CN1664075A

CN1664075A - 石脑油加氢脱硫的方法

Info

Publication number: CN1664075A
Application number: CN 200510004256
Authority: CN
Inventors: 加里·G·波德列贝拉克
Original assignee: Catalytic Distillation Technologies
Current assignee: Catalytic Distillation Technologies
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2005-01-04
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2025-01-04
Also published as: CN100560695C; BRPI0405793A; BRPI0405793B1

Abstract

公开了一种全沸程石脑油物流的脱硫方法，其中在催化蒸馏塔反应器中全沸程石脑油同时被分离为轻、重石脑油和硫醚化的轻石脑油。仅处理重的石脑油以除去有机氮催化剂毒物，然后加氢脱硫。轻烃和轻石脑油物流在精制反应器中可经最后的加氢脱硫处理。

Description

石脑油加氢脱硫的方法

技术背景

发明领域

本发明要求现有的2003年3月13日申请的美国临时申请60/454,259的优先权。

本发明涉及含有有机氮化合物的全沸程石脑油的加氢脱硫。更具体地说，本发明涉及利用加氢脱硫处理流化裂化石脑油以除去有机硫化合物的方法的改进。更特别的，本发明涉及催化蒸馏塔反应，及限制有机氮化合物与加氢处理催化剂的接触。

相关信息

石油蒸馏物流中含有各种有机化学组分。通常，物流由它们可确定组成的沸程定义。物流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化工艺的产物含有高浓度的烯烃物料及饱和的(烷烃)物料和聚不饱和物料(二烯烃)。另外，这些组分可以是所述化合物任何的各种异构体。

当来自原油或直馏石脑油的未处理石脑油的组成主要受原油源的影响。来自石蜡基原油源的石脑油含有更多的饱和直链或环状化合物。通常，大多数的“低硫”(低硫)原油和石脑油是石蜡基的。环烷基原油含有更多的不饱和环状和多环化合物。较高硫含量的原油往往是环烷基的。不同直馏石脑油的处理略有不同，取决于它们的由于原油源的组成。

重整石脑油或重整产物通常不需要另外的处理，除非可能的蒸馏或溶剂提取用于除去有价值的芳香产物。重整石脑油由于工艺预处理的苛刻性及其工艺本身，基本上没有硫污染物。

当裂化石脑油来自催化裂化器时具有相对高的辛烷值，因为其中包含有烯烃和芳香化合物。在一些情况下，该馏分提可供炼油厂油罐中高达一半的汽油并提供明显部分的辛烷值。

在美国催化裂化石脑油汽油沸程物料通常组成汽油产品罐明显的部分(≈1/3)，其提供了最大部分的硫。硫杂质要去除，通常通过加氢精制以满足产品的指标或保证符合环保条例。

去除硫最通常的方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中石油馏出液通过含有氧化铝基质上负载加氢金属的固体颗粒催化剂。另外大量的氢包含在进料中。如下的方程说明典型的HDS单元的反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

HDS典型的操作条件如下：

温度，°F 600～780

压力，psig 600～3000

H₂循环速率，SCF/bbl 1500～3000

补充的新鲜H₂，SCF/bbl 700～1000

在炼油厂物流中的有机硫化合物与氢在催化剂上形成H₂S的反应通常称加氢脱硫。加氢精制是包括烯烃和芳烃饱和及有机氮化合物形成氨的反应的更广义的术语。但是，包括加氢脱硫，有时其简单地称加氢精制。在加氢精制完成后，产物可被分馏或简单地闪蒸以释放氢硫化物并收集脱硫的石脑油。

主要的轻或较低沸点的硫化合物是硫醇，而较重或较高沸点的化合物是噻吩和其他杂环化合物。单独通过分馏进行分离不能除去硫醇。但是，在过去硫醇通常通过包括碱洗涤的氧化过程进行去除。在美国专利US 5,320,742中公开了氧化去除硫醇随后分馏和加氢精制较重馏分的组合。在氧化除去硫醇中，硫醇转化为对应的二硫化物。

