CN1753976A - 轻石脑油烃料流同时进行加氢处理和分馏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了处理轻石脑油烃料流的方法,其中料流含有的硫醇与二烯反应,并同时分馏成轻料流和重料流。重料流然后同时在高温和低压下处理并分馏。石脑油然后在最终气提塔中气提硫化氢。

Description

轻石脑油烃料流同时进行加氢处理和分馏的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及对全沸程石脑油料流同时进行分馏和加氢处理的方法。更具体地,使全沸程石脑油料流同时进行加氢脱硫并分成轻沸程石脑油和重沸程石脑油。根据各馏分(cut)中硫含量和各馏分的最终用途对所述两个沸程的石脑油分别进行处理。
相关信息
石油蒸馏料流含有多种有机化学组分。通常料流通过其决定组成的沸程来定义。所述料流的加工也影响其组成。例如,来自催化裂解或热裂解方法的产品含有相当高浓度的烯烃物质及饱和的(烷烃)物质和多不饱和物质(二烯属系)。另外,这些组分可以是所述化合物的任何不同的异构体。
从原油蒸馏釜得到的未处理石脑油的组合物,或直馏石脑油,主要受原油原料的影响。来自链烷基原油的石脑油含有更多饱和的直链或环状化合物。通常,大多数“甜的”(低硫)原油和石脑油是链烷基的。环烷基原油含有更多不饱和的和环状的和多环的化合物。高硫含量的原油通常是环烷基的。根据原油来源而引起的不同组成,对不同直馏石脑油的处理可以稍有不同。
重整的石脑油或重整油通常不需要进一步处理,除了可能用蒸馏法或溶剂萃取以去除有价值的芳香产品。重整的石脑油由于其为重整进行的预处理和重整本身的苛刻度而基本上不含有硫污染物。
来自催化裂解装置的裂化石脑油由于其中含有的烯烃和芳香化合物而具有相对的高辛烷值。在一些情况下,该馏分可以在精炼池中构成多至一半的汽油和绝大部分辛烷。
在美国,催化裂解石脑油汽油沸程物质目前形成汽油产品中的大部分(约1/3),且其是硫的主要来源。硫杂质通常需要通过加氢处理去除,以符合产品规格或确保符合环境管理规定。
最常见去除硫化合物的方法是加氢脱硫(HDS),其中使石油蒸馏物从固体颗粒催化剂上通过,所述催化剂包括承载于氧化铝基层上的氢化金属。另外,进料中包含大量的氢气。下面的等式示例性表示了典型HDS单元中的反应:
(1)
(2)
(3)
(4)
典型的HDS反应的操作条件是:
温度,°F               600-780
压力,psig              600-3000
H2循环速率,SCF/bbl    1500-3000
补充新鲜H2,SCF/bbl    700-1000
在加氢处理完成后,产品可被分馏或简单闪蒸以释放硫化氢,并收集脱硫的石脑油。
除供应高辛烷混合的组分,裂解的石脑油通常用作其他过程如醚化的烯烃来源。对石脑油馏分的加氢处理以脱硫的条件也会使馏分中一些烯烃化合物饱和,从而降低辛烷值并导致一些烯烃源损失。
对脱硫的同时保留更多需要的烯烃有各种提议。由于裂解石脑油中的烯烃主要是这些石脑油中的低沸程馏分,而含硫杂质往往在高沸程馏分浓缩,最常见的解决办法是在加氢处理前先预分馏。预分馏产生沸点在C5到约250°F范围内的轻沸程石脑油和沸点在大约250-475°F范围内的重沸程石脑油。
主要的轻沸程或低沸点硫化合物是硫醇,而重沸程或高沸点化合物是噻吩和其他杂环化合物。仅通过分馏不能去除硫醇。但是,过去硫醇通过使用苛性碱洗涤的氧化方法除去。美国专利5,320,742公开了氧化去除硫醇,接着对重馏分进行分馏和加氢处理的组合方法。在硫醇的氧化去除中,硫醇转化为相应的二硫化物。
