FR2840620A1 - Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en azote - Google Patents

Abstract

Procédé de désulfuration d'une charge essence comprenant au moins 150 ppm poids de composés soufrés par un catalyseur d'hydrodésulfuration, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite charge est soumise à un traitement préalable de déazotation dans des conditions telles que le taux de composés azotés présent au sein de ladite charge au moment de la mise en contact avec ledit catalyseur d'hydrodésulfuration n'excède pas 150 ppm poids.

Description

La presente invention concerne un procede de production d'hydrocarbures a

faible teneur en soufre. Cette fraction d'hydrocarbures contient une fraction d'olefines generalement superieure a 5 % poids et le plus souvent superieure a 10 % poids, une teneur en soufre superieure a ppm poids et une teneur en azote superieure a 20 ppm poids. Le procede permet notamment de valoriser la totalite d'une coupe essence contenant du soufre en reduisant les teneurs en soufre de ladite coupe essence a des niveaux tres faibles, sans diminution du rendement en essence, et en minimisant la diminution de l'indice d'octane au cours audit procede. L' inventi on trouve particul ierement son application lorsque ['essence a traiter est une essence de craquage contenant une teneur en soufre superieure a 300 ppm poids ou meme superieure a 500 ppm, et une teneur en azote en generale superieure a 50 ppm poids, voire superieure a 100 ppm poids et de preference superieure a 150 ppm poids, voire 200 ppm poids

ou meme plus.

Les futures specifications sur les carburants automobiles prevoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment sur les essences. Cette diminution est destinee a limiter, notamment la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'echappement d'automobiles. Les specifications a l'heure actuelle sur les teneurs en soufre vent de l'ordre de 150 ppm poids et diminueront dans les annees a venir pour atteindre des teneurs inferieures a 10 ppm apres une transition a 30 ppm poids. L'evolution des specifications de teneur en soufre dans les carburants necessite ainsi la mise au point de

nouveaux procedes de desulfuration profonde des essences.

Les sources principales de soufre dans les bases pour essences vent les essences cites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procede de craquage catalytique diun residu de la distillation atmospherique ou sous vice d'un petrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui represente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90 % a l'apport de soufre dans les essences. Par consequent, la production d'essences peu soufres necessite une etape de desulfuration des essences de craquage catalytique. Cette desulfuration est classiquement realise par une ou plusieurs etapes de mise en contact des composes soufres contenus dans lesdites essences avec un gaz riche

en hydrogene dans un procede dit d'hydrodesulfuration.

Par ailleurs, I'indice d'octane de telles essences est tres fortement lie a leur teneur en olefines.

La preservation de l'indice d'octane de ces essences necessite done de limiter les reactions de transformation des olefines en paraffines qui vent inherentes aux procedes d'hydrodesulfuration. Lorsque ['essence est desulfuree de facon conventionnelle, les reactions de saturation des olefines qui se produisent parallelement aux reactions de transformation des composes soufres en H2S conduisent a une forte perte en octane. Dans un contexte de restriction des normes en soufre dans les essences, de tels procedes conduisent a des pertes en octane redhibitoires. De nom breuses solutions ont ete proposees pour eli m iner selectivement les com poses so ufres dans les essences en limitant les reactions indesirables d'hydrogenation des olefines, evaluees generalement par l' hom me du metier sous la forme d' un taux de satu ration des o lefines en sortie de reacteur. Toutefois, I'impact des composes azotes sur l'activite eVou la selectivite des

catalyseurs d'hydrodesulfuration des essences est tres peu connue.

On salt par contre, dans le cas de l'hydrotraitement des distillate moyens (gazole et kerosene), que la presence de composes azotes inhibe les reactions d'hydrodesulfuration. Par exemple, il a ete propose un procede de production de distillate moyens a faible teneur en soufre,

comprenant une etape d'elimination de l'azote basique avant l'etape d'hydrotraitement (Proc.

Int. Conf. Stab. Handl. Liq. Fuels, 7th, meeting date 2000, Vol.1, 153163). Cette etape

d'elimination de l'azote basique est cite necessaire a l'obtention de forts taux de desulfuration.

Toutefois, les problemes techniques poses par lthydrodesulfuration des essences apparaissent differents de ceux poses par l'hydrodesulfuration des distillate moyens notamment en raison des difficultes inherentes a la presence de composes insatures dans les essences et du

probleme specifique de la perte d'octane precedemment decrit.

Ainsi dans le cas particulier des essences, le brevet US 6,120,679 enseigne a contrario une methode de preparation des catalyseurs d'hydrodesulfuration basee sur une etape de pre

traitement des catalyseurs par un compose azote (pyridine).

