CN102382679A - 使用选择液体再循环以减少重组硫醇形成的加氢脱硫法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过氢与存在于进料中的有机硫化合物的反应对裂化石脑油进行脱硫的方法。特别地，本文中公开了可以使用一个或多个催化蒸馏步骤接着在固定床反应器中对石脑油进一步加氢脱硫的方法。已经发现了在固定床反应器流出物中的重组硫醇的形成可以通过降低在固定床反应器的出口的硫化氢和/或烯烃的浓度而减少或消除。减少或消除重组硫醇的形成可以通过将固定床反应器流出物的选择部分再循环到固定床反应器中实现，所述选择部分具有相对低的或为零的烯烃浓度。本文中公开的方法因此可以促进总硫含量为以重量计小于10ppm的加氢脱硫裂化石脑油的制备。

Description

使用选择液体再循环以减少重组硫醇形成的加氢脱硫法
技术领域
本发明公开的实施方案总体上涉及用于FCC石脑油加氢脱硫的方法。更具体地，本发明公开的实施方案涉及用于将FCC石脑油加氢脱硫以制备具有低的或不可检测的硫醇含量的汽油馏分的方法。
背景技术
石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常地，这些流由它们的沸程所限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃物质以及饱和物质(烷烃)和聚不饱和物质(二烯烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。
来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来源的影响。来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是石蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含量的原油趋向于是环烷烃的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原油来源所致的组成而稍微不同。
除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。
由于其中包含烯烃和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起可以占炼油池中的汽油的一半。
催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著部分(～1/3)，并且是在汽油中所发现的大部分硫的原因。为了遵从产品规格或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域，硫杂质可能要低至10、20或50wppm。
除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应：
Figure BDA0000085848890000021
加氢脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程(single pass)固定床HDS反应器如在滴流床反应器中的典型操作条件是：温度从600°F至780°F变化，压力从300至3000psig变化，氢再循环率从500至3000scf/bbl变化，以及新鲜氢补充从100至1000scf/bbl变化。
在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其它的过程例如醚化、低聚以及烷基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯烃化合物饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。由于伴随的氢化所致的烯烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛烷值并降低用于其它应用的烯烃的储备。
已经提出了各种用于除去硫的同时保持更多所需要的烯烃的建议。由于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质趋于集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方案是在加氢处理前进行初步分馏。初步分馏产生在C5至约150°F的范围内沸腾的轻沸程(light boilingrange)石脑油，以及在约150-475°F的范围内沸腾的重沸程(heavy boilingrange)石脑油。
主要的轻或更低沸腾硫化合物是硫醇，而更重或更高沸腾的化合物是噻吩和其它杂环化合物。只通过分馏的分离并没有除去硫醇。然而，在过去，通过包括苛性碱洗涤的氧化方法去除硫醇。在美国专利5,320,742中公开了氧化除去硫醇、随后分馏和加氢处理更重馏分的组合。在硫醇的氧化除去中，硫醇被转化为相应的二硫化物。
若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利5,597,476；5,779,883；6,083,378；6,303,020；6,416,658；6,444,118；6,495,030；6,678,830和6,824,679。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程而被分离(split)成两种或三种馏分。
在加氢脱硫过程中所遇到的另外的问题是硫化氢与烯烃形成被称作重组硫醇的反应：
Figure BDA0000085848890000031
众所周之在FCC汽油的加氢脱硫过程中会出现硫醇的形成，如在美国专利2,793,170中所公开的那样。重组硫醇可能是由于在闪蒸或塔顶馏出物系统中相对高的硫化氢浓度(与反应性蒸馏塔内的硫化氢浓度相比)而形成的。在加氢脱硫设计中的一个非常重要的考虑因素是控制产物中这些重组硫醇的量。
美国专利6,409,913公开了一种通过使含有硫化合物和烯烃的石脑油进料与氢在加氢脱硫催化剂的存在下反应以将石脑油脱硫的方法。如在该专利中所描述的，可以在高温、低压和高处理气比率的特定条件下实现降低重组硫醇的形成。尽管没有讨论与所需高温的关系，但是由于烯烃的聚合，FCC流的汽化可能导致热交换器和流送管的堵塞，如在美国专利4,397,739中所描述的。
美国专利6,416,658，对全沸程石脑油流进行同时的加氢脱硫和分离成轻沸程石脑油与重沸程石脑油，之后通过在加氢脱硫催化剂的固定床中使轻沸程石脑油与逆流中的氢接触而进一步加氢脱硫，以除去在初始加氢脱硫过程中由H2S与石脑油中的烯烃的逆反应所形成的重组硫醇。尤其是，使来自反应蒸馏塔加氢脱硫的轻石脑油的全部回收部分在加氢脱硫催化剂的固定床中进一步与逆流中的氢接触。
美国专利6,303,020公开了用于将石脑油脱硫的方法，所述方法首先使含有硫化合物和烯烃的石脑油进料与氢在加氢脱硫催化剂的存在下反应，接着使石脑油与氢在“精炼(polishing)”反应器中接触以去除更多的硫化合物。
发明内容
本文中公开的实施方案涉及通过氢与存在于进料中的有机硫化合物的反应对裂化石脑油进行脱硫。特别地，本发明可以利用一个或多个催化蒸馏步骤，接着将石脑油在固定床反应器中进一步加氢脱硫。
已经发现，通过降低在固定床反应器的出口的硫化氢和/或烯烃的浓度，可以减少或消除在固定床反应器流出物中的重组硫醇的形成。减少或消除重组硫醇的形成因此可以促进总硫含量为以重量计小于10ppm的加氢脱硫裂化石脑油的制备。
一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于裂化石脑油加氢脱硫的方法，所述方法包括：将裂化石脑油进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述裂化石脑油中的有机硫化合物的一部分与氢反应而产生H2S；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收，并且将流出物进料到分离区以将移除其中的H2S并回收汽提流出物；将所述汽提流出物进料到分馏器中以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；从所述分馏器回收作为塔顶馏出物的所述轻馏分；从所述分馏器回收作为塔底馏出物的所述重馏分；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与进料到所述固定床单程反应区中的所述裂化石脑油之比在约0.25∶1至约10∶1的范围内。在一些实施方案中，再循环的重馏分可以具有至少250°F的ASTMD-86初沸点。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于裂化石脑油流加氢脱硫的方法，所述方法包括：将氢和含有有机硫化合物和烯烃的裂化石脑油流进料到容纳有加氢脱硫催化剂的蒸馏塔反应器中；在所述蒸馏塔反应器中同时地进行：(1)使所述裂化石脑油和氢与所述加氢脱硫催化剂接触，以使所述有机硫化合物的一部分与所述氢反应形成H2S；和(2)将所述裂化石脑油分离为轻馏分和重馏分；将作为塔顶馏出物的所述轻馏分与H2S和未反应的氢一起从所述蒸馏塔反应器中移出；将所述轻馏分与所述H2S和未反应的氢分离；从所述蒸馏塔反应器中移出作为塔底馏出物的所述重馏分；将所述重馏分和所述轻馏分进料到第一分离区以移除其中的H2S，并且回收汽提合并馏分；将所述汽提合并馏分的至少一部分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述汽提合并馏分中的残留的有机硫化合物的一部分与氢反应形成H2S；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收并且将所述流出物进料到第二分离区中以移除其中的H2S，并且回收汽提流出物；将所述汽提流出物进料到分馏器中以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；从所述分馏器回收作为塔顶馏出物的所述轻馏分；从所述分馏器回收作为塔底馏出物的所述重馏分；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与进料到所述固定床单程反应区中的所述裂化石脑油之比在约0.25∶1至约10∶1的范围内。