在处理石脑油的轻馏分去除硫醇后,如果需要,通常将处理过的物质进料至催化重整单元以提高辛烷值。轻馏分还可进一步分离以去除有价值的可用于制备醚的C5烯烃(戊烯)。
近年来提议了一些新的方法,其中通过同步反应和蒸馏使烃料流脱硫以获得所需的脱硫水平。该方法描述于共同拥有的美国专利5,779,883。石脑油,尤其是裂解石脑油的同步蒸馏和脱硫,已被用来实现所需的脱硫水平同时保留所需的烯烃。该应用公开于共同拥有的美国专利5,597,476;6,083,378和6,090,270的各种构造中。
发明概要
简单的说,本发明利用石脑油分流器作为蒸馏塔反应器处理部分或全部石脑油以去除其中含有的有机硫化合物。催化剂放置于蒸馏塔反应器中以使石脑油的选择部分与催化剂接触,并在合适的温度和压力条件下被处理。催化剂放置于气提区以仅处理高沸程组分。催化床在比现有技术更高的温度下操作,超过500°F,优选超过570°F,例如600-650°F,同时采用压力在300psig以下,优选在200psig以下,如150-200psig。为确保反应器中的混合相,可注入并循环低硫气油如柴油,其在塔内压力下在所需的沸程内沸腾。由于脱硫反应的活化能高于烯烃饱和的活化能,所以在更高的温度下可达到更高的脱硫水平,而不会伴随着烯烃损失。
在另一个实施方案中,石脑油和气油被进料到含加氢脱硫催化剂的下流式单通道反应器中,其中温度设定为使催化床上有沸腾的混合物。另外,由于温度高于通常使用的温度,所以可包含气油。
这里使用的术语“蒸馏塔反应器”指也含有催化剂的蒸馏塔,从而反应和蒸馏在柱中同时进行。在优选的实施方案中,催化剂制备成蒸馏结构并同时用于催化和蒸馏结构。
附图简述
图1是本发明一个实施方案的简化流程图。
图2是本发明另一个实施方案的简化流程图。
发明详述
处理的进料包括在汽油沸点范围沸腾的含硫石脑油馏分。这类进料包括具有沸程为大约C5到330°F的轻石脑油和沸程为C5到420°F的全沸程石脑油。通常该方法对来自催化裂解器产品的石脑油沸程物质有用,因为它们含有所需的烯烃和不希望的硫化合物。直馏石脑油含有极少的烯烃物质和极少的硫,除非原料是“酸的”。
催化裂解馏分的硫含量取决于裂解器进料的硫含量及该方法进料所选择馏分的沸程。轻馏分具有比高馏分更低的硫含量。石脑油的轻馏分含有绝大多数高辛烷值的烯烃,但硫含量相对较少。轻馏分中的硫组分主要是硫醇,典型的那些化合物是:甲基硫醇(b.p.43°F),乙基硫醇(b.p.99°F),正-丙基硫醇(b.p.154°F),异丙基硫醇(b.p.135-140°F),异丁基硫醇(b.p.190°F),叔丁基硫醇(b.p.147°F),正-丁基硫醇(b.p.208°F),仲丁基硫醇(b.p.203°F),异戊基硫醇(b.p.250°F),正戊基硫醇(b.p.259°F),a-甲基丁基硫醇(b.p.234°F),a-乙基丙基硫醇(b.p.293°F),正-己基硫醇(b.p.304°F),2-巯基己烷(b.p.284°F)和3-巯基己烷(b.p.135°F)。重沸程馏分中发现的典型硫化合物包括重硫醇、噻吩硫化物和二硫化物。
这些硫醇与石脑油中包含的二烯的反应称为硫醚化,且产物是高沸点硫化物。二烯与硫醇反应的适当催化剂是7到14目Al2O3(氧化铝)球上的0.4重量%Pd,由Sued-Chemie(以前为United Catalyst Inc.)提供,名称为G-68C。生产商提供的催化剂典型的物理和化学性质如下:
表I
名称            G-68C
形状            球状
标称尺寸        7×14目
Pd重量%        0.4(0.37-0.43)
载体            高纯度氧化铝