Les travaux effectues par le demandeur et objet de la presente demande ont aboutis a demontrer que la presence d'azote en quantite sensible, c'est a dire a des taux superieurs a ceux precedemment decrits, avaient un effet non negligeable sur l'activite du catalyseur dthydrodesulfuration des essences et qu'en particulier la presence au dela d'un certain seuil de composes azotes basiques tels que par exemple la pyridine avait pour consequence la degradation non seulement de l'activite et mais aussi de la selectivite des catalyseurs d'hydrodesulfuration. En particulier, il a ete trouve par le demandeur que ['elimination dans certains proportions de ces composes azotes avait un effet tres sensible sur la decomposition des composes soufres par le catalyseur, mais un effet relativement limite sur ['hydrogenation des composes insatures. Selon un mode possible d'application de la presente invention, pour un meme taux de saturation des olefines en sortie de reacteur et pour une meme temperature de fonctionnement du reacteur d'hydrodesulfuration, il sera ainsi possible d'augmenter l'activite du catalyseur grace a une diminution prealable des composes azotes presents dans les essences. Selon un autre mode d'application de la presente invention, I'elimination des composes azotes basiques avant hydrodesulfuration permettra de limiter le taux de saturation des olefines pour une teneur fixee en soufre en sortie de reacteur. La presente invention trouve ainsi particulierement son application dans le traitement de coupes essences presentant un fort

taux de composes azotes.

De maniere generale la presente invention se rapporte a un procede permettant a la fois: - d'atteindre les specifications futures sur les essences pour automobile, c'est a dire des teneurs en soufre de l'ordre de 50 ppm voire moins de 10 ppm selon les pays, - de limiter la teneur en azote dans les essences, - de controler les processus d' hydrogenation des olefines au cours a ud it procede, - de limiter par suite la perte d'indice octane liee aux procedes d'hydrodesulfuration, - de maximiser la duree de vie des catalyseurs dthydrodesulfuration en mettant en ouvre les

reacteurs d'hydrodesulfuration a plus basse temperature.

En resume, le present procede de desulfuration propose une solution pour atteindre de forts taux de desulfuration, tout en limitant la perte en octane par hydrogenation des olefines. II en

resulte la production d'une essence pauvre en soufre et de fort indice d'octane.

La presente invention est un procede de desulfuration d'une charge essence comprenant au moins 150 ppm poids de composes soufres par un catalyseur d'hydrodesulfuration, ledit procede etant caracterise en ce que ladite charge est soumise a un traitement prealable de deazotation dans des conditions telles que le taux de composes azotes present au sein de ladite charge au moment de la mise en contact avec ledit catalyseur d'hydrodesulfuration

n'excede pas 150 ppm poids.

Selon un mode possible de realisation de ['invention, le traitement de deazotation est effectue

immediatement avant ladite mise en contact (hydrodesulfuration).

Ainsi selon un premier mode de realisation, par exem ple lorsq ue led it traitement est effectue immediatement avant ladite mise en contact (etape e et eventuellement 0, au moins une etape choisie dans le groupe constitue par: a) I' hydrogenation selective des d ienes contenus dans la charge, b) la transformation des composes soufres legers contenus dans la charge, c) la separation de ladite charge en au moins deux fractions dons: - une fraction legere contenant une mineure partie des composes soufres, - une fraction lourde contenant la majeure partie des composes soufres,

est effectuee avant ledit traitement de deazotation (etape d).

Avantageusement, ladite mise en contact (etape e est eventuellement fl est alors effectuee au

moins eVou preferentiellement avec la fraction lourde issue de l'etape c).

Selon un mode de realisation alternatif, au moins une etape choisie dans le groupe constitue par: a) I'hydrogenation selective des dienes contenus dans la charge, b) la transformation des composes soufres legers contenus dans la charge, c) la separation de ladite charge en au moins deux fractions dons: - une fraction legere contenant une mineure partie des composes soufres, - une fraction lourde contenant la majeure partie des composes soufres, est effectuee entre ledit traitement de deazotation (etape d) et ladite mise en contact (etape e et eventuellement f). Avantageusement, ladite mise en contact (hydrodesulfuration) est alors effectuee au moins

eVou preferentiellement avec la fraction lourde issue de ltetape c).

D'une maniere preferee, ladite mise en contact est par exemple effectuee en au moins deux

etapes e) et f), quel que soit le mode de realisation envisage.

