CN109722270A - 硫醇与缺电子烯的点击反应方法及其应用以及降低轻质油中硫醇和二硫醚含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫醇与缺电子烯的点击反应方法，该方法包括将硫醇与缺电子烯和油溶性有机碱在非极性有机溶剂中接触。根据本发明的点击反应方法，不仅能在温和的条件下进行，而且反应速度快，原料转化率高。本发明还公开了所述点击反应方法在轻质油中硫醇的脱除、轻质油中硫醇的分析、或者轻质油中硫醇的富集中的应用。本发明进一步公开了基于所述点击反应的降低轻质油中硫醇和二硫醚含量的方法，该方法能有效地降低轻质油中的硫醇和二硫醚含量，并且操作条件温和，工艺简便，操作能耗低，产生的废物量少。
Description
技术领域
本发明涉及清洁油品生产技术领域，具体地，本发明涉及一种硫醇与缺电子烯的点击反应方法，本发明还涉及所述点击反应方法在轻质油品中硫醇的脱除、分析或者富集中的应用，本发明进一步涉及一种降低轻质油中硫醇和二硫醚含量的方法。
背景技术
轻质油品包括直馏汽油、催化裂化汽油、航空煤油、石脑油、焦化汽油等石油化工产品。
通常，轻质油初级产品中含有浓度较高、挥发性较强的硫醇类化合物和二硫醚类化合物，致使该类产品具有强烈的异味。轻质油品中硫醇类化合物的存在不仅使此类油品具有特殊臭味，而且对油品的生产环节、贮存环节和使用环节均产生不良影响：
(1)生产过程中，硫醇类化合物会对金属设备引起腐蚀；
(2)硫醇类化合物具有随存放时间延长易产生游离基并引发其中烯烃组分发生聚合反应的特性，这会导致油品质量变劣；
(3)含硫醇的轻质油品在使用过程中会产生大量污染环境的SOx，致使环境恶化。
因此，油品脱臭工艺(即，硫醇类化合物的脱除工艺)已经成为轻质油品生产过程的一项关键技术。
在石化行业中，无论是在油品提质加工阶段，还是在成品油的投放市场阶段，都需要对产品的含硫量进行严格测试。
现有轻质油品中硫醇类化合物和二硫醚类化合物的分析，主要采用硝酸银电位滴定法测定其中硫醇类化合物的含量，或者采用气相色谱法测定其中的硫醇类化合物和二硫醚类化合物，然而，前者只能获得样品中总硫醇类化合物的含量，无法获得硫醇的分子结构信息；后者采用通用型检测器，因烃类物种的干扰，测试准确性不高，尽管采用硫选择性检测器(如硫化学发光检测器)或者火焰光度检测器、脉冲火焰光度检测器可以检测到含硫化合物的信息，但是样品中噻吩类化合物都出峰，含硫化合物的色谱峰之间也有重叠，定性分析难度较大。
此外，如果在深度脱硫工艺研究或者样品中硫含量较低时，硫选择性检测器的优势也可能会因为检测器本身检测限的限制而无法准确分析样品中的硫含量，此时必须采用含硫化合物富集分离的方法来提高样品中硫含量的浓度。然而，由于样品中含硫化合物大多属于沸点较低的物种，富集分离过程中在脱除引入的大量溶剂时，大部分含硫化合物会因挥发损失而引起较大的分析误差，尤其是分子量较小的硫醇类化合物，不仅在富集过程中会挥发损失，其特殊的臭味对操作人员也会造成很大的伤害，如何改进富集分离技术，避免样品中目标物的挥发损失也是油品分析工作者面临的技术难题。
发明内容
针对现有轻质油中硫醇的脱除、分析和富集中存在的上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现：硫醇与缺电子烯不仅能够在非极性介质中发生加成反应，而且能够在温和的条件下进行，同时反应速度快，原料转化率高。基于该发现，一方面能实现轻质油品中硫醇和二硫醚的脱除，为满足欧5标准规定的含硫化合物含量的汽油提供了极具可行性的解决方案；另一方面为轻质油品中硫醇的分析和富集提供了简单便捷的实施方案。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种硫醇与缺电子烯的点击反应方法，该方法包括将硫醇与缺电子烯和油溶性有机碱在非极性有机溶剂中接触。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的点击反应方法在轻质油中硫醇的脱除、轻质油中硫醇的分析、或者轻质油中硫醇的富集中的应用。
