des combinaisons telles que nickel-molybdène ou cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnësie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base), le catalyseur est dans une premiÉ~re étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à Environ 600 °C et de préférence comprises entrE 200 et 450 °C, sous un débit d'air.
Le catalyseur préférentiellement utilisé dans cette étape est un catalyseur comprenant un support à base d'alumine dont la surface spécifique est inférieure à
200 m2lg, et comprenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué
par le cobalt, le molybdène, le nickel ou le tungstène et de préférence choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le molybdène et le tungstène. De façon encore plus préférée le catalyseur selon l'invention contient au moins du cobalt et du molybdène. De plus, la teneur en molybdène, lorsque cet élément est présent est de préférence supérieure à
10 % poids exprimée en oxyde de molybdène, la teneur en cobalt, lorsque cet élément est présent, est de préférence supérieure à 1 % poids (exprimée en oxyde de cobalt II).
Pour les catalyseurs à base de molybdène, la densité de molybdène dans le catalyseur, exprimée en gramme de Mo03 par mètre carré de support est supérieure à
0,05 g/m2 de support.
L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du mëtal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogÉ:ne à une température au moins égale à 300 °C. La réduction peut également être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préfërence utilisé au rnoins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes ëtapes d'activation.
De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composë soufré
peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé
selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par pariage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de fH2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le rëacteur servant à mettre en oeuvre le procédé
de l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Dans ie procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés insaturés est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 50 %. Dans le même temps le taux d'hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50 % et de façon préférée inférieure à 40 % au cours de cette étape.
L'effluent qui a subi ce premier traitement est ensuite envoyé à l'étape B qui permet d'éliminer au moins en partie l'H2S présent à l'issue de l'étape A.
- Elimination de l'H2S de l'effluent de l'étape .A (Etape B):
Dans cette étape la concentration en H2S est diminuée. L'élimination de l'H2S
peut être réalisée de différentes manières pour la plupart connues de l'homme du métier. On peut par exemple citer l'adsorption d'unE; parue de i'H2S contenu dans l'effluent de l'étape A par une masse absorbante à base d'un oxyde métallique, de préférence choisie dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre ou l'oxyde de molybdène. Cette masse adsorbante est de préférence régénérable. Sa régénération peut être rëalisée de façon continue ou discontinue par exemple au moyen d'un traitement thermique sous atmosphère oxydante ou rêductrice. La masse absorbante peut être utilisé en fit fixe ou en fit mobile. Elle peut opérer directement sur l'effluent de l'étape A, ou sur cet effluent ayant subi vies traitements (par exemple un refroidissement ou une séparation...). Une autre méthode consiste à réaliser une séparation membranaire de l'H2S en utilisant une membrane sélective opérant sur un effluent liquide ou gazeux issue de l'étape A. L'une des zones de la séparation peut contenir une masse absorbante afin de favoriser ie transfert de l'H2S à
travers la paroi de la membrane. Une autre méthode peut consister à refroidir l'effluent de l'étape A et à produire un gaz riche en H2S et une phase liquide appauvrie en H2S. La phase gaz peut alors être traitée dans une unité de lavage aux amines. La phase liquide et la phase gaz peuvent ensuite être remélangées et envoyées à l'étape C. La fraction liquide peut par ailleurs subir d'autres traitement:. tels qu'un stripage avec de l'hydrogène, de l'azote ou de la vapeur d'eau, une extraction de l'H2S, un lavage aux amines, un lavage par une solution de soude afin de diminuer sa teneur en H2S.
- Décomposition des composés saturés du soufre (Etape C):
Dans cette ëtape, les composés saturés du soufre sont transformés, en présence d'hydrogène sur un catalyseur adapté. Cette transformation est réalisée, sans hydrogénation des oléfines, c'est à dire qu'au cours ds: cette étape l'hydrogénation des oléfines est limitée à 20 % par rapport à la teneur de l'essence de départ, et de préférence, limitée à 10 % par rapport à la concentration en oléfines de l'essence.
