CN1604956A - 减少石脑油物流中硫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种分馏和处理全沸程石脑油物流的方法。全沸程石脑油物流首先分馏为轻沸程石脑油、中间沸程石脑油及重沸程石脑油。塔低产物经加氢脱硫处理，流出物与含有噻吩、噻吩和噻吩硫醇中间沸程的石脑油结合进行第二加氢脱硫处理。来自精制反应器的流出物可与轻沸程石脑油结合以产生新的全沸程石脑油，其含有比起始原料基本上更少的总硫。在分馏之前或湿法苛性碱洗涤之后通过硫醚化可以除去轻石脑油中的硫醇。通过利用本发明处理石脑油原料的组分可实现满足更高除硫标准的目的，所述的方法可保留烯烃，同时可最有利地除去硫化合物。

Description

减少石脑油物流中硫的方法
发明领域
本发明涉及一种同时分馏和加氢处理全沸程石脑油的方法。更具体地说，将全沸程石脑油分离为氢沸程石脑油、中沸程石脑油和重沸程石脑油。分别处理每一种沸程石脑油以实现结合的希望的总硫含量。
相关信息
石油蒸馏物流中含有各种有机化学组分。通常，物流由它们可确定组成的沸程定义。物流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化工艺的产物含有高浓度的烯烃物料及饱和的(烷烃)物料和聚不饱和物料(二烯烃)。另外，这些组分可以是所述化合物任意的各种异构体。
如来自原油蒸馏釜或直馏石脑油的未处理石脑油的组成主要受原油源的影响。来自石蜡基原油源的石脑油含有更多的饱和直链或环状化合物。通常，大多数的“低硫”(低硫)原油和石脑油是石蜡基的。环烷基原油含有更多的不饱和环状和多环化合物。较高硫含量的原油往往是环烷基的。不同直馏石脑油的处理略有不同，取决于它们由于原油源导致的不同组成。
重整石脑油或重整产物通常不需要另外的处理，除非可能的蒸馏或溶剂提取用于除去有价值的芳香族产物。重整石脑油由于工艺预处理及其工艺本身的苛刻性，基本上没有硫污染物。
当裂化石脑油如来自催化裂化器时具有相对高的辛烷值，因为其中包含有烯烃和芳香族化合物。在一些情况下，该馏分可提供炼油厂油罐中高达一半的汽油并提供显著部分的辛烷值。
在美国催化裂化石脑油汽油沸程物料通常组成汽油产品罐的显著的部分(≈1/3)，其提供了最大部分的硫。硫杂质需要去除，通常通过加氢处理以满足产品的指标或保证符合环保条例要求。
去除硫化合物最通常的方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中石油馏出液通过含有氧化铝基质上负载加氢金属的固体颗粒催化剂。另外大量的氢包含在进料中。如下的方程说明典型的HDS单元的反应：
(1)
(2)
(3)
(4)
HDS反应典型的操作条件如下：
温度，°F                    600～780
压力，psig                   600～3000
H2循环速率，SCF/bbl         1500～3000
补充的新鲜H2，SCF/bbl      700～1000
炼油厂物流中有机硫化合物和氢在催化剂上生成H2S的反应通常称为加氢脱硫。加氢处理是一个较广义的术语，包括烯烃和芳香族化合物的饱和及有机氮化合物反应形成氨。但是加氢脱硫被包括在有时简单称为加氢处理。
在加氢处理完成后，产物可被分馏或简单地闪蒸以释放硫化氢并收集已脱硫的石脑油。
除了提供高辛烷值掺合组分外，裂化石脑油通常用作其他工艺例如醚化中的烯烃源。加氢处理石脑油馏分以除去硫的条件也饱和馏分中的一些烯烃化合物，减少了辛烷值引起了源烯烃的损失。
已经提出各种建议用于除去硫而保留更多需要的烯烃。由于在裂化石脑油中的烯烃主要是低沸点馏分的那些石脑油，含有硫的杂质往往浓缩在高沸点馏分中，最通常的方法是在加氢处理之前进行预分馏。预分馏可得到沸点在C5～约250°F的轻沸程石脑油，和沸点在约250～475°F沸点的重沸程石脑油。
主要的轻或较低沸点的硫化合物是硫醇，而较重或较高沸点的化合物是噻吩和其他杂环化合物。单独通过分馏进行分离不能除去硫醇。但是，在过去硫醇通常通过包括苛性碱洗涤的氧化过程进行去除。在美国专利US 5,320,742中公开了氧化去除硫醇随后分馏和加氢处理较重馏分的组合方法。在氧化除去硫醇中，硫醇转化为对应的二硫化物。
除了处理较轻部分的石脑油除去硫醇外，通常较轻馏分也已经用作进入催化重整单元的原料以增加辛烷值，如果必要的话。同时，较轻的馏分也经进一步的分离以除去有价值的用于制备醚的C5烯烃(戊烯)。
