KR101955704B1 - 이성화 및 수소화처리 통합 공정 - Google Patents

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Abstract

황 수준이 낮은, 즉 황 15 ppmw 이하인 탄화수소 생성물을 제조하는 원하지 않는 유기황 화합물을 함유한 탄화수소 공급물의 심도 탈황은 공급물을 타겟 컷 포인트 온도에서 플래싱하여 2개 유분을 얻음으로써 달성된다. 저비점 유분은 난분해성, 입체 장해 황 함유 화합물을 함유하며, 이 화합물은 비점이 타겟 컷 포인트 온도 이상이다. 비점이 타겟 컷 포인트 온도 이하인, 고비점 유분은 실질적으로 난분해성 황 함유 화합물이 없다. 고비점 유분을 이성화 촉매와 접촉시키고, 이성화 유출액과 저비점 유분을 결합하고 온화한 조건 하에 운전되는 수소화탈황 반응 존에서 수소화처리 촉매와 접촉시켜 유기황 화합물의 양을 초저 수준으로 감소시킨다.

Description

이성화 및 수소화처리 통합 공정{Integrated Isomerization and Hydrotreating Process}
[관련 출원]
본 출원은 2011. 7. 29자 제출된 미국 가특허출원 USSN 61/513,127호를 우선권 주장하며, 그 내용은 본원에서 참조로서 원용된다.
[발명의 분야]
본 발명은 탄화수소의 황 함량을 효율적으로 감소시키는 수소화처리 공정에 관한 것이다.
고유황 함유(sour) 원유로부터 유래한 석유 제품의 처리 및 최종 사용 중에 황 화합물의 대기 배출로 건강과 환경 문제를 제기하고 있다. 운송용 연료 제품과 다른 연료 제품에 적용될 수 있는 엄격한 황감소 사양으로 인해 정유업에 충격을 주고 있고, 경유 중 황 함량을 10 ppmw(parts per million by weight) 이하로 크게 줄이기 위해 정유사는 자본 투자를 할 필요가 있다. 미국, 일본 및 유럽연합 국가와 같은 선진국에서, 정유사들은 이미 무공해 운송용 연료를 생산하도록 요청받고 있다. 예를 들어, 2007년에 미국 환경보호청은 고속도로 디젤 연료의 황 함량을 500 ppmw(저황 디젤)에서 15 ppmw(초저황 디젤)로 97% 감소시킬 것을 요구하였다. 유럽연합은 2009년에 시판되는 디젤 및 가솔린 연료를 황 10 ppmw 미만 함유하도록 요구하면서, 더욱 엄격한 기준을 제정한 바 있다. 다른 국가는 미국과 유럽연합의 뒤를 따라 정유사가 초저황 수준의 운송용 연료를 생산할 것을 요구하는 규정에 착수하고 있다.
초저황 연료의 생산에 대한 최근 경향에 발 맞추어, 정유사는 많은 경우 현존 설비를 이용함으로써, 최소 추가 자본 투자에 의해 미래 사양을 충족시킬 수 있는 유연성있는 공정을 사용하거나 그러한 공정에 적합한 원유를 선택하여야 한다. 수소분해 및 2 단계 수소화처리와 같은 종래의 기술은 정유사에게 청정 운송용 연료 생산에 대한 해결책을 제안하고 있다. 이들 기술은 새로운 기반 생산 설비가 건설됨에 따라 이용가능하며 적용될 수 있다. 그러나, 많은 현존 수소화처리 설비, 예컨대 비교적 낮은 압력의 수소화처리기(hydrotreater)를 이용하는 설비는 상당한 선행 투자에 해당하며 더 엄격한 황 감소 조건이 제정되기 전에 건설되었다. 이들 설비에서 현존 수소화처리 반응기를 업그레이드하는 것은 매우 어려운데 그 이유는 청정 연료를 생산하는데 더 가혹한 운전(operating) 조건(즉, 더 높은 온도와 압력) 때문이다. 정유사를 위한 이용가능한 개조 옵션은 재순환 가스 품질을 증가시킴으로써 수소 분압의 상승, 더 활성인 촉매 조성물의 이용, 액체-고체 접촉을 향상시키는 개선된 반응기 부품의 설치, 반응기 용량의 증가, 및 공급원료 품질의 증가를 포함한다.
전세계에 500-3000 ppmw 황을 함유한 운송용 연료를 생산하는 많은 수소화처리 유닛(unit)이 설치되어 있다. 이들 유닛은 비교적 온화한 조건(즉, 180℃ 내지 370℃ 범위에서 비등하는 직류 경유에 대해 30 kg/㎠의 낮은 수소 분압)을 위해 설계되었고, 이 조건에서 운전된다.
상기에 언급된 운송용 연료에서 더 엄격한 환경적 황 사양이 더더욱 널리 퍼짐으로써, 최대 허용가능한 황 수준은 15 ppmw 이하로 감소되고 있으며, 일부 경우에 10 ppmw 이하이다. 최종 제품에서 이러한 초저 수준의 황으로부터 전형적으로 새로운 고압 수소화처리 유닛의 건설, 또는 예를 들어 가스 정제 시스템의 통합, 반응기의 내부 배열 및 부품 개량, 및/또는 더 활성인 촉매 조성물의 배치에 의해 현존 설비의 상당한 개조를 필요로 한다.
전형적으로 탄화수소 연료에 존재하는 황 화합물은 지방족 분자, 예컨대 황화물, 이황화물 및 머캅탄 및 방향족 분자, 예컨대 티오펜, 벤조티오펜 및 이의 장쇄 알킬화 유도체, 및 디벤조티오펜 및 이의 알킬 유도체, 예컨대 4,6-디메틸-디벤조티오펜을 포함한다. 방향족 황 함유 분자는 지방족 황 함유 분자 보다 비점이 더 높고, 결과적으로 더 높은 비점 유분에 더 풍부하다.
또한, 경유의 특정 유분은 상이한 특성을 보유한다. 표 1은 아랍 경질 원유로부터 유도된 경질 및 중질 경유의 특성을 예시한다:
Figure 112014018991186-pct00001
상기 표 1에 제시된 바와 같이, 경질 및 중질 경유 유분은 각각 319℃ 및 392℃의 ASTM D85/90 V%를 갖는다. 또한, 경질 경유 유분은 중질 경유 유분 보다 황과 질소를 적게 함유한다(1.65 W%의 황과 비교하여 0.95 W% 또는 중량% 및 225 ppmw의 질소와 비교하여 42 ppmw의 질소).