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于裂化石脑油流加氢脱硫的方法，所述方法包括：将氢和含有有机硫化合物和烯烃的裂化石脑油流进料到容纳有加氢脱硫催化剂的蒸馏塔反应器中；在所述蒸馏塔反应器中同时地进行：(1)使所述裂化石脑油和氢与所述加氢脱硫催化剂接触，以使所述有机硫化合物的一部分与所述氢反应形成H2S；和(2)将所述裂化石脑油分离为轻馏分和重馏分；从所述蒸馏塔反应器中移出作为塔顶馏出物的所述轻馏分以及H2S和未反应的氢；将所述轻馏分与所述H2S和未反应的氢分离；从所述蒸馏塔反应器移出作为塔底馏出物的所述重馏分；将所述重馏分和所述轻馏分进料到第一分离区以移除其中的H2S，并且回收汽提合并馏分；从所述蒸馏塔反应器取出作为侧馏分的液体馏分并且将所述液体馏分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述液体馏分中残留的有机硫化合物的一部分与氢反应形成H2S；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收并且将所述流出物进料到第二分离区中以移除其中的H2S，并且回收汽提流出物；将所述汽提流出物进料到分馏器中以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；从所述分馏器回收作为塔顶馏出物的所述轻馏分；从所述分馏器回收作为塔底馏出物的所述重馏分；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与进料到所述固定床单程反应区中的所述裂化石脑油之比在约0.25∶1至约10∶1的范围内。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于裂化石脑油流加氢脱硫的方法，所述方法包括下列步骤：将(1)含有烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物的全沸程(full boiling range)裂化石脑油与(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中：在所述第一催化蒸馏反应器系统中同时地进行(i)和(ii)：(i)使在所述裂化石脑油中的所述二烯烃与硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述第一催化蒸馏反应器系统的精馏段中接触，从而进行下列反应：(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应以形成硫醚，(B)所述硫醇的一部分与所述氢的一部分反应以形成硫化氢；或(C)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应以形成烯烃；或(D)上述(A)、(B)和(C)中的一个或多个的组合；和(ii)将所述全沸程裂化石脑油分馏为含有C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；从所述第一催化蒸馏反应器系统回收作为第一塔底馏出物的所述第一重石脑油；将所述第一塔底馏出物和氢进料到第二催化蒸馏反应器系统中，所述第二催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；在所述第二催化蒸馏反应器系统中同时地进行(i)和(ii)：(i)使所述硫醇的至少一部分和所述第一塔底馏出物中的其它有机硫化合物与氢在所述加氢脱硫催化剂的存在下反应以将所述硫醇和其它有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和(ii)将所述第一塔底馏出物分离为轻石脑油馏分和重石脑油馏分；从所述第二催化蒸馏反应器系统回收作为塔顶馏出物蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；将所述轻石脑油馏分与所述H2S和未反应的氢分离；从所述第二催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏出物馏分的重石脑油馏分；将所述重石脑油馏分和所述轻石脑油馏分进料到第一分离区以将H2S从其中去除并且回收汽提合并馏分；将所述汽提合并馏分的至少一部分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述汽提合并馏分中残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以形成H2S；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收，并且将所述流出物进料到第二分离区以将H2S从其中去除并且回收汽提流出物；和将所述汽提流出物进料到分馏器以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；从所述分馏器回收作为塔顶馏出物的所述轻馏分；从所述分馏器回收作为塔底馏出物的所述重馏分；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与进料到所述固定床单程反应区中的所述裂化石脑油之比在约0.25∶1至约10∶1的范围内。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于裂化石脑油流加氢脱硫的方法，所述方法包括下列步骤：将(1)含有烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物的轻裂化石脑油与(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中；在所述第一催化蒸馏反应器系统中同时地进行(i)和(ii)：(i)使在所述轻裂化石脑油中的所述二烯烃与硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述第一催化蒸馏反应器系统的精馏段中接触，从而进行下列反应：(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应以形成硫醚，(B)所述硫醇的一部分与所述氢的一部分反应以形成硫化氢；或(C)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应以形成烯烃；或(D)上述(A)、(B)和(C)中的一个或多个的组合；和(ii)将所述轻裂化石脑油分馏为含有C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；从所述第一催化蒸馏反应器系统回收作为第一塔底馏出物的所述第一重石脑油；将所述第一塔底馏出物、中间裂化石脑油和重裂化石脑油中的至少一种、和氢进料到第二催化蒸馏反应器系统中，所述第二催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；在所述第二催化蒸馏反应器系统中同时地进行：(i)使所述进料的第一塔底馏出物、中间裂化石脑油和重裂化石脑油中的所述硫醇和其它有机硫化合物中的至少一部分与氢在所述加氢脱硫催化剂的存在下反应，以将所述硫醇和其它有机硫化合物中的至少一部分转化为硫化氢，和(ii)将所述进料的第一塔底馏出物、中间裂化石脑油和重裂化石脑油分离为轻石脑油馏分和重石脑油馏分；从所述第二催化蒸馏反应器系统回收作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；将所述轻石脑油馏分与所述H2S和未反应的氢分离；从所述第二催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏出物馏分的重石脑油馏分；将所述重石脑油馏分和所述轻石脑油馏分进料到第一分离区以移除其中的H2S并且回收汽提合并馏分；将所述汽提合并馏分的至少一部分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述汽提合并馏分中残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以形成H2S；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收，并且将所述流出物进料到第二分离区以移除其中的H2S并且回收汽提流出物；和将所述汽提流出物进料到分馏器以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；从所述分馏器回收作为塔顶馏出物的所述轻馏分；从所述分馏器回收作为塔底馏出物的所述重馏分；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与进料到所述固定床单程反应区中的所述裂化石脑油之比在约0.25∶1至约10∶1的范围内。
本文中公开的实施方案的其它方面和优点将从以下说明和后附权利要求中变得明显。
附图说明
图1是根据本文中所公开实施方案的加氢脱硫工艺的简化流程图。
图2是根据本文中所公开实施方案的加氢脱硫工艺的简化流程图。
图3是根据本文中所公开实施方案的加氢脱硫工艺的简化流程图。
图4是根据本文中所公开实施方案的加氢脱硫工艺的简化流程图。
图5是根据本文中所公开实施方案的加氢脱硫工艺的简化流程图。
图6是说明在本文所公开实施方案中使用的流的硫含量和烯烃含量相对于温度的示例性曲线。
具体实施方式
如在本文中使用的“重组硫醇”是指：不是在本方法的进料中的硫醇，而是由本方法中含硫化合物的加氢所产生的H2S与进料中的烯烃的反应产物的硫醇。因此，重组硫醇不必与被本方法第一部分的加氢脱硫所破坏的那些硫醇相同，尽管它们可以是相同的。据认为，本发明的催化蒸馏加氢脱硫方法基本上分解进料中的所有硫醇，而在产物流中观测到的少量硫醇典型为重组硫醇。
在本申请的范围内，措辞“催化蒸馏反应器系统”表示催化反应和产物的分离至少部分地同时在其中发生的设备。该设备可以包括常规催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸点条件下同时发生，或包括结合了至少一个侧反应器的蒸馏塔，其中侧反应器可以作为采用并流或逆流蒸气/液体输送的气相反应器、液相反应器或沸点反应器操作。在所描述的两种催化蒸馏反应器系统均可以优于进行传统的液相反应之后进行分离的情况，同时该催化蒸馏塔反应器可以具有以下的优点：接合次数(piece count)降低、基建费用减少、散热效率高(反应热可以被吸收成为混合物的汽化热)口移具有动平衡的潜力。还可以使用隔板式蒸馏塔，其中隔板塔的至少一部分包含催化蒸馏结构，并且所述隔板式蒸馏塔在本文中被认为是“催化蒸馏反应器系统”。
一方面，本文中公开的实施方案涉及用于降低汽油系列(range)烃中的硫含量的方法。更具体地，本文中公开的实施方案涉及加氢脱硫工艺，所述工艺包括：一种或多种催化蒸馏反应器系统以降低裂化石脑油中的硫化氢含量，接着在固定床反应器中接触来自催化蒸馏反应器系统的裂化石脑油产物的至少一部分。固定床反应器可以用于使氢与另外的硫化合物和在催化蒸馏反应器系统中形成的重组硫醇和相关的塔顶馏出物/塔底馏出物反应。
令人惊讶地发现的是，重组硫醇的形成可以通过稀释反应器进料、反应器中的内容物、和/或反应器流出物而减少或消除。更具体地，发现了硫醇的形成主要在发生在反应器出口和在将硫化氢与反应器流出物分离之前的下游管道中。通过稀释反应器进料和/或流出物，降低了加氢脱硫催化剂下游的反应器流出物中硫化氢的浓度，导致重组硫醇形成的减少。
在降低流出物浓度的基础上，反应动力学显示可以预期重组硫醇形成的减少。例如，在1∶1的稀释比(再循环与进料之比)，可以预期的是重组硫醇的形成率可能减半。然而，令人惊讶地发现的是，来自固定床反应器的液体流出物的再循环，之后所夹带的硫化氢的移除，可以以大于预期的量减少重组硫醇的形成，并且甚至以1∶1的再循环比可以基本上消除全部重组硫醇的形成。