同时处理和分馏包括石脑油特别是催化裂化石脑油(FCC石脑油)石油产品的方法公开于US 5,510,568、5,597,476、5,779,883、5,807,477和6,083,378中。
US 5,510,568中例如公开了在分馏塔中加氢处理的全沸程FCC石脑油，其中所述的分馏塔包括在上部的醚化催化剂。在轻馏分中的硫醇与包含在其中的二烯烃反应(硫醚化)以产生较高沸点的硫化物，所述的硫化物作为塔低产物与重(高沸点)FCC石脑油一起移出。
已经发现在分馏塔中切割的刚刚低于轻馏分的轻FCC石脑油也含有硫醇和明显量的噻吩。该馏分中的硫醇通过硫醚化被除去。噻吩馏分中总的硫含量相对低，更显著的是不需要如重馏分中硫化合物一样苛刻的处理使噻吩转化为H2S，因此噻吩中的烯烃馏分更不可能被加氢。
本发明的优点是，硫可以从轻烯烃部分的物流到较重部分物流中除去，而没有任何明显的烯烃损失。基本上所有的较重部分中的硫通过硫醚化被转化为H2S，容易地从烃中蒸馏出来。同时，中间馏分中的硫也被降低。
发明内容
简单地说，本发明是一种通过分离轻部分物流并处理石脑油组分，从全沸流化裂化程石脑油中除去硫的方法，以满足较高的对于除硫标准的要求，该方法可保留烯烃同时可最有利的除去硫化合物。
优选的本发明方法包括如下步骤：
(a)将全沸程裂化石脑油物流分离为三种馏分，包括轻裂化石脑油馏分优选沸程为C5～约150°F，中间裂化石脑油馏分优选沸程为约150～约250°F，及重裂化石脑油优选沸程为约250～450°F；
(b)将重裂化石脑油在含有加氢处理催化剂的第一加氢脱硫反应器中进行加氢脱硫处理；及
(c)  将来自第一加氢脱硫反应器的流出物与中间裂化石脑油结合在一起，结合的物流在第二加氢脱硫反应器中进行加氢脱硫。
该体系的优点是可减少加氢脱硫蒸馏塔的尺寸和资本投资。重组的来自加氢脱硫蒸馏塔的硫醇含量被减少了。最后，由于富烯烃噻吩馏分较温和的处理，可能节约辛烷值。
附图简述
图1是本发明一个实施方式的简化流程示意图。
图2是本发明另外具有硫醚化预处理实施方式的简化流程示意图。
发明详述
工艺进料包括含有硫的石油馏分，其沸点在汽油沸程。这种类型的进料包括沸程为约C5～330°F的轻石脑油和沸程为C5～420°F的全沸程石脑油。通常该方法用于来自催化裂化器产品的石脑油沸程物料，因为它们含有需要的烯烃和不需要的硫化合物。直馏石脑油具有非常少的烯烃物料，而且，除非该原油源是“酸性(含硫)”的，含有非常少的硫。
催化裂化馏分的硫含量取决于裂化器进料的硫含量及用作该工艺进料选择馏分的沸程。较轻的馏分比较高沸点的馏分含有较低的硫含量。石脑油的前馏分含有大部分的高辛烷值烯烃，但相对很少的硫。在前馏分中的硫组分主要是硫醇，典型的这些化合物是：甲基硫醇(b.p.43°F)、乙基硫醇(b.p.99°F)、正丙基硫醇(b.p.154°F)、异丙基硫醇(b.p.135～140°F)、异丁基硫醇(b.p.190°F)、叔丁基硫醇(b.p.147°F)、正丁基硫醇(b.p.208°F)、仲丁基硫醇(b.p.203°F)和3-巯基己烷(b.p.135°F)。通常在较重沸点馏分中发现的典型硫化合物包括较重的硫醇、噻吩硫化物和二硫化物。
这些硫醇与石脑油中含有的烯烃的反应称为硫醚化，产物是较高沸点的硫化物。用于二烯烃与硫醇反应适合的催化剂是负载于7～14目氧化铝小球上的0.4wt％的Pd，该催化剂由Sud-Chemie提供，名称为G-68C-1。由制造商提供的催化剂典型的物理和化学性能如下：
表I
名称                G-68C-1
形式                球形
标称尺寸            7×12目
Pd wt％            0.4±0.03
载体               高纯氧化铝(99.0～99.5)
另一种用于硫醇-烯烃反应的催化剂是Ni氧化硅/氧化铝挤出物，该催化剂由Sud-Chemie提供，名称为C46-7-03RS。由制造商提供的催化剂典型的物理和化学性能如下：
表II
名称                C46-7-03RS
形式                挤出物
标称尺寸            1/16″
Ni wt％             52±4
载体                氧化硅/氧化铝
进入反应器氢的速度必须足够以维持反应，但所述的氢速度如本发明所使用的术语应被理解为“完成反应的氢量”。进料中氢与二烯烃和乙炔的比至少为1.0∶1.0，优选为2.0∶1.0。