황 화학발광 검출기가 있는 고급 분석 기술 예컨대 다차원 가스 크로마토그래피(Hua R., Li Y., Liu W., Zheng J., Wei H., Wang J., LU X., Lu X., Kong H., Xu G., Journal of Chromatography A, 1019 (2003) 101-109)로부터 170℃ 내지 400℃ 범위에서 비등하는 중간 증류물 컷은 알킬 치환기가 존재하고 부존재하는, 티올, 황화물, 이황화물, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 벤조나프토티오펜을 포함하는 황 종류를 함유한다고 밝힌 바 있다.
황 사양과 경질 및 중질 경유의 함량은 2가지 방법에 의해 종래 분석되어 있다. 제1 방법에서, 구조 그룹에 기초하여 황 종류를 분류한다. 구조 그룹은 디벤조티오펜과 그의 알킬화 이성체를 포함하는, 310℃ 미만에서 비등하는 황 함유 화합물을 갖는 한 그룹, 및 각각 C1, C2 및 C3 로서 정의된, 1, 2 및 3 메틸-치환 디벤조티오펜을 포함하는 또다른 그룹을 포함한다. 이 방법에 기초하여, 중질 경유 유분은 경질 경유 보다 더 알킬화된 디-벤조티오펜 분자를 함유한다.
경질 및 중질 경유의 황 함량을 분석하는 제2 방법에서, 도 1에 관해, 누적 황 농도를 황 함유 화합물의 비점에 대해 구성하여 농도 변화와 경향을 관찰한다. 도시한 비점은 전체 탄화수소 혼합물의 비점이 아니라, 검측된 황 함유 화합물의 비점인 사실에 유의한다. 디벤조티오펜, 4-메틸디벤조티오펜 및 4,6-디메틸-디벤조티오펜으로 이루어진 일부 난분해성 황 함유 화합물의 비점도 편리하도록 도 1에 제시한다. 누적 황 사양 곡선은 중질 경유 유분이 경질 경유 유분과 비교하여 더 중질의 황 함유 화합물의 더 큰 비율 및 더 경질 황 함유 화합물의 더 적은 비율을 함유한다는 사실을 보여준다. 예를 들어, 경질 경유 유분에서 1104 ppmw와 비교하여, 5370 ppmw의 C3-디벤조티오펜, 및 벌키 분자 예컨대 벤조나프토티오펜이 중질 경유 유분에 존재한다는 사실을 알아냈다. 비교하여, 경질 경유 유분은 중질 경유에 비해 경질 황 함유 화합물을 더 큰 함량으로 함유한다. 경질 황 함유 화합물은 디벤조티오펜 보다 구조적으로 벌키성이 적으며 310℃ 미만에서 비등한다. 또한, 경질 경유 유분에 비해 중질 경유 유분에서 2배의 C1 및 C2 알킬 치환 디벤조티오펜이 존재한다.
지방족 황 함유 화합물은 온화한 수소화탈황 방법을 이용하여 더 용이하게 탈황된다(분해성, labile). 그러나, 특정 고분지된 방향족 분자는 황 원자 제거를 입체적으로 차단할 수 있으며 온화한 수소화탈황 방법을 이용하여 탈황하기가 다소 더 어렵다(난분해성, refractory).
황 함유 방향족 화합물 중에서, 티오펜과 벤조티오펜은 수소화탈황하기가 비교적 용이하다. 고리 화합물에 알킬 기가 첨가되면 수소화탈황의 어려움이 증가된다. 벤조티오펜류에 또다른 고리의 첨가로 생성되는 디벤조티오펜은 탈황하기가 더욱 어려우며, 어려움은 이들의 알킬 치환에 따라 크게 달라지고, 디-베타 치환이 탈황하기가 가장 어려우며, 따라서 이들을 "난분해성"으로 지칭하는 것은 타당하다. 이들 베타 치환기는 촉매 상의 활성 부위에 헤테로원자의 노출을 방해한다.
따라서 난분해성 황 함유 화합물을 경제적으로 제거하는 것은 달성하기 아주 어려우며, 따라서 탄화수소 연료 중 황 함유 화합물을 초저황 수준으로 제거하는 것은 현재의 수소화처리 기술에 의해 매우 고가이다. 이전의 규정이 황 수준을 500 ppmw 이하로 허용하였을 때, 종래의 수소화탈황의 성능을 넘어서 탈황하기 위한 필요성 또는 경제적 유인이 거의 없었으며, 따라서 난분해성 황 함유 화합물은 표적이 되지 못했다. 그러나, 더 엄격한 황 사양을 충족하기 위해, 이들 난분해성 황 함유 화합물은 실질적으로 탄화수소 연료 스트림에서 제거되어야 한다.
Ni-Mo/알루미나 촉매 위에서 250℃ 및 300℃ 및 40.7 Kg/㎠의 수소 분압에서 황 함유 화합물의 1차 반응 속도에 기초한 이들의 상대 반응성, 및 활성화 에너지를 표 2에 제시한다(Steiner P. and Blekkan E.A., Fuel Processing Technology 79 (2002) 1-12).
Figure 112014018991186-pct00002
표 2에서 명백하듯이, 디벤조티오펜은 250℃에서 난분해성 4,6-디메틸디벤조티오펜 보다 반응성이 57 배 크다. 상대 반응성은 운전 가혹도 증가에 따라 감소된다. 50℃ 온도 증가시키면, 4,6-디메틸-디벤조티오펜과 비교하여 디-벤조티오펜의 상대 방향성은 57.7로부터 7.3으로 감소된다.
입체 장해 황 함유 탄화수소의 상대 반응성을 증가시키는 것과 관련한 연구가 수행되어 왔다. 특히, 4,6-디메틸-디벤조티오펜의 메틸 이동 이성체 및 트리- 또는 테트라메틸-디벤조티오펜으로 이성화가 연구되었다(참조 Isoda et al., "Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene Through Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al2O3 Catalyst", Energy & Fuels, 1996, 10, 1078-1082, 및 Isoda et al., "Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a Ni-Supported Y-Type Zeolite," Energy & Fuels, 2000, 14, 585-590).
