CN1374996A - 去除硫醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理全沸程石脑油的方法,其中硫醇和二烯烃同时在脱丁烷蒸馏塔反应器(10)中被去除。硫醇与二烯烃反应形成硫化物,该硫化物比作为塔顶馏出物(5)的C4和石脑油轻组分的沸点高。高沸点的硫化物与所有的C5和重组分作为塔底物(8)被去除。塔底物优先进入分离器(20),其中部分作为塔顶馏出物,高沸点部分和硫化物一起被回收。体积减少的石脑油可被加氢,使硫化物转变为H2S,而二烯烃可被氢化为烯烃和链烷烃。

Description

去除硫醇的方法
发明背景
发明领域
本发明一般涉及从石油馏出液中去除硫醇的方法。更具体地，本发明涉及一种方法，其中石油馏出液中的二烯烃选择性的与硫醇反应形成硫化物。再具体地，本发明涉及一种方法，其中硫醇与二烯烃反应与分馏同时进行以去除硫化物以及馏出液中的硫。
相关技术
石油馏出液中含有许多有机化学成分。通常馏出液的组成由其沸程决定。对馏出液的加工也影响其组成。例如，催化裂化或热裂化的产品含有高浓度的烯烃和饱和烃及聚不饱和(二烯烃)。而且，这些成分可以是该化合物任意各种异构体。
石油馏出液通常含有不希望的杂质如硫和氮的化合物。这些杂质通常是催化剂毒物或在进一步的加工中会产生不良产物。特别是，硫化物引起的危害。硫化物是目前石脑油重整催化剂和加氢催化剂的毒物。馏出液的沸程决定液流中硫化物的存在与否。硫醇极易存在于低沸程的馏出液中，如全沸程石脑油的前段。
最常采用去除硫化物的的方法是加氢脱硫(HDS)，其中石油馏出液通过含有负载于氧化铝基体的起加氢作用金属的固体颗粒催化剂。并且在进料中含有大量的氢。下式表示在典型的HDS单元中发生的反应：
(1)
(2)
(3)
        (4) HDS的典型反应条件是：温度，°F                 600～780压力，psig                600～3000H2循环速率，SCF/bbl      1500～3000新鲜H2补充量，SCF/bbl    700～1000
可见其重点是使硫和其它杂质加氢。硫以H2S气体的形式被去除，而其本身是污染物需要进一步的处理。
由原油蒸馏塔或流化催化裂化单元来的石脑油通常是经几次分馏后获得的馏分。全沸程石脑油(C4～430°F)首先脱丁烷，C4和轻组分在脱丁烷塔以顶部馏出物被捕集去除，然后脱戊烷，C5和轻组分在脱戊烷塔(有时称稳定塔)以顶部馏出物去除，最后再裂化为轻石脑油(110～250°F)及重石脑油(250～430°F)。
美国专利5,510,568(Hearn)公开了一种从馏出液进料中去除硫醇的方法，该方法是在第VIII族金属催化剂和氢存在的条件下，使进料中的二烯烃反应以形成硫化物而去除蒸馏塔反应器进料中的硫醇。美国专利5,321,163(Hickey等)公开了一种类似的在蒸馏塔中安置有醚化段的去除硫化物的方法。在上述的两种方法中馏出液从催化剂床层下部进入。
本发明方法的一个优点是可使用现有的脱丁烷塔，该塔比现有的汽油分馏器压力高，这样在硫化醚化床层内具有在低压汽油分馏器中不能获得的适当温度。通过终点的全汽油液流与硫化醚化催化剂接触，汽油沸程内的硫醇被反应，进行深度的硫化醚化作用。从下面的描述中显而易见本发明的其它优点。
发明简要
本发明提出一种改进的从全沸程(C4～430°F)裂化石脑油中去除硫醇的方法。裂化石脑油含有C4和C8成分，其可以是饱和的(烷烃)、不饱和的(烯烃)及聚不饱和(二烯烃)，同时有微量的硫醇。在脱丁烷塔中使全沸程的石脑油脱丁烷，含有C4和低沸点组分(C4 -)的部分作为塔顶馏出物被去除，而C5及高沸点组分(C5 +)作为塔底物。本发明使用脱丁烷塔的下部，使全沸程裂化石脑油中的所有硫醇与部分二烯烃充分反应形成硫化物(硫醚)。所有的甲基硫醇出现在C4馏分中，其可被石脑油进料上部安置的小型催化床反应去除。硫化物(包括上部床层生成的所有硫化物)从脱丁烷塔中与C5 +一起作为塔底物被去除，所述的C5 +通过一个脱戊烷型蒸馏塔，其中硫化物和塔底物C6 +(或C7 +)一起被去除，在塔顶回收含有减量硫的C5或(C5/C6)馏分。塔底物中的硫化物可在另外的蒸馏塔反应器或非蒸馏固定床中加氢去除硫化物，因而得到H2S和氢化的二烯烃。从此处分离的H2S是不可冷凝物。
