EP1369468A1 - Procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre et en azote - Google Patents

Procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre et en azote Download PDF

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EP1369468A1
EP1369468A1 EP03291317A EP03291317A EP1369468A1 EP 1369468 A1 EP1369468 A1 EP 1369468A1 EP 03291317 A EP03291317 A EP 03291317A EP 03291317 A EP03291317 A EP 03291317A EP 1369468 A1 EP1369468 A1 EP 1369468A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfur
catalyst
hydrodesulfurization
ppm
compounds
Prior art date
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Granted
Application number
EP03291317A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1369468B1 (fr
Inventor
Nathalie Marchal-George
Florent Picard
Denis Uzio
Quentin Debuissechert
Jean Luc Nocca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication of EP1369468B1 publication Critical patent/EP1369468B1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing hydrocarbons with a low content of sulfur.
  • This fraction of hydrocarbons contains a generally higher fraction of olefins at 5% by weight and more often than 10% by weight, a sulfur content greater than 100 ppm by weight and a nitrogen content greater than 20 ppm by weight.
  • the process allows in particular to recover the entire petrol cut containing sulfur by reducing sulfur contents of said petrol cut at very low levels, without reducing the gasoline yield, and minimizing the decrease in octane number during said process.
  • the invention finds its application particularly when the essence to be treated is a cracked gasoline containing a sulfur content greater than 300 ppm by weight or even greater than 500 ppm, and a nitrogen content generally greater than 50 ppm by weight, or even greater than 100 ppm by weight and preferably greater than 150 ppm by weight, or even 200 ppm by weight or even more.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are the so-called cracking, and mainly, the gasoline fraction from a catalytic cracking process a residue from the atmospheric or vacuum distillation of crude oil.
  • the petrol fraction from catalytic cracking which represents on average 40% of petrol bases, contributes in fact for more than 90% the contribution of sulfur in gasolines. Therefore, the production of low sulfur gasoline requires a step of desulfurization of gasoline catalytic cracking. This desulfurization is conventionally carried out by one or more stages of bringing the sulfur compounds contained in said gasolines into contact with a rich gas into hydrogen in a process known as hydrodesulfurization.
  • octane number of such gasolines is very strongly linked to their olefin content. Preserving the octane number of these species therefore requires limiting the reactions of transformation of olefins into paraffins which are inherent in the processes hydrodesulfurization.
  • US patent 6,120,679 teaches a contrario method for preparing hydrodesulfurization catalysts based on a pre-treatment step catalysts with a nitrogen compound (pyridine).
  • the present invention finds thus particularly its application in the treatment of gasoline cuts having a strong nitrogen compound rate.
  • the present desulfurization process offers a solution to achieve strong desulfurization rate, while limiting the loss of octane by hydrogenation of olefins. It results in the production of a gasoline low in sulfur and with a high octane number.
  • the present invention is a process for desulfurization of a gasoline charge comprising at least minus 150 ppm by weight of sulfur-containing compounds by a hydrodesulfurization catalyst, said process being characterized in that said load is subjected to a prior treatment of denitrogenation under conditions such as the level of nitrogen compounds present within said charge at the time of contacting with said hydrodesulfurization catalyst does not exceed 150 ppm weight.
  • the denitrogenation treatment is carried out immediately before said contacting (hydrodesulfurization).
  • said contacting (hydrodesulfurization) is then carried out at least and / or preferably with the heavy fraction from step c).
  • said contacting is for example carried out in at least two steps e) and f), whatever the embodiment envisaged.
  • said hydrodesulfurization catalyst comprises at least one element from group VIII of the periodic table and advantageously, said hydrodesulfurization catalyst includes at least one element from group VIB of the periodic table.
  • said element of group VIII of the classification is chosen from the group. consisting of Nickel and Cobalt and at least at least one element of group VIB of the classification chosen from the group consisting of Molybdenum and Tungsten.
  • the conditions for said contacting are generally as follows: a temperature between 200 ° C and 450 ° C, a pressure between 1 and 3 MPa, a liquid hourly space velocity between 1h -1 and 10h -1 and a ratio H2 / HC (hydrogen to hydrocarbons ratio expressed in liters per liter) between 50 l / l and 500 l / l.
  • the present process can advantageously be applied to gasolines from cracking catalytic or coking of a heavy hydrocarbon feed or steam cracking.
  • the charge to be desulfurized is optionally pretreated in a sequence of hydrogenation reactors selective diolefins (step a) and weighting of light sulfur compounds (step b).
  • the charge thus possibly pretreated is then distilled and fractionated into at least two cuts (step c): a light essence low in sulfur and rich in olefins and an essence heavy rich in sulfur and depleted in olefins.
  • the light fraction from the three stages generally contain less than 100 ppm sulfur, preferably less than 50 ppm of sulfur, and very preferably, less than 20 ppm of sulfur, and does not require generally no further treatment before its incorporation as a petrol base.
  • Fraction heavy from the previous three stages which concentrates most of the sulfur is treated according to the process which is the subject of the present invention.
  • This preferred embodiment presents the advantage of further minimizing the loss of octane because light olefins with 5 atoms of carbon, easily hydrogenated, is not sent to the hydrodesulfurization section.
  • Step a) is optional and is mainly intended to eliminate the diolefins present in essence. This step notably makes it possible to maximize the lifetime of the catalysts used in the steps downstream. Steps b) and c) are also optional, but they allow, if they are carried out before step e), to minimize the octane loss on the whole process.
  • Step d) of denitrogenation is carried out before contacting with the catalyst hydrodesulfurization (steps e and / or f) or before at least one of steps a), b), and / or c), in order that the level of nitrogen compounds does not exceed 150 ppm (expressed by weight), preferably 125 ppm, more preferably 100 ppm.
  • the method according to the invention comprises at least the two stages d) and e).
  • Step d) corresponds to a step of at least partial elimination of the nitrogen contained in the gasolines
  • stage e) corresponds to a hydrotreatment stage of the gasoline thus pretreated.
  • This optional step of pre-treatment of the gasoline to be desulfurized is intended to eliminate the less partially the diolefins present in gasoline.
  • the hydrogenation of the dienes is an optional but advantageous step, which eliminates the vast majority of dienes present in the cut to be treated before hydrotreating.