Les catalyseurs qui peuvent convenir à l'invE;ntion, sans que cette liste soit limitative, sont des catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt , le fer, le molybdènE~ et le tungstène et.
De manière plus préférée les catalyseurs de cette étape sont à base de nickel. Ces métaux sont de préférence supportés et utilisës sous leur forme sulfurÉ~e.
La teneur en métal du catalyseur utilisé selon l'invention est généralement comprise entre environ 1 et environ 60 % poids et de préférence entre 5 et 20 % poids.
De façon préférée, le catalyseur est généralement mis en forme, de préférence sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou de trilobes. Le métal peut être incorporé au catalyseur sur le support préformé, il peut également être mélangé avec le support avant l'étape de mise en forme. Le métal est généralement introduit sous la forme d'un sel précurseur, génëralement soluble dans l'eau, tel que par exemple les nitrates, les heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique de l'invention.
Tout autre mode d'introduction connu de l'homme du métier corroient pour la mise en oeuvre de l'invention.
Les supports des catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention sont généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels que par exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi que l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Cie préférence, les supports sont des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est comprise entre et 350 m2/g. Les composés naturels (par exemple kieselguhr ou kaolin) peuvent 25 également convenir comme supports pour les catalyseurs du procédë selon l'invention.
Après introduction du métal et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée avec un mélange contenant déjà le métal de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à
une calcination uniquement. L'étape de calcination est génëralement réalisëe à des températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elfe consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
5 Le catalyseur est de préférence utilisé au rnoins en partie sous sa forme sulfurée. Ceci présente l'avantage de limiter au maxirnurn les risques d'hydrogénation des composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques pendant la phase de démarrage. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes étapes d'activation. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre 10 ou un composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré
peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé
selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé
pour le procédë
selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur s~st de préfêrence rëduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au 15 moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par exemple, après l'ëtape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre cornposé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans ie réacteur servant à me~tire en oeuvre le procédé
selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alor:> -traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B-2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise entre 0,5 et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids.
L'hydrotraitement réalisé au cours de cette étape a pour but de convertir en les composés soufrés saturés de l'essence qui a déjà subi un traitement préalable, de façon à obtenir un effluent, qui répondra aux spécifications désirées en terme de teneur en composés soufrés. L'essence ainsi obtenue présent:e un indice d'octane un peu plus d 16 faible, du fait de la saturation partielle mais inévitable des oléfines, que celui de l'essence à traiter. Toutefois cette saturation est limitée.
Les conditions opëratoires du catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre en H2S doivent être ajustées de manière à atteindre le niveau d'hydrodësulfuration désiré, et afin de minimiser la perte en octane rësultant de la saturation des oléfines. Le second catalyseur (catalyseur de l'étape C) utilisé dans le procédé selon l'invention permet généralement de nE; convertir qu'au plus 20 %
des oléfines, de préférence au plus 7 0 % des oléfines.
Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés lors de la première étape du procédé (étape A) est effectué en présence d'hydrogène, avec le catalyseur à base d'un métal, tel que de manière plus préférée le nickel, à
une température comprise entre environ 200°C et environ 350°C, de préférence entre 250°C et 350°C, de manière plus préférée entre 260"C et 320°C, sous une pression faible à modérée génëralement comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa , de préférence entre 0,5 MPa et 3 MPa, de manière plus prëférée entre 1 et 3 MPa.
La vitesse spatiale du liquide est généralement comprise s:ntre environ 0,5 et environ 10 h-' (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 8 h''. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux d'hydrodësulfuration désirés dans la gamme généralement comprise entre environ et environ 600 litres par Pitres, de préfërence entre 100 et 300 litres par litres. Tout ou partie de cet hydrogène peut provenir de l'étape A ou d'un recyclage de l'hydrogène non consommé issu de l'étape C.
