CN1425053A - 石油原料的脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种裂化石脑油物流(1)的加氢脱硫方法，其中只有很少量的有价值的烯烃被饱和。本方法是一个两阶段工艺，其中H₂S在两阶段之间通过管线(12和16)除去，以防形成重组硫醇。由于两阶段之间脱除了H₂S，所以在第二阶段的抛光反应器中可以使用温和的条件即可达到相同的脱硫效果而且烯烃损失较少。

Description

石油原料的脱硫方法

发明背景

本发明涉及在加氢脱硫催化剂的存在下通过进料中的有机硫化合物与氢反应而使全沸程流化催化裂化石脑油脱硫的方法。具体地说，本发明使用了催化蒸馏步骤，可以把硫含量降到很低的水平，使得全沸程石脑油物流可以更有效地利用氢，其中较少的烯烃被饱和。

石油馏出液的物流中含有多种有机化合物组分。液流通常由确定组分的沸程所限定。物流的加工也影响其组成。例如，由催化裂化或热裂化得到的产物含高浓度的烯烃物料以及饱和(烷烃)物料和多不饱和物(二烯烃)。此外，这些组分可以任选自这些化合物的多种异构体。

来自原油蒸馏塔或直馏石脑油的未经处理的石脑油的组成主要受原料油的影响。来自链烷原料的石脑油含更多的饱和直链或环状化合物。通常低硫(硫含量低)原油和石脑油中绝大多数是链烷烃。石脑油原料中含多种不饱和化合物以及单环和多环化合物。硫含量高的原料中多含脂环族化合物。由于各种原料组成的差异，对不同直馏石脑油的处理会有不同。

除通过蒸馏或溶剂抽提提取有价值的芳香族化合物之外，重整石脑油或重整产品一般无需进一步处理。由于重整石脑油的预处理过程及处理过程本身的苛刻程度，所以重整石脑油一般基本不含硫污染物。

来自催化裂化装置的裂化石脑油由于含有烯烃和芳香族化合物而具有相对高的辛烷值。有时这部分馏分提供整个炼油厂汽油产量的一半以及相当比例的辛烷。

催化裂化石脑油基汽油沸程的物料目前占美国汽油产品总量的显著部分(1/3)，并提供汽油产品中最大部分的硫。为满足产品规格或符合环保法规，通常要通过加氢处理而除去这些硫杂质。有些使用者要求最终产物中的硫低于50wppm。

最常见的去除硫化合物的方法是加氢脱硫(HDS)，其中石油馏出物通过负载在氧化铝基质上的含有氢化金属的固体颗粒状催化剂。此外，进料中还含有大量的氢。下述方程式可以说明典型HDS装置中的反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

HDS反应的典型操作条件是：

温度，°F                   600-780

压力，psig                  600-3000

H₂循环速度，SCF/bbl       1500-3000

新鲜H₂补给，SCF/bbl       700-1000

加氢处理完毕后，可以分馏或简单地闪蒸产物而释放出硫化氢，再收集脱硫后的石脑油。伴随加氢带来的烯烃损失会带来危害，如石脑油辛烷值的下降以及用于其它用途的烯烃含量的下降。

除用作高辛烷值的调和组分之外，裂化石脑油还经常用作醚化等其它过程中的烯烃来源。在石脑油馏分加氢脱硫的条件下，馏分中的烯属化合物也会被饱和而使辛烷值下降并引起原料烯烃的减少。

已经尝试了多种提议以保证在脱硫同时保留更多所需的烯烃。由于裂化石脑油中的烯烃主要存在于石脑油中的低沸点馏分中，而含硫杂质多集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方法是在加氢处理之前进行预分馏。预分馏得到沸程在C₅到约250°F之间的轻沸程石脑油和沸程在约250-475°F之间的重沸程石脑油。

多数轻或低沸点的硫化合物是硫醇，而重或高沸点化合物是噻吩和其它杂环化合物。只使用分馏分离不能除去硫醇。但是过去使用含碱洗的氧化方法可以脱硫醇。US专利5,320,742披露了氧化脱硫醇后再分馏和加氢处理重馏分的组合方法。在氧化脱硫醇的过程中，硫醇转化成相应的二硫化物。