  • Diolefins are precursors of gums which polymerize in hydrotreatment reactors and limit their lifespan.
  • This step generally takes place in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium and nickel, and a support.
  • a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium and nickel, and a support.
  • a catalyst containing 1 to 20% by weight of nickel deposited on an inert support such as, for example, alumina, silica, silica-alumina, a nickel aluminate or a support containing at least 50% alumina.
  • This catalyst operates under a pressure of 0.4 to 5 MPa, at a temperature of 50 to 250 ° C, with an hourly space velocity of the liquid from 1 h -1 to 10 h -1 .
  • Another group VIB metal can be combined to form a bimetallic catalyst, such as, for example, molybdenum or tungsten.
  • This group VIB metal if it is associated with group VIII metal, will be deposited at a level of 1% by weight to 20% by weight on the support.
  • the choice of operating conditions is particularly important. We will operate the most generally under pressure in the presence of a small amount of hydrogen by compared to the stoichiometric value necessary to hydrogenate the diolefins. Hydrogen and the charge to be treated is injected in updrafts or downdrafts in a reactor preferably with a fixed catalyst bed.
  • the temperature is most generally between 50 and 300 ° C, and preferably between 80 and 250 ° C, and preferably between 120 and 210 ° C.
  • the pressure is most generally from 0.4 to 5 MPa and preferably greater than 1 MPa.
  • a advantageous pressure is between 1 to 4 MPa, terminals included.
  • the space speed is, in these conditions of the order of 1 to 12 h -1 , preferably of the order of 4 to 10 h -1 .
  • the light fraction of the gasoline catalytic cracking cut can contain up to a few% by weight of diolefins. After hydrogenation, the diolefin content is reduced to less than 3000 ppm, or even less than 2500 ppm and better still less than 1500 ppm. In some case, it can be obtained less than 500 ppm. The content of dienes after selective hydrogenation can even be reduced to less than 250 ppm.
  • the hydrogenation step of the dienes takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises a crossed catalytic reaction zone preferably by the totality of the charge and by the quantity of hydrogen necessary for carry out the desired reactions.
  • Certain nitrogen compounds are also transformed during this stage. It's the case, for example weakly basic nitriles which, by hydrogenation, are transformed into amines which have a higher basicity.
  • This optional step consists in transforming the light saturated sulfur compounds, that is to say the compounds whose boiling point is lower than that of thiophene, into saturated sulfur compounds whose boiling point is higher than that of thiophene .
  • These light sulfur compounds are typically mercaptans of 1 to 5 carbon atoms, CS 2 and sulfides comprising of 2 to 4 carbon atoms.
  • This transformation is preferably carried out on a catalyst comprising at least one element from group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification) on a support of alumina, silica or silica alumina or nickel aluminate type.
  • the choice of catalyst is made in particular so as to promote the reaction between light mercaptans and olefins, which leads to mercaptans or sulphides with boiling temperatures higher than thiophene.
  • This optional step can optionally be carried out at the same time as step a), in the same reaction bed and by the same catalyst.
  • it can be particularly advantageous to operate, during the hydrogenation of diolefins, under conditions such as at least part of the compounds in the form of mercaptans are transformed.
  • the temperatures are generally between 100 and 300 ° C and preferably between 150 and 250 ° C.
  • the H 2 / charge ratio is adjusted between 1 and 20 liters per liter, preferably between 3 and 15 liters per liter.
  • the space velocity is generally between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 6 h -1 and the pressure between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1 and 3 MPa.
  • the nitrogen compounds present in petrol are also partly weighed down during this step. Indeed, it has been found by the inventors that the nitrogen compounds present in the PI fraction (initial point) -60 ° C were transformed into heavier nitrogen compounds boiling point above 60 ° C. Step b) therefore makes it possible to separate a part of the nitrogen compounds of the PI-60 ° C fraction.
  • This separation is preferably carried out by means of a conventional distillation column.
  • This fractionation column must make it possible to separate a light fraction of the gasoline containing a small fraction of sulfur and a heavy fraction preferably containing the most of the sulfur initially present in the original gasoline.
  • the light gasoline obtained after separation generally contains at least the whole olefins with five carbon atoms, preferably compounds with five carbon atoms and at least 20% of the olefins with six carbon atoms.
  • this light fraction obtained after steps a) and b) has a low sulfur content, that is to say that it is not generally not necessary to treat the light cut before using it as fuel.
  • the nitrogen compounds present in gasolines mainly belong to the families following: nitriles, amines, pyroles, pyridines and anilines. These compounds are generally present at 20 to 400 ppm in gasolines. These compounds are for the most part basic, they can therefore be eliminated by separation in an acid medium.
  • the elimination step of nitrogen in gasoline can therefore consist of washing the gasoline with a solution aqueous containing an acidic compound.
  • acids used let us quote phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or formic acid. Any type of water-soluble acid and whose acidity is sufficient to protonate nitrogen can be used for this operation. This operation is carried out by bringing the essence to be treated into contact with the acid, for example, in a washing column.
  • the washing conditions are optimized so that the recovered petrol contains less than 150 ppm nitrogen, preferably less than 100 ppm nitrogen, and more preferably, less than 50 ppm of nitrogen, or even less than 20 ppm.
  • Step d) can also be carried out by treating the gasoline on a solid having a Lewis or Bronsted acidity sufficient to fix the nitrogen compounds.
  • the solids that can be used are, for example, ion exchange resins, strong acids on mineral support such as phosphoric acid on silica, silica aluminas in the form zeolitic or amorphous. This list is given for illustration only, and we would not get out of the framework of the present invention using any other known technique aimed at eliminating all or part of the nitrogen compounds present in a hydrocarbon fraction.
  • the gasoline crosses a guard mass generally used in a fixed bed, the basic nitrogen compounds protonate and are fixed to the mass. Once saturated, the mass can be regenerated or more simply replaced by a new mass.
  • the choice of mass, its duration of use and the operating conditions are optimized for the gasoline produced during step d) contains less than 150 ppm of nitrogen, or even 100 ppm nitrogen, and more preferably less than 50 ppm nitrogen, and more preferably less 20 ppm nitrogen. According to another way of implementing the invention, the choice of the mass, its duration of use and the operating conditions are optimized so that at least 50%, preferably 70% and very preferably at least 90% of the nitrogen compounds are eliminated during this step.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in carrying out step a) before step d). Indeed, certain nitrogen compounds such as nitriles are transformed during step a) to form the corresponding amines.