向在本申请中所公开的方法中的烃进料可以是在汽油沸程内沸腾的含硫石油馏分，包括FCC汽油、焦化器戊烷/己烷、焦化器石脑油、FCC石脑油、直馏汽油、裂解汽油和含有这些流中的两种或更多种的混合物。这样的汽油混合流典型地具有由ASTM D86蒸馏所测定的在0℃至260℃的范围内的标准沸点。这种类型的进料包括典型具有约C5至165℃(330°F)沸程的轻石脑油；典型具有约C5至215℃(420°F)沸程的全馏程(full range)石脑油，在约125℃至210℃(260°F至412°F)的范围内沸腾的更重石脑油馏分，或在约165℃至260℃(330°F至500°F)的范围内沸腾的重质汽油馏分。通常而言，汽油燃料将在从约室温至260℃(500°F)的范围蒸馏。
在这些汽油馏分中存在的有机硫化合物主要以硫醇、芳族杂环化合物和硫化物出现。每一种的相对量取决于许多因素，这些因素中很多是精炼厂、工艺和进料特性。通常而言，更重馏分含有更大量的硫化合物，并且这些硫化合物的更大馏分是芳族杂环化合物的形式。此外，通常为汽油所混合的某些流如FCC原料包含大量杂环化合物。含有显著量的这些杂环化合物的汽油流通常难于利用许多现有技术方法进行处理。对于加氢处理工艺，常规地规定了非常苛刻的操作条件以使汽油流脱硫，从而导致了大的辛烷损失。由于芳族杂环硫化合物具有与在烃母体中的芳族化合物类似的吸附性质，因此作为氢处理的一个备选方案使用的吸附方法具有极低的除去效率。
可以通过在本申请中所公开的方法除去的芳族杂环化合物包括：烷基取代噻吩、苯硫酚、烷基噻吩和苯并噻吩。在芳族杂环化合物中，特别令人感兴趣的是噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-乙基噻吩、苯并噻吩和二甲基苯并噻吩。这些芳族杂环化合物被统称为“噻吩类”。可以通过在本申请中所公开的方法除去的硫醇通常包含2-10个碳原子，并且示例的材料比如有1-乙硫醇、2-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇和苯硫酚。
来源于这些汽油流的汽油中的硫可以是若干分子形式中的一种，包括噻吩类、硫醇类和硫化物类。对于给定的汽油流，硫化合物趋向于集中在流的更高沸腾部分中。这样的流可以被分馏，并且使用在本申请中所描述的方法对所选择的馏分进行处理。备选地，可以使用在本申请中所描述的方法对整个流进行处理。例如，可以将特别富含硫化合物的轻质汽油流如焦化器戊烷/己烷作为还含有更高沸程、更低含硫组分的混合流适当地处理。
一般而言，适合于使用在本申请中所公开的方法进行处理的汽油流包含大于约10ppm的噻吩类化合物。典型地，包含多于40ppm的噻吩类化合物、至多2000ppm以上的噻吩类化合物的流可以使用在本发明中所公开的方法进行处理。使用在本申请中所公开的方法处理的汽油流的总硫含量按重量计一般将超过50ppm，并且典型地从约150ppm变化至数千ppm硫。对于包含至少5体积％、在高于约380°F(高于约193℃)沸腾的馏分，硫含量按重量计可以超过约1000ppm，并且按重量计可以高至4000至7000ppm或甚至更高。
除了硫化合物以外，包括FCC石脑油的脑油进料可以包含石蜡、环烷烃和芳族化合物，以及开链烯烃和环烯烃、二烯烃和具有烯烃侧链的环烃。在一些实施方案中，可用于在本申请所描述方法中的裂化石脑油进料可以含有从约5至60重量％变化的总烯烃浓度；在其它实施方案中，含有从约25至50重量％变化的总烯烃浓度。
通常而言，在本文中所描述的系统可以在一个或多个催化蒸馏反应器系统中处理石脑油或汽油馏分。每个催化蒸馏反应器系统可以具有一个或多个容纳加氢脱硫催化剂的反应区。例如，反应蒸馏区可以被包括在汽提段中使更重化合物加氢脱硫，或者被包括在精馏段中使更轻化合物加氢脱硫，或上述这两种情况。也可以将氢进料到催化蒸馏反应器系统中，如在最下面的催化反应区之下，并且在一些实施方案中，可以将氢的一部分在多个部位进料，包括各个反应区之下。
在每个催化蒸馏反应器系统中，对石脑油进料与氢进行催化反应的步骤可以基于进料速率和结构中所装载的颗粒催化剂，在如下条件下进行：在400°F至800°F的范围内的温度、50至400psig压力以及在0.1至100psi的范围内的氢分压、在20至1200scf/bbl、在0.1至10hr-1的范围内的重时空速(weight hourly space velocities(WHSV))。如果使用先进的特殊催化结构(其中催化剂是具有所述结构的催化剂，而不是被结构固定在适当位置的被包裹粒料的形式)，这种系统的液时空速(1iquid hourly spacevelocity)(LHSV)应当大约在与刚提到的颗粒状或粒状基的催化蒸馏催化剂系统的LHSV的范围相同的范围内。正如可以看到的，适用于在蒸馏塔反应器系统中进行石脑油脱硫的条件是与在标准滴流床反应器中的那些条件极为不同的，特别是关于总压和氢分压。在其它实施方案中，在石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器系统的反应蒸馏区中的条件是：温度在450°F至700°F的范围内，总压在75至300psig的范围内，氢分压在6至75psia的范围内，石脑油的WHSV在约1至5的范围内，而氢进料比率在10-1000scf/bbl的范围内。
蒸馏塔反应器的工作在蒸馏反应区内产生液相和汽相。蒸汽的相当大部分是氢，而且一部分蒸汽是来自烃进料的烃。在催化蒸馏中已经提出，产生该工艺的有效性的机理是反应系统中的一部分蒸汽的冷凝，其在冷凝的液体中吸留充足的氢，从而获得在催化剂存在下的氢与硫化合物之间的必要的密切接触，以导致它们的加氢作用。具体而言，硫物种富集在液体中，而烯烃和H2S富集在蒸汽中，从而允许硫化合物的高转化率和烯烃物种的低转化率。所述工艺在催化蒸馏反应器系统中操作的结果是，与典型固定床加氢脱硫工艺相比，可以使用较低的氢分压(以及由此较低的总压)。
如在任何蒸馏中一样，在催化蒸馏反应器系统内存在温度梯度。塔下端包含更高沸点材料，并且因而处于比塔的上端更高的温度。包含更易于除去的硫化合物的较低沸点馏分在塔的顶部遭受较低的温度，这样可以提供更大的选择性，即，所需烯烃化合物没有加氢裂化或更少被饱和。较高沸点部分在蒸馏塔反应器的下端遭受较高的温度，以使含硫环状化合物裂化开环并使硫加氢。反应热仅仅产生更多的煮沸，但是在给定压力下没有使温度上升。因此，可以通过调控系统压力获得对反应速率和产物分布的控制的大量细节。
根据本文中公开的实施方案的裂化石脑油加氢脱硫工艺的简化流程图示例在图1中。在此实施方案中，示例了催化蒸馏反应器系统10，其包括分别在塔的精馏段和汽提段中的两个反应区12、14。石脑油和氢可以分别经由流送管16和18a、18b引入到催化蒸馏反应器系统10中。包含在石脑油中的重质烃向下移动通过塔，与反应区14中容纳的加氢脱硫催化剂在氢的存在下接触，以将有机硫化合物的至少一部分加氢脱硫而形成硫化氢。类似地，包含在石脑油中的轻质烃向上移动通过塔，与精馏区12中容纳的加氢脱硫催化剂在氢的存在下接触以将有机硫化合物的至少一部分加氢脱硫而形成硫化氢。可以经由流送管20将经加氢脱硫的重石脑油馏分作为塔底馏出物馏分从催化蒸馏反应器系统10中取出。
可以经由流送管22将包含各种烃、未反应的氢和硫化氢的塔顶蒸气馏分从催化蒸馏塔反应器10中取出。可以经由冷却器24和热鼓(hotdrum)26将塔顶蒸气馏分部分地冷凝并与未冷凝的蒸气分离。可以经由流送管28将冷凝烃的一部分作为回流返还到催化蒸馏反应器系统10中。可以经由热交换器32和冷鼓(cold drum)34将经由流送管30回收的未冷凝的蒸气进一步冷却、冷凝并且分离。可以经由流送管36从冷鼓34回收氢和硫化氢，并且经由流送管38回收轻石脑油馏分。
如图1中所示例，将经由流送管20回收的重石脑油馏分、经由流送管39从热鼓26回收的冷凝物(未用作回流的部分)、以及经由流送管38从冷鼓34回收的烃进料到汽提塔40中，以将任何溶解的或夹带的氢和硫化氢从经由流送管20、38和39回收的重和轻石脑油馏分中分离，其中可以将氢和硫化氢经由流送管42回收，并且可以将合并的石脑油馏分经由流送管44回收。
反应区14中产生的硫化氢蒸气典型地向上移动通过催化蒸馏反应器系统10并且可用于在反应区12中形成重组硫醇。在反应区12和14中产生的硫化氢蒸气典型地继续向上移动通过催化蒸馏反应器系统10并且可用于在塔顶系统部件中形成重组硫醇，所述塔顶系统部件包括流送管22、30，热交换器24、32，热鼓26和冷鼓34。
经由流送管44从汽提塔40回收的合并石脑油馏分含有存在于进料中的未反应的硫化合物以及如上所述形成的重组硫醇。然后可以将合并的石脑油馏分或其一部分进料到具有反应区48的固定床单程反应器46中，所述反应区48容纳有加氢脱硫催化剂。也可以将氢经由流送管50进料到反应器中，并且另外地或备选地可以沿反应区48的长度在多个部位(未显示)进料。在反应区中，氢和含硫化合物可以在加氢脱硫催化剂上反应而形成硫化氢。然后可以将来自反应器46的流出物经由流送管52回收，其中该流出物可以含有未反应的氢、硫化氢、以及具有降低浓度的含硫化合物的合并石脑油馏分。
然后可以将来自固定床反应器46的流出物进料到分离区如第二汽提塔54中，以将未反应的氢和硫化氢从石脑油馏分中分离。备选地，可以使用根据图4所示和描述的包括薄热鼓、冷鼓和汽提塔的分离系统。可以经由流送管56回收氢和硫化氢，并且可以经由流送管58从汽提塔回收作为塔底馏出物馏分的反应器流出物。优选地，在多个实施方案中，操作汽提塔54，以使塔底馏出物馏分中的硫化氢的浓度小于以重量计的1ppm，小于以重量计的0.5ppm，小于以重量计的0.1ppm，或者小于以重量计的0.05ppm。
为了减少或消除在反应区48中的加氢脱硫之后重组硫醇的形成，可以使用经由流送管58从汽提塔54回收的汽提石脑油馏分的一部分稀释反应器内容物。例如，可以经由流送管60将汽提石脑油馏分的一部分再循环到固定床反应区48。
在一些实施方案中，经由流送管60进料的再循环汽提石脑油与经由流送管50进料的合并石脑油馏分之比可以在约0.1∶1至约20∶1的范围内。在其它实施方案中，再循环与进料的比率范围可以为从下限0.1∶1、0.2∶1、0.25∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.6∶1、0.7∶1、0.8∶1、0.9∶1或1∶1至上限1∶1、1.25∶1、1.5∶1、1.75∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1或10∶1，其中任何下限可以与任何上限组合。
如上提及，已经发现了重组硫醇主要在反应区48的下游形成。因此，硫化氢的稀释可以通过在沿反应区48的长度的一个或多个点对反应器入口添加再循环，和/或与尽可能接近反应器的反应器流出物合并而实现。这些备选方案通过流送管62、64、66和68示例。再循环位置的作用对于重组硫醇形成总的减少可能具有很小的影响。然而，在反应区下游的添加再循环的益处可能在于潜在地减小反应器尺寸和减少烯烃类化合物通路数量，潜在地减少烯烃类化合物的加氢。从而再循环位置可以取决于所需的重组硫醇的减少、反应器尺寸/成本、以及对于特定工艺可以容忍的烯烃损失，以及本领域技术人员所知的其它因素。