用于硫醇-二烯反应的其它催化剂是8到14目氧化铝球上的58重量%Ni,由Calcicat提供,名称为E-475-SR。生产商提供的该催化剂的典型物理和化学性质如下:
表II
名称            E-475-SR
形状            球状
标称尺寸        8×14目
Ni重量%        54
载体            氧化铝
反应器中的氢流速应当足够维持反应,但保持低于导致塔溢流的流速,本发明中该流速应当理解为“氢的有效量”。氢对进料中二烯和乙炔的摩尔比为至少1.0比1.0,优选至少2.0比1.0。
精炼料流中的有机硫化合物与氢气在催化剂下形成H2S的反应通常被称为加氢脱硫。加氢处理是广义的术语,其包括烯烃和芳香化合物饱和,以及有机氮化合物生成氨的反应。但是,也包括加氢脱硫且有时简单称作加氢处理。
加氢脱硫反应有用的催化剂包括VIII族金属如钴、镍、钯单独或与其他金属如钼或钨组合在合适的载体上使用,载体可以是氧化铝、硅石-氧化铝、二氧化钛-氧化锆等。通常金属以金属氧化物的形式提供,并支撑于压出型材或球体上,通常不用于蒸馏结构。
催化剂包括周期表上V、VIB、VIII族金属或其混合物。使用蒸馏系统降低了失活作用,并提供比现有技术固定床氢化单元更长的运行周期。VIII族金属提供高的整体平均活性。含有VIB族金属如钼和VIII族如钴或镍的催化剂是优选的。加氢脱硫反应合适的催化剂包括钴-钼,镍-钼和镍-钨。金属通常以支撑在中性基层如氧化铝、硅石-氧化铝等上的氧化物形式出现。金属在使用时或使用前通过置于含硫化合物的料流而被还原成硫化物。催化剂还可催化轻度裂解石脑油中包含的烯烃和聚烯烃的氢化,及较低程度地催化一些单烯烃的异构化。氢化,尤其是轻馏分中单烯烃的氢化是不希望的。
典型的加氢脱硫催化剂的性质显示于下表
表III
生产商            Criterion Catalyst Co.
名称              C-448
形式              三叶压出型材
标称尺寸          直径1.2mm
金属重量%
         钴       2-5%
         钼       5-20%
载体              氧化铝
催化剂典型的形状是直径1/8,1/16或1/32英寸,L/D为1.5到1.0的压出型材。催化剂也可以是具有相同直径的球体。它们可直接装载于标准单通道固定床反应器上,该反应器包括载体和反应物分配结构。但是以其常规的形式它们会导致蒸馏柱中的物质过于紧密,那么必须制备成催化蒸馏结构的形式。催化蒸馏结构必须起到催化剂的作用和传递介质的作用。催化剂必须合适地被支撑并被放置于柱内用作催化蒸馏结构。在优选的实施方案中,催化剂包含在编织线网结构中,如美国专利5,266,546中的公开内容,该专利引入本发明作为参考。另一个优选结构包括包含在多种编织网管中的催化剂,所述网管一端封闭并放置一片线网织物如除雾线。片和管然后卷成筒装载于蒸馏柱反应器。该实施方案公开于美国专利5,431,890,其引入本发明作为参考。其他为此目的的优选催化蒸馏结构公开于美国专利4,731,229,5,073,236,5,431,890和5,730,843,其也引入本发明作为参考。
石脑油在蒸馏塔反应器中脱硫的合适条件与在标准喷淋床反应器中的条件有很大不同,尤其是总压和氢分压。石脑油氢化脱硫蒸馏塔反应器反应蒸馏区的典型条件为:
温度                  450-700°F
总压                  75-300psig
H2分压               6-75psia
石脑油的LHSV          约1-5