根据本发明的点击反应方法，在疏水性反应介质中进行，不仅能在温和的条件下进行，而且反应速度快，原料转化率高，产物选择性好。
采用本发明的点击反应方法，将硫醇与缺电子烯在轻质油中反应而将硫醇衍生化，一方面衍生化产物也具有较高的极性，无论是在极性色谱柱，还是在非极性色谱柱上，均在色谱图的后半部出峰，不仅能排除全碳烃类物质的干扰，也能排除烃油中其它含硫化合物，例如噻吩类化合物等的干扰。另一方面，衍生化产物还具有较高的沸点，富集过程中基本没有损失。
因此，采用本发明的点击反应方法将轻质油衍生化后进行分析(优选为气相色谱分析)，能获得准确可靠的分析结果。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种降低轻质油的硫醇和二硫醚含量的方法，该方法包括：
(1)将轻质油原料与还原剂接触，进行还原反应，得到还原反应混合物，所述还原反应的条件使得所述轻质油原料中的二硫醚被还原成为相应的硫醇；
(2)在油溶性有机碱的存在下，将所述还原反应混合物与缺电子烯接触，得到加成反应混合物；以及
(3)将所述加成反应混合物进行蒸馏，得到不高于所述轻质油原料的终馏点的轻质油馏分。
根据本发明的方法，能有效地降低轻质油中的硫醇和二硫醚含量。并且，根据本发明的方法，操作条件温和，工艺简便，操作能耗低，产生的废物量少。
附图说明
图1是实施例10中，N-乙基马来酰亚胺与经稀释的标准样品混合后即刻进行GC-FID分析得到的色谱图，其中，纵坐标为强度，横坐标为保留时间(分钟)。
图2是实施例10中，N-乙基马来酰亚胺与经稀释的标准样品混合后于30℃放置30分钟后进行GC-FID分析得到的色谱图，其中，纵坐标为强度，横坐标为保留时间(分钟)。
图3是实施例11中，N-苯基马来酰亚胺与经稀释的标准样品混合后于 40℃放置40分钟后进行GC-FID分析得到的色谱图，其中，纵坐标为强度，横坐标为保留时间(分钟)。
图4是实施例11中，N-苯基马来酰亚胺与经稀释的标准样品混合后于 40℃放置40分钟后进行GC-ECD分析得到的色谱图，其中，纵坐标为强度，横坐标为保留时间(分钟)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，术语“硫醇”是指分子结构中含有巯基(-SH)的化合物，在本发明的上下文中，“硫醇类化合物”和“硫醇化合物”与“硫醇”具有相同的含义，可以通用。本发明中，术语“二硫醚”是指分子结构中含有-S-S- 基团的化合物，在本发明的上下文中，“二硫醚类化合物”和“二硫醚化合物”与“二硫醚”具有相同的含义，可以通用。本发明中，术语“硫醚”是指分子结构中含有-S-基团的化合物，在本发明的上下文中，“硫醚类化合物”和“硫醚化合物”与“硫醚”具有相同的含义，可以通用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种硫醇与缺电子烯的点击反应方法，该方法包括将硫醇与缺电子烯和油溶性有机碱在非极性有机溶剂中接触。
本发明中，所述缺电子烯是指双键(即，C＝C)发生离域，处于缺电子状态的烯烃。例如，所述缺电子烯可以为选自分子结构中含有与吸电子基团直接相连的双键的化合物、以及分子结构中含有与双键产生共轭效应的基团的化合物中的一种或两种以上。所述吸电子基团的具体实例可以包括但不限于：羰基、醛基、酮基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、氰基和砜基中的一种或两种以上的组合。
所述缺电子烯具体可以为C4-C10的α,β-不饱和醛、C4-C10的α,β-不饱和酮、C4-C10的α,β-不饱和羧酸、C4-C10的α,β-不饱和酯、C4-C10的α,β-不饱和酰胺、苯醌、马来酸酐、马来酰亚胺型化合物(如单马来酰亚胺型化合物)、双马来酰亚胺型化合物、1,2,4-三唑啉二酮型化合物、以及不饱和砜中的一种或两种以上的组合。
所述马来酰亚胺型化合物选自式I所示的化合物：
式I中，R1可以为氢、C1-C10的烷基、C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种。