如上提及，可以将经由流送管44从汽提塔40回收的合并石脑油馏分的一部分或全部进料到固定床反应器46中。经由流送管58回收的加氢脱硫产物中的目标硫浓度可以取决于所要掺混形成汽油的各种精炼产物的硫含量、实际规定等因素。因而反应器46的旁路可以作为控制成本(催化剂循环时间、条件严格度等)的手段，并且可以用于控制最终产物的总硫含量。
现在参看图2，示例了根据本文中所公开实施方案的烃进料加氢脱硫工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方案中，仅将经由流送管44从汽提塔40回收的合并石脑油馏分的一部分诸如经由流送管70进料到固定床反应器46。可以将旁路反应器46的部分和经由流送管58回收的汽提反应器流出物(没有再循环的部分)合并(未示出)合并以形成加氢脱硫产物，或者可以分别进料到下游工艺中或用于汽油掺混。
现在参看图3，示例了根据本文中所公开实施方案的烃进料加氢脱硫工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方案中，仅将经由流送管72从汽提塔作为侧馏分回收的合并石脑油馏分的一部分进料到固定床反应器46中。可以将经由流送管44回收的汽提塔塔底馏出物和经由流送管58回收的汽提流出物合并或分别使用，如以上关于图2所述。
现在参看图4，示例了根据本文中所公开实施方案的烃进料加氢脱硫工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方案中，使用在反应器出口和汽提塔54之间的热鼓74和冷鼓76实现硫化氢从固定床反应器流出物中的分离，类似于与催化蒸馏反应器系统10相关的塔顶系统。反应器流出物的冷却和闪蒸可以导致硫化氢浓度的快速降低，限制重组硫醇在反应器46和汽提塔54之间的形成。然后可以将来自热和冷鼓的液体流出物进料到汽提塔54中并且如上所述进行加工。
同样在图4中显示的是第二催化蒸馏反应器系统80，其可以分别地或组合(cumulative)地用于本文中所示的多个流程图中的添加的反应器流出物分离。在如上根据图1-3所述的加氢脱硫之前，最初可以将氢和裂化石脑油如全馏程裂化石脑油分别经由流送管82和84进料到第一催化蒸馏反应器系统80中，所述第一催化蒸馏反应器系统80具有一个或多个用于对烃进料进行加氢处理的反应性蒸馏区86。如所示的，催化蒸馏反应器系统80包括至少一个反应性蒸馏区86，该反应性蒸馏区位于塔的上部，在进料入口之上，用于处理进料中的轻质烃组分。
反应区86可以包括用于二烯烃加氢、硫醇与二烯烃反应(硫醚化)、加氢异构化和加氢脱硫的一种或多种催化剂。例如，第一催化蒸馏反应器系统80中的条件可以提供二烯烃的硫醚化和/或加氢以及从烃进料的C5/C6部分中移除硫醇硫。与进料的C5/C6部分相比，具有减少硫含量的石脑油的C5/C6部分可以作为侧馏分产物88从催化蒸馏反应器系统80回收。
塔顶馏出物馏分可以经由流送管90从催化蒸馏反应器系统80回收，并且可以含有轻质烃和未反应的氢。第一塔顶馏出物90可以例如使用热交换器92冷却，并且进料到塔顶冷凝器或收集鼓94中。在塔顶冷凝器94中，可以将未反应的氢与塔顶馏出物馏分中包含的烃分离，其中将未反应的氢经由流送管96从塔顶冷凝器94取出。可以将冷凝的烃从塔顶冷凝器98中取出并且作为全部或部分回流经由流送管99进料到第一催化蒸馏反应器系统80中。
经由流送管88从催化蒸馏反应器系统80中取出的C5/C6侧馏分产物可能含有很多存在于烃进料中的烯烃。另外，C5/C6馏分中的二烯烃可能在催化蒸馏反应器系统80中的处理过程中被加氢。因此可以将这种加氢、脱硫的C5/C6侧馏分产物回收用于多种工艺。在多个实施方案中，C5/C6侧馏分可以用作汽油掺混馏分，加氢并且用作汽油掺混给料，和作为用于醚制备的原料，以及其它可能的用途。C5/C6馏分的具体加工或最终用途可以取决于多种因素，包括作为原料的醇的可获得性，以及对特定管辖区域而言汽油中可允许的烯烃浓度，等等。
重石脑油，例如C6+沸程组分，包括在反应区86中形成的任何硫醚和烃进料中包含的各种其它硫化合物，可以作为塔底馏出物馏分经由流送管16从催化蒸馏反应器系统80回收，并且进料到催化蒸馏反应器系统10中，这如关于图1-3所述。
在其它实施方案中，可以将来自催化裂化装置的产物预先分馏为轻裂化石脑油馏分和重裂化石脑油馏分，并且分别进料到图4中示例的工艺中。可以将轻裂化石脑油馏分经由流送管84进料并如上所述在催化蒸馏反应器系统80中加工。然后可以将经由流送管16回收的C6+部分与经由流送管102进料的重裂化石脑油馏分一起进料到催化蒸馏反应器系统10中，然后在那里将合并的轻和重裂化石脑油馏分如上所述进行加工。
还发现的是，通过仅将汽提反应器流出物的较重的部分再循环可以获得另外的益处。已经发现的是，如上所述加工并且经由流送管58回收的裂化石脑油，当将这种馏分分为两个馏分时，发现轻馏分具有非常低的硫含量和高的烯烃浓度。重馏分趋向于含有更多的硫，并且具有低的或为零的烯烃含量。因此，仅将汽提反应器流出物的较重部分再循环可以进一步降低存在于精炼反应器出口处的烯烃的浓度，从而对重组硫醇的形成提供甚至更少的驱动力。
现在参看图5，示例了根据本文中所公开实施方案的烃进料加氢脱硫工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方案中，首先如上关于图1-4中任一图所述对裂化石脑油进行加工。然后将来自汽提塔54的塔底馏出物产物进料到分馏器110中并且分离为轻汽油馏分(作为塔顶馏出物经由流送管112回收)，和经由流送管114回收的重汽油馏分。将含有低浓度或零浓度的烯烃的重汽油馏分经由流送管114再循环到反应器46中用于如上所述的加工。
为了获得分离馏分(轻的与重的)的益处，已经发现的是重馏分的ASTM D-86初沸点应当足够高以使得与重馏分一起再循环的烯烃的量最小化或被显著降低，这可能取决于原料来源、上游加工条件以及其它因素。一般而言，已经发现的是重馏分的ASTM D-86初沸点在一些实施方案中应当大于约240°F，并且在多种另外实施方案中大于250°F、260°F、270°F或280°F。重馏分的ASTM D-86初沸点在一些实施方案中可以在约250°F至约330°F的范围内；在另外的实施方案中在约270°F至约330°F的范围内；在另外的实施方案中在约280°F至约330°F的范围内；并且在还另外的实施方案中在约290°F至约330°F的范围内。
例如，来自汽提塔54的塔底馏出物产物可以具有如图6中所示例的烯烃和硫分布，其中硫醇硫(RSH)和总硫量(总S量)从约250°F开始至约290°F显著地增加，并且烯烃浓度(溴值)在类似温度降低。在图6中曲线的这个温度范围内，硫含量相对于温度的曲线通过倾斜率的最大值，并且溴值相对于温度的曲线通过下降速率的最大值。ASTM D-86初沸点在约250°F至约300°F范围内的重馏分的再循环将是合适的，以便在使显著量的较重含硫物种再循环的同时将再循环中的烯烃降低或最小化。如上所述，硫和烯烃拐点可以根据原料来源以及上游加工条件等因素而变化。因此，在本文中公开的一些实施方案中，再循环的重馏分的ASTM D-86初沸点可以在来自汽提塔54的塔底馏出物产物的溴值-温度的曲线(线性曲线(linear plot))具有最大的下降率时的温度的±40°F、±30°F、±25°F、±20°F或±10°F范围内。在本文中公开的其它实施方案中，再循环的重馏分的ASTM D-86初沸点在来自汽提塔54的塔底馏出物产物的总硫量相对于温度的曲线(对于硫含量为对数分度(log scale))具有最大的倾斜率时的温度±40°F、±30°F、±25°F、±20°F或±10°F范围内。
在一些实施方案中，固定床反应器作为三相反应器-两相流体加固体催化剂进行操作。仅较重的汽油馏分的再循环提供下列优点：低硫再循环稀释了供应给反应器的进料中的硫浓度；该再循环材料具有非常低的烯烃含量，从而稀释了进料和/或反应器出口中的烯烃浓度；较重的材料在保持2相流动的同时允许较低的操作压力，从而获得改善的选择性；以及较低的硫浓度和较低的烯烃浓度减少了产物中重组硫醇的量。被允许的较低操作压力可以进一步降低反应器中硫化氢和烯烃的分压。
在催化蒸馏反应器系统如催化蒸馏反应器80中，石脑油进料可以同时被分馏和加氢。第一催化蒸馏反应器系统的反应区中的条件为：温度在200°F至400°F的范围内，总压在50至300psig的范围内，氢分压在0.1至75psia的范围内，石脑油的WHSV在约1至10的范围内，以及氢进料比率在10至1000scf/bbl的范围内。第一催化蒸馏反应器系统中的条件允许进行二烯烃的加氢以及经由硫醚化(硫醇与二烯烃的反应)进行的硫醇硫去除。
第二催化蒸馏反应器系统如催化蒸馏反应器10的反应区中的条件为：温度在300°F至800°F的范围内，总压在75至350psig的范围内，氢分压在6至100psia的范围内，石脑油的WHSV在约1至5的范围内，以及氢进料比率在10至1000scf/bbl的范围内。第二催化蒸馏反应器系统中的条件允许将醇选择性脱硫至以重量计为约20至约120ppm硫之间的浓度。
如上所述，本文中公开的方法可以在一个或多个固定床反应器系统中另外处理石脑油或汽油馏分或其选择的部分。每个固定床反应器系统可以包括一个或多个串联或并联的反应器，每个反应器具有一个或多个容纳有一种或多种加氢脱硫催化剂的反应区。这样的固定床反应器可以作为气相反应器、液相反应器或混合相(V/L)反应器操作，并且可以包括传统的固定床反应器、滴流床反应器、脉冲流反应器，以及本领域技术人员已知的其它反应器类型。用于固定床反应器系统中的操作条件可以取决于一个或多个反应相，被处理的石脑油馏分的沸程，催化剂活性，选择性，寿命，对于每个反应级所需去除的硫，和目标硫化合物，以及其它因素。
第一催化蒸馏反应塔中的催化剂可以具有作为硫醚化催化剂或备选地加氢催化剂的特征。在第一催化蒸馏反应塔中，相对于氢与烯键的反应，二烯烃与硫化合物的反应是选择性的。优选催化剂是钯和/或镍或如美国专利5,595,643中所示的双床，因为在第一催化蒸馏反应塔中硫的去除是在意图保留烯烃的情况下进行的，该美国专利5,595,643通过引用结合在本文中。虽然通常将金属作为氧化物沉积，但是可以使用其它形式。据信镍在加氢过程中处于硫化物形式。
对于硫醚化反应适合的另外催化剂可以为7至14目氧化铝球上0.34重量％Pd，其由Sud-Chemie供应，名称为G-68C。催化剂还可以为具有相似直径的球的形式。它们可以直接装填在标准单程固定床反应器中，所述标准单程固定床反应器包括载体和反应物分布结构体。然而，在它们常规形式中，它们形成对于在催化蒸馏反应器系统中操作过于紧密的团块，因而必须以催化蒸馏结构体的形式制备。催化蒸馏结构体必须能够起催化剂和传质介质的作用。催化剂必须在塔内被适当地支撑和间隔，以充当催化蒸馏结构体。通常氢与进料中的二烯烃和乙炔类的摩尔比为至少1.0∶1.0，并且优选2.0∶1.0。
在第二和后面的催化蒸馏反应塔和催化反应区中，包括固定床反应器，催化剂的目的可以是破坏硫化合物以制备含硫化氢的烃流，所述硫化氢易于与其中较重的组分分离。如上所述，氢和硫化氢可以在汽提塔中与重质烃组分分离。在第一催化蒸馏反应塔后发生的这些催化反应的焦点在于对硫化物和其它有机硫化合物进行破坏性加氢。