- Mise en ceuvre du procédé
Une des possibilités de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, peut par exemple consister à faire passer l'essence à hydi~otraiter à travers un réacteur contenant un catalyseur permettant, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés insaturés, tel que par exemple les composés thiophéniques, en composés saturés du soufre (étape A) et l'élimination de l'H2S (étape B), puis à
travers un réacteur contenant un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre en H2S (étape C). L'étape d'élimination de l'H2S peut également être effectuée dans fe réacteur de l'étape C ou encore pour partiE; dans chacun des 2 réacteurs.
L'étape d'élimination peut également être en partie ou intégralement située en dehors des réacteurs des étapes A et C.
Dans une autre configuration qui convient également, les deux catalyseurs des étapes A et C sont placés en série dans le même réacteur et une masse adsorbante de l'H2S est placée entre les deux catalyseurs afin d'éliminer au moins en partie l'H2S
produit dans la première zone catalytique (étape B). Dans une telle configuration la masse absorbante, une fois saturée en H2S peut être soit remplacée, soit rëgénérée.
Dans ce dernier cas la régénération peut être réalisée de façon discontinue ou de façon continue en fonction de la masse adsorbante utilisée.
Dans tous les cas, les deux zones catalytiques peuvent opérer dans des conditions différentes de pression, de VVH, de température, de rapport H2/charge. Des systèmes peuvent être implantés afin de dissocier les conditions opératoires des deux zones de réactionnelles.
II peut également être envisagëe de réaliser un enchaînement qui consiste à
faire passer l'essence à hydrotraiter à travers un rÉ;acteur contenant un catalyseur permettant, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés insaturés, en composés saturés du soufre (étape A), puis à réaliser séparément ou de manière simultanée une étape d'élimination de l'H2S, puis à réaliser l'étape C dans un réacteur contenant un enchaînement de catalyseurs comprenant au moins un catalyseur du même type que celui utilisé dans la première étape du procédé (étape A) et au moins un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre en H2S
(étape C).
Avec les enchaînements proposés pour le procédé selon l'invention, il est possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par consëquent la diminution de l'indice d'oc:tane.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter !a portée.
Exemple 1 : Prétraitement de la charge par hydrogénation sélective Le tableau 1 présente les caractéristiques de la charge (essences de craquage catalytique) traitées par le procédé selon l'invention. LEa méthodes d'analyses utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes - chromatographie en phase gaz (CPG) pour les constituants hydrocarbonés ;
- méthode NF M 07052 pour le soufre total ;
- méthode NF EN 25164/M 07026-2/lS0 5164/ASTM D 2699 pour l'indice d'octane recherche ;
- méthode NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 pour l'indice d'octane moteur.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge utilisée Charge Densit 0,78 Point initial (C) 63C
Point final (C) 250C
Teneur en olfines (% pds)31.3 Teneur en dines 1,4 S total (ppm) 2062 (RON + MON)/2 85.5 Cette charge est prétraitée ~âu moyen d'une étape d'hydrogénation sélective.
L'hydrogénation des dioléfines est effectuée sur un catalyseur HR945~ â base de nickel et de molybdène, commercialisé par la société l'rocatalyse. Le test est effectué
en réacteur continu de type lit traversé, la charge et l'hydrogène étant introduit par le bas du réacteur. 60 ml de catalyseur sont introduits dans le réacteur après avoir été
préalablement sulfurés ex situ pendant 4 heures, sous une pression de 3,4 Mpa, à
350°C, au contact d'une charge consitutée de 2 % en poids de soufre sous forme de diméthylsisulfure dans du n-heptane. Le catalyséur est ensuite transféré dans le réacteur où l'hydrogénation des dioléfines est réalisé e. L'hydrogénation est ensuite réalisée dans les conditions suivantes : T=190°C., P=2,7 Mpa, VVH=6h-1 et H2/HC=151/1. Après hydrogénation des dioléfines, la teneur en dioléfines est de .,1 poids.
Après hydrogénation, la charge contient......(ppm ou % poids) de diènes EXEMPLE 2: Hydrodésulfuration de l'essence hydrogénée selon l'étape A
(comparatif) L'essence hydrogénée dans les conditions de l'exemple 1 est hydrodésuifurée.