US专利5,597,476披露了一种二步法，其中石脑油进料进入第一蒸馏塔反应器以脱除戊烷或己烷，其中含绝大多数烯烃和硫醇的轻物料在第一蒸馏反应区中沸腾，此时硫醇与二烯烃反应生成硫化物，其与高沸点的硫化合物一起在塔底除去。塔底流出物在第二蒸馏塔反应器中加氢脱硫，其中硫化合物转化成H₂S并去除。

使用二步或多步连续的催化加氢脱硫处理可以处理石油原料并脱除有机硫化合物，但是在这些现有方法中，产物中含有显著量的“重组硫”。重组硫指新的有机硫化合物，主要是硫醇。硫醇通常是由来自前述加氢脱硫或随后的加氢脱硫中的H₂S与进料中的烯烃的逆反应得到。H₂S重组形成硫醇而使产物中的硫含量上升。并且H₂S的存在会引起更多的烯烃饱和而损失辛烷值并消耗氢。

来自连续多床层加氢脱硫的产物中的硫含量肯定比处理较少的进料要低，但由于重组硫的存在使每一后续的处理步骤的效率均比预期低。

在本方法中，在原料进行后续加氢脱硫处理之前，通过从所处理原料中汽提H₂S可以提高后续处理的效率。

本发明的优点是通过在每一加氢脱硫步骤后脱除H₂S的连续加氢脱硫可以保证在全沸程石脑油加氢脱硫过程中，维持烯烃含量在原始进料中的高百分比。根据现有技术，人们认为不能在连续加氢脱硫的加氢脱硫处理之间除去H₂S，现有技术认为应在最后加氢脱硫之后进行H₂S的脱除。

发明简介

本发明的最宽泛的范围包括含有有机硫化合物和所需要的烯烃的石油原料的加氢脱硫方法，所述方法包括至少二步连续处理原料，在加氢脱硫催化剂的存在下，使原料与氢接触以将部分有机硫化合物转化成H₂S，其中的改进之处在于在每次所述处理步骤之后从进料中脱除H₂S。

在本发明的一个实施方案中，对全沸程石脑油进行二段处理，通过加氢脱硫对有机硫进行脱除。在第一阶段中，使全沸程石脑油在蒸馏塔中脱硫，蒸馏塔的作用是一个分离器，使加氢脱硫后的轻石脑油和反应器中生成的H₂S从塔顶馏出。从塔顶收集器/分离器中脱除较大量的H₂S。重馏分加氢脱硫后以塔底物形式去除。随后使塔底物和塔顶物进入H₂S汽提塔，在此将残留的H₂S从脱硫的石脑油中去除。然后将来自H₂S汽提塔的塔底物加入第二反应器(标准单程反应器或第二蒸馏塔反应器)。H₂S的脱除有两个目的。其可以防止重组硫化合物的形成，还能使相同的硫脱除量条件较缓和并且可以同时防止烯烃的加氢饱和。

此处使用的术语“蒸馏塔反应器”指蒸馏塔，其含有催化剂使得塔内可以同时进行反应和蒸馏。在一个优选的实施方案中，催化剂按蒸馏结构制备并可同时用作催化剂和蒸馏结构。

附图说明

图1是一流程示意图，其中使用连续的二个直孔型加氢脱硫反应器，并能在二个反应器之间去除H₂S。

图2是一流程示意图，其中使用连续的二个加氢脱硫反应器，其中第一个反应器是催化蒸馏反应器，其含两段加氢脱硫区，一段用于轻馏分，另一段用于重馏分，在进入直孔型加氢脱硫装置之前分别处理后，混和进入汽提塔中以除去H₂S。

详细描述

本方法的进料中包括含硫石油馏分，尤其是在汽油沸程范围(C₅-420°F)内沸腾的来自流化床催化裂化装置(FCCU)的馏分。通常本方法可用于来自催化裂化装置的产物中的石脑油沸程的物料，原因是该物料中含有所需烯烃和不需要的硫化合物。直馏石脑油中含很少量的烯属物质并且除非原料是“酸性”原油，直馏石脑油中含很少量的硫。