可以在各个催化蒸馏反应器系统的反应区中用作加氢脱硫催化剂的催化剂可以包括在合适的载体上的单独或与其它金属组合的第VIII族金属，所述第VIII族金属比如钴、镍、钯，所述其它金属比如钼或钨，所述载体可以为氧化铝、二氧化硅-氧化铝，氧化钛-氧化锆等。通常地，将金属作为承载在挤出物或球上的金属氧化物提供，并且如此通常不可用作蒸馏结构体。备选地，可以将催化剂包裹在合适的催化蒸馏结构体中，所述催化蒸馏结构体的特性在于可以适应宽范围的典型制造的固定床催化剂尺寸。
催化剂可以含有来自元素周期表的第V、VIB和VIII族金属或其混合物的组分。蒸馏塔反应器系统的结合可以减少催化剂的失活并且可以提供比现有技术的固定床加氢反应器更长的运行时间。第VIII族金属也可以提供提提高的总平均活性。优选含有第VIB族金属如钼的催化剂，以及含有第VIII族金属如钴或镍的催化剂。适用于加氢脱硫反应的催化剂包括钴-钼、镍-钼和镍-钨。金属通常作为承载于中性基底如氧化铝、二氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。在使用中或在使用之前通过将金属暴露于含有硫化合物的流和氢而将该金属还原为硫化物。
加氢脱硫催化剂还可以催化轻裂化石脑油中包含的烯烃和聚烯烃的加氢，并且在更小的程度上，催化某些单烯烃的异构化。尤其是较轻馏分中的单烯烃的加氢可能不是所期望的。
加氢脱硫催化剂典型地处于直径为1/8、1/16或1/32英寸并且L/D为1.5∶10的挤出物的形式。催化剂还可以为具有类似直径的球形式。它们可以直接装填到标准单程固定床反应器中，所述标准单程固定床反应器包括载体和反应物分布结构体。然而，在它们常规形式中，它们形成对于在催化蒸馏反应器系统塔中操作过于紧密的团块，因而必须以催化蒸馏结构体的形式制备。如上所述，催化蒸馏结构体必须能够起催化剂和传质介质的作用。催化剂必须在塔内被适当地支撑和间隔，以充当催化蒸馏结构体。
在一些实施方案中，催化剂被容纳在如美国专利5,730,843中所公开的结构体中，该美国专利通过引用结合在本文中。在另外的实施方案中，催化剂被容纳在多个金属丝网(wire mesh)管中，所述金属丝网管在任一端封闭并且横切铺置在丝网织物片如破沫网上。然后将所述丝网织物片和管卷成捆以装填到蒸馏塔反应器中。该实施方案描述在例如美国专利5,431,890中，所述美国专利通过引用结合在本文中。其它有用的催化蒸馏结构体公开在美国专利4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,266,546中，所述这些美国专利通过引用结合在本文中。
以上关于催化蒸馏反应器系统运行所描述的加氢脱硫催化剂也可以用于固定床催化反应器中。在选择的实施方案中，用于固定床催化反应器中的催化剂可以包括仅促进硫醇物种脱硫的加氢脱硫催化剂，硫醇物种属于最容易转化为硫化氢的物种。固定床催化反应器中的条件可以包括高温和高的氢摩尔份数，这有助于烯烃饱和。对于在这些条件下保持烯烃含量并且将硫醇转化为硫化氢而言，合适的催化剂可以包括采用非常低的钼助催化的镍催化剂，或者完全没有助催化剂的镍催化剂；以及使用非常低的铜助催化的钼催化剂，或者完全没有助催化剂的钼催化剂。这样的催化剂可能具有较低的加氢活性，因而在不显著损失烯烃的情况下促进硫醇物种的脱硫。
在一些实施方案中，上述催化蒸馏反应器系统可以包含一个或多个加氢脱硫反应区。对于仅包含一个反应区的这种系统，该反应区应当位于塔的精馏部分，使进料的轻质部分与加氢脱硫催化剂接触。重馏分的加氢脱硫可以在催化蒸馏反应器系统中发生，如在另外位于塔的汽提部分的反应区的系统中。任选地，重质部分可以在孤立的反应器如容纳有加氢脱硫催化剂的固定床反应器中加氢脱硫。
在根据本文中所述方法的处理之后，加氢脱硫的石脑油馏分(即，流送管58)的总硫含量在一些实施方案中可以小于约50ppm；在另一些实施方案中可以小于40ppm；在另一些实施方案中可以小于30ppm；在另一些实施方案中可以小于20ppm；在另一些实施方案中可以小于10ppm；在另一些实施方案中可以小于5ppm；并且在还另一些实施方案中可以小于1ppm，上述中的每一个都是基于重量计的。由于固定床反应器流出物的稀释，加氢脱硫的石脑油馏分的硫醇硫含量在一些实施方案中可以小于20pm；在另一些实施方案中可以小于15ppm；在另一些实施方案中可以小于10ppm；在另一些实施方案中可以小于5ppm；在另一些实施方案中可以小于2ppm；在另一些实施方案中可以小于1ppm，并且在还另一些实施方案中无法通过方法D-3227检测。
与常常使用极端苛刻的操作条件来减少硫含量而导致烯烃显著损失的典型加氢脱硫方法相反，得自本文中所公开方法的脱硫产物可以保留很大部分的烯烃，从而得到更高价值的最终产物。在一些实施方案中，得自本文中所公开方法的产物具有的总烯烃浓度范围可以为5至55重量％；在另一些实施方案中为约10至约50重量％；并且在另一些实施方案中为约20至约45重量％。与初始烃进料(如流送管16)相比，从本文中所公开实施方案回收的总的产物流(如流送管44和/或58)可以保留初始烃进料中烯烃的至少25％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少30％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少35％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少40％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少45％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少50％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少60％；以及在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少70％。
实施例
实施例1
首先在容纳有商用加氢脱硫催化剂的催化蒸馏塔中处理具有下列特性的裂化石脑油。烃进料含有2656mg/升的总硫量并且具有27.48的溴值。烃进料被供给到两个催化剂床之间，并且具有下列蒸馏性质(通过ASTMD-86测量)：
  初沸点   200°F
  10％   231°F
  30％   259.5°F
  50％   302°F
  70％   350.4°F
  90％   394.3°F
  最终沸点   435.8°F
塔顶馏出物和塔底馏出物馏分以与图1中所示方式类似的方式回收，合并，并且在汽提塔中与硫化氢分离。来自汽提塔的塔底馏出物产物含有84ppm的总硫量，34ppm的硫醇硫(RSH)，并且具有17的溴值。
将来自汽提塔的产物递送到精炼(固定床)反应器中以进一步减少硫含量。将固定床反应器进料与来自精炼反应器的产物以1∶1的重量比混合，随后将其汽提以在再循环之前具有小于0.1ppm H2S的浓度。精炼反应器中的催化剂为DC-130，可获自Criterion Catalyst。反应器的LHSV为10.9h-1。精炼反应器的入口温度为504°F，H2比率设定为107SCF/bbl，并且压力控制为205psig。
然后，从来自精炼反应器的流出物中汽提硫化氢。最终加氢脱硫产物含有7.2ppm的总硫量，具有11.9的溴值。利用ASTM D-3227测量产物中的硫醇硫浓度，并且没有检测到硫醇硫。
比较例2
首先在容纳有商用加氢脱硫催化剂的催化蒸馏塔中处理具有下列特性的裂化石脑油。烃进料被供给到两个催化剂床之间，并且具有下列蒸馏性质(通过ASTM D-3710测量)：
  初沸点   98°F
  10％   173°F
  30％   219°F
  50％   275°F
  70％   325°F
  90％   394°F
  最终沸点   440°F
塔顶馏出物和塔底馏出物馏分以与图1中所示方式类似的方式回收，合并，并且在汽提塔中与硫化氢分离。来自汽提塔的塔底馏出物产物含有77ppm的总硫量，49.4ppm的硫醇硫(RSH)，并且具有22.3的溴值。
将来自汽提塔的产物递送到精炼(固定床)反应器中以进一步减少硫含量。不稀释固定床反应器进料。精炼反应器中的催化剂为DC-130，可获自Criterion Catalyst。反应器的LHSV为9.1h-1。精炼反应器的入口温度为502°F，H2比率设定为138SCF/bbl，并且压力控制为215psig。
然后从来自精炼反应器的流出物中汽提硫化氢。来自精炼反应器的产物含有14.4ppm的总硫量，9.4ppm的硫醇硫(RSH)，19的溴值。利用ASTM D-3227方法测量产物中的RSH浓度，并且显示RSH减少了81％。
以上结果显示了再循环对于重组硫醇形成的令人惊讶的影响。比较例2的结果为硫醇硫含量减少约81％。相反地，在实施例1中使用1∶1再循环稀释得到的结果为硫醇硫含量减少大于94％(实际减少率由于低于检测限而无法用ASTM D-3227计算)。
实施例3
将从固定床反应器回收的汽油产物(没有再循环)蒸馏为两个馏分。汽提反应器流出物、塔顶馏出物馏分和塔底馏出物馏分的组成显示在下表中。
  流   进料   塔顶馏出物   塔底馏出物
  进料的重量％   100％   45.4％   54.6％
  总S量(wppm)   12.6   3.5   18.74
  溴值(g/100g)   18.5   36.6   4.8
  D-3710沸程
  10％   185   165   314
  30％   231   193   337
  50％   293   215   364
  70％   362   241   396
  90％   416   280   435
上表中的数据清楚地显示了来自蒸馏的塔底馏出物产物具有更高的沸点并且烯烃浓度显著更低(根据溴值的测量)。虽然塔底馏出物产物比塔顶馏出物的硫浓度高，但是硫浓度比进料的硫浓度低。因此，将塔底馏出物再循环回到固定床反应器中的优点可以是在降低最终产物的总硫含量和稀释反应器出口烯烃浓度方面有效，从而比再循环反应器产物的直馏部分(straight portion)更多地减少重组硫醇的形成。
实施例4
进行模拟来预测使用不同再循环流的固定床反应器的性能。在第1种方案，在没有再循环的情况下操作固定床反应器。在第2种方案，在将产物再循环到反应器中的情况下操作固定床反应器。在第3中方案，仅将产物的重质部分再循环到反应器中。在这3种方案，反应器均被模拟为10的LHSV，115scf/bbl氢，并且用于反应的催化剂建议为Co/Mo催化剂，DC-130，可获自Criterion Catalyst Company。模拟结果如下。
  方案   1   2   3
  操作温度(°F)   520   520   520
  操作压力(psia)   255   254   204
  反应器中的蒸气馏分   0.8511   0.849   0.8501
  再循环与进料的质量比   0   0.487   0.487
  进料+再循环的硫(wppm)   100   72.2   74.9
  进料+再循环的溴值(g/100g)   23   21.1   16.7
  产物硫(wppm)   23   16.6   14.1
  作为RSH的硫(wppm)   4.3   2.5   1.9
  产物溴值(g/100g)   18.8   17.3   20.1