En general, ledit catalyseur d'hydrodesulfuration comprend au moins un element du groupe Vl11 de la classification periodique et avantageusement, ledit catalyseur d'hydrodesulfuration

comprend au moins un element du groupe VIB de la classification periodique.

Preferentiellement, ledit element du groupe Vlil de la classification est choisi dans le groupe constitue par le Nickel et le Cobalt et au moins au moins un element du groupe VIB de la

classification choisi dans le groupe constitue par le Molybdene et le Tungstene.

Les conditions de ladite mise en contact vent generalement les suivantes: une temperature comprise entre 200 C et 450 C, une pression comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h- 1 et 10h-1 et un rapport H2/HC (rapport hydrogene sur

hydrocarbures exprime en litres par litre) compris entre 501/l et 5001/l.

Le present procede peut avantageusement etre applique a des essences issues du craquage

catalytique ou de la cokefaction d'une charge lourde hydrocarbonee ou d'un vapocraquage.

L'invention sera mieux comprise a la lecture du mode de realisation suivant, donnee a titre purement illustratif et non limitatif de ['invention: Selon un mode de realisation prefere mais non obligatoire de ['invention, la charge a desulfurer est pretraitee de maniere facultative dans un enchanement de reacteurs d'hydrogenation

selective des diolefines (etape a) et d'alourdissement des composes soufres legers (etape b).

La charge ainsi eventuellement pretraitee est ensuite distillee et fractionnee en au moins deux coupes (etape c): une essence legere pauvre en soufre et riche en olefines et une essence lourde riche en soufre et appauvrie en olefines. La fraction legere issue des trots etapes precedentes contient generalement moins de 100 ppm de soufre, de facon preferee, moins de ppm de soufre, et de facon tres preferee, moins de 20 ppm de soufre, et ne necessite en general pas de traitement ulterieur avant son incorporation comme base essence. La fraction lourde issue des trots etapes precedentes qui concentre la majeure partie du soufre est traitee selon le procede objet de la presente invention. Ce mode de realisation prefere presente I'avantage de minimiser encore la perte en octane car les olefines legeres a 5 atomes de

carbone, facilement hydrogenees, ne vent pas envoyees vers la section d'hydrodesulfuration.

L'etape a) est option nelle et est principalement destinee a eli miner les diolefines presentes dans ['essence. Cette etape permet notamment, de maximiser la duree de vie des catalyseurs S utilises dans les etapes situees en aval. Les etapes b) et c) vent egalement optionnelles, mais elles permettent, si elle vent effectuees avant l'etape e), de minimiser la perte en octane sur

['ensemble du procede.

L'etape d) de deazotation est effectuee avant la mise en contact avec le catalyseur dthydrodesulfuration (etapes e eVou f) ou avant au moins une des etapes a), b), et/ou c), afin que le taux en composes azotes ntexcede pas 150 ppm (exprime en poids), de preference 125

ppm, de maniere plus preferee 100 ppm.

Le procede selon ['invention comprend au moins les deux etapes d) et e). L'etape d) correspond a une etape d'elimination au moins partielle de l'azote contenu dans les essences,

I'etape e) correspond a une etape d'hydrotraitement de ['essence ainsi pre-traitee.

En general les conditions experimentales de ces etapes a) a f) de pretraitement, de deazotation ou d'hydrodesulfuration vent les suivantes: 1 ) Hydrogenation selective (etape a): Cette etape optionnelle de pretraitement de ['essence a desulfurer est destinee a eliminer au moins partiellement les diolefines presentes dans ['essence. L'hydrogenation des dienes est une etape facultative mais avantageuse, qui permet d'eliminer la grande majorite des dienes presents dans la coupe a traiter avant l'hydrotraitement. Les diolefines vent des precurseurs de

gomm es q u i polymerisent da ns les reacteurs d' hydrotraitement et en li mitent leur du ree de vie.

Cette etape se deroule generalement en presence d'un catalyseur comprenant au moins un metal du groupe Vl11, de preference choisi dans le groupe forme par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emplolera par exemple un catalyseur contenant 1 a 20 % en poids de nickel depose sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, un aluminate de nickel ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opere sous une pression de 0,4 a 5 MPa, a une temperature de 50 a 250 C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 h1 a 10 h-1. Un autre metal du groupe VIB peut etre associe pour former un catalyseur bimetallique, tel que par exemple le molybdene ou le tungstene. Ce metal du groupe VIB, s'il est associe au metal du groupe Vlil sera depose a

hauteur de 1 % poids a 20 % poids sur le support.