用作硫化反应的催化剂是负载的第八族金属如硫化镍，如常用负载于氧化铝基体上的镍/钼作为催化蒸馏的催化剂。
在硫化反应中，必须有氢才能使反应进行且使氧化物还原，并使氧化物保持在氢化物的状态。
本发明方法优选在50～200psig的硫化物(第一)蒸馏塔反应器的塔顶压力及所述的蒸馏塔反应段内温度100～400°F，优选130～270°F的条件下实施。氢气分压为0.01～30psi。该分离反应条件正好适合硫化反应。所选的压力使催化剂床层温度保持在100°F～400°F之间。
术语“反应蒸馏”有时用来描述塔内的并流反应和分馏。不管其应用与否，对于本发明的目的而言，术语“催化蒸馏”包括反应蒸馏和塔内的任何其它并流反应和分馏过程。
附图说明
附图是本发明一个优选实施方式的简化流程图。
优选实施方式的描述
本发明提供了一种石油馏出液中二烯烃与硫醇反应形成硫化物，且同时分离高沸点硫化物和馏出液较重组分的方法。因此需要含有适当催化剂的蒸馏塔，如催化蒸馏的结构形式。
本发明装置的进料是全沸程石脑油馏分的一部分，其可能含有从C4～C12及高沸点的各种成分。该混合物常含有150～200个成分。混合的精炼油通常含有许多不同的烯烃化合物。特别是从催化裂化或热裂化过程来的产品。精炼油通常通过分馏来分离，但由于其常含有沸点非常接近的化合物，因此这样的分离往往不精确。例如对于C5液流，其可能含有C4及到C12的组分。这些组分可能是饱和(烷烃)、不饱和(单烯烃)或聚不饱和(二烯烃)。而且，这些组分可以是任意的或所有的单个化合物的各种异构体。典型的这种液流含有15～30％(重量)的异戊烯。
这种精炼油也含有少量的必须去除的硫化合物。硫化合物通常以硫醇存在于裂化石脑油中，其可使作为二烯烃选择加氢的加氢催化剂中毒。硫化物的去除通常指使料液“脱硫”。
进料中的几种少量的化合物(二烯烃)，在其储存期间将与氧气缓慢反应生成“胶”和其它不良物质。但这些物质也可在TAME过程中迅速反应形成黄色、臭味的胶状物，并消耗烷基化单元中的酸。因此，无论是“轻石脑油”馏分本身仅用作汽油掺和组分或作为TAME或烷基化过程的进料，去除这些组分都是必要的。
在硫醇-二烯烃反应中使用的催化剂包括第八族金属。通常将金属以氧化物的形式沉积于氧化铝载体。载体通常是小直径的挤出物或球形物。然而制备的催化剂必须是催化蒸馏的结构形式。该催化蒸馏结构能够起催化剂和质量传递介质的作用。作为催化蒸馏结构的催化剂必须进行适当支撑并具有间隙。一种催化蒸馏结构中合适的催化剂在美国专利5,730,843、5,226,546、4,731,229和5,073,236中已公开，其以文献的方式加入本发明。
对本反应合适的催化剂为负载有8～14目58％(重量)Ni的Calcicat提供的名称为E-475-SR的氧化铝球形物。制造商提供的催化剂物理化学性质如下：
                        表1
名称                    E-475-SR
形式                    球形
额定大小                8×14目
Ni Wt％                 54
载体                    氧化铝
进入反应器氢的速率必须足以维持反应的进行，但低于引起塔内溢流的氢气量，也就是本发明使用的术语“可完成反应的氢气量”。
通常氢气对二烯烃和乙炔的比至少为1.0∶1.0，优选至少2.0∶1.0，更好的至少为10∶1.0。
催化剂催化在裂化石脑油中聚烯烃的选择加氢，使一些单烯烃的异构化减少到较低的程度。通常各种化合物反应的相对速率是由快到慢的顺序：
(1)二烯烃和硫醇的反应
(2)二烯烃加氢
(3)单烯异构化
(4)单烯加氢