除了处理较轻部分的石脑油除去硫醇外，较轻馏分通常也用于催化重整单元的进料以增加辛烷值，如果必要。而且，较轻的馏分也可经进一步的分离以除去有价值的C₅烯烃(戊烯)其可用于制备醚。

更近期的新技术可同时进行石油产品的处理和分馏，所述的产品包括石脑油特别是流化催化裂化的石脑油(FCC石脑油)。见例如共同拥有的US 5,510,568、5,597,476、5,779,883、5,807,477和6,083,378。

已经熟知，有机氮化合物抑制加氢脱硫反应，在一定程度上抑制加氢反应。见，例如“Poisoning of Thiophene Hydrodesulfurization byNitrogen Compounds”，Vito LaVopa and Charles N.Satterfield，出版于Journal of Catalysis，Volume 110(1988)，pages 375～387。另外，已经研究了水和氨对加氢处理催化剂的影响。见，“Influence of Water andAmmonia on Hydrotreating Catalysts and Activity for TetralinHydrogenation”，出版于Catalysis Today Vol.29(1996)，pages 229～233。

本发明的一个优点是抑制了整个石脑油进料中的有机氮化合物与加氢处理中使用的催化剂接触。特别的优点是催化蒸馏反应可将进料分离为用于加氢处理的较轻部分，及将有机氮化合物浓缩进入包括比整个进料少的较重部分的进料中，因此较少量的构成汽油产品的进料不得不与有机氮化合物吸附剂接触。本发明的特征是保护加氢脱硫催化剂和硫醚化催化剂不与有机氮化合物接触。这些和其他的优点及特征从以下的描述中显而易见。

发明内容

简单地说，本发明包括在催化蒸馏条件下处理全沸程石脑油(沸点在C₅～约420°F的范围)以除去有机硫化合物，其中通过硫醚化除去硫醇，同时石脑油被同时分离为作为塔顶馏出物的沸程为C₅～160°F的轻馏分，和作为塔底产物的沸程为160～420°F的重馏分。硫醚化催化剂位于塔的上部，其中轻石脑油馏分迁移及硫醇和烯烃优选二烯发生反应以形成较重的硫化物，所述的硫化物降落到含有重石脑油馏分的塔底产物中。处理塔底产物以除去有机氮化合物，优选使有机氮化合物通过吸附单元，其中大多数的有机氮化合物从物流中被吸附。从有机氮化合物除去单元的流出物然后与氢一起进入含有加氢脱硫催化剂的第二蒸馏塔反应器中，其中大多数的有机硫化合物转变为硫化物。如果必要，来自第二蒸馏塔反应器的塔底产物的流出物和/或来自第一蒸馏塔反应器的中间沸程石脑油侧馏分，在除去硫化氢除去后，可进入精制反应器以得到希望水平的脱硫。

从进入加氢脱硫反应器的进料中除去有机氮化合物使该方法具有三方面的优点：

1、大约20～50％更高的催化剂活性是可能的，

2、对于任何给定水平的脱硫，体系的选择性可改进低级烯烃的转化，及

3、改进催化剂的使用寿命，

如本发明使用的术语“蒸馏塔反应器”是指这样的蒸馏塔，其也含有催化剂，这样反应和蒸馏可在一个塔内同时进行。在一个优选的实施方式中，催化剂制备为蒸馏结构，不仅可作为催化剂和而且可作为蒸馏结构。术语“催化蒸馏”用于描述在塔内同时进行反应和分馏。对于本发明的目的，不管在塔内应用如何的构造，术语“催化蒸馏”包括反应性蒸馏和在塔内反应和蒸馏同时进行的任何其他的方法。

附图简述

附图是本发明一个优选实施方式的流程示意图。

发明详述

使用催化蒸馏模式及氮吸附的优点是分离物流，特征为石脑油的有机氮化合物往往大部分在重石脑油的沸程。基本上没有有机氮化合物的轻石脑油馏分未被送入吸附，因此降低了对吸附设备的负荷，这减少了安装和操作费用。全沸程裂化石脑油中的含氮化合物可包括腈、咔唑、苯并咔唑、吲哚、嘧啶、喹啉、吖啶和四氢喹啉，特征为天然存在的极性化合物。