McConnachie, et al.의 미국특허 제7,731,838호에서는 질소 함유 화합물과 입체 장해 디벤조티오펜을 포함하는 디젤 비등 범위 공급스트림에 이 스트림을 황산 용액과 접촉시키고, 감소된 질소 스트림을 고체 산 촉매와 접촉시켜 특정 황 함유 분자를 이성화한 다음, 이성화된 유출액(effluent)을 수소화처리함으로써 질소 함유 화합물을 제거 처리하는 공정을 기재하고 있다. 그러나, McConnachie, et al.의 문헌에 기재된 공정은 전체 공급물에 이 공급스트림을 황산 용액과 접촉시킴으로써 질소 함유 화합물을 제거 처리하고, 고가의 과민한(즉, 쉽게 오염되는) 고체 산 이성화 촉매와 접촉시키는 두 처리 모두 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 사실은 질소 제거 장치가 전체 공급스트림에 적합한 용량을 갖고, 이러한 이성화 촉매와 그의 반응기 용량에 대해 과도한 부담을 질 필요가 있다는 것이다.
McVicker, et al.의 미국특허 제5,897,768호에서는 종래의 촉매를 이용하여 전체 공급스트림을 수소화처리하는 탈황 공정을 교시하고 있다. 부분적으로 수소화처리 유출액을 분류하고, 이에 의해 입체 장해된 황 함유 탄화수소를 잔유 스트림으로서 제거한다. 잔유 스트림을 이성화 촉매를 함유한 반응기로 통과시킨다. 이성화 촉매를 함유한 반응기로부터 유출액을 수소화처리 반응기로 회송한다. 그러나, McVicker, et al.에서, 전체 최초 공급물을 수소화처리 반응기로 통과시키며(pass through), 이 최초 통과에서 탈황되지 않을 듯한 난분해성 황 함유 탄화수소를 포함하여서, 전체 공정 효율을 감소시킨다.
따라서, 초저황 수준으로 탄화수소 연료의 탈황을 위한 향상된 공정과 장치에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상이한 반응성을 갖는 상이한 부류의 황 함유 화합물을 함유한 탄화수소 연료 스트림을 탈황하는 것이다.
하나 이상의 실시형태에 따라, 본 발명은 원하지 않는 유기황 화합물을 효율적으로 감소시키는 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 시스템과 방법에 관한 것이다.
하나 이상의 실시형태에 따라, 공급원료를 수소화처리하는 통합 방법을 제공한다. 통합 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 탄화수소 공급물을 약 300℃ 내지 약 360℃ 범위의 컷 포인트(cut point) 온도에서 분류하여 분해성(labile) 유기황 화합물을 함유하는 저비점 유분 및 입체 장해 난분해성(refractory) 유기황 화합물을 함유하는 고비점 유분을 제공하는 단계;
(b) 고비점 유분을 수소 존재 하에 이성화 촉매와 접촉시켜 특정 화합물의 입체 장해를 제거하고 아이소머레이트(isomerate)와 임의의 잔류 미반응 수소를 포함하는 이성화 유출액을 생성하는 단계;
(c) 저비점 유분과 이성화 유출액을 온화한 수소화처리 공정으로 처리함으로써 황 함량을 감소시키는 단계; 및
(d) 수소화처리 탄화수소 생성물을 회수하는 단계.
본원에서 사용된, 용어 "수소화처리" 및 "수소화탈황" 및 이들 용어의 변형은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "분해성 유기황 화합물"은 비교적 온화한 수소화탈황 압력 및 온도 조건 하에 쉽게 탈황될 수 있는 유기황 화합물을 의미하며, 용어 "난분해성 유기황 화합물"은 온화한 수소화탈황 조건 하에 탈황되기가 비교적 더 어려운 유기황 화합물을 의미한다.
추가로, 본원에서 사용된, 용어 "온화한 수소화처리", "온화한 운전 조건" 및 "온화한 조건"(수소화처리와 관련하여 사용되는 경우)은 400℃ 이하의 온도, 40 바 이하의 수소 분압, 및 오일 리터 당 수소 500 표준 리터(SLt/Lt) 이하인 수소 공급량에서 운전되는 수소화처리 공정을 의미한다.
이전의 요약 및 하기 상세한 설명은 첨부 도면과 연결하여 읽을 때 가장 잘 이해될 것이다. 그러나, 본 발명이 도시된 세부 배열과 장치에 한정되지 않는다. 도면에서 동일하거나 유사한 부호는 동일하거나 유사한 요소를 확인하는데 사용된다. 도면에서:
도 1은 3종의 티오펜 화합물의 비점에 대해 구성한 누적 황 농도를 보여주는 그래프이며;
도 2는 통합 탈황 시스템과 공정의 개략 다이아그램이다.
난분해성 및 분해성 유기황 화합물 둘 다 함유한 탄화수소 공급물의 탈황을 위한 장치 및 공정에 의해 상기 목적과 추가 장점이 제공된다. 질소 함유 화합물을 제거하는 흡착 후 특정 실시형태에서, 고비점 유분을 이성화 촉매를 함유한 반응기로 이동시킨다. 이성화 고비점 유분, 및 저비점 유분(미처리)을 모아 온화한 운전 조건 하에 탈황을 위한 수소화처리 존으로 전달한다.
통합 시스템과 공정은 탄화수소 연료의 유기황 함량을 효율적으로 그리고 비용 효율적으로 감소시킬 수 있다. 탄화수소 연료의 심도 탈황은 통합 장치 및 공정의 이용을 효과적으로 최적화하며, 온화한 수소화처리, 흡착 및 촉매 이성화를 결합한다. 정유사는 비교적 온화한 조건 하에 현존 수소화처리 정유소 단위 조작을 이용할 수 있다.
수소화탈황 및 촉매 이성화를 결합한 통합 시스템 및 공정에서 분류 단계의 포함으로 상이한 부류의 황 함유 화합물을 이들의 각 반응성 인자에 따라 분할이 가능하며, 이에 의해 온화한 수소화처리, 흡착 및 촉매 이성화를 최적화하고 효율적으로 이용하며, 따라서 더 비용 효과적인 공정을 얻는다. 흡착 존과 촉매 이성화 존을 통해 체적/질량 유량이 감소되며, 그 이유는 난분해성 황 함유 화합물을 함유한 최초 공급스트림의 유분만이 이들 공정으로 처리되기 때문이다. 그 결과, 필요한 설비 용량, 및 따라서 자본 설비 비용 및 운전 비용 둘 다 최소화된다.