  • the reaction observed is as follows: CH3-CH2-CN + 2 H 2 ⁇ CH3-CH2-CH 2 -NH 2
  • Amines being more basic than nitriles, their extraction during step d) will be facilitated.
  • the hydrodesulfurization step (step e) consists in passing the gasoline to be treated in the presence of hydrogen, over a hydrodesulfurization catalyst, at a temperature between 200 ° C and 350 ° C, preferably between 250 ° C and 320 ° C and at a pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa.
  • the liquid space velocity is generally between 1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 2 h -1 and 5 h -1
  • the H 2 / HC ratio is between 50 liters / liter (l / l) and 500 l / l, preferably between 100 l / l and 450 l / l, and more preferably between 150 l / l and 400 l / l.
  • the H 2 / HC ratio is the ratio between the flow of hydrogen under 1 atmosphere and 0 ° C. and the flow of hydrocarbon. Under these conditions, the reaction takes place in the gas phase. The operating conditions during this stage are therefore adjusted as a function of the characteristics of the feed to be treated in order to achieve a desired desulfurization rate.
  • the effluents from this hydrodesulfurization step are partially desulfurized gasoline, residual hydrogen and H 2 S produced by decomposition of the sulfur compounds.
  • the catalysts used during step e) comprises at least one element from group VIII and / or at least one element from group VIB on an appropriate support.
  • the content of group VIII metal expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the metal content of group VIB is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight.
  • the element of group VIII, when it is present, is preferably cobalt, and the element of group VIB, when it is present, is generally molybdenum or tungsten.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or in combination. mixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface of less than 200 m 2 / g, more preferably less than 180 m 2 / g, and very preferably less than 150 m 2 / g.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the sulfur or a sulfur-containing compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for the process according to the invention.
  • Sulfurization consists in passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixing of sulfur on the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.
  • the hydrodesulfurization step e) can be followed by an additional step aimed at improving the final desulfurization rate. This step is necessarily carried out after step e) and can be carried out with or without intermediate elimination of H 2 S.
  • Step f) comprises at least one step of decomposition of the saturated sulfur compounds originating from step e). These sulfur compounds are transformed into H 2 S over a catalyst and under conditions such that the olefins are very little hydrogenated.
  • the rate of hydrogenation (saturation) of the olefins in this step is generally less than 20%, and preferably, less than 10%.
  • This hydrodesulfurization step (step f) generally consists in passing the gasoline to be treated in the presence of hydrogen, over a hydrodesulfurization catalyst, at a temperature between 250 ° C and 450 ° C, preferably between 300 ° C and 360 ° C and at a pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa.
  • the liquid space velocity is generally between 1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 1 h -1 and 5 h -1
  • the H 2 / HC ratio is between 50 liters / liter (l / l) and 500 l / l, preferably between 100 l / l and 450 l / l, and more preferably between 150 l / l and 400 l / l.
  • the reaction takes place in the gas phase.
  • the operating conditions during this stage are therefore adjusted as a function of the characteristics of the feed to be treated in order to achieve a desired desulfurization rate.
  • the catalyst used during step e) comprises at least one element from group VIII chosen in the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum and tungsten.
  • the content of group VIII metal expressed as oxide is generally between 1 and 60% by weight, preferably between 1 and 40% by weight.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or in combination. mixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface of between 25 and 350 m 2 / g.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the sulfur or a sulfur-containing compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for the process according to the invention.
  • Sulfurization consists in passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixing of sulfur on the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.
  • Example 1 The interest and the advantages of the present invention are highlighted by the comparison of Example 1 according to the prior art, and Example 2, according to the invention.
  • Example 1 relates to a desulfurization process without preliminary removal of the nitrogen.
  • a hydrodesulfurization catalyst A is obtained by impregnating a transition alumina in the form of beads with a specific surface of 130 m2 / g and a pore volume of 1.04 ml / g, with an aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate. The catalyst is then dried and calcined in air at 500 ° C. The cobalt and molybdenum content of this sample is 3% CoO and 10% MoO 3 .
  • catalyst A 100 ml of catalyst A are placed in a tubular hydrodesulfurization reactor with a fixed bed.
  • the catalyst is first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a load consisting of 2% sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.
  • the charge treated is a catalytic cracking gasoline with an initial boiling point of 50 ° C and 225 ° C end point. Its sulfur content is 1450 ppm by weight and its index of bromine (IBr) is 69 g / 100 g. This species has a nitrogen content of 180 ppm nitrogen of which 165 ppm basic nitrogen (by basic nitrogen is understood the nitrogen included in compounds comprising a nitrogen group having a basic character). Total nitrogen is determined by the ASTM4629 method, and basic nitrogen is determined by the ASTM4739 method.
  • This charge is treated on catalyst A, under a pressure of 2 MPa, an H 2 / HC ratio of 300 l / l and a VVH of 2 h -1 .
  • Table 1 shows the influence of temperature on the desulfurization and saturation rates of olefins. Temperature (° C) Sulfur content of desulphurized petrol (ppm weight) Desulfurization rate (HDS -%) IBr of desulphurized petrol (g / 100 g) Olefin saturation rate (HDO -%) 280 292 79.9 49.2 28.7 290 165 88.6 45.6 33.9 300 108 92.6 38.97 43.6
  • Example 2 is carried out according to the invention, that is to say that the basic nitrogen compounds are mostly removed during an acid washing step, before the desulfurization step.
  • This gasoline contains 180 ppm nitrogen including 165 ppm basic nitrogen. 50 kg of this gasoline is mixed in a reactor discontinuous (or batch depending on the English termination), to 100 kg of an acid solution concentrated sulfuric acid at 10% by weight in distilled water. The mixture is stirred for 15 minutes then left to settle. The aqueous phase which is found in the lower part of the reactor is withdrawn. The remaining gasoline is washed with 50 kg of distilled water. After decantation, water is separated from gasoline.
  • Example 1 The reactor used in Example 1 is charged with fresh catalyst A and sulfurized according to the same procedure as in example 1.