裂化石脑油是本发明工艺优选的进料，因为其具有希望的轻烯烃和不希望的氮和硫化合物。典型的流化裂化石脑油沸程为C₅～约420°F，含有典型的硫醇和较轻的噻吩化合物。含有大部分有价值烯烃的石脑油的较低沸程(C₅～约160°F)因此不经加氢脱硫催化剂处理，但到不太严重的程度，其中含有的硫醇与其中含有的二烯反应以形成硫化物(硫醚化)，所述的硫化物具有较高的沸点，与较重的石脑油一起移出。典型的反应在石脑油分离器存在按规定下，在镍或钯催化剂上进行，其中轻馏分作为塔顶馏出物取出，重馏分作为塔底产物取出。有利的是，硫化物与塔底产物一起移出，最后经加氢脱硫处理。

硫醚化

用于二烯烃与硫醇反应的适合的催化剂为在7～14目Al₂O₃(氧化铝)小球上的0.4wt％的Pd，由Sud-Chemie提供命名为G-68C。由制造商提供的催化剂的典型的物理和化学性能如下：

表I

名称 G-68C

形式球形

标称尺寸 7×14目

Pd wt％ 0.4(0.37～0.43)

载体高纯氧化铝

另一种用于硫醇-二烯烃反应的催化剂是在8～14目氧化铝小球上的58wt％的Ni，由Calcicat提供命名为E-475-SR。由制造商提供的催化剂的典型的物理和化学性能如下：

表II

名称 E-475-SR

形式球形

标称尺寸 8×14目

Ni wt％ 54

载体氧化铝

相对反应器氢的速度要足够以维持反应，但保持低于引起塔溢流的速度，所述的氢速度如本发明所使用被理解为“可以完成的氢量”。进料中氢与二烯烃和乙炔的比至少为1.0比1.0，优选为2.0比1.0。

加氢脱硫

利用催化剂的炼油厂物流中的有机硫化合物与氢形成H₂S的反应称为加氢脱硫。加氢是一个广义的术语，其包括烯烃和芳香烃的饱和及有机氮化合物反应形成氨。但是，包括加氢脱硫，有时简单称为加氢处理。

用于加氢脱硫反应的催化剂包括VIII族金属例如钴、镍、钯，单独或与其他金属如钼或钨组合使用，负载于氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化锆等适当的载体上。通常金属作为负载于挤出物或小球上的金属氧化物提供，正因如此通常不用作蒸馏结构。

催化剂包括来自元素周期表性中V、VIB、VIII族金属组分或其混合物。使用蒸馏系统可减少失活，并可提供比现有技术中固定床加氢单元更长的运行时间。VIII族金属可增加总的平均活性。含有VIB族金属如钼和VIII族金属例如钴或镍的催化剂是优选的。适当的加氢脱硫催化剂包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W催化剂。金属通常以负载于基质例如氧化铝、氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。在使用中或之前通过与含有硫化物的物流接触将金属还原为硫化物。催化剂也可催化轻裂化石脑油中的烯烃和多烯烃加氢，以使一些单烯烃的异构减少到较小的程度。加氢特别是较轻馏分中的单烯烃加氢是不希望的。