H2速率               10-1000SCFB
蒸馏塔反应器的操作在蒸馏反应区产生液相和气相。大部分蒸气是氢气,而一部分是来自石油馏分的汽状的烃。实际的分离仅是次要考虑。
据建议但不是对本发明的限制,使本发明方法有效的机理是浓缩反应系统中部分蒸气,其将足量的氢封藏在浓缩液体中,以获得在催化剂存在下氢与硫化合物之间所需的紧密接触以产生氢化。具体的,硫物质在液体中浓缩,而烯烃和H2S在蒸气中浓缩,从而实现硫化合物的高转化和烯类的低转化。
蒸馏塔反应器中该方法的操作结果是可使用更低的氢分压(及由此导致的更低的总压)。如任何蒸馏中相同,蒸馏塔反应器中存在温度梯度。塔低端的温度含有较高沸点的物质,因此比柱的顶端处于更高的温度。包括更多容易去除的硫化合物的低沸点馏分在塔塔顶承受较低的温度,从而提供更高的选择性,即,降低了氢裂解或所需烯烃化合物的饱和。较高沸点的馏分在蒸馏塔反应器的塔底承受较高的温度,从而裂解打开含硫的环状化合物并使硫氢化。
应当相信本发明的蒸馏塔反应首先是有益的,因为反应是与蒸馏同时进行的,初始反应产物和其他料流组分从反应区尽快地被去除,从而降低了副反应的可能性。其次,由于所有的组分都是沸腾的,因此在系统压力下通过混合物的沸点来控制反应温度。反应热刚好产生了更多的沸腾,但在给定压力下温度没有升高。结果,通过调整系统压力可以对反应速率和产物的分布分别进行很好地控制。该反应可从蒸馏柱反应得益的另外益处是内部回流提供给催化剂的洗涤效果,从而降低了聚合物堆积和粘结。
最后向上流动的氢气用作气提剂以助于去除在蒸馏反应区产生的H2S。
由于本发明的蒸馏塔采用的温度可以比在塔压力下裂解石脑油的沸点高,因此可以使用气油以提供液相。在总压为200-250psig时催化剂床所需的温度为600-700°F。用于此目的的优良气油是低硫柴油。
现在参考图1,显示本发明优选实施方案的简化流程图。全沸程石脑油通过流线101被进料至第一蒸馏塔反应器10,通过流线102进料氢气。蒸馏塔反应器10在精馏区含硫醚化催化剂床11,在此处石脑油中含有的二烯与硫醇反应形成硫化物。含C5’S和C6’S的轻石脑油与氢气一起通过流线103被带到顶部。可冷凝的物质在分冷凝器12中冷凝并收集于接受器/分离器13。未冷凝的气体通过流线104除去。液体通过流线105离开,并通过流线106去除产物。部分液体通过流线107作为回流返回到蒸馏塔反应器10。液体产品含非常少的硫,且大多数烯烃适合用于汽油调和或用于醚化。从第一蒸馏塔反应器10通过流线108去除塔底产物,使一部分通过再沸器14和流线109循环为反应提供热量。
通过流线201向第一蒸馏塔反应器的塔底产物的剩余物加入汽油,通过流线202加入氢气,使结合的塔底产物、气油和氢气通过再沸器24,并被进料到第二个蒸馏塔反应器20。第二蒸馏塔反应器20在气提段含有加氢脱硫催化剂床21,在此处剩余的有机硫化合物(主要是噻吩)和其他噻吩化合物与氢反应形成硫化氢。当噻吩物质反应后可产生一些重组硫醇。
底部产物料流通过流线208去除,并随进料通过重沸器24和流线209再循环,从而为反应提供必要的热量。可去除气油滑流以避免堆积。
所有的石脑油与硫化氢通过流线203作为塔顶馏出物收集,并被进料到第三蒸馏塔反应器30,其在气提段含更温和的加氢脱硫催化剂床31,比较性术语更温和是指催化剂比起第二蒸馏塔反应20中的催化剂具有更低的加氢脱硫活性。可以根据需要通过流线203去除汽油,以维持蒸馏塔反应器20的塔温度。通过流线302进料氢气。其中重组的硫醇被转化成硫化氢和烯烃,而所有的硫化氢作为塔顶馏出物与中等石脑油产品通过流线303去除。塔顶馏出物通过分冷凝器32,液体收集在接受器/分离器33中。绝大多数是硫化氢的气体通过流线304去除,而液体通过流线307去除。所有液体通过流线307作为回流返回到第三蒸馏塔反应器30。第三蒸馏塔反应器30的总体作用是气提出产品中的所有硫化氢,而产品通过流线308作为塔底产物去除。部分塔底产物通过流线207返回第二蒸馏塔反应器20用于回流。低硫含量的石脑油产品通过流线310收取用于汽油调和。