式I中，C1-C10的烷基包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、以及癸基及其异构体。
式I中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、戊苯基、以及二甲基苯基。所述芳基上的至少一个氢原子可以被硝基、羧基或氰基取代。
式I所示的马来酰亚胺型化合物的具体实例可以包括但不限于：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2,4-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙基苯基)马来酰亚胺、以及N-(对硝基苯基)马来酰亚胺中的一种或两种以上。
所述双马来酰亚胺型化合物选自式II所示的化合物，
式II中，R2为不存在，或者R2为C1-C6的亚烷基、C6-C20的取代或未取代的亚芳基、-Ar1-R3-Ar2-中的一种，R3为不存在，或者为C1-C6的亚烷基，Ar1和Ar2相同或不同，各自为C6-C20的亚芳基。
式II中，C1-C6的亚烷基包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、以及亚己基及其异构体。
式II中，C6-C20的亚芳基的具体实例可以包括但不限于：亚苯基、亚萘基、亚乙苯基、亚甲苯基、以及所述亚芳基中至少一个氢可以被硝基、羧基或氰基取代。
所述双马来酰亚胺型化合物的具体实例可以包括但不限于：双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、 (n为1-8的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7或 8)中的一种或两种以上。
所述1,2,4-三唑啉二酮型化合物选自式III所示的化合物，
式III中，R4为C1-C10的烷基、C6-C12的芳基中的一种。
式III中，C1-C10的烷基包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、以及癸基及其异构体。
式III中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、戊苯基和二甲基苯基。所述芳基中至少一个氢可以被硝基、羧基或氰基取代。
所述1,2,4-三唑啉二酮型化合物的具体实例可以包括但不限于：1,2,4-三唑啉二酮、N-甲基-1,2,4-三唑啉二酮、N-乙基-1,2,4-三唑啉二酮、N-丙基-1,2,4- 三唑啉二酮、N-丁基-1,2,4-三唑啉二酮和N-苯基-1,2,4-三唑啉二酮中的一种或两种以上。
所述不饱和砜选自式IV所示的化合物，
式IV中，R5为C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C2-C6的烯基中的一种。
式IV中，C1-C10的烷基包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、以及癸基及其异构体。
式IV中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、戊苯基和二甲基苯基。所述芳基中至少一个氢可以被硝基、羧基或氰基取代。
式IV中，C2-C6的烯基的具体实例可以包括但不限于：乙烯基、2-丙烯基和3-丁烯基。
所述不饱和砜的具体实例可以包括但不限于二乙烯基砜、乙基乙烯基砜和苯基乙烯基砜中的一种或两种以上。
C4-C10的α,β-不饱和醛的具体实例可以包括但不限于2-己烯醛、2-丁烯醛和3-丁烯醛中的一种或两种以上。
C4-C10的α,β-不饱和酮的具体实例可以包括但不限于2-环己烯-1-酮、丁烯酮、甲基乙烯酮、苯醌、3-戊烯-2-酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮和甲基-2-环己烯-1-酮中的一种或两种以上。