表III说明通常的加氢脱硫催化剂的性能。

表III

制造商标准催化剂公司

名称 C-448

形式三叶草形(Tri-lobe)挤出物

标称尺寸 1.2mm直径

金属wt％

Co 2～5％

Mo 5～20％

载体氧化铝

挤出物形式的催化剂通常的直径为1/8、1/16或1/32英寸，L/D为1.5～10。催化剂也可是具有相同直径的球。它们可直接装填到标准的直通固定床反应器中，其包括载体和反应物分布结构。但是，以通常形式它们形成太致密的物质，那么必须制备为催化蒸馏结构的形式。催化蒸馏结构能够作为催化剂及作为传质介质。催化剂必须能够适合负载于塔内并具有一定的间隔以作为催化蒸馏结构。在一个优选实施方式中，在编织丝网结构中含有的催化剂公开于US 5,266,546中，在此引入作为参考。更优选催化剂被包含于多个丝网管中，所述的管在每一端封闭并横过丝网织物片例如除沫器丝网放置。所述的片和管然后卷为大捆以装填到蒸馏塔反应器中。该实施方式描述于US5,431,890中，在此引入作为参考。用于本发明目的的其他催化蒸馏结构描述于US 4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,730,843中，在此引入作为参考。

在蒸馏塔反应器中适合的石脑油加氢脱硫的条件与标准的滴流床反应器中的条件非常不同，特别是总压和氢分压。在石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器中的反应蒸馏区中的典型条件为：

温度 450～700°F

总压力 75～300psig

H₂分压 6～75psi

石脑油的LHSV 约1～5

H₂速度 10～1000 SCFB

蒸馏塔反应器的操作导致在蒸馏反应区中不仅有液体而且有蒸气。相当部分的蒸气为氢而一部分是来自石油馏分的气态烃。实际上分离仅是其次的考虑。

不限制本发明的范围，建议本发明工艺有效进行的机制为考虑反应系统中一部分部分蒸气，其在冷凝液体中包夹有足够的氢以得到需要的在催化剂存在下氢和硫化合物的紧密接触从而导致它们的氢化。特别是，硫物种在液体中浓缩而烯烃和H₂S在蒸气中浓缩，这样可使硫化物的转化率高而烯烃物种的转化率低。

在蒸馏塔反应器中操作工艺的结果是可以使用较低的氢分压(因此较低的总压)。

如在任何的蒸馏中，在蒸馏塔反应器中存在温度梯度。在含有较高沸点物料的塔的下端的温度比塔上端的温度高。较低沸点的馏分含有更容易除去的硫化物，经塔顶部的较低温度的处理可提供更好的选择性，即更少的烃裂解或所希望烯烃化合物的饱和。较高沸点的部分经蒸馏塔反应器的下端较高的温度处理可以裂解含硫环状化合物及使硫氢化。

应相信本发明的蒸馏塔反应首先是有利的，因为发生反应的同时进行蒸馏，起始的反应产物和其他的物流组分从反应区被尽可能快地除去，减少副反应发生的可能性。其次，因为所有的组分可沸腾，通过在系统压力下由混合物的沸点可控制反应温度。反应热只不过使其更加沸腾，但在给定压力的温度下不增加。结果，对反应速度和产物分布的大量的控制可以通过调节系统压力实现。另一个该反应可从蒸馏塔反应获得的优点是内部回流提供给催化剂的洗涤效应，由此减少了聚合物的累积和结焦。最后，向上流动的氢可作为汽提剂，有助于除去在蒸馏塔反应区产生的H₂S。

吸附单元可以是具有一个床进行吸附而另外的一个进行脱附的双固定床。吸附单元也可以是具有连续引出并进行吸附剂再生的流化床。吸附剂的特征在于为能够吸附有机氮化合物的固体颗粒物。可使用的吸附剂的例子包括氧化铝、酸性高岭土、漂白土、活性炭、含水氧化铝、硅胶和离子交换树脂。吸附剂可以用热气例如氢或氮进行再生。

参考附图，其示意了本发明一个实施方式的示意流程图。石脑油通过流动管线101进入第一催化蒸馏反应器10，所述的反应器含有位于上端的两床12和14的硫醚化催化剂，或低于床的精馏段。如必要氢通过流动管线101A进入以使催化剂保持为氢化物状态。在催化剂床中石脑油中的硫醇和二烯烃进行反应以形成硫化物。同时石脑油被分离为沸程为C₅～约160°F的较低沸点的馏分，作为塔顶馏出物从流动管线103取出。含有移出的大多数硫醇的塔底产物含有减少的硫含量。一部分塔顶馏出物被冷凝并作为回流(未示意)返回蒸馏塔反应器。含有主要为噻吩的中间沸程馏分作为硫组分从床12和14之间通过流动管线104被引出。