  • This charge is treated on catalyst A, under a pressure of 2 MPa, an H 2 / HC ratio of 300 l / l and a VVH of 2 h -1 .
  • the operating conditions applied for example 2 are identical to the operating conditions of example 1.
  • Table 2 shows the influence of the temperature on the desulfurization and saturation rates of the olefins. Temperature (° C) Sulfur content of desulphurized petrol (ppm weight) Desulfurization rate (HDS -%) IBr of desulphurized petrol (g / 100 g) Olefin saturation rate (HDO -%) 280 160 89.0 48.2 30.1 290 97 93.3 43.1 37.5 300 59 95.9 37.4 45.8
  • the desulfurization rate reached by the process according to the invention is higher than that of Example 1.
  • the saturation rates of the olefins are comparable.
  • a desulfurization process carried out according to the invention allows an increase in the selectivity of the catalyst used: the losses in olefins and therefore in octane number (measured at constant desulfurization rate) are more weak when the petrol is at least partially free of nitrogen compounds before desulfurization only when treated directly.

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Abstract

Procédé de désulfuration d'une charge essence comprenant au moins 150 ppm poids de composés soufrés par un catalyseur d'hydrodésulfuration, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite charge est soumise à un traitement préalable de déazotation dans des conditions telles que le taux de composés azotés présent au sein de ladite charge au moment de la mise en contact avec ledit catalyseur d'hydrodésulfuration n'excède pas 150 ppm poids.

Description

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre. Cette fraction d'hydrocarbures contient une fraction d'oléfines généralement supérieure à 5 % poids et le plus souvent supérieure à 10 % poids, une teneur en soufre supérieure à 100 ppm poids et une teneur en azote supérieure à 20 ppm poids. Le procédé permet notamment de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre en réduisant les teneurs en soufre de ladite coupe essence à des niveaux très faibles, sans diminution du rendement en essence, et en minimisant la diminution de l'indice d'octane au cours dudit procédé. L'invention trouve particulièrement son application lorsque l'essence à traiter est une essence de craquage contenant une teneur en soufre supérieure à 300 ppm poids ou même supérieure à 500 ppm, et une teneur en azote en générale supérieure à 50 ppm poids, voire supérieure à 100 ppm poids et de préférence supérieure à 150 ppm poids, voire 200 ppm poids ou même plus.
Les futures spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment sur les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications à l'heure actuelle sur les teneurs en soufre sont de l'ordre de 150 ppm poids et diminueront dans les années à venir pour atteindre des teneurs inférieures à 10 ppm après une transition à 30 ppm poids. L'évolution des spécifications de teneur en soufre dans les carburants nécessite ainsi la mise au point de nouveaux procédés de désulfuration profonde des essences.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90 % à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrés nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Cette désulfuration est classiquement réalisé par une ou plusieurs étapes de mise en contact des composés soufrés contenus dans lesdites essences avec un gaz riche en hydrogène dans un procédé dit d'hydrodésulfuration.
Par ailleurs, l'indice d'octane de telles essences est très fortement lié à leur teneur en oléfines. La préservation de l'indice d'octane de ces essences nécessite donc de limiter les réactions de transformation des oléfines en paraffines qui sont inhérentes aux procédés d'hydrodésulfuration.
Lorsque l'essence est désulfurée de façon conventionnelle, les réactions de saturation des oléfines qui se produisent parallèlement aux réactions de transformation des composés soufrés en H2S conduisent à une forte perte en octane. Dans un contexte de restriction des normes en soufre dans les essences, de tels procédés conduisent à des pertes en octane rédhibitoires. De nombreuses solutions ont été proposées pour éliminer sélectivement les composés soufrés dans les essences en limitant les réactions indésirables d'hydrogénation des oléfines, évaluées généralement par l'homme du métier sous la forme d'un taux de saturation des oléfines en sortie de réacteur. Toutefois, l'impact des composés azotés sur l'activité et/ou la sélectivité des catalyseurs d'hydrodésulfuration des essences est très peu connue.
On sait par contre, dans le cas de l'hydrotraitement des distillats moyens (gazole et kérosène), que la présence de composés azotés inhibe les réactions d'hydrodésulfuration. Par exemple, il a été proposé un procédé de production de distillats moyens à faible teneur en soufre, comprenant une étape d'élimination de l'azote basique avant l'étape d'hydrotraitement (Proc. Int. Conf. Stab. Handl. Liq. Fuels, 7th, meeting date 2000, Vol. 1, 153-163). Cette étape d'élimination de l'azote basique est dite nécessaire à l'obtention de forts taux de désulfuration. Toutefois, les problèmes techniques posés par l'hydrodésulfuration des essences apparaissent différents de ceux posés par l'hydrodésulfuration des distillats moyens notamment en raison des difficultés inhérentes à la présence de composés insaturés dans les essences et du problème spécifique de la perte d'octane précédemment décrit.
Ainsi dans le cas particulier des essences, le brevet US 6,120,679 enseigne à contrario une méthode de préparation des catalyseurs d'hydrodésulfuration basée sur une étape de pré-traitement des catalyseurs par un composé azoté (pyridine).
Les travaux effectués par le demandeur et objet de la présente demande ont aboutis à démontrer que la présence d'azote en quantité sensible, c'est à dire à des taux supérieurs à ceux précédemment décrits, avaient un effet non négligeable sur l'activité du catalyseur d'hydrodésulfuration des essences et qu'en particulier la présence au delà d'un certain seuil de composés azotés basiques tels que par exemple la pyridine avait pour conséquence la dégradation non seulement de l'activité et mais aussi de la sélectivité des catalyseurs d'hydrodésulfuration. En particulier, il a été trouvé par le demandeur que l'élimination dans certains proportions de ces composés azotés avait un effet très sensible sur la décomposition des composés soufrés par le catalyseur, mais un effet relativement limité sur l'hydrogénation des composés insaturés. Selon un mode possible d'application de la présente invention, pour un même taux de saturation des oléfines en sortie de réacteur et pour une même température de fonctionnement du réacteur d'hydrodésulfuration, il sera ainsi possible d'augmenter l'activité du catalyseur grâce à une diminution préalable des composés azotés présents dans les essences. Selon un autre mode d'application de la présente invention, l'élimination des composés azotés basiques avant hydrodésulfuration permettra de limiter le taux de saturation des oléfines pour une teneur fixée en soufre en sortie de réacteur. La présente invention trouve ainsi particulièrement son application dans le traitement de coupes essences présentant un fort taux de composés azotés.