另外适合于从轻石脑油中除去硫醇的方法是湿法苛性碱洗涤方法。在这种方法中，轻石脑油与苛性碱接触。硫醇被溶解为水性苛性碱相。然后硫醇反应形成二硫化物。提取的硫醇的量受苛性碱溶液中硫醇溶解度的限制。
用于加氢脱硫反应的催化剂包括VIII族金属例如钴、镍、钯，单独或与其他金属如钼或钨组合使用，负载于氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化锆等适当的载体上。通常金属作为负载于挤出物或小球上的金属氧化物提供，正因如此通常不用作蒸馏结构。
催化剂包括选自元素周期表中V、VIB、VIII族金属组分或其混合物。使用蒸馏系统可减少失活，并可提供比现有技术中固定床加氢单元更长的运行时间。VIII族金属可增加总的平均活性。含有VIB族金属如钼和VIII族金属例如钴或镍的催化剂是优选的。适当的加氢脱硫催化剂包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W催化剂。金属通常以负载于基质例如氧化铝、氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。在使用中或之前通过与含有硫化合物的物流接触将金属还原为硫化物。催化剂也可催化包含于轻裂化石脑油中的烯烃和多烯烃加氢，而且达到较低的程度，即一些单烯烃发生异构化。轻，特别是较轻馏分中的单烯烃可能是不希望的。
在标准下流固定床反应器中硫醚化的典型优选的条件包括温度170～400°F，压力为145～290psig，液时空速为1～10体积的石脑油/催化剂体积/小时。
表III说明典型的加氢脱硫催化剂的性能。
表III
制造商              标准催化剂公司
名称                C-448
形式                三叶草挤出物
标称尺寸            1.2mm直径
金属wt％
Co                  2～5％
Mo                  5～20％
载体                氧化铝
催化剂典型的是挤出物的形式，直径为1/8、1/16或1/32英寸，L/D为1.5～10。催化剂也可是具有相同直径球的形式。它们可被直接装填入标准的直通固定床反应器中，所述的反应器包括支撑体和反应物分布结构。
仅在标准的直通固定床反应器中的除去硫的反应条件是温度为500～700°F，压力为400～1000psig。表示为液时空速的驻留时间通常典型地为1.0～10。直通固定床反应中的石脑油取决于温度和压力可以是液相或气相，调整总的压力和氢气的流速以实现氢分压为100～700psig。另外直通固定床加氢脱硫的操作是本领域熟知的。
参考图1，简单示意本发明一个实施方式的示意形式的流程图。石脑油通过管线101进入石脑油分馏塔10中。含有大多数C5的轻石脑油通过流动管线102作为塔顶馏出物取出。轻石脑油也含有大多数的硫醇和少量的其他有机硫化合物。沸程为C6～约300F的中间石脑油通过流动管线104作为侧馏分取出。中间石脑油含有主要的噻吩和一些硫醇。沸程为300～450°F的重石脑油通过管线106作为塔低产物取出。重石脑油可含有一些噻吩但基本上含有较重沸程的有机硫化合物，更确切的术语称为其他有机硫化合物。
流动管线102中的轻石脑油用湿法苛性碱洗涤处理以在反应器20中除去硫醇，并通过流动管线103作为产品取出以主要用作叔戊基甲基醚工艺的原料。流动管线106中的塔低产物用经流动管线107加入的用于该工艺的氢在反应器40中进行加氢脱硫。在反应器40中，基本上所有的噻吩和大多数的其他有机硫化合物转化为硫化氢，通过闪蒸或蒸馏可以很容易地被除去。反应器40的流出物与流动管线104中的中间石脑油结合，被送入第二加氢脱硫反应器30中，其中通过流动管线105加入氢用于精制。基本上中间石脑油中的噻吩和重石脑油中的剩余有机硫化合物被转化为硫化氢。结合的石脑油通过流动管线109从反应器30中取出。
参考图2，示意了第二实施方式。全部石脑油通过流动管线101送入硫醚化反应器20中，其中石脑油中的二烯烃与硫醇反应生成硫化物。反应器20的流出物通过流动管线102送入石脑油分馏塔10中，其中石脑油被分馏为三种馏分。含有大多数C5的轻石脑油通过流动管线103作为塔顶馏出物取出。因为在硫醚化反应器中已经除去了硫醇，轻石脑油中含有非常少的有机硫。沸程为C6～约300°F的中间石脑油通过流动管线104作为侧馏分取出。中间石脑油含有主要的噻吩和一些硫醇。沸程为300～450°F的重石脑油通过管线106作为塔低产物取出。重石脑油可含有一些噻吩但基本上含有较重沸程的有机硫化合物，更确切的术语称为其他有机硫化合物。