또한, 생성물 품질은 본원의 통합 공정에 의해 향상되며, 그 이유는 고체 산 촉매를 이용한 분해성 탄화수소를 포함하는 전체 스트림의 촉매 이성화와 관련된 바람직하지 못한 부반응이 방지되기 때문이다.
초저 수준의 황을 갖는 탄화수소 연료의 제조를 위해 하기 단계를 포함하는 통합 탈황 공정을 기재한다:
(a) 최초 탄화수소 공급원료를 약 300℃ 내지 약 360℃, 바람직하게는 약 340℃ 범위의 타겟 컷 포인트 온도에서 분류시켜, 2개 유분을 얻는 단계로서, 이들 유분은 온화한 수소화처리 공정으로 처리할 경우 상이한 반응성을 갖는 상이한 부류의 유기황 화합물을 포함하는 단계;
(b) 타겟 컷 포인트 온도 이하에서 비등하는 유분 중 유기황 화합물이 주로 지방족 분자 예컨대 황화물, 이황화물, 머캅탄, 및 특정 방향족 예컨대 티오펜 및 티오펜의 알킬 유도체를 포함하는, 분해성 유기황 화합물이며, 이 유분을 온화한 조건 하에 운전되는 수소화처리 존으로 직접 이동시켜 유기황 화합물을 제거하는 단계; 및
(c) 방향족 분자 예컨대 특정 벤조티오펜(예, 장쇄 알킬화 벤조티오펜), 디벤조티오펜 및 알킬 유도체 예컨대 입체 장해 4,6-디메틸디벤조티오펜을 포함하는, 주로 난분해성 유기황 화합물인 유기황 화합물을 포함하는, 타겟 컷 포인트 온도 이상에서 비등하는 유분을 이성화 반응 존으로 이동시켜 입체 장해 난분해성 유기황 화합물을 온화한 운전 조건 하에 수소화처리에 더 반응성이 있는 이성체로 전환시키고, 이성화 유출액을 온화한 수소화처리 공정으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
바람직하지 못한 고수준의 질소 함유 화합물을 함유하는 탄화수소 공급물에서, 그리고 바람직하지 못한 고수준의 다핵 방향족 화합물을 함유하는 특정 공급물에서, 고비점 유분을 이성화 반응 존에 진입시키기 전에 흡착제 물질과 접촉시킨다.
도 2에 관해서, 통합 탈황 장치(20)가 개략적으로 도시되어 있다. 장치(20)는 분류 또는 플래싱 유닛(22), 수소화처리 또는 수소화탈황 반응 존(24), 흡착 존(26) 및 이성화 반응 존(30)을 포함한다. 분류 또는 플래싱 유닛(22)은 공급물 입구(32), 저비점 출구(34) 및 고비점 출구(36)를 포함한다. 유닛(22)이 단순 플래시 용기 또는 대기 증류 컬럼일 수 있다는 사실에 유의한다.
본원에서 기재한 장치(20)의 실시형태는 흡착 존을 포함하지만, 대체 실시형태는 흡착 존 없이 실시될 수 있다는 사실에 유의한다. 예를 들어, 특정 공급스트림을 이성화 반응 존(30)에서 이성화 촉매를 상당히 오염시키지 않는 질소 및/또는 다핵 방향족 화합물의 수준으로 처리할 수 있다.
수소화탈황 반응 존(24)은 저비점 출구(34)와 유체 연통하는 입구(42), 수소 가스 입구(44) 및 탈황 생성물 출구(46)를 포함한다. 흡착 존(26)의 흡착 유닛(28a, 28b)으로의 입구는 고비점 출구(36)와, 예를 들어 스윙 모드 시스템에서 하나 이상의 밸브를 통해 선택적으로 유체 연통한다. 흡착 존(26)의 출구(38)는 이성화 반응 존(30)으로의 입구와 유체 연통한다. 이성화 반응 존(30)의 이성화 탄화수소 출구(40)는 수소화탈황 반응 존(24)의 입구(42)와 유체 연통한다.
탄화수소 공급스트림을 플래싱 유닛(22)의 입구(32)를 통해 도입하여 약 300℃ 내지 약 360℃ 범위, 특정 실시형태에서 약 340℃의 타겟 컷 포인트 온도에서 저비점 출구(34)와 고비점 출구(36)으로부터 배출된 2개 스트림으로 분류한다. 저비점 범위 유분을 이성화 반응 존(30)의 출구(40)로부터 이성화 유출액과 결합하여 수소화처리 반응 존(24)의 입구(42)로 전달하고 입구(44)를 통해 수소화탈황 촉매 및 수소와 접촉시킨다. 고비점 범위 유분을 흡착 존(26)의 입구로 전달하여 질소 함유 화합물 및 특정 실시형태에서 다핵 방향족 화합물을 포함하는 특정 오염물의 농도를 감소시킨다.
출구(38)로부터 처리된 고비점 유출액을 이성화 촉매, 예컨대 산 촉매 위에서 이성화 반응을 위해 입구(39)를 통해 수소와 함께 이성화 반응 존(30)으로 이동시킨다. 이성화 반응 존(30)에서 형성된 아이소머레이트, 미반응 수소 및 임의 경질 가스를 포함하는, 출구(40)를 통한 이성화 스트림을 저비점 범위 유분과 결합하고 결합된 스트림을 입구(42)를 통해 수소화처리 반응 존(24)으로 이동시키고 입구(44)를 통해 수소화처리 촉매 및 수소 공급물과 접촉시킨다. 입체 장해 황 함유 화합물이 일반적으로 비교적 저 농도로, 적어도 있다면 탈황될 결합 스트림에 존재하므로, 수소화처리 반응 존(24)은 온화한 조건 하에 운전될 수 있다.
출구(46)를 통해 생성된 탄화수소 스트림은 초저 수준의 유기황 화합물, 즉 15 ppmw 미만, 및 특정 실시형태에서 10 ppmw 미만으로 제공될 수 있으며, 그 이유는 실질적으로 모든 지방족 유기황 화합물 및 티오펜은 온화한 수소화처리 조건 하에 분해성이며, 최초 공급물에 존재하였던 벤조티오펜 및 이들의 유도체와 같은 입체 장해 다환 방향족 유기황 화합물은 온화한 수소화처리 조건 하에 제거될 수 있는 더 반응성인 이성체로 전환되었기 때문이다. 이러한 수소화처리 탄화수소 생성물은 배합될 수 있거나, 공급물로서 사용될 수 있거나, 추가 하류 정유소 운전 처리할 수 있다.