Le choix des conditions operatoires est particulierement important. On operera le plus generalement sous pression en presence d'une quantite dthydrogene en faible exces par rapport a la valeur stoechiometrique necessaire pour hydrogener les diolefines. L'hydrogene et la charge a traiter vent injectes en courants ascendants ou descendants dans un reacteur de preference a lit fixe de catalyseur. La temperature est comprise le plus generalement entre 50

et 300 C, et de preference entre 80 et 250 C, et de preference entre 120 et 210 C.

La pression est le plus generalement de 0,4 a 5 MPa et de preference superieure a 1 MPa. Une

pression avantageuse se situe entre 1 a 4 MPa, bornes incluses.

La vitesse spatiale est. dans ces conditions de l'ordre de 1 a 12 h-1, de preference de l'ordre de

4 a 10 h-1.

La fraction legere de la coupe essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'a quelques % poids de diolefines. Apres hydrogenation, la teneur en diolefines est reduite a moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et mieux moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut etre obtenu moins de 500 ppm. La teneur en dienes apres hydrogenation selective

peut meme etre reduite a moins de 250 ppm.

De maniere concomitante a la reaction d'hydrogenation selective des diolefines, se produit une isomerisation de la double liaison des olefines externes conduisant a la formation diolefines internee. Cette isomerisation a pour consequence de former des olefines plus refractaires a la saturation par l'hydrogene et a un leger gain du nombre d'octane (ou une compensation du nombre d'octane dO a la faible perte en olefine). Ceci est du au fait que les olefines internee

ont un indice d'octane generalement superieur a celui des olefines terminales.

Selon une realisation de ['invention, I'etape d'hydrogenation des dienes se deroule dans un reacteur catalytique d'hydrogenation qui comprend une zone reactionnelle catalytique traversee preferentiellement par la totalite de la charge et par la quantite d'hydrogene necessaire pour

effectuer les reactions desirees.

Certains composes azotes vent egalement transformes au cours de cette etape. C'est le cas, par exemple des nitriles peu basiques qui, par hydrogenation, vent transformes en amines qui

presentent une basicite plus forte.

2 ) Transformation des composes souires legers (etape b):

Cette etape optionnelle consiste a transformer les composes legers du soufre satures c'est-a-

dire les composes dont la temperature d'ebullition est inferieure a celle du thiophene en des

composes soufres satures dont la temperature d'ebullition est superieure a cette du thiophene.

Ces composes soufres legers vent typiquement les mercaptans de 1 a 5 atomes de carbone, le CS2 et les sulfures comprenant de 2 a 4 atomes de carbone. Cette transformation s'effectue preferentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un element du groupe Vlil (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification periodique) sur un support de type alumine, silice ou silice alumine ou aluminate de nickel. Le choix du catalyseur est realise notamment de facon a promouvoir la reaction entre les mercaptans legers et les olefines, qui conduit a des

mercaptans ou sulfures de temperatures d'ebullition superieures au thiophene.

Cette etape optionnelle peut etre eventuellement realisee en meme temps que l'etape a), dans le meme lit reactionnel et par un meme catalyseur. Par exemple, il peut etre particulierement avantageux d'operer, lors de ['hydrogenation des diolefines, dans des conditions telles qutau

moins une partie des composes sous forme de mercaptans soient transformes.

Dans ce cas les temperatures vent generalement comprises entre 100 et 300 C et de preference entre 150 et 250 C. Le rapport Hz/charge est ajuste entre 1 et 20 litres par litres, de preference entre 3 et 15 litres par litres. La vitesse spatiale est generalement comprise entre 1 et 10 h-1, de preference entre 2 et 6 h-1 et la pression comprise entre 0, 5 et 5 MPa, de

preference entre 1 et 3 MPa.

Les composes azotes presents dans ltessence vent egalement en partie alourdis au cours de cette etape. En effet, il a ete trouve par les inventeurs que les composes azotes presents dans la fraction Pl (point initial)-60 C etaient transformes en composes azotes plus lourds de temperature d'ebullition superieur a 60 C. L'etape b) rend done possible une separation d'une

partie des composes azotes de la fraction Pl-60 C.

3 ) separation de ['essence en au moins deux fractions (etape c): Cette etape optionnelle, effectuee apres les etapes a) et b), permet de produire une essence legere desulfuree, contenant en general moins de 5 ppm de mercaptans. Au cours de cette etape, I'essence est fractionnee en au moins deux fractions: - une fraction legere contenant une teneur en soufre residuelle limitee, de preference inferieure a environ 50 ppm, de maniere preferee inferieure a environ 20 ppm, de maniere tres preferee inferieure a environ 10 ppm, et permettant d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre(s) traitement(s) visant a diminuer sa teneur en soufre; cette fraction legere etant egalement appauvrie en composes azotes legers, - une fraction lourde dans laquelle la majeure partie du soufre, c'est a dire la totalite du soufre

qui ne se trouve pas dans ['essence legere, initialement present dans la charge est concentree.