C4-C10的α,β-不饱和羧酸的具体实例可以包括但不限于巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、异肉桂酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种以上。
C4-C10的α,β-不饱和酯的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯中的一种或两种以上。
C4-C10的α,β-不饱和酰胺的具体实例可以包括但不限于：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
优选地，所述缺电子烯为马来酰亚胺型化合物、双马来酰亚胺型化合物、 1,2,4-三唑啉二酮型化合物、C4-C10的α,β-不饱和醛、C4-C10的α,β-不饱和酮、 C4-C10的α,β-不饱和酯、以及不饱和砜中的一种或两种以上的组合。
从进一步提高硫醇转化率的角度出发，所述缺电子烯更优选为马来酰亚胺型化合物、双马来酰亚胺型化合物、1,2,4-三唑啉二酮型化合物、以及不饱和砜中的一种或两种以上的组合。所述缺电子烯的优选实例包括但不限于：N-甲基-1,2,4-三唑啉二酮、N-苯基-1,2,4-三唑啉二酮、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、二乙烯基砜和乙基乙烯基砜中的一种或两种以上的组合。
所述缺电子烯的用量可以根据硫醇的量进行选择。根据本发明的点击反应方法，反应效率高，即使在较低的缺电子烯用量下，也能获得较高的硫醇转化率。一般地，所述缺电子烯与硫醇的摩尔比为1-5：1，优选为1.1-3：1，更优选为1.2-2：1。
根据本发明的点击反应方法，硫醇与缺电子烯的接触在油溶性有机碱的存在下进行。所述油溶性有机碱作为催化剂使用。所述油溶性有机碱可以为常见的能溶解在非极性有机溶剂中的有机碱，例如可以为油溶性胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(即，DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯(即，DBN) 和负载型超强碱中的一种或两种以上。
具体地，所述油溶性胺可以为式V所示的胺，
式V中，R6、R7和R8相同或不同，各自可以为氢、C1-C12的烷基、C2-C12的烯基、C6-C12的芳基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基或者且R6、R7和R8不同时为氢。
式V中，C1-C12的烷基包括C1-C12的直链烷基和C3-C12的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、癸基及其异构体、十一烷基及其异构体、以及十二烷基及其异构体。
式V中，C2-C12的烯基中双键的数量可以为一个或两个以上，在双键的数量为两个以上时，双键之间优选形成共轭。
式V中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、戊苯基和二甲基苯基。
中，R9可以为C1-C6的亚烷基、或者C6-C20的亚芳基。其中，C1-C6的亚烷基包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、以及亚己基及其异构体。C6-C20的亚芳基的具体实例可以包括但不限于：亚苯基、亚萘基、亚乙苯基、亚甲苯基、以及
R10和R11相同或不同，各自可以为氢、C1-C5的烷基中的一种，例如可以为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基中的一种。
式V中，R6、R7和R8中的任意两个可以形成环，例如形成吡啶环、咪唑环、吡唑环、嘧啶环或者喹啉环。