상기한 장치 및 공정에 사용하기 위한 최초 공급원료는 원유 또는 다양한 공급원에서 얻어진 부분 정제된 오일 제품일 수 있다. 공급원료의 공급원은 원유, 합성 원유, 역청, 오일 샌드, 셰일유, 석탄 액화유, 또는 이전 공급원 중 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 직류 경유 또는 다른 정유소 중간 스트림 예컨대 진공 경유, 탈아스팔트 공정에서 얻어진 탈아스팔트화유 및/또는 탈금속화유, 코커(coker) 공정으로부터 얻어진 경질 코커 또는 중질 코커 경유, FCC 공정으로부터 얻어진 사이클 오일, 열분해(visbreaking) 공정에서 얻어진 경유, 또는 이전 제품의 임의 조합일 수 있다. 특정 실시형태에서, 적합한 탄화수소 공급원료는 약 180℃ 내지 약 450℃, 특정 실시형태에서 약 180℃ 내지 400℃, 및 추가 실시형태에서 약 180℃ 내지 370℃의 범위에서 비등하고, 전형적으로 약 2 W% 이하의 황과 약 3,000 ppmw 이하의 질소를 함유하는, 직류 경유, 중간 유분, 디젤 유분이다. 그럼에도, 당업자는 다른 탄화수소 스트림이 본원에서 기재한 시스템과 방법을 실시하여 도움이 될 수 있다는 사실을 인정할 것이다.
흡착 존(26)은 스윙 모드 흡착이 당업자에게 알려져 있듯이 발생하도록, 복수의 흡착 유닛(28a, 28b)을 포함할 수 있다. 흡착 사이클 동안, 하나의 흡착 유닛(28a)은 공급물로부터 오염물을 흡착하고 출구(38)로부터 배출된 처리된 고비점 유출액 스트림을 생성하고 있으며, 다른 흡착 유닛(28b)은 출구(37)를 통해 배출 스트림에서 이전에 흡착된 오염물을 제거하기 위해 탈착하는 탈착 사이클에 있다. 이러한 배출 스트림을 현존 연료 오일 풀로 이동시키거나, 수소분해 유닛, FCC 유닛 또는 코킹 유닛과 같은 현존 분해 유닛으로 이동시킬 수 있다.
컬럼(28a 또는 28b) 내의 흡착제 물질이 흡착된 오염물로 포화될 때, 합쳐진 공급스트림의 흐름은 다른 컬럼으로 향한다. 흡착된 화합물은 열 또는 용매 처리에 의해 탈착된다.
열 탈착의 경우, 예를 들어 불활성 질소 가스 플로우에 의해 탈착된 흡착 컬럼에 열이 적용된다. 탈착된 화합물은 흡착 컬럼(28a, 28b)으로부터 예를 들어 출구(37) 또는 다른 적합한 출구를 통해 제거된다.
용매 탈착의 경우, 새 용매 또는 재순환 용매를 흡착 존으로 도입한다. 제거된 질소 함유 화합물 및/또는 다핵 방향족 화합물을 함유한 용매 스트림을 흡착 존(26)으로부터 출구(37)를 통해 배출하고, 플래시 또는 증류 분리를 이용하여 용매를 회수할 수 있다.
질소 함유 화합물 및 특정 실시형태에서 다핵 방향족 화합물을 흡착 존(26)에서 제거하여 이성화 촉매의 유효 수명을 증가시킨다. 예를 들어, 염기성 질소 함유 화합물은 산성 이성화 촉매를 오염시키는 경향이 있으므로 이들을 제거한다. 흡착 존(26)에서 표적화된 이들 염기성 질소 함유 화합물의 일예는 아크리딘, 퀴놀린, 아닐린, 퀴놀린, 인돌, 카르바졸, 퀴놀린-2(1H)-온, 및 이전의 임의 유도체를 포함한다. 또한, 다른 벌키 질소 함유 화합물 및 임의의 다핵 방향족 화합물은 흡착 부위에. 특히 이성화 반응 동안 비교적 저온 반응 조건에서 충전되는 경향이 있다.
염기성 질소 화합물은 이성화 촉매의 표면 상에 그리고 기공 내에 강하게 흡착되는 경향이 있다. 이들 화합물의 탈착이 이성화 반응 존에서 가능하지만, 이성화 반응 중 반응 조건, 즉 비교적 저온이 반응 중 질소 화합물의 탈착을 촉진하는데 필요한 것 보다 적으며, 따라서 이들 화합물은 이성화 반응 조건 하에 촉매를 "오염"(poison)시킬 것이다. 방향족, 예컨대 단환 방향족 및 2-4 고리를 갖고 탄화수소 스트림에서 대략 디젤 유분에서의 방향족을 포함하는 다핵 방향족이 이성화 촉매 표면 상에 흡착되지만, 동일한 방향족 함량의 질소 화합물 보다 흡착성이 적다. 즉, 방향족 질소 함유 화합물에 대한 상대 흡착 계수가 동일 중량의 방향족 탄화수소의 상대 흡착 계수보다 훨씬 크다. 예를 들어, 아크리딘(3 고리 질소 함유 방향족 고리 화합물)은 흡착 상수값의 비가 34이고 이에 비해 안트라센(질소 헤테로원자가 없는 3 고리 방향족 분자)은 흡착 상수 값의 비가 0이다.
흡착 조건은 약 20℃ 내지 약 400℃, 특정 실시형태에서 약 20℃ 내지 약 300℃, 및 추가 실시형태에서 약 20℃ 내지 약 200℃의 범위의 온도; 약 1 바 내지 약 50 바, 특정 실시형태에서 약 1 바 내지 약 30 바, 및 추가 실시형태에서 약 1 바 내지 약 10 바 범위의 압력; 약 0.1 h-1 내지 약 20 h-1, 특정 실시형태에서 약 0.5 h-1 내지 약 10 h-1, 및 추가 실시형태에서 1.0 h-1 내지 약 4 h-1 범위의 액체 시공간 속도(LHSV)를 포함한다.
적합한 흡착제 물질은 점토, 합성 제올라이트, 폐 또는 재생 정유 촉매, 활성탄, 실리카-알루미나, 티타니아, 다공성 이온교환 수지 또는 산성 부위를 함유한 임의 재료를 포함한다. 특정 실시형태에서, 고체 흡착제 물질은 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 점토, 또는 활성탄을 포함한다.