本发明的第二实施方案显示于图2。主要的差别在于图1中的蒸馏塔反应器20被两个标准的下流式喷淋床反应器1020a和1020b取代。此外,在这两个反应器中不使用气油。如第一个实施方案,全沸程石脑油通过流线1101被进料到第一蒸馏塔反应器1010,氢气通过流线1102进料。蒸馏塔反应器1010在精馏区含硫醚化催化剂床1011,在此处石脑油中的二烯与硫醇反应生成硫化物。含有C5′s和C6′s的轻石脑油与氢气通过流线1103作为塔顶馏出物。可冷凝的物质在分冷凝器1012中冷凝并收集在接受器/分离器1013中。未冷凝的气体通过流线1104去除。液体通过流线1105去除而产品通过流线1106去除。部分液体通过流线1107返回到蒸馏塔反应器1010作为回流。液体产品含有非常少量的硫和大多数烯烃,且适合用于汽油调和或用于醚化。底部产物从第一蒸馏塔反应器1010通过流线1108去除,一部分通过重沸器1014和流线1109再循环为反应提供热量。
塔底产物然后通过流线1209被送入,而氢气通过流线1201被进料到标准下流式喷淋床反应器1020a或1020b中的任一个,两者都含有加氢脱硫催化剂床1021a和1021b。反应器1021a和1021b在足以将大多数有机硫化合物转化为硫化氢的温度条件下操作。反应器中的压力低(在50psig范围且氢分压为约25psig)。由于工作压力低,催化剂趋向于很快地老化。已发现热的氢气气提足以重新活化催化剂。因此,两个反应器串联工作,其中一个通过流线1303a的热氢作用再生,而另一个处于工作状态。
温度相对较高,即,超过600°F。高活性催化剂的空速(每小时单位体积催化剂的单位进料)高而低活性催化剂的空速低。当噻吩物质反应后,可在反应器的出口形成重组的硫醇。
所有的石脑油与硫化氢通过流线1203被进料到蒸馏塔反应器1030(少量循环料流可以从流线1203通过流线1204被进料至喷淋床反应器1020a和1020b,以使催化剂床1020a和1020b保持湿润),所述反应器在气提段含有温和的加氢脱硫催化剂(如上述)的床1031。氢通过流线1302进料。在此处重组的硫醇转化为硫化氢和烯烃,而所有的硫化氢作为塔顶馏出物与中等石脑油产品通过流线1303去除。塔顶馏出物通过分冷凝器1032,而液体收集在接受器/分离器1033中。大多数为硫化氢的气体通过流线1304除去,而液体通过流线1307除去。所有液体通过流线1307返回第三蒸馏塔反应器1030作为回流。第三蒸馏塔反应器1030的总体作用是气提产品中的所有硫化氢,所述产品作为塔底产物通过流线1308去除。低硫石脑油产品通过流线1310去除用于汽油调和。

Claims (7)

1.一种流体裂解石脑油脱硫的方法,包括以下步骤:
(a)将氢气和含有有机硫化合物的流体裂解石脑油进料到含有加氢脱硫催化剂床的蒸馏塔反应器中;
(b)在所述蒸馏塔反应器中同时
(i)在所述加氢脱硫催化剂存在的条件下和在温度高于500°F及压力低于300psig下将所述有机硫化合物和所述氢气接触,从而使部分所述有机硫化合物与氢气反应生成硫化氢;
(ii)将所述流体裂解石脑油通过分馏分成两种馏分;
(c)将石脑油产品作为塔顶馏出物从所述蒸馏塔反应器去除,所述石脑油产品比流体裂解石脑油进料的硫含量低。