较轻的组分从蒸馏塔反应器10汽提段的石脑油中除去，所述的蒸馏塔反应器含有标准的蒸馏结构16例如筛板塔、泡帽或结构填料。因此较轻被汽提的组分与塔顶馏出物一起被移出。含有有机氮化合物的塔底产物、较高沸点的硫化物和噻吩化合物通过流动管线102被移出进入吸附单元20中，其中有机氮化合物被除去。来自吸附单元20在流动管线105中的流出物被加入第二蒸馏塔反应器30，所述的蒸馏塔反应器含有两床32和34的加氢脱硫催化剂。氢通过流动管线105A位于床下部处进入。流出物中的有机硫化合物与氢反应以产生硫化氢。同时流出物分离为沸程为约160～350°F的较低沸点馏分，所述的馏分包括气态的硫化氢和任何的较轻碳氢化合物，由于催化剂这会引起进料的略微加氢裂化。较低沸点的馏分作为塔顶馏出物通过流动管线106被移出，塔底产物通过流动管线107被移出。塔顶馏出物的一部分被冷凝并作为回流(未示意)返回蒸馏塔反应器。塔底产物和塔顶馏出物在流动管线108中结合，并送入分离容器40，例如标准的蒸馏塔，其中硫化氢通过流动管线109被移出。来自分离容器40的液体通过流动管线110被移出，在流动管线104中与中间沸程馏分结合，加入精制反应器50中，所述的精制反应器含有加氢脱硫催化剂床52，其中硫含量减少到希望的水平，例如＜50wppm。如需要氢通过流动管线111A被加入到精制反应器中。最后，来自精制反应器50的流出物通过流动管线112被取出送入第二分离容器，其中在精制反应器中产生的硫化氢通过流动管线113被移出，脱硫的石脑油通过流动管线114被移出，在流动管线115中与来自硫醚化反应器10流动管线103中的塔顶馏出物进行结合。

Claims

1、一种处理石脑油物流的方法，包括如下步骤：

(a)将氢与含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩、噻吩化合物和有机氮化合物的石脑油物流加入第一蒸馏塔反应器中：

(b)同时在所述的第一蒸馏塔反应器中：

(i)在蒸馏反应区中在硫醚化催化剂存在下，使二烯烃与硫醇反应以产生硫化物，和

(ii)将石脑油分离为至少两种馏分，含有减少硫含量的第一较低沸点馏分，及含有硫化物、噻吩、噻吩化合物和有机氮化合物的第一较高沸点馏分，

(c)移出作为塔顶馏出物的来自第一蒸馏塔反应器的第一较低沸点馏分；

(d)移出作为塔底产物的来自第一蒸馏塔反应器的第一较高沸点馏分；

(e)处理第一塔底产物以除去有机氮化合物，产生具有减少有机氮化合物含量的流出物；和

(f)将氢和流出物加入到含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器中，其中一部分硫化物、噻吩、噻吩化合物与氢反应形成硫化氢。

2、如权利要求1的方法，其中所述步骤(e)的处理包括将第一塔底产物加入到氮吸附单元中。

3、如权利要求1的方法，其中所述的加氢脱硫反应器包括第二蒸馏塔反应器，流出物被同时分离为含有硫化氢的第二较低沸点馏分和第二较高沸点馏分，进一步包括如下步骤：

(g)从第二蒸馏塔反应器中除去作为第二塔顶馏出物的第二较低沸点馏分；

(h)从第二蒸馏塔反应器中除去作为第二塔底产物的第二较高沸点馏分；

(i)使所述的第二塔顶馏出物和所述的第二塔底产物结合并加入到硫化氢分离容器中，其中硫化氢作为气体从液体流出物中分离出来；

(j)将氢和来自硫化氢分离容器的液体流出物加入到含有加氢脱硫催化剂的精制反应器中，其中另外的硫化物、噻吩、噻吩化合物与氢反应以形成硫化氢和减少硫的流出物；和

(k)将硫化氢与减少硫的流出物分离。

4、如权利要求3的方法，其中所述的第一蒸馏塔反应器含有两床位于所述蒸馏反应区的硫醚化催化剂，含有噻吩的中间沸程馏分从所述的床之间移出，并与所述的来自硫化氢分离容器的液体流出物结合，加入到所述的精制反应器中。