수소화처리 반응 존(24)은 온화한 조건 하에 운전될 수 있으며, 그 이유는 입체 장해 황 함유 화합물이 일반적으로 비교적 낮은 농도로, 적어도 있다면, 탈황될 결합 스트림에 존재하기 때문이다.
수소화처리 또는 수소화탈황 반응 존(24)에 대해 본원에서 사용된, "온화한" 운전 조건은 상대적이며 운전 조건의 범위는 처리되는 공급원료에 좌우된다. 상기한 바와 같이, 이들 조건은 일반적으로 400℃ 이하의 운전 온도, 40 바 이하의 수소 분압, 및 500 SLt/Lt 이하의 수소 공급량이다. 본원에서 기재한 공정의 특정 실시형태에서, 중간 증류물 스트림, 즉 약 180℃ 내지 약 370℃의 범위에서 비등하는 중간 증류물 스트림을 수소화처리하는 것과 연결하여 사용된 이들 온화한 운전 조건은 약 300℃ 내지 약 400℃, 및 특정 실시형태에서 약 320℃ 내지 약 380℃의 범위의 온도; 약 20 바 내지 약 100 바, 및 특정 실시형태에서 약 30 바 내지 약 60 바 범위의 압력; 약 55 바 이하, 및 특정 실시형태에서 약 20 바 내지 약 40 바 범위의 수소 분압; 약 0.5 h-1 내지 약 10 h-1, 및 특정 실시형태에서 약 1.0 h-1 내지 약 4 h-1 범위의 LHSV; 및 약 100 SLt/Lt 내지 약 500 SLt/Lt, 특정 실시형태에서 약 100 SLt/Lt 내지 약 300 SLt/Lt, 및 추가 실시형태에서 약 100 SLt/Lt 내지 약 200 SLt/Lt 범위의 수소 공급량을 포함한다.
수소화처리 존은 주기율표 VI, VII 또는 VIIIB족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 갖는 수소화처리 촉매를 이용한다. 특정 실시형태에서 활성 금속 성분은 전형적으로 지지체, 예 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 또는 제올라이트 상에 침착되거나 달리 혼화된 하나 이상의 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴이다. 특정 실시형태에서, 제1 수소화처리 존, 즉 온화한 조건 하에 운전되는, 제1 수소화처리 존에서 사용된 수소화처리 촉매는 알루미나 기재 상에 침착된 코발트 및 몰리브덴의 조합을 포함한다.
이성화 반응 존(30)에 사용된 산 촉매는 품질과 강도 면에서 고 산성을 갖는 고체 산성 성분을 함유한다. 원하는 이성화 반응을 달성하는데 산성 범위의 수준이 사용될 수 있지만, 더 높은 산성을 지닌 고체 산 촉매의 사용으로 특히, 이성화 반응 존(30)의 고온 조건 하에 탄화수소의 바람직하지 않은 분해가 촉진된다. 산성 수준에 대한 정량적 척도가 달라지지만, 사용될 수 있는 적합한 특성화가 문헌[Hansford et al., "The Nature of Active Sites on Zeolites, VII. Relative Activities of Crystalline and Amorphous Alumino-Silicates," Journal of Catalysis, 1969, 13, 316-320]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에서 참조로서 원용된다. 간략히, Hansford et al. 문헌에서는 260℃에서 p-크실렌과 크실렌의 o-크실렌 이성화에 대한 속도 상수를 측정하는 방법을 기술하고 있다. 상대 1차 속도 상수를 기초로 한 산성도를 측정하였다. 면밀한 논의는 본 명세서 범위를 넘는 것이지만, 본원에서 사용하기 위한 이성화 촉매는 Hansford et al.에서 상술된 이성화 시험으로부터 측정할 때 260℃의 온도에서 비정질 실리카-알루미나 촉매의 산성 보다 15 배 이상의 산성을 보유한다. 예를 들어, 실리카 알루미나 촉매 위에서 260℃에서 o-크실렌의 이성화를 위한 속도 상수는 3.1이며, HY 제올라이트 위에서 속도 상수는 48.8이고, 따라서 실라카 알루미나에 비교하여 HY 제올라이트의 상대 산성은 48.8/3.1, 또는 15.7이다.
특정 고체 산 촉매는 하나 이상의 제올라이트, 분자체, 결정 또는 비정질 알루미노규산염, 알루미노인산염, 실리코알루미노인산염, 황산화 지르코니아, 니오브산, 헤테로폴리산 또는 이의 유도체, 또는 벌크 헤테로폴리산 또는 이의 유도체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 유효 고체 산성 성분은 하나 이상의 제올라이트 또는 분자체를 포함한다.
또한, 예를 들어, 상기에 제시한, 하나 이상의 고체 산 성분은 적합한 다공성 결합제 또는 매트릭스 재료와 고체 산 대 결합제 비 약 15:1 미만, 특정 실시형태에서 약 10:1 미만, 추가 실시형태에서 약 5:1 미만, 및 추가 실시형태에서 약 2:1로 결합될 수 있다. 결합제 또는 매트릭스 재료는 활성 및 비활성 재료 예컨대 점토(예, 몬모릴로나이트 및 카올린), 실리카, 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시형태에서, 다공성 매트릭스 또는 결합제 재료는 실리카, 알루미나, 또는 카올린 점토를 포함한다. 추가 실시형태에서, 알루미나 결합제 재료가 사용된다.
이성화 반응 존(30)은 동일하거나 상이한 이성화 촉매의 하나 이상의 촉매층을 지닌 하나 이상의 반응기 또는 반응 존을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 고정층 반응기가 사용된다. 다른 실시형태에서, 유동층, 비등층(ebullating bed), 슬러리층, 및 이동층이 이용될 수 있다.