2.权利要求1的方法,其中气油被进料到所述蒸馏塔反应器中,以确保反应条件下所述蒸馏塔中为液相。
3.权利要求1的方法,其中裂解石脑油在进料到所述蒸馏塔反应器之前首先进行硫醚化。
4.权利要求3的方法,其中所述硫醚化在第二蒸馏塔反应器中进行,其中含有C5′s和C6′s的轻石脑油产品作为第二塔顶馏出物,而重石脑油产品作为第二塔底产物,所述第二塔底产物包括步骤(a)的裂解石脑油进料。
5.权利要求1的方法,其中石脑油产品被进料到硫化氢气提塔,其中从产物中气提硫化氢。
6.一种流体裂解石脑油脱硫的方法,包括以下步骤:
(a)将氢气和含有烯烃、二烯、硫醇和其他有机硫化合物的流体裂解石脑油进料到含有硫醚化催化剂床的第一蒸馏塔反应器;
(b)在所述第一蒸馏塔反应器中同时
(i)基本使所有硫醇与部分所述二烯反应形成含有硫化物和石脑油的反应混合物;
(ii)分馏所述反应混合物以分离出第一塔顶馏出物和第一塔底产物,其中所述第一塔顶馏出物含有C5-C6沸腾物质,而基本没有硫醇或其他有机硫化合物,所述第一塔底产物包括含有所述硫化物的C6+沸腾物质;
(c)将所述C6+塔底产物、气油和氢气进料到第二蒸馏塔反应器;
(d)在所述第二蒸馏塔反应器中同时
(i)在所述加氢脱硫催化剂存在的条件下和在温度高于570°F及压力低于200psig下将所述有机硫化合物和所述氢气接触,从而使部分所述有机硫化合物与氢气反应生成硫化氢;
(ii)通过分馏将石脑油与气油分开;
(e)从所述第二蒸馏塔反应器取出石脑油和氢气作为第二塔顶馏出物;
(f)从所述第二蒸馏塔反应器取出气油作为第二塔底产物;
(g)将所述第二塔顶馏出物和氢气进料到硫化氢气提塔中,所述气提塔构造为含有加氢脱硫催化剂床的第三蒸馏塔反应器;
(h)在所述第三蒸馏塔反应器中同时
(i)在所述加氢脱硫催化剂存在的条件下将所述石脑油和氢气接触,从而使第二塔顶馏出物中所有的所有硫醇转化为烯烃和硫化氢;和
(ii)通过分馏从所述第二塔顶馏出物中气提硫化氢;
(i)从所述第三蒸馏塔反应器中去除硫化氢作为第三塔顶馏出物:和
(j)从所述第三蒸馏塔反应器中去除石脑油产物作为塔底产物。
7.一种流体裂解石脑油脱硫的方法,包括以下步骤:
(a)将氢气和含有烯烃、二烯、硫醇和其他有机硫化合物的流体裂解石脑油进料到含有硫醚化催化剂床的第一蒸馏塔反应器;
(b)在所述第一蒸馏塔反应器中同时
(i)基本将所有硫醇与部分所述二烯反应形成含有硫化物和石脑油的反应混合物
(ii)分馏所述反应混合物以分离出第一塔顶馏出物和第一塔底产物;其中所述第一顶馏出物含有C5-C6沸腾物质,而基本没有硫醇或其它有机硫化合物,所述第一塔底产物包括含有所述硫化物的C6+沸腾物质。
(c)将所述C6+塔底产物、气油和氢气进料到两个串联的分别含有加氢脱硫催化剂的下流式喷淋床反应器中的第一个,其中在所述加氢脱硫催化剂存在的条件下和在温度高于800°F及压力低于250psig下将所述有机硫化合物和所述氢气接触,从而使部分所述有机硫化合物与氢气反应生成硫化氢;
(d)将热氢气进料到第二个所述的下流式喷淋床反应器;
(e)将第一个下流式喷淋床反应器的流出物和氢气供应到硫化氢气提塔,所述气提塔构造为含有加氢脱硫催化剂的第三蒸馏塔反应器;
(f)在所述第三蒸馏塔反应器中同时
(i)在所述加氢脱硫催化剂存在的条件下将所述石脑油和氢气接触,从而使所述第二塔顶馏出物中所含的所有硫醇转化为烯烃和硫化氢;和
(ii)通过分馏从所述第二塔顶馏出物中气提硫化氢;
(g)从所述第三蒸馏塔反应器中去除硫化氢作为第三塔顶馏出物;和
(h)从所述第三蒸馏塔反应器中去除石脑油产物作为塔底产物。
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