De manière générale la présente invention se rapporte à un procédé permettant à la fois :
  • d'atteindre les spécifications futures sur les essences pour automobile, c'est à dire des teneurs en soufre de l'ordre de 50 ppm voire moins de 10 ppm selon les pays,
  • de limiter la teneur en azote dans les essences,
  • de contrôler les processus d'hydrogénation des oléfines au cours dudit procédé,
  • de limiter par suite la perte d'indice octane liée aux procédés d'hydrodésulfuration,
  • de maximiser la durée de vie des catalyseurs d'hydrodésulfuration en mettant en oeuvre les réacteurs d'hydrodésulfuration à plus basse température.
En résumé, le présent procédé de désulfuration propose une solution pour atteindre de forts taux de désulfuration, tout en limitant la perte en octane par hydrogénation des oléfines. Il en résulte la production d'une essence pauvre en soufre et de fort indice d'octane.
La présente invention est un procédé de désulfuration d'une charge essence comprenant au moins 150 ppm poids de composés soufrés par un catalyseur d'hydrodésulfuration, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite charge est soumise à un traitement préalable de déazotation dans des conditions telles que le taux de composés azotés présent au sein de ladite charge au moment de la mise en contact avec ledit catalyseur d'hydrodésulfuration n'excède pas 150 ppm poids.
Selon un mode possible de réalisation de l'invention, le traitement de déazotation est effectué immédiatement avant ladite mise en contact (hydrodésulfuration).
Ainsi selon un premier mode de réalisation, par exemple lorsque ledit traitement est effectué immédiatement avant ladite mise en contact (étape e et éventuellement f), au moins une étape choisie dans le groupe constitué par :
  • a) l'hydrogénation sélective des diènes contenus dans la charge,
  • b) la transformation des composés soufrés légers contenus dans la charge,
  • c) la séparation de ladite charge en au moins deux fractions dont:
    • une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés,
    • une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés,
    est effectuée avant ledit traitement de déazotation (étape d).
    • Avantageusement, ladite mise en contact (étape e est éventuellement f) est alors effectuée au moins et/ou préférentiellement avec la fraction lourde issue de l'étape c).
    Selon un mode de réalisation alternatif, au moins une étape choisie dans le groupe constitué par:
  • a) l'hydrogénation sélective des diènes contenus dans la charge,
  • b) la transformation des composés soufrés légers contenus dans la charge,
  • c) la séparation de ladite charge en au moins deux fractions dont:
    • une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés,
    • une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés,
    est effectuée entre ledit traitement de déazotation (étape d) et ladite mise en contact (étape e et éventuellement f).
    • Avantageusement, ladite mise en contact (hydrodésulfuration) est alors effectuée au moins et/ou préférentiellement avec la fraction lourde issue de l'étape c).
    D'une manière préférée, ladite mise en contact est par exemple effectuée en au moins deux étapes e) et f), quel que soit le mode de réalisation envisagé.
    En général, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique et avantageusement, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique.
    Préférentiellement, ledit élément du groupe VIII de la classification est choisi dans le groupe constitué par le Nickel et le Cobalt et au moins au moins un élément du groupe VIB de la classification choisi dans le groupe constitué par le Molybdène et le Tungstène.
    Les conditions de ladite mise en contact sont généralement les suivantes : une température comprise entre 200°C et 450°C, une pression comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h-1 et 10h-1 et un rapport H2/HC (rapport hydrogène sur hydrocarbures exprimé en litres par litre) compris entre 50 l/l et 500 l/l.
    Le présent procédé peut avantageusement être appliqué à des essences issues du craquage catalytique ou de la cokéfaction d'une charge lourde hydrocarbonée ou d'un vapocraquage.
    L'invention sera mieux comprise à la lecture du mode de réalisation suivant, donnée à titre purement illustratif et non limitatif de l'invention :
    Selon un mode de réalisation préféré mais non obligatoire de l'invention, la charge à désulfurer est prétraitée de manière facultative dans un enchaínement de réacteurs d'hydrogénation sélective des dioléfines (étape a) et d'alourdissement des composés soufrés légers (étape b). La charge ainsi éventuellement prétraitée est ensuite distillée et fractionnée en au moins deux coupes (étape c) : une essence légère pauvre en soufre et riche en oléfines et une essence lourde riche en soufre et appauvrie en oléfines. La fraction légère issue des trois étapes précédentes contient généralement moins de 100 ppm de soufre, de façon préférée, moins de 50 ppm de soufre, et de façon très préférée, moins de 20 ppm de soufre, et ne nécessite en général pas de traitement ultérieur avant son incorporation comme base essence. La fraction lourde issue des trois étapes précédentes qui concentre la majeure partie du soufre est traitée selon le procédé objet de la présente invention. Ce mode de réalisation préféré présente l'avantage de minimiser encore la perte en octane car les oléfines légères à 5 atomes de carbone, facilement hydrogénées, ne sont pas envoyées vers la section d'hydrodésulfuration.
    L'étape a) est optionnelle et est principalement destinée à éliminer les dioléfines présentes dans l'essence. Cette étape permet notamment, de maximiser la durée de vie des catalyseurs utilisés dans les étapes situées en aval. Les étapes b) et c) sont également optionnelles, mais elles permettent, si elle sont effectuées avant l'étape e), de minimiser la perte en octane sur l'ensemble du procédé.
    L'étape d) de déazotation est effectuée avant la mise en contact avec le catalyseur d'hydrodésulfuration (étapes e et/ou f) ou avant au moins une des étapes a), b), et/ou c), afin que le taux en composés azotés n'excède pas 150 ppm (exprimé en poids), de préférence 125 ppm, de manière plus préférée 100 ppm.
    Le procédé selon l'invention comprend au moins les deux étapes d) et e). L'étape d) correspond à une étape d'élimination au moins partielle de l'azote contenu dans les essences, l'étape e) correspond à une étape d'hydrotraitement de l'essence ainsi pré-traitée.