Un catalyseur A est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de surface spécifique 130 m2/g et de volume poreux 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et d~e nitrate de cobalt . Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cette échantillon est de 3 % de Co0 et 10 % de Mo03.
25 ml du catalyseur A sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration tubulaire à fit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2%
de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes VVH = 4 h'' (VVH = volume de charge traité par heure et par volume de catalyseur), H2/HC = 360 I/I, P = 2,0 MPa. La température de la zone catalytique est entre 280°C et 320°C. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 Tableau 2 Temprature de la Teneur en Teneur en olfineOctane de l'essence zone Soufre de dsulfure catalytique (C) de l'essence l'essence dsulfure(RON+MON)/2 dsulfure (ppm)(% poids) 280C 184 23,9 83.5 300C 90 20,2 82.4 305C 50 17,1 80.4 320C 12 13,6 76.5 Exemple 3 : Hydrodésulfuration selon les étapes A et C (comparatif) L'essence hydrogénée dans les conditions de l'exemple 1 est hydrodësulfurée.
Un second catalyseur (catalyseur C) est préparé à partir d'une alumine de transition de 140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de support.l kilogramme de support est imprégné par 1 litre de solution 5 de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120°C et calciné sous courant d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids.
ml du catalyseur A de l'exemple 1 et 50 ml du catalyseur C, sont placés dans un même réacteur d'hydrodésulfuration, de manière à ce que la charge à traiter (fraction lourde) rencontre tout d'abord le catalyseur A puis le catalyseur C. Les catalyseurs sont 10 tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à
350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyidisulfure dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes 15 VVH = 1,33 h~i par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 360 I/l, P = 2,0 MPa.
La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de 250°C à 290°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur C est de 330°C.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont reportés dans le tableau 3.
20 Tableau 3.
Temprature de la Teneur en Teneur en olfineOctane de l'essence zone Soufre de catalytique A (C) de l'essence l'essence dsulfuredsulfure dsulfure (ppm)(% poids) , . (RON+MON)/2 270C 50 20,4 82.3 290C 13 15,6 78.7 Exemple 4: Hydrodésulfuration selon les ëtapea A, B et C du procédé selon l'invention.
25 L'essence hydrogénée dans ies conditions de l'exemple 1 est hydrodésulfurée.
Un essai est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, si ce n'est que les deux catalyseurs sont placés dans deux réacteurs différents et que l'H2S est séparé ente ces deux réacteurs. L'effluent du premier réacteur est refroidi à
température ambiante, fa phase liquide et la phase gazeuse sont séparées, l'H2S de la phase liquide est strippé par un courant d'azote permettant d'éliminer l'H2S
jusqu'à une teneur de 50 ppm poids par rapport au liquide. LE: liquide ainsi obtenu est alors réchauffé à la température du second catalyseur et réïnjecté en présence d'hydrogène introduit avec un débit d'hydrogène de 330 I/1 de charge correspondant approximativement au débit d'hydrogène entrant dans le second réacteur de l'exemple 3.
Les conditions de sulfatation et de test correspondent à celtes de l'exemple 3.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont reportés dans le tableau 4.
1 p Tableau 4.
Temprature de la Teneur en Teneur ein olfineOctane de l'ssence zone Soufre de catalytique A {C) de l'essence l'essence dsulfuredsulfure dsulfure {% poids) (RON+MON)/2 (ppm) 260C 48 21,3 82.5 280C 12 16,2 79.4 Exemple 5: Autre mode d'hydrodésutfuration selon les étapes A, E et C du procédé selon l'invention.
L'essence hydrogénée dans les conditions de l'exemple 1 est hydrodésulfurëe.
m1 de catalyseur A sont placé dans un réacteur tubulaire. Ce réacteur est couplé
avec un second réacteur d'hydrodésulfuration contenant 13 ml du catalyseur A
de l'exemple 1 et 25 ml du catalyseur C de l'exemple 3, de manière à ce que la charge 20 rencontre tout d'abord le catalyseur A puis le catalyseur C. L'effluent du premier réacteur est refroidi à température ambiante, la phase liquide et la phase gazeuse sont séparëes, l'H2S de la phase liquide est strippé par' un courant d'azote permettant d'éliminer l'H2S jusqu'à une teneur de 50 ppm poids épar rapport au liquide.