Cette separation est realisee de preference au moyen d'une colonne de distillation classique.

Cette colonne de fractionnement doit permettre de separer une fraction legere de ltessence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de preference la

majeure partie du soufre initialement present dans ltessence initiale.

L'essence legere obtenue a ['issue de la separation contient generalement au moins ['ensemble des olefines a cinq atomes de carbone, de preference les composes a cinq atomes de carbone et au moins 20 % des olefines a six atomes de carbone. Generalement, cette fraction legere obtenue apres les etapes a) et b) presente une faible teneur en soufre, c'est a dire qutil ntest

pas en general necessaire de traiter la coupe legere avant de l'utiliser comme carburant.

4 ) Elimination de l'azote dans les essences: etape d) Les composes azotes presents dans les essences appartiennent principalement aux families suivantes: nitriles, amines, pyroles, pyridines et anilines. Ces composes vent generalement presents a hauteur de 20 a 400 ppm dans les essences. Ces composes vent pour la plus part basiques, ils peuvent done etre elimines par separation en milieu acide. L'etape d'elimination de l'azote dans les essences peut done consister en un ravage de ['essence par une solution aqueuse contenant un compose acide. Parmi les acides utilises, citons l'acide phosphorique, I'acide sulfurique, I'acide chlorhydrique ou l'acide formique. Tout type d'acide soluble dans l'eau et dont l'acidite est suffisante pour protoner l'azote peut etre utilise pour cette operation. Cette operation est realisee en mettant en contact ['essence a traiter avec l'acide, par exemple, dans une colonne de ravage. Les conditions de ravage vent optimisees pour que liessence recuperee contienne moins de 150 ppm d'azote, de fa,con preferee, moins de 100 ppm d'azote, et de

facon plus preferee, moins de 50 ppm d'azote, voire moins de 20 ppm.

L'etape d) peut egalement etre realisee en traitant liessence sur un solide presentant une acidite de Lewis ou de Bronsted suffisante pour fixer les composes azotes. Les solides qui peuvent etre utilises sont, par exemple, les resines echangeuses d'ions, les acides forts sur support mineral tels que l'acide phosphorique sur silice, les silices alumines sous forme zeolitique ou amorphe. Cette liste n'est donnee qu'a titre d'illustration, et on se sortirait pas du cadre de la presente invention en utilisant toute autre technique connue visant a eliminer tout ou partie des composes azotes presents dans une fraction d'hydrocarbures. L'essence traverse une masse de garde generalement utilisee en lit fixe, les composes azotes basiques se protonent et vent fixes sur la masse. Une fois saturee, la masse peut etre regeneree ou plus

simplement remplacee par une nouvelle masse.

Le choix de la masse, sa duree d'utilisation et les conditions operatoires vent optimises pour que ['essence produite au cours de l'etape d) contienne moins de 150 ppm d'azote, voire 100 ppm d'azote, et de fagon preferee, moins de 50 ppm d'azote, et de fagon plus preferee, moins de 20 ppm d'azote. Selon une autre maniere de mettre en ceuvre ['invention, le choix de la masse, sa duree d'utilisation et les conditions operatoires vent optimises pour qu'au moins %, de preference 70 % et de facon tres preferee au moins 90 % des composes azotes

soient elimines au cours de cette etape.

Un mode avantageux de realisation de ['invention consiste a realiser l'etape a) avant l'etape d).

En effet, certains composes azotes tels que les nitriles vent transformes au cours de l'etape a) pour former les amines correspondantes. La reaction observee est la suivante:

CH3-CH2-CN + 2 H2 CH3-CH2-CH2-NH2

Les amines etant plus basiques que les nitriles, leur extraction au cours de l'etape d) sera facilitee. L'etape d) peut egalement comprendre une separation, generalement par distillation, de ['essence a traiter. En effet, les composes basiques presents dans les essences de craquage vent concentres dans la fraction lourde de ['essence. L'elimination de cette fraction lourde par distillation permet done d'eliminer au moins partiellement les composes azotes basiques. Dans ce cas, I'etape d) qui consiste en une distillation produit au moins deux fractions: - la fraction legere qui concentre les olefines et qui est appauvrie en azote, - la fraction lourde qui concentre l'azote basique et les aromatiques et qui est appauvrie

en olefines.