    En général les conditions expérimentales de ces étapes a) à f) de prétraitement, de déazotation ou d'hydrodésulfuration sont les suivantes :
    1°) Hydrogénation sélective (étape a) :
    Cette étape optionnelle de pré-traitement de l'essence à désulfurer est destinée à éliminer au moins partiellement les dioléfines présentes dans l'essence. L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui permet d'éliminer la grande majorité des diènes présents dans la coupe à traiter avant l'hydrotraitement. Les dioléfines sont des précurseurs de gommes qui polymérisent dans les réacteurs d'hydrotraitement et en limitent leur durée de vie.
    Cette étape se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur contenant 1 à 20 % en poids de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, un aluminate de nickel ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opère sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une température de 50 à 250 °C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 h-1 à 10 h-1. Un autre métal du groupe VIB peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. Ce métal du groupe VIB, s'il est associé au métal du groupe VIII sera déposé à hauteur de 1 % poids à 20 % poids sur le support.
    Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préférence à lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre 50 et 300 °C, et de préférence entre 80 et 250 °C, et de préférence entre 120 et 210 °C.
    La pression est le plus généralement de 0,4 à 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa. Une pression avantageuse se situe entre 1 à 4 MPa, bornes incluses.
    La vitesse spatiale est, dans ces conditions de l'ordre de 1 à 12 h-1, de préférence de l'ordre de 4 à 10 h-1.
    La fraction légère de la coupe essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et mieux moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même être réduite à moins de 250 ppm.
    De manière concomitante à la réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines, se produit une isomérisation de la double liaison des oléfines externes conduisant à la formation d'oléfines internes. Cette isomérisation a pour conséquence de former des oléfines plus réfractaires à la saturation par l'hydrogène et à un léger gain du nombre d'octane (ou une compensation du nombre d'octane dû à la faible perte en oléfine). Ceci est dû au fait que les oléfines internes ont un indice d'octane généralement supérieur à celui des oléfines terminales.
    Selon une réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée préférentiellement par la totalité de la charge et par la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
    Certains composés azotés sont également transformés au cours de cette étape. C'est le cas, par exemple des nitriles peu basiques qui, par hydrogénation, sont transformés en aminés qui présentent une basicité plus forte.
    2°) Transformation des composés soufrés légers (étape b) :
    Cette étape optionnelle consiste à transformer les composés légers du soufre saturés c'est-à-dire les composés dont la température d'ébullition est inférieure à celle du thiophène en des composés soufrés saturés dont la température d'ébullition est supérieure à cette du thiophène. Ces composés soufrés légers sont typiquement les mercaptans de 1 à 5 atomes de carbone, le CS2 et les sulfures comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. Cette transformation s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique) sur un support de type alumine, silice ou silice alumine ou aluminate de nickel. Le choix du catalyseur est réalisé notamment de façon à promouvoir la réaction entre les mercaptans légers et les oléfines, qui conduit à des mercaptans ou sulfures de températures d'ébullition supérieures au thiophène.
    Cette étape optionnelle peut être éventuellement réalisée en même temps que l'étape a), dans le même lit réactionnel et par un même catalyseur. Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de l'hydrogénation des dioléfines, dans des conditions telles qu'au moins une partie des composés sous forme de mercaptans soient transformés.
    Dans ce cas les températures sont généralement comprises entre 100 et 300°C et de préférence entre 150 et 250°C. Le rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence entre 3 et 15 litres par litres. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence entre 2 et 6 h-1 et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa.
    Les composés azotés présents dans l'essence sont également en partie alourdis au cours de cette étape. En effet, il a été trouvé par les inventeurs que les composés azotés présents dans la fraction PI (point initial)-60°C étaient transformés en composés azotés plus lourds de température d'ébullition supérieur à 60°C. L'étape b) rend donc possible une séparation d'une partie des composés azotés de la fraction PI-60°C.
    3°) séparation de l'essence en au moins deux fractions (étape c):
    Cette étape optionnelle, effectuée après les étapes a) et b), permet de produire une essence légère désulfurée, contenant en général moins de 5 ppm de mercaptans. Au cours de cette étape, l'essence est fractionnée en au moins deux fractions :
    • une fraction légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée, de préférence inférieure à environ 50 ppm, de manière préférée inférieure à environ 20 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 10 ppm, et permettant d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre(s) traitement(s) visant à diminuer sa teneur en soufre; cette fraction légère étant également appauvrie en composés azotés légers,
    • une fraction lourde dans laquelle la majeure partie du soufre, c'est à dire la totalité du soufre qui ne se trouve pas dans l'essence légère, initialement présent dans la charge est concentrée.
    Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
    L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines à cinq atomes de carbone, de préférence les composés à cinq atomes de carbone et au moins 20 % des oléfines à six atomes de carbone. Généralement, cette fraction légère obtenue après les étapes a) et b) présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
    4°) Elimination de l'azote dans les essences : étape d)
    Les composés azotés présents dans les essences appartiennent principalement aux familles suivantes : nitriles, aminés, pyroles, pyridines et anilines. Ces composés sont généralement présents à hauteur de 20 à 400 ppm dans les essences. Ces composés sont pour la plus part basiques, ils peuvent donc être éliminés par séparation en milieu acide. L'étape d'élimination de l'azote dans les essences peut donc consister en un lavage de l'essence par une solution aqueuse contenant un composé acide. Parmi les acides utilisés, citons l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique. Tout type d'acide soluble dans l'eau et dont l'acidité est suffisante pour protoner l'azote peut être utilisé pour cette opération. Cette opération est réalisée en mettant en contact l'essence à traiter avec l'acide, par exemple, dans une colonne de lavage. Les conditions de lavage sont optimisées pour que l'essence récupérée contienne moins de 150 ppm d'azote, de façon préférée, moins de 100 ppm d'azote, et de façon plus préférée, moins de 50 ppm d'azote, voire moins de 20 ppm.
    L'étape d) peut également être réalisée en traitant l'essence sur un solide présentant une acidité de Lewis ou de Bronsted suffisante pour fixer les composés azotés. Les solides qui peuvent être utilisés sont, par exemple, les résines échangeuses d'ions, les acides forts sur support minéral tels que l'acide phosphorique sur silice, les silices alumines sous forme zéolitique ou amorphe. Cette liste n'est donnée qu'à titre d'illustration, et on se sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant toute autre technique connue visant à éliminer tout ou partie des composés azotés présents dans une fraction d'hydrocarbures. L'essence traverse une masse de garde généralement utilisée en lit fixe, les composés azotés basiques se protonent et sont fixés sur la masse. Une fois saturée, la masse peut être régénérée ou plus simplement remplacée par une nouvelle masse.