其中感兴趣的反应是二烯烃和硫醇的反应。在催化剂存在的条件下，硫醇也可与单烯反应。但在裂化石脑油进料中二烯烃相对于硫醇过量，硫醇在与单烯反应前，优先与二烯烃反应。所感兴趣的反应方程式是：
其可称为耗氢的HDS反应。在本发明去除硫醇中消耗的氢量应使催化剂处于还原的“氢化物”状态。如果有二烯同时加氢，那么氢在此反应消耗。任意处理第二塔(分馏器)的塔底物时，应使用至少化学计量的氢、最好过量的氢，以使硫化物断裂得到H2S和二烯烃。
在裂化石脑油中含有的或多或少的典型硫醇化合物有：甲基硫醇(沸点43°F)、乙基硫醇(沸点99°F)、正丙基硫醇(沸点154°F)、异丙基硫醇(沸点135～140°F)、异丁基硫醇(沸点190°F)、叔丁基硫醇(沸点147°F)、正丁基硫醇(沸点208°F)、仲丁基硫醇(沸点203°F)、异戊基硫醇(沸点250°F)、正戊基硫醇(沸点259°F)、α-甲基丁基硫醇(沸点234°F)、α-乙基丙基硫醇(沸点293°F)、正己基硫醇(沸点304°F)、2-巯基己烷(沸点284°F)及3-巯基己烷(沸点135°F)。
在全沸程石脑油中的典型二烯烃包括：丁二烯、橡胶基质(2-甲基-1，3-丁二烯)及顺、反戊间二烯(顺、反1，3-戊二烯)。
本发明实施的方法在一个填充有催化剂的塔内进行，该塔含有如任一蒸馏中具有的上升气相和一些液相。但由于人为“溢流”使塔内留有液相，当由于正常的内部回流而使液相仅上升时，该处的密度将增加。
蒸馏塔反应器的操作压力要使反应混合物在催化床层中沸腾。通过控制塔底和/或塔顶物的抽出速度以保持整个催化剂床层处于有“泡沫”的水平，这样可改进催化剂的效率，因此降低了所需的催化剂床层高度。当液体沸腾时，其物理状态实际上是具有比正常填充蒸馏塔密度高、但比没有沸腾气的液体密度低的泡沫。
参考附图，其是一个优选实施方式的简化流程图。裂化的石脑油(C4～C7+)通过催化剂床层12上某一点的管线2进入作为蒸馏塔反应器10的稳定塔中。氢气通过管线1沿床层12下方给入。C5和重组分在反萃段15上部被去除。包括硫醇的C5和重组分蒸馏后向下进入有催化蒸馏结构的反应蒸馏段12。在反应蒸馏段12的所有硫醇充分与部分二烯烃反应形成高沸点硫化物，该硫化物蒸馏后向下作为塔底物经管线8与C5和重组分一起被去除。精馏段16确保硫化物的分离。
C4、轻馏出物(C4-)和少量的硫醇(除甲基硫醇外)作为塔顶馏出物经液流管线5去除并经过冷凝器13，其中冷凝可冷凝的组分。收集器18收集液体，其中包括所有未反应氢气的气体组分在此分离并经由流体管线3去除。未反应的氢气可以循环使用(如果希望这样做，图中未示意)。通过液流管线9去除液体馏出物产品。部分液体作为回流经管线6循环回到塔10中。较小的硫化醚化床12可以安置于管线2上面，其中甲基硫醇与二烯烃反应。生成的硫醚与其它硫醚从塔内馏出。
通常C4和轻组分可用作醚化单元的原料，其中原料中含有的异丁烯转化为MTBE，而未反应的正丁烯可应用于冷酸烷基化中。
C5和含有硫化物的重组分通过管线8进入作为分离器的第二蒸馏塔20。这样不含有硫的塔顶的C6或C6/C7馏出物与二烯烃不需处理由管线8来进入加氢单元的物料而可以得到回收。
通过管线25塔顶的C5馏出物和轻馏分(C5 -)进入冷凝器23，其中C5(及任何其它的如残余的C4的可冷凝物)冷凝并进入收集器24。非冷凝物经管线27离开。部分冷凝组分作为回流经管线26返回到塔20中，剩余部分作为C5馏分被回收，其基本不含硫。
塔底物28是C6 +而且含有硫化物。塔底物28可以通过管线31在塔30内与氢气加氢，该塔可以是蒸馏塔反应器并且使用前面描述的作为蒸馏结构32的催化剂。硫化物被断裂后与产物H2S一起经管线34被除去，如果有足够的氢气，二烯烃将被氢化为烯烃或链烯烃。
从塔30来的塔顶馏出物31可能是含有在33中冷凝部分的C6 +馏分，其被收集于收集器37中，作为回流经管线36返回，并从管线39回收液流。经管线38回收的C7 +基本上没有硫和二烯烃。大部分的C6 +作为塔底物，同时仅有一股从塔顶采出的物流并作为回流返回以使蒸馏体系运行。