催化裂化馏分的硫含量取决于进入裂化装置物料中的硫含量，以及本方法的进料中所选馏分的沸程。轻馏分比高沸点馏分的硫含量低。石脑油的馏分头部主要含高辛烷值的烯烃和相对较少的硫。馏分头部中硫组分主要是硫醇，典型的化合物有：甲基硫醇(沸点(b.p.)43°F)，乙基硫醇(b.p.99°F)，正丙基硫醇(b.p.154°F)，异丙基硫醇(b.p.135-140°F)，异丁基硫醇(b.p.190°F)，叔丁基硫醇(b.p.147°F)，正丁基硫醇(b.p.208°F)，仲丁基硫醇(b.p.203°F)，异戊基硫醇(b.p.250°F)，正戊基硫醇(b.p.259°F)，α-甲基丁基硫醇(b.p.234°F)，α-乙基丙基硫醇(b.p.293°F)，正己基硫醇(b.p.304°F)，2-巯基己烷(b.p.284°F)和3-巯基己烷(b.p.135°F)。高沸点馏分中典型的硫化合物包括更重的硫醇、噻吩、硫化物和二硫化物。

炼油厂物流中有机硫化合物与氢在催化剂上反应生成H₂S通常被称为加氢脱硫。加氢处理是一个较宽泛的术语，其包括烯烃和芳香族化合物的饱和以及有机氮化合物反应生成氨。然而加氢脱硫也包括在其中，有时简称为加氢处理。

对加氢脱硫反应有用的催化剂包括负载在氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化钛-氧化锆等合适的载体上单独的第VIII族金属，如钴、镍和钯，或者其与钼或钨等金属的组合物。通常金属以负载在挤出物或小球上的金属氧化物的形式提供，但此种形式一般不能用作蒸馏构件。

催化剂还可以含有来自元素周期表中第V和VIB族的组分或相应的混合物。使用第VIII族金属可以提高总平均活性。优选的催化剂含有如钼等第VIB族金属以及如钴或镍等第VIII族金属。适合加氢脱硫的催化剂包括钴-钼，镍-钼和镍-钨。金属通常以氧化物的形式负载在中性基质上，如氧化铝，氧化硅-氧化铝等。金属在使用时或使用之前与含硫化合物的物流接触而被还原成硫化物。

典型的加氢脱硫催化剂的特性如以下表I所示，

表I

制造商        标准催化剂公司(Criterion Catalyst Co.)

牌号          DC-130

形态          三叶形

额定尺寸      直径1.3mm

金属，重量％

钴            3.4

钼            13.6

载体          氧化铝

催化剂通常是直径为1/8，1/16和1/32英寸，长径比(L/D)为1.5-10的挤出物的形式。催化剂也可以是相同直径的小球的形式。在其常规形态，催化剂形成致密的物体，优选制备成催化蒸馏结构的形式。催化蒸馏结构必须可以同时具有催化剂和传质介质的功能。美国专利USP 4,731,229，5,073,236，5,413,890和5,266,546披露了可用于此目的的催化蒸馏构件，通过引用并入上述专利的公开内容。

使用反应蒸馏体系(催化蒸馏)可以减少失活，并且相对于固定床加氢装置有较长的运转时间，并优选作为第一反应器。蒸馏塔反应器有利于使重或高沸点硫化合物反应。塔顶压力维持在0-250psig，使得蒸馏反应区的相应温度在400-700°F之间。氢分压在0.1-70psig之间。在一个优选实施方案中，所使用的氢分压是0.1-10。通常氢分压在0.5-50psig之间结果最佳。

因为大部分硫化合物已经被除去，第二反应器可以使用蒸气相单程下流式反应器。由于H₂S和更复杂的硫化合物已经被脱除，反应器可以在温和的反应条件下操作，如压力约200psig，反应器温度为500°F，液体时空速为3。