Le liquide ainsi obtenu est alors rechauffé à la température du second réacteur et réinjectë en 25 présence d'hydrogène introduit avec un débit et sous une pression correspondant à
celui du second réacteur de l'exemple 2. La température du premier réacteur est indiquée dans le tableau 5. La température du catalyseur A présent dans la seconde v zone est portée à 270°C et la tempërature du catal~iseur C présent dans le second réacteur est portée à 330°C.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 5.
Tableau 5.
Temprature de (a Teneur en Teneur en olfineOctane de l'essence zone Soufre de catalytique A (C) de l'essencel'essence dsulfuredsulfure dsulfure (% poids) (RON+MON)/2 (ppm) 260C 49 23,6 83.3 ... -_. . _ .
_.
_..
280C 10 20,2 82.3
Claims (13)
1. Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre caractérisé en ce qu'il comprend au moins trois étapes:
A) une première étape dans laquelle les composés soufrés présents dans l'essence sont au moins partiellement transformés en H2S et en composés soufrés saturés, B) une deuxième étape visant à éliminer l'H2S de l'essence produite dans l'étape A, C) une troisième étape dans laquelle les composés soufrés saturés restant dans l'essence sont transformés en H2S.
A) une première étape dans laquelle les composés soufrés présents dans l'essence sont au moins partiellement transformés en H2S et en composés soufrés saturés, B) une deuxième étape visant à éliminer l'H2S de l'essence produite dans l'étape A, C) une troisième étape dans laquelle les composés soufrés saturés restant dans l'essence sont transformés en H2S.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel une étape de prétraitement visant à
hydrogéner les dioléfines de la charge est effectuée avant l'étape A.
hydrogéner les dioléfines de la charge est effectuée avant l'étape A.
3. Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 ou 2 dans lequel la charge est une essence de craquage catalytique.
4. Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape A est effectuée par passage de la charge, en présences d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIb, au moins en partie sous forme sulfure.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe VIb, lorsqu'il est présent, est le molybdène ou le tungstène.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'étape A est effectuée à une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 5 MPa, avec une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 1 et environ 10 h-1, et un rapport H2/HC
compris entre environ 100 et environ 600 litres.
compris entre environ 100 et environ 600 litres.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape C est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la teneur en métal de base est comprise encre 1 et 60 % poids et ledit métal est sulfuré.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape C est effectuée à
une température comprise entre environ 200°C et environ 350°G, une pression comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1 et un rapport H2/HC entre environ 100 et environ 600 litres par litres.
une température comprise entre environ 200°C et environ 350°G, une pression comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, une vitesse spatiale du liquide comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1 et un rapport H2/HC entre environ 100 et environ 600 litres par litres.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 mis en oeuvre au moyen d'au moins deux réacteurs séparés, réacteur de prétraitement de la charge non compris, le premier réacteur contenant le catalyseur nécessaire à l'étape A et le deuxième au moins celui nécessaire à l'étape B.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 mis en oeuvre au moyen d'au moins deux réacteurs séparés, réacteur de prétraitement de fa charge non compris, le premier réacteur contenant au moins un partie du catalyseur nécessaire à l'étape A et le deuxième au moins l'autre partie de celui nécessaire à
l'étape A et celui nécessaire à l'étape B.
l'étape A et celui nécessaire à l'étape B.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape B
est d'élimination d'H2S est réalisée par adsorption en présence d'une masse adsorbante choisie dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de molybdène.
est d'élimination d'H2S est réalisée par adsorption en présence d'une masse adsorbante choisie dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de molybdène.
13. Procédé selon la revendication 1 à 11 dans lequel l'H2S est séparé au moyen d'une membrane.
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