5、如权利要求2的方法，其中所述的吸附单元包括所述的能够选择吸附有机氮化合物的固体颗粒物。

6、如权利要求5的方法，其中所述的固体颗粒物能够选择吸附有机氮化合物，包括氧化铝、酸性高岭土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化铝、硅胶、离子交换树脂及其混合物。

7、一种处理石脑油物流的方法，包括如下步骤：

(a)将氢与含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩、噻吩化合物和有机氮化合物的石脑油物流加入到含有两床硫醚化催化剂的第一蒸馏塔反应器：

(b)同时在所述的第一蒸馏塔反应器中：

(ii)将石脑油分离为至少三种馏分，含有减少硫含量的第一较低沸点馏分，及含有硫化物、噻吩化合物和有机氮化合物的第一较高沸点馏分，和含有噻吩的中间沸程馏分；

(e)移出所述两床之间的含有噻吩和侧馏分的中间沸程馏分；

(f)将第一塔底产物加入到氮吸附单元中，其中有机氮化合物从所述的塔底产物中被除去，产生具有减少氮化合物含量的第一流出物；和

(g)将氢和第一流出物加入到含有加氢脱硫催化剂的第二加蒸馏塔反应器中；

(h)同时在所述的第二蒸馏塔反应器中：

(i)使硫化物和噻吩化合物与氢反应以产生硫化氢，和

(ii)将第一流出物分离为含有硫化氢的第二较低沸点馏分和第二较高沸点馏分；

(i)移出作为第二塔顶馏出物的来自第二蒸馏塔反应器的第二较低沸点馏分；

(j)移出作为塔底产物的来自第二蒸馏塔反应器的第二较高沸点馏分；

(k)使所述的第二塔顶馏出物和所述的第二塔底产物结合并加入到硫化氢分离容器中，其中硫化氢作为气体从液体流出物中分离出来；

(l)将氢和来自硫化氢分离容器的液体流出物及所述的侧馏分加入到含有加氢脱硫催化剂的精制反应器中，其中另外的硫化物、噻吩、噻吩化合物与氢反应以形成硫化氢和减少硫的流出物；和

(m)将硫化氢与减少硫的流出物分离；及

(n)使所述的减少硫的流出物与所述的第一塔顶馏出物结合。

8、一种处理石脑油物流的方法，包括如下步骤：

(a)将氢与含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩、噻吩化合物和有机氮化合物的石脑油物流加入第一蒸馏塔反应器：

(b)同时在所述的第一蒸馏塔反应器中：

(ii)将石脑油分离为至少两种馏分，含有减少硫含量的第一较低沸点馏分，及含有硫化物、噻吩、噻吩化合物和有机氮化合物的第一较高沸点馏分；

(d)移出作为塔底产物的来自第一蒸馏塔反应器的第一较高沸点馏分；和

(e)将氢和流出物加入到含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器中，其中一部分硫化物、噻吩、噻吩化合物与氢反应形成硫化氢；

其中改进包括将第一塔底产物加入到有机氮化合物处理单元中，其中有机氮化合物从所述的塔底产物中被除去以产生含有减少氮化合物含量的流出物。

9、如权利要求8的方法，其中所述的步骤(e)的处理包括将第一塔底产物加入到氮吸附单元中。

10、如权利要求9的方法，其中所述的吸附单元包括能够选择吸附有机氮化合物的固体颗粒物。

11、如权利要求10的方法，其中所述的固体颗粒物能够选择吸附有机氮化合物，包括氧化铝、酸性高岭土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化铝、硅胶、离子交换树脂及其混合物。