如使用第二蒸馏塔，加氢脱硫所使用的总压较低，在25到低于300psig之间；氢分压低于150psig，优选可使用低至0.1psig的压力，优选在15-50psig之间。蒸馏反应区的温度在400-750°F之间。第二蒸馏塔反应器中的氢用量在每磅进料1-10标准立方英尺(SCF)之间。第二蒸馏塔的额定液体时空速(单位催化剂体积的进料液体体积)在2-5之间。石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器中的反应蒸馏区的典型条件为(第二和后续塔)：

温度                  450-700°F

总压                  75-300psig

氢分压                6-75psig

石脑油的LHSV          约1-5

氢比例                10-1000SCFB

蒸馏塔反应器的运转使得蒸馏反应区中同时有液相和气相。相当部分的蒸气是氢，还有一部分是来自石油馏分的气态碳氢化合物。实际分离不是主要考虑因素。

在蒸馏塔反应器中实现加氢的机理是反应体系中的部分蒸气凝聚，这样的凝结液中包藏足够多的氢，使得氢与硫化合物达到所必须的密切接触，并在催化剂的存在下进行加氢。特别是，硫组分集中在液体中而烯烃和H₂S集中在蒸气中，使得硫化合物的转化率高而烯属物质的转化率较低。所提出的上述机理并不限制本发明。

在蒸馏塔反应器中用本方法操作的结果是可以使用低氢分压(因此更低的总压)。与任何的蒸馏一致，在蒸馏塔反应器中也存在温度梯度。由于塔下端含高沸点的物料，所以其温度高于塔上端的温度。含更多易脱除硫化合物的低沸点馏分在塔顶端并且温度较低，所以选择性较高，即较少的加氢裂化或所需烯属化合物的饱和。高沸点部分在蒸馏塔反应器的下端而温度较高，使得环状硫化合物裂化开环，并对硫加氢。

在两反应器之间有一个H₂S汽提塔，可以有效地脱除来自第一个塔的所有H₂S产物。这可以防止H₂S和烯烃与催化剂接触而形成重组有机硫化合物，使得在进行相同硫脱除下第二反应器中的条件较温和，同时防止烯烃的加氢。

参照图1，示出了本发明的一个实施方案的示意性流程图。石脑油通过管线1加入第一单程固定床反应器10中，而氢通过管线2加入反应器10中。反应器10含适当的加氢脱硫催化剂的床层11。在第一反应器10中，部分有机硫化合物与氢反应生成H₂S。根据加氢脱硫的标准第一反应器的条件比较温和。例如，温度在550-600°F之间。压力在50-150psig之间，而液体时空速(LHSV)约为每单位体积的催化剂5-10体积的石脑油。因此，脱硫程度略低于标准值，约95％。

来自反应器10的流出物进入第一汽提塔20，其中H₂S和过量的氢通过管线4从塔顶汽提出。塔顶馏分中可凝聚的物料在冷凝器21中凝聚并在分离器22中与H₂S和氢分离。过量的氢和H₂S通过管线12排出。凝聚的物料通过管线13以回流的形式流回汽提塔。

来自汽提塔20的塔底物通过管线5进入第二单程固定床反应器20，其中通过管线2向反应器20补给氢。反应器20含合适的加氢脱硫催化剂的第二床层21。调节第二反应器中的条件得到所需的脱硫程度。来自第二反应器20的流出物进入第二汽提塔40，其中在第二反应器20中的过量的氢，和H₂S通过管线8从塔顶汽提出。塔顶馏分中可凝聚的物料在冷凝器41中凝聚，在分离器42中与H₂S和氢分离并经由管线14回流到第二汽提塔中。过量的氢和H₂S通过管线14排出。最终的产物通过管线9以塔底物的形式回收。由于H₂S在反应器之间就脱除了，所以在第二反应器中可以使用较温和的条件，使得烯烃没有处于加氢的条件。