通过比较这三种方案的结果，再循环汽油的重馏分的益处是明显的。对于第2种方案，将一些产物再循环回到反应器的入口减少了硫醇，但是也降低了产物中的烯烃浓度。然而，得自第3种方案的结果显示再循环较重的汽油馏分使烯烃免遭额外暴露于加氢脱硫环境。其还允许反应器在保持相同的汽化程度的情况下以较低的压力运行。这降低了硫化氢和烯烃的分压，并且减少了产物中的硫醇量。最终结果是，再循环重质材料提高了反应器的选择性以及降低了产物中的硫醇浓度。
这些实施例证明了，再循环材料的使用有助于同时稀释提供给精炼反应器的进料中的烯烃和硫化氢。因此，汽提精炼反应器产物的再循环对于烯烃类原料可以在减少重组硫醇和提高硫转化率方面非常有效，从而允许制备具有小于10ppm硫的汽油。
有利地，本文中所公开的实施方案提供了用于FCC石脑油加氢脱硫以制备具有低的或不可检测的硫醇含量的汽油馏分的方法。由于所得产物的低硫醇含量，本文中所公开的实施方案允许制备具有非常低硫含量的汽油，如具有以重量计小于10ppm总硫量的汽油。
尽管就有限数目的实施方案描述了本文中公开方法的实施方案，但是那些从本公开受益的本领域技术人员应当理解，可以设计不偏离如本文中所公开实施方案范围的其它实施方案。因此，本文公开的实施方案的范围应当仅受后附权利要求的限制。

Claims (28)

1.一种用于裂化石脑油的加氢脱硫的方法，所述方法包括：
将裂化石脑油进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述裂化石脑油中的有机硫化合物的一部分与氢反应而产生H2S；
将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收，并且将流出物进料到分离区以将H2S从其中去除并回收汽提流出物；
将所述汽提流出物进料到分馏塔中以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；
将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收；
将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；
将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与所述进料到所述固定床单程反应区中的裂化石脑油之比在约0.25∶1至约10∶1的范围内。
2.权利要求1所述的方法，其中将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点为至少280°F。
3.一种用于裂化石脑油流的加氢脱硫的方法，所述方法包括：
将氢和含有有机硫化合物及烯烃的裂化石脑油流进料到容纳有加氢脱硫催化剂的蒸馏塔反应器中；
在所述蒸馏塔反应器中同时进行：
(1)使所述裂化石脑油和氢与所述加氢脱硫催化剂接触，以使所述有机硫化合物的一部分与所述氢反应形成H2S；和
(2)将所述裂化石脑油分离为轻馏分和重馏分；
将所述轻馏分与H2S和未反应的氢一起作为塔顶馏出物从所述蒸馏塔反应器中移出；
将所述轻馏分与所述H2S和未反应的氢分离；
将所述重馏分作为塔底馏出物从所述蒸馏塔反应器中移出；
将所述重馏分和所述轻馏分进料到第一分离区以将H2S从其中去除，并且回收汽提合并馏分；
将所述汽提合并馏分的至少一部分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述汽提合并馏分中的残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以产生H2S；
将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收并且将所述流出物进料到第二分离区中，以将H2S从其中去除并且回收汽提流出物；
将所述汽提流出物进料到分馏塔中以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；
将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收；
将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；
将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与所述进料到所述固定床单程反应区中的裂化石脑油之比在约0.25∶1至约10∶1的范围内。
4.权利要求3所述的方法，其中将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点为至少280°F。
5.权利要求3所述的方法，其中所述再循环的汽提流出物包含小于0.1ppm的H2S。
6.权利要求3所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于5ppm的硫醇。
7.权利要求6所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于1ppm的硫醇。
8.权利要求3所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于10ppm的总硫量。
9.权利要求3所述的方法，所述方法还包括：将所述汽提流出物的没有再循环到所述固定床单程反应区的部分与所述汽提合并馏分没有进料到固定床单程反应区中的部分合并，以形成加氢脱硫产物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述加氢脱硫产物包含以重量计小于10ppm的总硫量。
11.权利要求3所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到所述固定床单程反应区的入口。
12.权利要求3所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到在所述反应器入口和所述反应器出口中间的所述固定床单程反应区。
13.权利要求3所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到最接近所述反应器出口的所述固定床单程反应区。
14.权利要求3所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物与最接近所述固定床单程反应区出口的流出物合并。
15.一种用于裂化石脑油流的加氢脱硫的方法，所述方法包括：
将氢和含有有机硫化合物及烯烃的裂化石脑油流进料到容纳有加氢脱硫催化剂的蒸馏塔反应器中；
在所述蒸馏塔反应器中同时进行：
(1)使所述裂化石脑油和氢与所述加氢脱硫催化剂接触，
以使所述有机硫化合物的一部分与所述氢反应形成H2S；和
(2)将所述裂化石脑油分离为轻馏分和重馏分；
将所述轻馏分与H2S和未反应的氢一起作为塔顶馏出物从所述蒸馏塔反应器中移出；
将所述轻馏分与所述H2S和未反应的氢分离；
将所述重馏分作为塔底馏出物从所述蒸馏塔反应器移出；
将所述重馏分和所述轻馏分进料到第一分离区以将H2S从其中去除，并且回收汽提合并馏分；
从所述蒸馏塔反应器取出作为侧馏分的液体馏分并且将所述液体馏分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述液体馏分中残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以产生H2S；
将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收并且将所述流出物进料到第二分离区中，以将H2S从其中去除并且回收汽提流出物；
将所述汽提流出物进料到分馏塔中以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；
将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收；
将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；
将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与所述进料到所述固定床单程反应区中的裂化石脑油之比在约0.25∶1至约10∶1的范围内。
16.权利要求15所述的方法，其中将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点为至少280°F。
17.权利要求15所述的方法，其中所述再循环的汽提流出物包含小于0.1ppm的H2S。
18.权利要求15所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于5ppm的硫醇。
19.权利要求18所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于1ppm的硫醇。
20.权利要求15所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于10ppm的总硫量。
21.权利要求15所述的方法，所述方法还包括：将所述汽提流出物的没有再循环的部分与所述汽提合并馏分合并作为加氢脱硫产物。
22.权利要求21所述的方法，其中所述加氢脱硫产物包含以重量计小于10ppm的总硫量。
23.权利要求15所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到所述固定床单程反应区的入口。
24.权利要求15所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到在所述反应器入口和所述反应器出口中间的所述固定床单程反应区。
25.权利要求15所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到最接近所述反应器出口的所述固定床单程反应区。
26.权利要求15所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物与最接近所述固定床单程反应区出口的流出物合并。
27.一种用于裂化石脑油的加氢脱硫的方法，所述方法包括下列步骤：
将(1)含有烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物的全沸程裂化石脑油与(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中：
在所述第一催化蒸馏反应器系统中同时进行：
(i)使所述裂化石脑油中的所述二烯烃与所述硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述第一催化蒸馏反应器系统的精馏段中接触，从而进行下列反应：
(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应以形成硫醚，
(B)所述硫醇的一部分与所述氢的一部分反应以形成硫化氢；或
(C)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应以形成烯烃；或