从分离器20来的加氢塔底物并不需要如处理由管线8来的全部进料那么大的处理装置。加氢单元不必要一定是蒸馏塔反应器。
实施例
在该实施例中，一英寸直径的塔下部装填有作为蒸馏结构的20英尺的催化剂，上部为空。具有如下特性的全沸程裂化石脑油原料进入该塔。
硫醇含量，285wppm二烯烃含量，≈0.40wt％下面的表2列出了反应条件和反应结果。
                       表II条件：裂化石脑油进料速度，lbs/hr                      4H2进料速度，SCFH                               1塔顶压力，psig                                  125催化剂床层平均温度，°F                         251再沸器温度，°F                                 400WHSV                                            3塔底物移出速度，lbs/hr                          3.5塔顶馏出物速度，lbs/hr                          0.5结果：
硫醇去除率                                  92％

Claims (11)

1.一种从全沸程石脑油烃液中去除硫醇的方法，包括如下步骤：
(a)将含有硫醇和二烯烃的全沸程石脑油进入蒸馏塔反应器，该反应器在含有氧化铝载有第八族金属的催化剂床层上；
(b)从催化剂床层下方将能够完成加氢量的氢进入所述的蒸馏塔反应器；
(c)在所述蒸馏塔反应器中同时进行如下步骤：
(i)在氢气存在的条件下，所述石脑油液中含有的二烯烃和硫醇在蒸馏反应段接触，从而所述的部分硫醇和部分二烯烃反应形成硫化物产物，及
(ii)通过蒸馏从所述馏出物产品中分离所述的硫化物；
(d)从所述的蒸馏塔反应器高于所述蒸馏反应段的一点抽取馏出物，所述馏出物中含有减量的硫醇；及
(e)从所述蒸馏塔反应器低于所述蒸馏塔反应段的一点抽取所述部分石脑油烃和硫化物产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的全沸程石脑油液是含有C4和轻馏分及C5和重馏分的裂化石脑油馏出物，所述的C4和轻馏分作为塔顶馏出物从所述的蒸馏塔反应器去除，所述C5和重组分从所述的蒸馏塔反应器作为塔底物与所述硫化物产品一起去除。
3.根据权利要求1所述的方法，其中二烯烃摩尔过量于硫醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所有的硫醇与二烯烃充分反应形成硫化物产物，所述产物几乎不含硫醇。
5.根据权利要求3所述的方法，其中几乎所有未反应的过量的二烯烃被氢化为单烯烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述石脑油烃液和步骤(e)中的硫化物产物分馏后得到不含硫化物的石脑油馏分和含有硫化物的石脑油馏分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的含有所述硫化物的石脑油烃馏分加氢后得到H2S。
8.根据权利要求1所述的方法，其中含有氧化铝上载有的第VIII族金属的第二催化剂床层置于所述全沸程石脑油液上，其中甲基硫醇与二烯烃接触反应形成硫化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中氢气分压为0.1～30psi。
10.根据权利要求9所述的方法，其中总压力为50-200psig。
11.根据权利要求10所述的方法，其中蒸馏反应段的温度为100°F～400°F。
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