    Le choix de la masse, sa durée d'utilisation et les conditions opératoires sont optimisés pour que l'essence produite au cours de l'étape d) contienne moins de 150 ppm d'azote, voire 100 ppm d'azote, et de façon préférée, moins de 50 ppm d'azote, et de façon plus préférée, moins de 20 ppm d'azote. Selon une autre manière de mettre en oeuvre l'invention, le choix de la masse, sa durée d'utilisation et les conditions opératoires sont optimisés pour qu'au moins 50 %, de préférence 70 % et de façon très préférée au moins 90 % des composés azotés soient éliminés au cours de cette étape.
    Un mode avantageux de réalisation de l'invention consiste à réaliser l'étape a) avant l'étape d). En effet, certains composés azotés tels que les nitriles sont transformés au cours de l'étape a) pour former les amines correspondantes. La réaction observée est la suivante : CH3-CH2-CN + 2 H2 → CH3-CH2-CH2-NH2
    Les amines étant plus basiques que les nitriles, leur extraction au cours de l'étape d) sera facilitée.
    L'étape d) peut également comprendre une séparation, généralement par distillation, de l'essence à traiter. En effet, les composés basiques présents dans les essences de craquage sont concentrés dans la fraction lourde de l'essence. L'élimination de cette fraction lourde par distillation permet donc d'éliminer au moins partiellement les composés azotés basiques. Dans ce cas, l'étape d) qui consiste en une distillation produit au moins deux fractions :
    • la fraction légère qui concentre les oléfines et qui est appauvrie en azote,
    • la fraction lourde qui concentre l'azote basique et les aromatiques et qui est appauvrie en oléfines.
    5°) Hydrodésulfuration des essences : étape e)
    L'étape d'hydrodésulfuration (étape e) consiste à faire passer l'essence à traiter en présence d'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrodésulfuration, à une température comprise entre 200°C et 350°C, de préférence entre 250°C et 320°C et à une pression comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence entre 1,5 et 2,5 MPa. La vitesse spatiale liquide est généralement comprise entre 1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 2 h-1 et 5 h-1, le rapport H2/HC est compris entre 50 litres/litre (l/l) et 500 l/l, de préférence entre 100 l/l et 450 l/l, et de façon plus préférée entre 150 l/l et 400 l/l. Le rapport H2/HC est le rapport entre le débit d'hydrogène sous 1 atmosphère et 0°C et le débit d'hydrocarbure. Dans ces conditions, la réaction a lieu en phase gazeuse. Les conditions opératoires au cours de cette étape sont donc ajustées en fonction des caractéristiques de la charge à traiter pour atteindre un taux de désulfuration désiré. Les effluents issus de cette étape d'hydrodésulfuration sont l'essence partiellement désulfurée, l'hydrogène résiduel et l'H2S produit par décomposition des composés soufrés.
    Les catalyseurs utilisés au cours de l'étape e) comprend au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB sur un support approprié.
    La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids, préférentiellement entre 3 et 50 % poids.
    L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt, et l'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence lourde il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de MoO3 par unité de surface est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente, de préférence, une surface spécifique inférieure à 200 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.
    Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. La sulfuration consiste à passer une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
    6°) Hydrodésulfuration des essences : étape f)
    L'étape d'hydrodésulfuration e) peut être suivie d'une étape supplémentaire visant à améliorer le taux de désulfuration final. Cette étape est réalisée obligatoirement après l'étape e) et peut être réalisée avec ou sans élimination intermédiaire d'H2S. L'étape f) comprend au moins une étape de décomposition des composés soufrés saturés issus de l'étape e). Ces composés soufrés sont transformés en H2S sur un catalyseur et dans des conditions telles que les oléfines sont très peu hydrogénées. Le taux d'hydrogénation (saturation) des oléfines dans cette étape est généralement inférieure à 20 %, et de façon préférée, inférieure à 10 %.
    Cette étape d'hydrodésulfuration (étape f) consiste généralement à faire passer l'essence à traiter en présence d'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrodésulfuration, à une température comprise entre 250°C et 450°C, de préférence entre 300°C et 360°C et à une pression comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence entre 1,5 et 2,5 MPa. La vitesse spatiale liquide est généralement comprise entre 1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 1 h-1 et 5 h-1, le rapport H2/HC est compris entre 50 litres/litre (l/l) et 500 l/l, de préférence entre 100 l/l et 450 l/l, et de façon plus préférée entre 150 l/l et 400 l/l. Dans ces conditions, la réaction a lieu en phase gazeuse. Les conditions opératoires au cours de cette étape sont donc ajustées en fonction des caractéristiques de la charge à traiter pour atteindre un taux de désulfuration désiré.
    Le catalyseur utilisé au cours de l'étape e) comprend au moins un élément du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène et le tungstène.
    La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 1 et 60 % poids, préférentiellement entre 1 et 40 % poids.
    Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Le catalyseur selon l'invention présente, de préférence, une surface spécifique comprise entre 25 et 350 m2/g.
    Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. La sulfuration consiste à passer une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
    L'intérêt et les avantages de la présente invention sont mis en évidence par la comparaison de l'exemple 1 selon l'art antérieur, et de l'exemple 2, conforme à l'invention.
    Exemple 1 (selon l'art antérieur) :
    L'exemple 1 se rapporte à un procédé de désulfuration sans élimination préliminaire de l'azote.
    Un catalyseur A d'hydrodésulfuration est obtenu par imprégnation d'une alumine de transition se présentant sous forme de billes de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux 1,04 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cette échantillon est de 3% de CoO et 10 % de MoO3.
    100 ml du catalyseur A sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration tubulaire à lit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
    La charge traitée est une essence de craquage catalytique de point initial d'ébullition est de 50°C et de point final de 225°C. Sa teneur en soufre est de 1450 ppm poids et son indice de brome (IBr) est 69 g/100 g. Cette essence présente une teneur en azote de 180 ppm d'azote dont 165 ppm d'azote basique (par azote basique on entend l'azote compris dans des composés comprenant un groupement azoté présentant un caractère basique). L'azote total est dosé par la méthode ASTM4629, et l'azote basique est dosé par la méthode ASTM4739.