参照图2，示出了本发明的第二实施方式，其中第一反应器是蒸馏塔反应器10，含有两段加氢脱硫催化剂的床层11a和11b，催化剂以催化蒸馏结构的形式存在。石脑油通过管线1在两床层之间进料，而氢通过管线2从床层底部进料。因为催化蒸馏塔可以在较低的压力下操作，所以较少的烯烃被饱和。而且催化蒸馏塔对重硫化合物如噻吩和苯并噻吩的加氢更为有效。轻石脑油与床层中生成的绝大部分H₂S和过量的氢沿管线4从塔顶回收。可凝聚的物料在冷凝器50中凝聚，并在分离器60中收集，含H₂S和过量的氢的蒸气通过管线12排出。一部分凝聚的液体以回流的形式通过管线13回送到蒸馏塔反应器10中。液态塔顶馏分的剩余部分进入汽提塔20的上部。来自蒸馏塔反应器10的塔底物也加入汽提塔20中，但通过管线3进入下部。

在汽提塔的塔顶通过管线15将H₂S汽提出。塔顶馏分中可凝聚的物料在冷凝器21中凝聚，在分离器22中收集，并在其中与过量的氢和H₂S分离。过量的氢和H₂S通过管线16从分离器中除去，而液体以回流的形式通过管线23回送到汽提塔中。最终产物通过管线9以塔底物的形式回收。

从汽提塔20通过管线5取一侧流，加入含合适的加氢脱硫催化剂床层31的固定床单程反应器30中，其中轻有机硫化合物与通过管线6加入的氢反应。来自反应器20的流出物通过管线32加入闪蒸罐40，其中氢和H₂S从流出物中闪蒸出，并通过管线42加入汽提塔20的上部。来自闪蒸罐40的液体通过管线41加入汽提塔的中部，其中所有残余的H₂S从产物中汽提出。

实施例1

将具有以下特性的全沸程裂化石脑油首先使用含11,032g市售Criterion DC-130钴/钼催化剂的催化蒸馏塔处理，催化剂结构如USP5,730,843披露，额定直径3英寸，在50英尺的塔中分两部分，其中15.1英尺催化剂在进料点之下，18.7英尺的催化剂在进料点之上。烃类原料从两催化剂床层之间加入。原料描述

总硫      2086毫克/升

总氮      64毫克/升

溴值      52

密度      0.8005克/立方厘米，15.66℃

          ASTM D-2887蒸馏

          5％       160°F

          10％      174

          20％      205

          30％      231

          40％      258

          50％      283

        60％        320

        70％        338

        80％        382

        90％        419

        95％        442

在塔顶压力为230psig下运转催化蒸馏塔，设定催化剂床层的温度为570°F。单独运转催化蒸馏塔可以脱除96.7％的硫，同时溴值损失(烯烃损失)为46.47％。市售固定床单程加氢处理装置的数据表明要达到相同的硫脱除水平要损失85％烯烃(溴值)。

仅将来自催化蒸馏塔的塔顶馏分的H₂S和过量的氢汽提出，然后在含相同催化剂的第二段传统单程固定床抛光反应器(polishingreactor)中按以下条件进行处理：

WHSV            8

氢比例          113.4scffbbl

平均温度        470°F

压力            200psig

两段总脱硫率为97.2％，而只有43.4％的烯烃的损失。值得注意的是第二段抛光反应器在非常温和的条件下操作。这清楚地说明根据本发明采用两段法操作比单程法的选择性要好。

实施例2

将实施例1中描述的原料在实施例1中的蒸馏塔反应器中加工。仅将塔顶馏分中的H₂S和过量的氢汽提出，按以下条件在抛光反应器中进行处理，得到含27wppm硫的石脑油：

WHSV              8

氢比例            104scffbbl

平均温度          510°F

压力              275psig

总烯烃饱和率      51.5％

总硫转化率为98.96％。烯烃的饱和程度为51.5％。

市售单程固定床装置的数据表明要达到相同的脱硫水平会损失约92％的烯烃。

实施例3

将具有以下特性的裂化石脑油在实施例1所述的含市售CriterionDC-130钴/钼催化剂的催化蒸馏塔中进行处理。原料描述

总硫     1554毫克/升

总氮     132毫克/升

溴值     30.5

密度     0.8288克/立方厘米，15.66℃

         ASTM D-2887蒸馏

         5％              195°F

         10％             229

         20％             265

         30％             288

         40％             322

         50％             336

         60％             362

         70％             384

         80％             399

         90％             412

         95％             428

在塔顶压力为195psig下运转催化蒸馏塔，设定催化剂床层的温度为590°F。单独运转催化蒸馏塔可以脱除98.98％的硫，同时烯烃损失为66.15％。但总硫含量约为24wppm。