이성화 반응 존(30)은 입체 장해 황 함유 화합물에 존재한 적어도 일부의 알킬 기를 이성화하여 더 반응성인 황 함유 화합물을 형성하는 적합한 조건 하에 운전된다. 표적화 황 함유 화합물은 4,6-디메틸-디벤조티오펜을 포함한다. 이들 입체 장해 화합물은 전형적으로 온화한 조건 하에 수소화처리 반응기에서 탈황되지 않는다. 이성화 반응 존 조건은 약 100℃ 내지 약 400℃, 특정 실시형태에서 약 150℃ 내지 약 350℃, 및 추가 실시형태에서 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도; 약 1 바 내지 약 80 바, 특정 실시형태에서 약 1 바 내지 약 50 바, 및 추가 실시형태에서 약 1 바 내지 약 30 바 범위의 압력; 약 0.5 h-1 내지 약 8 h-1, 특정 실시형태에서 약 0.5 h-1 내지 약 5 h-1, 및 추가 실시형태에서 약 0.5 h-1 내지 약 2 h-1범위의 LHSV; 및 약 100 SLt/Lt 내지 약 1000 SLt/Lt, 특정 실시형태에서 약 100 SLt/Lt 내지 약 500 SLt/Lt, 및 추가 실시형태에서 약 100 SLt/Lt 내지 약 200 SLt/Lt 범위의 수소 공급량을 포함한다.
수소화처리 및 이성화 반응 존을 통합하는 본원의 장치 및 공정에 플래시 용기 또는 분류 컬럼을 부가함으로써 수소화탈황 존에서 더 유용한 운전 조건, 즉 더 온화한 압력 및 온도와 수소 소비 감소 뿐만 아니라 비교적 저비용의 유닛을 이용한다. 타겟 컷 포인트 온도 이상에서 비등하는 유분만 이성화 반응시켜 입체 장해 황 함유 화합물을 전환시킨다. 또한, 흡착 존이 사용되는 실시형태에서, 타겟 컷 포인트 온도 이상에서 비등하는 유분만을 흡착 존으로 처리한다. 이로서 탄화수소 연료의 더 비용 효율적인 탈황, 특히 난분해성, 입체 장해 황 함유 화합물을 제거하며, 이에 의해 초저황 함량의 연료 생성물을 효율적이고 경제적으로 얻는다.
탄화수소 연료의 심도 탈황을 위한 종래의 공정과 비교할 경우 본원에서 기재한 통합 수소화처리 장치 및 공정에 의해 분명한 장점이 제공된다. 예를 들어, 심도 탈황에 대한 특정 종래 수단에서, 전체 탄화수소 스트림이 흡착, 이성화 및 수소화탈황을 수행하며, 이 때 모든 공정을 위해 전체 공급스트림에 적합한 용량의 단위 조작을 필요로 한다. 또한, 원하는 연료 특성에 부정적으로 영향을 끼칠 수 있는 이성화 반응 중 바람직하지 못한 부반응이 일부 최초 공급물에 대해 방지된다. 추가로, 흡착 존이 필요한 실시형태에서, 전체 공급스트림으로부터 질소 함유 및 다핵 방향족 화합물의 흡착과 관련한 운전 비용이 최초 공급물의 부분만 흡착 처리하므로 감소된다.
본원에서 기재한 실시예가 보여주는 바와 같이, 가혹도가 매우 낮은 수소화처리 운전 조건이 적용될 수 있지만 그런데도 생성물은 10 ppmw 미만의 황 화합물을 함유한다. 경유를 2개 유분으로 분리하고, 난분해성 황 화합물을 함유한 중질 유분을 흡착 단계 및 이성화 단계에서 처리함으로써, 수소화처리 유닛이 매우 온화한 조건, 즉 30 바 미만의 수소 분압, 1 h-1의 액체 시공간 속도 및 300 SLt/Lt의 수소 공급량 하에 운전될 수 있다. 동일한 스트림이 단일 수소화처리 유닛에서 처리되는 경우, 본원에서 제시된 탈황 수준을 얻기 위해 압력 및/또는 촉매 용적이 증가되어야 한다. 예를 들어, 30 바의 수소 분압과 350℃에서 아랍 경질 원유로부터 얻은 경유로 수행한 수소화처리 파일럿 플랜트 연구에서 500 ppmw 및 10 ppmw 황 경유 생성물에 대한 상대 촉매 조건이 각각 1 및 4.9임을 보여주었다.
실시예
경유를 대기 증류 컬럼에서 분류하여 일반적으로 비점이 340℃ 이하인 화합물을 92.6 W%의 수율로 함유하는 경질 경유 유분(LGO), 및 일반적으로 비점이 340℃를 초과하는 화합물을 7.4 W%의 수율로 함유하는 중질 경유 유분(HGO)의 2개 유분으로 분할하였다. 경유와 이의 유분 특성을 표 3에 제시한다:
Figure 112014018991186-pct00003
HGO 유분은 벤조티오펜과 디벤조티오펜을 함유하였고, 후자는 2차원 가스 크로마토그래피 분석에 따라 가장 풍부한 종(~80%)이었다. 질량 스펙트로스코피와 동합된 가스 크로마토그래피에 의한 추가 분석에 의해 4개 이상의 메틸 기에 상응하는 알킬 쇄로 치환된 벤조티오펜 화합물을 보여주었다.
중질 경유 유분을 흡착 유닛에서 질소 화합물을 제거하는데 유효한 조건, 이 경우 25℃의 온도, 1 바의 압력, 및 2 h-1의 LHSV에서 처리하였다. 표면적이 108 ㎡/g이고 기공 용적이 0.392 ㎤/g인 아타풀거스 점도를 흡착제 물질로서 사용하였다. 흡착 공정으로 질소가 17 ppmw이고 황이 1.84 W%인 탈질소화 경유(예, 도 2에서 스트림(38)) 98.6 W%, 및 질소가 1.29 W%인 리젝트 유분(예, 도 2에서 스트림(40)) 1.4 W%를 수득하였다.
흡착 유닛으로부터 실질적으로 질소가 없는 중질 경유 유분을 이성화 및 수소화탈황 처리하였다. 이성화 유닛을 아연 함침 Y-제올라이트 촉매 위에서 300℃의 온도, 30 바의 압력 및 0.5 h-1의 LHSV에서 운전하였다. 탈질소화 중질 경유에 존재한 난분해성 황을 이성화하고 황 화학발광 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피에 의해 확인하였다.
경질 경유와 청정하고 이성화된 중질 경유를 포함하는 결합 유분을, 코발트와 몰리브덴 금속으로 촉진된 알루미나 촉매를 사용한 수소화처리 용기에서 반응기 출구에서의 수소 분압 약 20.6 바, 가중 평균 층온도 335℃, 1.0 h-1 의 LHSV 및 수소 공급량 300 리터/리터에서 수소화처리하였다. 경유의 황 함량을 10 ppmw로 감소시켰다. 표 4는 이 공정에 대한 물질 수지를 보여준다.