所述油溶性有机胺的具体实例可以包括但不限于：正己胺、二己基胺、三己基胺、三辛基胺、二辛基胺、辛基胺、庚基胺、二庚基胺、三庚基胺、癸基胺、二癸基胺、三癸基胺、壬基胺、二壬基胺、三壬基胺、十一烷胺、十二烷胺、N,N-二乙基苯胺(即，)、4-二乙胺基吡啶(即，)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二乙烯三胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、以及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯中的一种或两种以上。
所述负载型超强碱可以包括载体以及负载在所述载体上的碱性化合物，所述碱性化合物可以为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物中的一种或两种以上，如氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾和氧化钾中的一种或两种以上。所述载体可以为氧化铝和/或氧化硅。
从进一步提高反应效率的角度出发，所述油溶性有机碱优选为三乙胺、正己胺、三己胺、三辛胺、N,N-二乙基苯胺、4-二乙胺基吡啶、N,N,N’,N’- 四甲基乙二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯。更优选地，所述油溶性有机碱为三乙胺、正己胺、三己胺和四甲基乙二胺中的一种或两种以上。
所述油溶性有机碱的用量以能实现催化功能为准，可以为催化量。优选地，所述油溶性有机碱为所述硫醇质量的0.001-0.02重量％。更优选地，所述油溶性有机碱为所述硫醇质量的0.002-0.018重量％。进一步优选地，所述油溶性有机碱为所述硫醇质量的0.005-0.015重量％。
根据本发明的点击反应方法，所述硫醇可以为常见的分子结构中含有巯基的含硫化合物。优选地，所述硫醇为分子结构中含有非极性有机基团的硫醇，例如：C1-C12的脂肪族硫醇、C3-C12的脂环族硫醇、C6-C12的芳香族硫醇中的一种或两种以上。所述硫醇可以为单硫醇、二硫醇、多硫醇中的一种或两种以上。
根据本发明的点击反应方法，所述非极性有机溶剂可以为液体烃，所述液体烃是指在常温(一般为10-35℃)以及反应温度下为液体的碳氢化合物。
在一种优选的实施方式中，所述非极性有机溶剂为轻质油。所述轻质油的终馏点一般为不高于350℃，优选为不高于250℃。所述终馏点采用 GB/T6536-1997中规定的方法测定。所述轻质油的具体实例可以包括但不限于催化裂化汽油、焦化汽油、航空煤油、以及石脑油中的一种或两种以上的组合。
在该优选的实施方式中，所述轻质油根据其来源可能含有硫醇和/或二硫醚，例如：来自于石油化工行业和/或煤化工行业的轻质油中，硫醇和二硫醚的质量含量通常为10-5000ppm。根据本发明的点击反应方法，在一种实施方式中，直接采用轻质油作为所述非极性有机溶剂，通过根据本发明的点击反应方法，能同时降低轻质油中的硫醇含量。在另一种实施方式中，从进一步提高点击反应产物的纯度的角度出发，优选所述轻质油中硫醇和二硫醚的质量含量为低于10ppm，可以采用常规方法降低轻质油中硫醇和二硫醚的质量含量，也可以采用本发明的方法，在不额外添加硫醇和二硫醚的条件下，将轻质油采用本发明的点击反应方法与缺电子烯接触反应后进行蒸馏，获取相应于轻质油的馏分，并将该馏分作为所述非极性有机溶剂。
根据本发明的方法，所述非极性有机溶剂作为反应介质，其用量可以为常规选择，没有特别限定。
根据本发明的点击反应方法，在温和的条件下将缺电子烯与硫醇接触即可使得二者高效反应。具体地，可以在15-60℃的温度下将缺电子烯与硫醇接触，优选在25-55℃的温度下将缺电子烯与硫醇接触，更优选在30-50℃的温度下将缺电子烯与硫醇接触。根据本发明的方法，轻质油与硫醇接触较短的时间，即可将硫醇全部或基本全部转化。具体地，所述接触的持续时间可以为5-60分钟，优选为10-50分钟，更优选为15-45分钟。
根据本发明的点击反应方法，可以采用常规方法将接触得到的反应混合物进行分离，从而得到硫醇与缺电子烯之间的加成反应产物。在一种优选的实施方式中，根据本发明的点击反应方法还包括将接触得到的反应混合物进行蒸馏，脱除所述非极性有机溶剂，得到接触产物。所述蒸馏可以为常压蒸馏，也可以为减压蒸馏，具体可以根据非极性有机溶剂的种类以及预期的生产效率进行选择，没有特别限定。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的点击反应方法在轻质油中硫醇的脱除、轻质油中硫醇的分析、或者轻质油中硫醇的富集中的应用。