) Hydrodesulfuration des essences: etape e) L'etape d'hydrodesulfuration (etape e) consiste a faire passer ['essence a traiter en presence d'hydrogene, sur un catalyseur d'hydrodesulfuration, a une temperature comprise entre 200 C et 350 C, de preference entre 250 C et 320 C et a une pression comprise entre 1 et 3 MPa, de preference entre 1,5 et 2,5 MPa. La vitesse spatiale liquide est generalement comprise entre 1 h1 et 10 h-1, de preference entre 2 h-1 et 5 h-1, le rapport H2/HC est compris entre 50 litres/litre (1/1) et 500 1/1, de preference entre 100 1/1 et 450 1/1, et de fagon plus preferee entre 150 1/1 et 4001/1. Le rapport H2/HC est le rapport entre le debit d'hydrogene sous 1 atmosphere et 0 C et le debit d'hydrocarbure. Dans ces conditions, la reaction a lieu en phase gazeuse. Les conditions operatoires au cours de cette etape vent done ajustees en fonction des caracteristiques de la charge a traiter pour atteindre un taux de desulfuration desire. Les effluents issus de cette etape d'hydrodesulfuration vent 1'essence partiellement desulfuree,

I'hydrogene residue! et l'H2S produit par decomposition des composes soufres.

Les catalyseurs utilises au cours de l'etape e) comprend au moins un element du groupe V111

et/ou au moins un element du groupe VIB sur un support approprie.

La teneur en metal du groupe Vlil exprimee en oxyde est generalement comprise entre 0,5 et 15 % poids, preferentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en metal du groupe VIB est

generalement comprise entre 1,5 et 60 % poids, preferentiellement entre 3 et 50 % poids.

L'element du groupe V111, lorsqu'il est present, est de preference le cobalt, et 1'element du groupe VIB, lorsqu'il est present, est generalement le molybdene ou le tungstene. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnesie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en melange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser ['hydrogenation des olefines presentes dans ['essence lourde il est avantageux d'utiliser preferentiellement un catalyseur dans lequel la densite de molybdene, exprimee en % poids de MoO3 par unite de surface est superieure a 0,07 et de preference superieure a 0,10. Le catalyseur selon 1'invention presente, de preference, une surface specifique inferieure a 200 m2/g, de maniere plus preferee inferieure a 180m2/g, et de maniere tres preferee inferieure a 1 50 m2/g Le catalyseur est de preference utilise au moins en partie sous sa forme sulfuree. Le soufre ou un compose soufre peut etre introduit ex situ, c'est-a-dire en dehors du reacteur ou le procede selon ['invention est realise, ou in situ, c'est-a-dire dans le reacteur utilise pour le procede selon ['invention. La sulfuration consiste a passer une charge contenant au moins un compose soufre, qui une fois decompose conduit a la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut etre gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogene contenant de l'H2S, ou un liquide

contenant au moins un compose soufre.

6 ) Hydrodesulfuration des essences: etape fl L'etape d'hydrodesulfuration e) peut etre suivie d'une etape supplementaire visant a ameliorer le taux de desulfuration final. Cette etape est realisee obligatoirement apres l'etape e) et peut etre realisee avec ou sans elimination intermediaire d'H2S. L'etape f) comprend au moins une etape de decomposition des composes soufres satures issus de l'etape e). Ces composes soufres vent transformes en H2S sur un catalyseur et dans des conditions telles que lesolefines vent tres peu hydrogenees. Le taux d'hydrogenation (saturation) des olefines dans

cette etape est generalement inferieure a 20 %, et de fa,con preferee, inferieure a 10 %.

Cette etape d'hydrodesulfuration (etape fl consiste generalement a faire passer ['essence a traiter en presence d'hydrogene, sur un catalyseur d'hydrodesulfuration, a une temperature comprise entre 250 C et 450 C, de preference entre 300 C et 360 C et a une pression comprise entre 1 et 3 MPa, de preference entre 1,5 et 2,5 MPa. La vitesse spatiale liquide est generalement comprise entre 1 h1 et 10 h-1, de preference entre 1 h1 et 5 h-1, le rapport H2/HC est compris entre 50 litres/litre (I/l) et 5001/l, de preference entre 100 I/l et 4501/l, et de fa,con plus preferee entre 150 I/l et 4001/l. Dans ces conditions, la reaction a lieu en phase gazeuse. Les conditions operatoires au cours de cette etape vent done ajustees en fonction

des caracteristiques de la charge a traiter pour atteindre un taux de desulfuration desire.