Figure 112014018991186-pct00004
본원의 방법 및 시스템을 상기에 그리고 첨부 도면에서 설명하였지만, 당업자에게 변형은 명백할 것이며 본 발명의 보호 범위는 다음 청구범위에 의해 한정될 것이다.

Claims (12)

  1. 분해성 유기황 화합물 및 입체 장해 난분해성 유기황 화합물의 농도를 감소시키기 위해 탄화수소 공급물을 처리하는 방법으로서,
    탄화수소 공급물을 320℃ 내지 360℃ 범위의 컷 포인트 온도에서 분류하여,
    분해성 유기황 화합물을 함유하는 저비점 유분, 및
    입체 장해 난분해성 유기황 화합물을 함유하는 고비점 유분
    을 제공하는 단계;
    150℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서, 수소 존재 하에, 고비점 유분을 이성화 촉매와 접촉시켜, 특정 화합물의 입체 장해를 제거하고 아이소머레이트(isomerate)와 임의의 잔류 미반응 수소를 포함하는 이성화 유출액을 생성하는 단계로서, 상기 이성화 촉매는 260℃의 온도에서 비정질 실리카-알루미나 촉매의 산성도보다 적어도 15배 높은 산성도를 갖는 것인 단계;
    저비점 유분과 이성화 유출액에 대해 온화한 수소화처리 공정을 실시함으로써 황 함량을 감소시키는 단계로서, 상기 온화한 수소화처리 공정은 300℃ 내지 400℃ 범위의 운전 온도, 55 바 미만의 수소 분압, 0.5 h-1 내지 10 h-1의 LHSV, 및 100 SLt/Lt 내지 500 SLt/Lt 범위의 수소 공급량을 포함하는 것인 단계; 및
    수소화처리된 탄화수소 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 탄화수소 공급물의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고비점 유분을 이성화 촉매와 접촉시키기 전에, 고비점 유분을 흡착제 물질과 접촉시켜 질소 함유 화합물의 농도를 감소시켜 흡착 유출액을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 컷 포인트 온도가 340℃인 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 저비점 유분이 지방족 유기황 화합물을 포함하는 것인 처리 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지방족 유기황 화합물이 황화물, 이황화물, 및 머캅탄을 포함하는 것인 처리 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 저비점 유분이 티오펜 및 티오펜의 알킬 유도체를 추가로 포함하는 것인 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고비점 유분은, 비점이 상기 고비점 유분의 범위인, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜의 알킬 유도체 및 벤조티오펜의 장쇄 알킬화 유도체를 포함하는 것인 처리 방법.
  8. 제2항에 있어서, 고비점 유분을 흡착제 물질과 접촉시키는 단계가
    (a) 상기 고비점 유분을 2개의 충전 컬럼 중 제1 컬럼으로 통과시키는 것;
    (b) 제1 컬럼 통과를 중단하면서 상기 고비점 유분을 제1 컬럼으로부터 제2 컬럼으로 이동시키는 것;
    (c) 제1 컬럼 내의 흡착제 물질로부터, 질소 함유 화합물 및/또는 다핵 방향족 화합물을 탈착시키고 제거함으로써 흡착제 물질을 재생하는 것;
    (d) 제2 컬럼을 통한 흐름을 중단하면서 상기 고비점 유분을 제2 컬럼으로부터 제1 컬럼으로 이동시키는 것;
    (e) 제2 컬럼 내의 흡착제 물질로부터, 질소 함유 화합물 및/또는 다핵 방향족 화합물을 탈착시키고 제거함으로써 흡착제 물질을 재생하는 것; 및
    (f) 단계 (a)∼(e)를 반복하고, 이것에 의해 고비점 유분의 처리가 연속적인 것
    을 포함하는 처리 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    탄화수소 공급물은, 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위의 황과 10 ppmw 내지 3,000 ppmw 범위의 질소를 함유하는, 180℃ 내지 450℃의 범위에서 비등하는 직류 경유(straight run gas oil)이고;
    온화한 수소화처리 공정에서의 운전 조건은 20 바 내지 40 바 범위의 수소 분압, 320℃ 내지 380℃ 범위의 온도, 및 오일 리터당 수소 200 리터(정규화) 내지 오일 리터당 수소 300 리터(정규화) 범위의 온화한 수소화처리 공정에 있어서의 수소 공급량을 포함하는 것인 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    수소화처리된 탄화수소 생성물의 황 함량은 15 ppmw 미만이고;
    수소화처리된 탄화수소 생성물의 질소 함량은 10 ppmw 미만인 처리 방법.
  11. 분해성 유기황 화합물 및 입체 장해 난분해성 유기황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급물을 처리하기 위한 장치로서,
    320℃ 내지 360℃ 범위의 컷 포인트 온도에서 탄화수소 공급물을 플래싱하도록 운전 가능한 분류 컬럼으로서,
    탄화수소 공급물을 수용하기 위한 입구,
    분해성 유기황 화합물을 함유하는 저비점 유분을 배출하기 위한 저비점 출구, 및
    입체 장해 난분해성 유기황 화합물을 함유하는 고비점 유분을 배출하기 위한 고비점 출구
    를 포함하는 분류 컬럼;
    260℃의 온도에서 비정질 실리카-알루미나 촉매의 산성도보다 적어도 15배 높은 산성도를 갖는 이성화 촉매를 함유하고, 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 운전되며, 고비점 출구와 유체 연통하는 입구, 수소 입구, 및 입체 장해가 제거된 이성화 화합물을 갖는 고비점 유분을 배출하기 위한 이성화 반응 존 출구를 갖는 이성화 반응 존; 및
    300℃ 내지 400℃ 범위의 온도, 55 바 미만의 수소 분압, 0.5 h-1 내지 10 h-1의 LHSV, 및 100 SLt/Lt 내지 500 SLt/Lt 범위의 수소 공급량에서 운전되고, 수소 입구, 및 이성화 반응 존 출구 및 저비점 출구와 유체 연통하는 입구를 가지며, 수소화처리된 탄화수소 생성물을 배출하기 위한 수소화처리 존 출구를 포함하는 온화한 수소화처리 존
    을 포함하는 장치.
  12. 제11항에 있어서, 고비점 출구와 유체 연통하는 입구 및 질소 함유 화합물의 농도가 감소된 추출물을 배출하기 위한 흡착 존 출구를 갖는 흡착 존을 추가로 포함하며, 이성화 반응 존 입구가 흡착 존 출구와 유체 연통하는 것인 장치.
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