    Cette charge est traitée sur le catalyseur A, sous une pression de 2 MPa, un rapport H2/HC de 300 l/l et une VVH de 2 h-1. Le tableau 1 montre l'influence de la température sur les taux de désulfuration et saturation des oléfines.
    Température
    (°C)    		 Teneur en soufre de l'essence désulfurée
    (ppm poids)    		 Taux de désulfuration
    (HDS - %)    		 IBr de l'essence désulfurée
    (g/100 g)    		 Taux de saturation des oléfines
    (HDO - %)
    280 292 79,9 49,2 28,7
    290 165 88,6 45,6 33,9
    300 108 92,6 38,97 43,6
    Selon cet exemple, il apparaít difficile d'atteindre pour une telle charge de faibles teneurs en soufre dans les effluents. A 300°C, le teneur en soufre de l'effluent est ainsi supérieure à 100 ppm pour un taux de saturation des oléfines de près de 44 %.
    Exemple 2 : selon l'invention
    L'exemple 2 est réalisé selon l'invention, c'est à dire que les composés azotés basiques sont majoritairement éliminés au cours d'une étape de lavage acide, avant l'étape de désulfuration.
    La charge traitée est la même que celle de l'exemple 1. Cette essence contient 180 ppm d'azote dont 165 ppm d'azote basique. 50 kg de cette essence est mélangée, dans un réacteur discontinu (ou batch selon la terminaison anglo-saxonne), à 100 kg d'une solution d'acide sulfurique concentrée à 10 % poids dans de l'eau distillée. Le mélange est agité pendant 15 minutes puis laissée en décantation. La phase aqueuse qui se retrouve dans la partie basse du réacteur est soutirée. L'essence restante est lavée par 50 kg d'eau distillée. Après décantation, l'eau est séparée de l'essence.
    Il a été analysé que l'essence ainsi produite présente une teneur en azote de 12 ppm dont 0 ppm d'azote basique.
    Le réacteur utilisé dans l'exemple 1 est chargé de catalyseur A frais et sulfuré selon la même procédure que l'exemple 1.
    Cette charge est traitée sur le catalyseur A, sous une pression de 2 MPa, un rapport H2/HC de 300 l/l et une VVH de 2 h-1. Les conditions opératoires appliquées pour l'exemple 2 sont identiques aux conditions opératoires de l'exemple 1. Le tableau 2 montre l'influence de la température sur les taux de désulfuration et saturation des oléfines.
    Température
    (°C)    		 Teneur en soufre de l'essence désulfurée
    (ppm poids)    		 Taux de désulfuration
    (HDS - %)    		 IBr de l'essence désulfurée
    (g/100 g)    		 Taux de saturation des oléfines
    (HDO - %)
    280 160 89,0 48,2 30,1
    290 97 93,3 43,1 37,5
    300 59 95,9 37,4 45,8
    Pour les mêmes conditions opératoires, le taux de désulfuration atteint par le procédé selon l'invention est plus élevé que celui de l'exemple 1. Par contre, les taux de saturation des oléfines sont comparables. Il en résulte, qu'un procédé de désulfuration réalisée selon l'invention permet une augmentation de la sélectivité du catalyseur employé : les pertes en oléfines et donc en indice d'octane (mesurées à taux de désulfuration constant) sont plus faibles lorsque l'essence est débarrassée au moins en partie des composés azotés avant désulfuration que lorsqu'elle est traitée directement.
    La diminution du taux d'azote dans les essences avant hydrodésulfuration entraíne par ailleurs une amélioration sensible de l'activité du catalyseur. Cette augmentation permettra par exemple de minimiser les phénomènes de désactivation et de maximiser ainsi la durée de vie des catalyseurs d'hydrodésulfuration en travaillant à plus basse température.

    Claims (12)

    1. Procédé de désulfuration d'une charge essence comprenant au moins 150 ppm poids de composés soufrés par un catalyseur d'hydrodésulfuration, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite charge est soumise à un traitement préalable de déazotation dans des conditions telles que le taux de composés azotés présent au sein de ladite charge au moment de la mise en contact avec ledit catalyseur d'hydrodésulfuration n'excède pas 150 ppm poids.
    2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit traitement préalable de déazotation est effectuée immédiatement avant ladite mise en contact.
    3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une étape choisie dans le groupe constitué par :
      a) l'hydrogénation sélective des diènes contenus dans la charge,
      b) la transformation des composés soufrés légers contenus dans la charge,
      c) la séparation de ladite charge en au moins deux fractions dont:
      une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés,
      une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés, est effectuée entre ledit traitement de déazotation (étape d) et ladite mise en contact avec le catalyseur d'hydrodésulfuration (étapes e et éventuellement f).
    4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ladite mise en contact est effectuée au moins avec la fraction lourde issue de l'étape c).
    5. Procédé selon la revendication 2 dans lequel au moins une étape choisie dans le groupe constitué par :
      a) l'hydrogénation sélective des diènes contenus dans la charge,
      b) la transformation des composés soufrés légers contenus dans la charge,
      c) la séparation de ladite charge en au moins deux fractions dont :
      une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés,
      une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés, est effectuée avant ledit traitement de déazotation (étape d).
    6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la mise en contact avec le catalyseur d'hydrodésulfuration est effectuée au moins avec la fraction lourde issue de l'étape c).
    7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite mise en contact est effectuée en au moins deux étapes e) et f).
    8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique.
    9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique.
    10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel ledit catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIII de la classification choisi dans le groupe constitué par le Nickel et le Cobalt et au moins au moins un élément du groupe VIB de la classification choisi dans le groupe constitué par le Molybdène et le Tungstène.
    11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite mise en contact est effectuée à une température comprise entre 250°C et 350°C, sous une pression comprise entre 1 et 3MPa, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h-1 et 10h-1 et avec un rapport H2/HC compris entre 50 l/l et 500 l/l.
    12. Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à des essences issues du craquage catalytique ou de la cokéfaction d'une charge lourde hydrocarbonée ou de vapocraquage.
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