Le catalyseur utilise au cours de l'etape e) comprend au moins un element du groupe Vlil choisi

dans le groupe forme par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdene et le tungstene.

La teneur en metal du groupe Vlil exprimee en oxyde est generalement comprise entre 1 et

60 % poids, preferentiellement entre 1 et 40 % poids.

Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnesie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en melange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Le catalyseur selon ['invention presente, de preference, une surface specifique comprise entre 25

et 350 m2/g.

Le catalyseur est de preference utilise au moins en partie sous sa forme sulfuree. Le soufre ou un compose soufre peut etre introduit ex situ, c'est-a-dire en dehors du reacteur ou le procede selon ['invention est realise, ou in situ, c'est-a-dire dans le reacteur utilise pour le procede selon ['invention. La sulfuration consiste a passer une charge contenant au moins un compose soufre, qui une fois decompose conduit a la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut etre gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogene contenant de l'H2S, ou un liquide

contenant au moins un compose soufre.

L'interet et les avantages de la presente invention vent mis en evidence par la comparaison de

liexemple 1 selon l'art anterieur, et de l'exemple 2, conforme a ['invention.

1 0 ExemnIe 1 (selon l'art anterieur):

L'exemple 1 se rapporte a un procede de desulfuration sans elimination preliminaire de l'azote.

Un catalyseur A d'hydrodesulfuration est obtenu par impregnation d'une alumine de transition se presentant sous forme de billes de surface specifique de 130 m2/g et de volume poreux 1,04 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdene et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt. Le catalyseur est ensuite seche et calcine sous air a 500 C. La teneur en cobalt et en molybdene de cette echantillon est de 3%

de CoO et 10 % de MoO3.

ml du catalyseur A vent places dans un reacteur d'hydrodesulfuration tubulaire a lit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfure par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa a 350 C, au contact d'une charge constituee de 2% de soufre sous forme de

dimethyidisulfure dans du n-heptane.

La charge traitee est une essence de craquage catalytique de point initial d'ebullition est de C et de point final de 225 C. Sa teneur en soufre est de 1450 ppm poids et son indice de brome (IBr) est 69 gl100 g. Cette essence presente une teneur en azote de 180 ppm d'azote dont 165 ppm d'azote basique (par azote basique on entend l'azote compris dans des composes comprenant un groupement azote presentant un caractere basique). L'azote total

est dose par la methode ASTM4629, et l'azote basique est dose par la methode ASTM4739.

Cette charge est traitee sur le catalyseur A, sous une pression de 2 MPa, un rapport H2/HC de 300 I/l et une WH de 2 h-1. Le tableau 1 montre ['influence de la temperature sur les taux de

desulfuration et saturation des olefines.

Temperature Teneur en Taux de IBr de Taux de ( C) soufre de desulfuration I'essence saturation des I'essence HDS / desulfuree olefines desulfuree ( 0) (g/100 g) (HDO - %) (ppm poids)

280 292 79,9 49,2 28,7

290 165 88,6 45,6 33,9

300 108 92,6 38,97 43,6

Tableau 1

Selon cet exemple, il appara^'t difficile d'atteindre pour une telle charge de faibles teneurs en soufre dans les effluents. A 300 C, le teneur en soufre de lieffluent est ainsi superieure a 100 ppm pour un taux de saturation des olefines de pres de 44 %. Exemple 2: selon ['invention L'exemple 2 est realise selon ['invention, c'est a dire que les composes azotes basiques vent

majoritairement elimines au cours d'une etape de ravage acide, avant l'etape de desulfuration.

La charge traitee est la meme que celle de liexemple 1. Cette essence contient 180 ppm d'azote dont 165 ppm d'azote basique. 50 kg de cette essence est melangee, dans un reacteur discontinu (ou batch selon la terminaison anglo-saxonne), a 100 kg d'une solution d'acide sulfurique concentree a 10 % poids dans de l'eau distillee. Le melange est agite pendant 15 minutes puis laissee en decantation. La phase aqueuse qui se retrouve dans la partie basse du reacteur est soutiree. L'essence restante est levee par 50 kg d'eau distillee. Apres decantation,

I'eau est separee de ['essence.

II a ete analyse que ['essence ainsi produite presente une teneur en azote de 12 ppm dont 0

ppm d'azote basique.

Le reacteur utilise dans l'exemple 1 est charge de catalyseur A frais et sulfure selon la meme

procedure que l'exemple 1.