(D)上述(A)、(B)和(C)中的一个或多个的组合；和
(ii)将所述全沸程裂化石脑油分馏为含有C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；
将所述第一重石脑油作为第一塔底馏出物从所述第一催化蒸馏反应器系统回收；
将所述第一塔底馏出物和氢进料到第二催化蒸馏反应器系统中，所述第二催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；
在所述第二催化蒸馏反应器系统中同时进行：
(i)使所述第一塔底馏出物中的所述硫醇与其它有机硫化合物的至少一部分与氢在所述加氢脱硫催化剂的存在下反应，以将所述硫醇和其它有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和
(ii)将所述第一塔底馏出物分离为轻石脑油馏分和重石脑油馏分；
将所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢作为塔顶蒸气馏分从所述第二催化蒸馏反应器系统回收；
将所述轻石脑油馏分与所述H2S和未反应的氢分离；
将重石脑油馏分作为塔底馏出物馏分从所述第二催化蒸馏反应器系统回收；
将所述重石脑油馏分和所述轻石脑油馏分进料到第一分离区，以将H2S从其中去除并且回收汽提合并馏分；
将所述汽提合并馏分的至少一部分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述汽提合并馏分中残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以产生H2S；
将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收，并且将所述流出物进料到第二分离区，以将H2S从其中去除并且回收汽提流出物；和
将所述汽提流出物进料到分馏塔以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；
将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收；
将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；
将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与所述进料到所述固定床单程反应区中的裂化石脑油之比在约0.25∶1至约10∶1的范围内。
28.一种用于裂化石脑油的加氢脱硫的方法，所述方法包括下列步骤：
将(1)含有烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物的轻裂化石脑油与(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中：
在所述第一催化蒸馏反应器系统中同时进行：
(i)使所述轻裂化石脑油中的所述二烯烃与所述硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述第一催化蒸馏反应器系统的精馏段中接触，从而进行下列反应：
(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应以形成硫醚，
(B)所述硫醇的一部分与所述氢的一部分反应以形成硫化氢；或
(C)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应以形成烯烃；或
(D)上述(A)、(B)和(C)中的一个或多个的组合；和
(ii)将所述轻裂化石脑油分馏为含有C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；
将所述第一重石脑油作为第一塔底馏出物从所述第一催化蒸馏反应器系统回收；
将所述第一塔底馏出物、中间裂化石脑油和重裂化石脑油中的至少一种、和氢进料到第二催化蒸馏反应器系统中，所述第二催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；
在所述第二催化蒸馏反应器系统中同时地进行，
(i)使所述进料的第一塔底馏出物、中间裂化石脑油和重裂化石脑油中的所述硫醇及其它有机硫化合物的至少一部分与氢在所述加氢脱硫催化剂的存在下反应，以将所述硫醇及其它有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和
(ii)将所述进料的第一塔底馏出物、中间裂化石脑油和重裂化石脑油分离为轻石脑油馏分和重石脑油馏分；
将所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢作为塔顶蒸气馏分从所述第二催化蒸馏反应器系统回收；
将所述轻石脑油馏分与所述H2S和未反应的氢分离；
将所述重石脑油馏分作为塔底馏出物馏分从所述第二催化蒸馏反应器系统回收；
将所述重石脑油馏分和所述轻石脑油馏分进料到第一分离区，以将H2S从其中去除并且回收汽提合并馏分；
将所述汽提合并馏分的至少一部分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述汽提合并馏分中残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以产生H2S；
将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收，并且将所述流出物进料到第二分离区，以将H2S从其中去除并且回收汽提流出物；和
将所述汽提流出物进料到分馏塔以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30°F范围之内；
将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收；
将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2993570B1 (fr) * 2012-07-17 2015-12-04 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre
FR2993569B1 (fr) * 2012-07-17 2015-12-04 IFP Energies Nouvelles Procede de desulfuration d'une essence
SG11201501303XA (en) * 2012-08-21 2015-05-28 Catalytic Distillation Tech Selective hydrodesulfurization of fcc gasoline to below 10 ppm sulfur
US20140091010A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Uop, Llc Process and apparatus for removing hydrogen sulfide
FR3000964B1 (fr) * 2013-01-14 2016-01-01 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'une essence basse teneur en soufre
US10144883B2 (en) 2013-11-14 2018-12-04 Uop Llc Apparatuses and methods for desulfurization of naphtha
EP3144369A1 (de) * 2015-09-18 2017-03-22 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur trenntechnischen bearbeitung eines kohlenwasserstoffe und schwefelverbindungen enthaltenden stoffgemischs
US10562831B2 (en) 2015-09-21 2020-02-18 Arkema Inc. Process for making tetrachloropropene by catalyzed gas-phase dehydrochlorination of pentachloropropane
US10214698B2 (en) 2015-10-07 2019-02-26 Shell Oil Company Method of processing cracked naphtha to make a low-sulfur naphtha product
US10066173B2 (en) 2015-10-07 2018-09-04 Shell Oil Company Method of processing cracked naphtha to make a low-sulfur naphtha product and ultra-low sulfur diesel
CN105523524A (zh) * 2015-12-29 2016-04-27 大连百傲化学股份有限公司 一种生产高纯硫化氢的装置及工艺方法
TWI746500B (zh) * 2016-01-22 2021-11-21 美商愛克瑪公司 使用分隔壁塔蒸餾純化硫醇或噻吩
US10066175B2 (en) 2016-03-22 2018-09-04 Uop Llc Process and apparatus for hydrotreating stripped overhead naphtha
US10066174B2 (en) 2016-03-22 2018-09-04 Uop Llc Process and apparatus for hydrotreating fractionated overhead naphtha
TWI812713B (zh) 2018-06-27 2023-08-21 丹麥商托普索公司 啟動加氫脫硫區段的方法
CN110819378B (zh) * 2019-11-27 2021-09-14 吕刚 一种脱除液态烃中有机硫的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595634A (en) * 1995-07-10 1997-01-21 Chemical Research & Licensing Company Process for selective hydrogenation of highly unsaturated compounds and isomerization of olefins in hydrocarbon streams
CN1316914A (zh) * 1998-09-10 2001-10-10 催化蒸馏技术公司 同时处理和分馏轻石脑油烃物流的方法
CN1425053A (zh) * 2000-02-11 2003-06-18 催化蒸馏技术公司 石油原料的脱硫方法