流动管线106中的塔低产物用经流动管线107加入的用于该工艺的氢在反应器40中进行加氢脱硫。在反应器40中，基本上所有的噻吩和大多数的其他有机硫化合物转化为硫化氢，通过闪蒸或蒸馏可以很容易地被除去。反应器40的流出物与流动管线104中的中间石脑油结合，被送入第二加氢脱硫反应器30中，其中通过流动管线105加入氢用于精制。基本上中间石脑油中的噻吩和重石脑油中的剩余有机硫化合物被转化为硫化氢。结合的石脑油通过流动管线109从反应器30中取出。

Claims (11)

1、一种从含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩和其他有机硫化合物的全沸程裂化石脑油物流中减少有机硫含量的方法，包括如下步骤：
(a)将全沸程裂化石脑油物流分馏为三种馏分，包括轻裂化石脑油馏分、中间裂化石脑油馏分及重裂化石脑油；
(b)将重裂化石脑油在含有加氢脱硫催化剂的第一加氢脱硫反应器中进行加氢脱硫；及
(c)将来自第一加氢脱硫反应器的流出物与中间裂化石脑油结合在一起，使结合的物流在第二加氢脱硫反应器中进行加氢脱硫。
2、如权利要求1的方法，其中所述的轻裂化石脑油含有基本上所有的硫醇，并经湿法苛性碱洗涤工艺处理，其中含有的硫醇转化为硫化物而且除去所述的硫化物。
3、如权利要求1的方法，其中所述的中间裂化石脑油含有硫醇及基本上所有的噻吩，基本上所有所述的硫醇和噻吩在所述的第二加氢脱硫反应器中转化为硫化氢。
4、如权利要求1的方法，其中所述的重裂化石脑油含有噻吩和基本上所有所述的其他有机硫化合物，所述噻吩和其他有机硫化合物的一部分在所述的第一加氢脱硫反应器中转化为硫化氢。
5、如权利要求4的方法，其中基本上所有剩余的噻吩和其他有机硫化合物在所述第二加氢脱硫反应器中转化为硫化氢。
6、如权利要求1的方法，其中所述的全沸程裂化石脑油物流首先在硫醚化反应器中经硫醚化处理，之后将全沸程裂化石脑油物流分馏为所述的三种馏分，其中基本上所有所述的硫醇与所述二烯烃的一部分反应生成硫化物。
7、如权利要求6的方法，其中除去在所述重裂化石脑油中的所述硫化物，基本上所有所述的硫化物在所述第一加氢脱硫反应器中被转化为硫化氢。
8、如权利要求7的方法，其中剩余的硫化物在所述第二加氢脱硫反应器中转化为硫化氢。
9、如权利要求1的方法，其中所述轻裂化石脑油馏分的沸程为C5～约150°F，所述中间裂化石脑油馏分的沸程为约150～约250°F，及所述重裂化石脑油的沸程为约250～450°F。
10、一种从含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩和其他有机硫化合物的全沸程裂化石脑油物流中减少有机硫含量的方法，包括如下步骤：
(a)将全沸程裂化石脑油在硫醚化反应器中进行硫醚化，其中基本上所有所述的硫醇与所述二烯烃的一部分进行反应生成硫化物；
(b)将硫醚化反应器的流出物分馏为三种馏分，其包括轻裂化石脑油馏分沸程为C5～约150°F，中间裂化石脑油馏分沸程为约150～约250°F，及重裂化石脑油沸程为约250～450°F；
(b)将重裂化石脑油在含有加氢脱硫催化剂的第一加氢脱硫反应器中进行加氢脱硫；及
(c)将来自第一加氢脱硫反应器的流出物与中间裂化石脑油结合在一起，使结合的物流在第二加氢脱硫反应器中进行加氢脱硫。
11、一种从含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩和其他有机硫化合物的全沸程裂化石脑油物流中减少有机硫含量的方法，包括如下步骤：
(a)将全沸程裂化石脑油物流分馏为三种馏分，包括轻裂化石脑油馏分沸程为C5～约150°F，中间裂化石脑油馏分沸程为约150～约250°F，及重裂化石脑油沸程为约250～450°F；
(b)将重裂化石脑油在含有加氢脱硫催化剂的第一加氢脱硫反应器中进行加氢脱硫；
(c)将来自第一加氢脱硫反应器的流出物与中间裂化石脑油结合在一起，使结合的物流在第二加氢脱硫反应器中进行加氢脱硫；及
(d)使所述的轻裂化石脑油经湿法苛性碱洗涤处理，其中基本上所有其中含有的硫醇转化为硫化物。
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