将塔顶馏分和塔底物中的H₂S和过量的氢汽提出，按以下条件在抛光反应器中进行处理，得到仅含7wppm硫的石脑油：

WHSV                 12

氢比例               88scf/bbl

平均温度             510°F

压力                 230psig

硫转化率为99.7％时，总烯烃饱和率为67.4％.

市售单程固定床加氢处理装置的数据表明要达到相同的脱硫水平会损失约95％的烯烃。

Claims (9)

1.一种含有有机硫化合物的石油原料的加氢脱硫方法，其中在加氢脱硫催化剂的存在下通过使原料与氢接触而对原料进行至少两次连续处理，从而将部分有机硫化合物转化成H₂S，其改进之处是在所述每一处理步骤之后从原料中除去H₂S。

2.权利要求1的方法，其中的两次处理是连续的。

3.一种裂化石脑油物流的加氢脱硫方法，其包括以下步骤：

(a)在适合部分有机硫化合物与氢反应生成H₂S的条件下，将氢和含有机硫化合物与烯烃的石脑油物流加入含合适的加氢脱硫催化剂的第一反应区；

(b)将来自所述第一反应区的流出物加入汽提区，在此脱除部分所述H₂S，并生成第一段降低H₂S的物流；

(c)在适合残余的部分有机硫化合物与氢反应生成H₂S的条件下，将所述第一段降低H₂S的物流加入含合适的加氢脱硫催化剂的第二反应区；和

(d)将来自所述第二反应区的流出物加入汽提区，在其中脱除部分所述H₂S，并生成第二段降低H₂S的物流，其有机硫含量比所述石脑油物流和第一段降低H₂S的物流低。

4.权利要求3的方法，其中所述第一反应区含加氢脱硫催化剂，催化剂的形态可以使反应与所述石脑油物流和加氢脱硫产物的反应混合物的蒸馏同时进行。

5.权利要求4的方法，其中(b)和(d)中的汽提区相同。

6.权利要求3的方法，其中反应条件不利于所述石脑油中含有的任何烯烃的饱和。

7.权利要求3的方法，其中第二段降低H₂S的物流的有机硫含量低于50wppm。

8.一种裂化石脑油物流的加氢脱硫方法，其包括以下步骤：

(a)将氢和含有机硫化合物与烯烃的石脑油物流加入含加氢脱硫催化剂的反应器；

(b)在所述蒸馏塔反应器中，同时进行

(1)将所述裂化石脑油和所述氢以及所述加氢脱硫催化剂在加氢脱硫条件下接触，其中部分所述有机硫化合物与所述氢反应生成H₂S，在所述条件下，所述烯烃仍保持不饱和；和

(2)将所述石脑油分离成沸点在250°F以下的轻馏分和沸点在250°F以上的重馏分；

(c)将所述轻馏分以塔顶馏分的形式与H₂S和未反应的氢从所述蒸馏塔反应器中去除；

(d)将所述重馏分以塔底物的形式从所述蒸馏塔反应器中去除；

(e)将所述重馏分和所述轻馏分混合，得到第一混合馏分，并从中脱除H₂S；

(f)将第一混合馏分脱除H₂S之后加入含加氢脱硫催化剂的固定床单程反应区中，在此部分残余的有机硫化合物与氢反应生成H₂S和第二混合馏分；

(g)将H₂S从步骤(f)得到的第二混合馏分中去除；和

(h)回收有机硫含量明显低于所述裂化石脑油物流的产物。

9.权利要求8的方法，其中步骤(g)的第二混合馏分与第一混合馏分混合，并脱除H₂S。

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