CN1556845A (zh) * 2001-09-28 2004-12-22 Fcc石脑油的脱硫工艺
CN101570698A (zh) * 2008-04-29 2009-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油的催化转化方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2793170A (en) 1954-10-22 1957-05-21 Union Oil Co Desulfurization of cracked gasolines
FR2476118B1 (fr) 1980-02-19 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur
EP0201614B1 (de) 1985-05-14 1989-12-27 GebràœDer Sulzer Aktiengesellschaft Reaktor zum Durchführen von heterogenen, katalysierten chemischen Reaktionen
US5073236A (en) 1989-11-13 1991-12-17 Gelbein Abraham P Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure
US5266546A (en) 1992-06-22 1993-11-30 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation machine
US5431890A (en) 1994-01-31 1995-07-11 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5510568A (en) 1994-06-17 1996-04-23 Chemical Research & Licensing Company Process for the removal of mercaptans and hydrogen sulfide from hydrocarbon streams
US5595643A (en) 1995-05-24 1997-01-21 Kao Corporation Method for generating negatively charged oxygen atoms and apparatus used therefor
US5779883A (en) 1995-07-10 1998-07-14 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process utilizing a distillation column realtor
US5597476A (en) 1995-08-28 1997-01-28 Chemical Research & Licensing Company Gasoline desulfurization process
US5730843A (en) 1995-12-29 1998-03-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US6409913B1 (en) 1996-02-02 2002-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation
US5837130A (en) 1996-10-22 1998-11-17 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation refining
US6824679B1 (en) 1998-12-17 2004-11-30 Millipore Corporation Hollow fiber separation module and methods for manufacturing same
US6413413B1 (en) 1998-12-31 2002-07-02 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation process
EP1190017B1 (en) 1999-06-24 2006-07-05 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of a diesel fraction
US6678830B1 (en) 1999-07-02 2004-01-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method and apparatus for an ACPI compliant keyboard sleep key
US6303020B1 (en) * 2000-01-07 2001-10-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of petroleum feeds
US6946068B2 (en) 2000-06-09 2005-09-20 Catalytic Distillation Technologies Process for desulfurization of cracked naphtha
US6736962B1 (en) 2000-09-29 2004-05-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic stripping for mercaptan removal (ECB-0004)
US6416658B1 (en) 2000-10-19 2002-07-09 Catalytic Distillation Technologies Process for simultaneous hydrotreating and splitting of naphtha streams
US6503864B2 (en) 2001-02-08 2003-01-07 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfiding catalyst in a column
US6444118B1 (en) * 2001-02-16 2002-09-03 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US7153415B2 (en) * 2002-02-13 2006-12-26 Catalytic Distillation Technologies Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
US6824676B1 (en) * 2002-03-08 2004-11-30 Catalytic Distillation Technologies Process for the selective desulfurization of a mid range gasoline cut
US6984312B2 (en) 2002-11-22 2006-01-10 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of light FCC naphtha
US20040129606A1 (en) 2003-01-07 2004-07-08 Catalytic Distillation Technologies HDS process using selected naphtha streams
US7431827B2 (en) 2004-10-27 2008-10-07 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low sulfur, low olefin gasoline
US7507328B2 (en) * 2004-12-27 2009-03-24 Exxonmobile Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization and mercaptan decomposition process with interstage separation
US20070095725A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Catalytic Distillation Technologies Processing of FCC naphtha
US8043495B2 (en) 2008-01-25 2011-10-25 Catalytic Distillation Technologies Process to hydrodesulfurize FCC gasoline resulting in a low-mercaptan product
US7927480B2 (en) 2008-01-29 2011-04-19 Catalytic Distillation Technologies Process for desulfurization of cracked naphtha
US20090223866A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 Opinder Kishan Bhan Process for the selective hydrodesulfurization of a gasoline feedstock containing high levels of olefins

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595634A (en) * 1995-07-10 1997-01-21 Chemical Research & Licensing Company Process for selective hydrogenation of highly unsaturated compounds and isomerization of olefins in hydrocarbon streams
CN1316914A (zh) * 1998-09-10 2001-10-10 催化蒸馏技术公司 同时处理和分馏轻石脑油烃物流的方法
CN1425053A (zh) * 2000-02-11 2003-06-18 催化蒸馏技术公司 石油原料的脱硫方法
CN1556845A (zh) * 2001-09-28 2004-12-22 Fcc石脑油的脱硫工艺
CN101570698A (zh) * 2008-04-29 2009-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油的催化转化方法

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