根据本发明的点击反应方法实现了硫醇与缺电子烯在疏水性介质中的高效反应，一方面可以用于脱除烃油、特别是轻质油中的硫醇，另一方面能用于烃油、特别是轻质油中硫醇的分析以及富集。
在一种实施方式中，可以采用本发明的点击反应方法将轻质油与缺电子烯接触，使得轻质油中的硫醇与缺电子烯反应形成具有较高沸点的衍生化产物，蒸馏出硫醇含量降低的轻质油，同时将生成的衍生化产物保留在重馏分中，从而脱除轻质油中的硫醇。
具体地，可以采用包括以下步骤的方法降低轻质油中的硫醇含量：
(1)在存在油溶性有机碱的条件下，将含有硫醇的轻质油与缺电子烯接触，得到反应混合物，所述反应混合物中的硫醇含量低于所述轻质油，所述缺电子烯为能与硫醇形成硫醚的缺电子烯，所述硫醚的沸点为高于所述轻质油的终馏点；以及
(2)将步骤(1)得到的反应混合物进行蒸馏，分离出不高于所述轻质油的终馏点的馏分。
步骤(1)中，将轻质油采用本发明第一个方面所述的点击反应方法与缺电子烯接触反应，形成具有较高沸点的衍生化产物，通过蒸馏将衍生化产物保留在重馏分中，从而得到硫醇含量降低的轻质油产品。
在另一种实施方式中，可以采用本发明的点击反应方法，将轻质油与缺电子烯接触，使得轻质油中的硫醇与缺电子烯反应形成衍生化产物，该衍生化产物由于具有来自于缺电子烯的极性基团，因而显示出与轻质油中通常含有的极性较低的含硫化合物以及烃类组分明显不同的色谱分离特性，采用色谱分析方法、特别是气相色谱分析方法进行分析时，轻质油中的其余含硫化合物以及烃类组分通常在色谱图的前部出峰不同，衍生化产物在色谱图的后半部出峰，从而能排除轻质油中其余含硫化合物以及烃类组分的干扰，获得更为准确的硫醇分析结果。
作为采用本发明的点击反应方法在对轻质油中的硫醇进行分析的一个优选实例，可以将点击反应得到的反应混合物进行气相色谱分析(GC)。根据该优选实例，气相色谱分析仪可以与一种或两种以上检测器联用，从而对轻质油中的硫醇进行分析。所述检测器可以为质谱分析仪(MS)、硫化学发光检测器(SCD)、电子捕获检测器(ECD)、以及氢火焰离子化检测器(FID) 中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种降低轻质油的硫醇和二硫醚含量的方法，该方法包括：
(1)将轻质油原料与还原剂接触，进行还原反应，得到还原反应混合物；
(2)在油溶性有机碱的存在下，将所述还原反应混合物与缺电子烯接触，得到加成反应混合物；以及
(3)将所述加成反应混合物进行蒸馏，得到不高于所述轻质油原料的终馏点的轻质油馏分。
步骤(1)中，所述还原剂可以为常见的足以将二硫醚还原成为硫醇并能溶解在轻质油中的化合物。优选地，所述还原剂为三烃基膦。更优选地，所述还原剂为三丁基膦、三辛基膦和三苯基膦中的一种或两种以上的组合。
所述还原剂的用量可以根据轻质油中二硫醚的含量进行选择，以足以将轻质油中的二硫醚转化为准。一般地，所述还原剂与轻质油中硫醇和二硫醚总量的摩尔比可以为1-1.5：1，优选为1-1.3：1，所述硫醇类化合物和所述二硫醚类化合物均以硫元素计。
步骤(1)中，所述还原反应的条件使得所述轻质油原料中的二硫醚被还原成为相应的硫醇。一般地，所述还原反应可以在20-40℃的温度下进行，优选在25-35℃的温度下进行。所述还原反应的持续时间以能使得二硫醚全部或基本全部转化为准。例如，所述还原反应的持续时间可以为20-120分钟，优选为30-60分钟。
步骤(2)中，将步骤(1)得到的还原反应混合物与缺电子烯和油溶性有机碱接触，将还原反应混合物中的硫醇转化成为具有较高沸点的硫醚。
所述缺电子烯和油溶性有机碱的种类可以参照本发明第一个方面所述点击反应方法中的相关描述，可以在本发明第一个方面所述的点击反应条件下进行。其中，所述油溶性有机碱可以为所述还原反应混合物中硫醇质量的 0.001-0.02％，优选为所述还原反应混合物中硫醇质量的0.002-0.018％，更优选为所述还原反应混合物中硫醇质量的0.005-0.015％；所述缺电子烯与所述还原反应混合物中硫醇的摩尔比为1-5：1，优选为1.1-3：1，更优选为1.2-2： 1。