Cette charge est traitee sur le catalyseur A, sous une pression de 2 MPa, un rapport H2/HC de 300 I/l et une WH de 2 h-1. Les conditions operatoires appliquees pour l'exemple 2 vent identiques aux conditions operatoires de liexemple 1. Le tableau 2 montre ['influence de la

temperature sur les taux de desulfuration et saturation des olefines.

Temperature Teneur en Taux de IBr de Taux de ( C) soufre de desulfuration I'essence saturaton I'essence HDS / desulfuree des olefines desulfuree ( - O) (g/100 g) (HDO - %) (ppm poids)

280 160 89,0 48,2 3O, 1

290 97 93,3 43,1 37,5

300 59 95,9 37,4 45,8

Tableau 2

Pour les memes conditions operatoires, le taux de desulfuration atteint par le procede selon ['invention est plus eleve que celui de l'exemple 1. Par contre, les taux de saturation des olefines vent comparables. II en resulte, qutun procede de desulfuration realisee selon ['invention permet une augmentation de la selectivite du catalyseur employe: les pertes en olefines et done en indice d'octane (mesurees a taux de desulfuration constant) vent plus faibles lorsque ['essence est debarrassee au moins en partie des composes azotes avant

desulfuration que lorsqu'elle est traitee directement.

La diminution du taux d'azote dans les essences avant hydrodesulfuration entrane par ailleurs une amelioration sensible de l'activite du catalyseur. Cette augmentation permettra par exemple de minimiser les phenomenes de desactivation et de maximiser ainsi la duree de vie

des catalyseurs d'hydrodesulfuration en travaillant a plus basse temperature.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Procede de desulfuration d'une charge essence comprenant au moins 150 ppm poids de com poses soufres par un catalyseu r d'hydrodesulfu ration, led it procede etant caracterise en ce que ladite charge est soumise a un traitement prealable de deezotation dans des conditions telles que le taux de composes azotes present au sein de ladite charge au moment de la mise en contact avec ledit catalyseur dthydrodesulfuration n'excede pas 150

ppm poids.

2. Procede selon la revendication 1 dans lequel ledit traitement prealable de deazotation est

effectuee immediatement avant ladite mise en contact.

3. Procede selon la revendication 1 dans lequel au moins une etape choisie dans le groupe constitue par: a) I'hydrogenati on selective des dienes conten us dans la charge, b) la transformation des composes soufres legers contenus dans la charge, c) la separation de ladite charge en au moins deux fractions dons: - une fraction legere contenant une mineure partie des composes soufres, - une fraction lourde contenant la majeure partie des composes soufres, est effectuee entre ledit traitement de deazotation (etape d) et ladite mise en contact

avec le catalyseur d'hydrodesulfuration (etapes e et eventuellement f).

4. Procede selon la revendication 3 dans lequel ladite mise en contact est effectuee au moins

avec la fraction lourde issue de l'etape c).

5. Procede selon la revendication 2 dans lequel au moins une etape choisie dans le groupe constitue par: a) I' hydrogen ation selective des dienes contenus dans la charge, b) la transformation des composes soufres legers contenus dans la charge, c) la separation de ladite charge en au moins deux fractions dons: - une fraction legere contenant une mineure partie des composes soufres, - une fraction lourde contenant la majeure partie des composes soufres,

est effectuee avant ledit traitement de deazotation (etape d).

6. Procede selon la revendication 5 dans lequel la mise en contact avec le catalyseur

d'hydrodesulfuration est effectuee au moins avec la fraction lourde issue de l'etape c).

7. Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel ladite mise en contact est

effectuee en au moins deux etapes e) et f).

8. Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel ledit catalyseur

d'hydrodesulfuration comprend au moins un element du groupe Vlil de la classification periodique.

9. Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel ledit catalyseur

d'hydrodesulfuration comprend au moins un element du groupe VIB de la classification periodique.

10. Procede selon la revendication 8 ou 9 dans lequel ledit catalyseur comprend au moins un element du groupe Vlil de la classification choisi dans le groupe constitue par le Nickel et le Cobalt et au moins au moins un element du groupe VIB de la classification choisi dans le

groupe constitue par le Molybdene et le Tungstene.

11. Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel ladite mise en contact est

effectuee a une temperature comprise entre 250 C et 350 C, sous une pression comprise entre 1 et 3MPa, a une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h-1 et 10h-1 et avec

un rapport H2/HC compris entre 501/l et 5001/l.

12. Application du procede selon l'une des revendications precedentes a des essences issues

du craquage catalytique ou de la cokefaction d'une charge lourde hydrocarbonee ou de