步骤(3)中，可以采用常规方法将步骤(2)所述接触得到的反应混合物进行蒸馏分离，并收集不高于所述轻质油原料的终馏点的馏分，优选收集相应于轻质油原料的馏分。通过将步骤(2)所述接触得到的反应混合物进行蒸馏分离，能将缺电子烯与硫醇接触形成的硫醚保留在蒸馏残液中，从而实现降低轻质油原料中的硫含量，特别是降低轻质油原料中硫醇型硫和二硫醚型硫的含量的目的。所述蒸馏可以为常压蒸馏，也可以为减压蒸馏，具体可以根据轻质油原料的种类以及预期的生产效率进行选择，没有特别限定。
采用本发明的方法，通过蒸馏得到的不高于轻质油原料的终馏点的馏分 (优选为相应于轻质油原料的终馏点的馏分)与轻质油原料相比，硫含量显著降低。一般地，采用本发明的方法对轻质油原料进行处理，硫醇和二硫醚的总脱除率可以达到90％以上。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例1-3用于说明本发明的点击反应方法。
将3-甲基丁硫醇、2-甲基丁硫醇、正戊基硫醇、正丁基硫醇、2-巯基丁烷、2-巯基丙烷、环己基硫醇、正己基硫醇和1,2-二乙硫醇溶解于异辛烷中，配制成标准样品，其中，各种硫醇的浓度在表1中列出。
表1
| 硫醇化合物 | 标准样品中硫醇的质量含量/ppm |
| 3-甲基丁硫醇 | 5024 |
| 2-甲基丁硫醇 | 5095 |
| 正戊基硫醇 | 5024 |
| 正丁基硫醇 | 5095 |
| 2-巯基丁烷 | 4953 |
| 2-巯基丙烷 | 4741 |
| 环己基硫醇 | 4804 |
| 正己基硫醇 | 5236 |
| 1,2-二乙硫醇 | 5363 |
将标准样品的质量浓度稀释50倍得到经稀释剂的标准样品。按照表2 列出的添加量，将缺电子烯以及油溶性有机碱添加到经稀释的标准样品中，在表2列出的条件下进行反应。测定反应得到的反应混合物中的硫醇含量，并采用以下公式计算硫醇的转化率，结果在表2中列出。
硫醇的转化率(％)＝[1-(反应产物中的硫醇化合物的总量/原料油中硫醇化合物的总量)]×100％。
表2
1：与经稀释的标准样品中硫醇的摩尔比
2：相对于经稀释的标准样品中硫醇的重量百分比
实施例1-3的结果证实，将硫醇类化合物与缺电子烯在非极性介质中进行接触，不仅能进行反应，而且能获得较高的硫醇转化率。
实施例4-9用于说明根据本发明的点击反应方法在轻质油中硫醇的脱除中的应用。
实施例4-5
实施例4-5采用的原料油为催化裂化汽油，其终馏点为200℃，采用 GB/T1792-88中规定的方法测定催化裂化汽油中硫醇的总质量含量为 200ppm。
(1)按照表3列出的添加量，将缺电子烯以及油溶性有机碱添加到催化裂化汽油中，在表3列出的条件下进行反应。
(2)将步骤(1)得到的反应混合物进行常压蒸馏，收集初馏点至终馏点为200℃的馏分。采用GB/T1792-88中规定的方法测定初馏点至终馏点为 200℃的馏分中的硫醇含量，并计算硫醇的脱除率，结果在表3中列出。
对比例1
将实施例4中作为原料油的催化裂化汽油采用与实施例4步骤(2)相同的方法进行蒸馏，并收集初馏点至终馏点为200℃的馏分，采用 GB/T1792-88中规定的方法测定蒸馏得到的馏分中硫醇类化合物的含量，并计算硫醇的脱除率，结果在表3中列出。
表3
1：与催化裂化汽油中硫醇的摩尔比
2：相对于催化裂化汽油中硫醇的重量百分比
实施例6-7
实施例6-7采用的原料油为航空煤油，其终馏点为250℃，采用 GB/T1792-88中规定的方法测定航空煤油中硫醇的总质量含量为90ppm。
(1)按照表4列出的添加量，将缺电子烯以及油溶性有机碱添加到航空煤油中，在表4列出的条件下进行反应。
(2)将步骤(1)得到的反应混合物进行常压蒸馏，收集初馏点至终馏点为250℃的馏分，采用GB/T1792-88中规定的方法测定初馏点至终馏点为 250℃的馏分中的硫醇含量，并计算硫醇的脱除率，结果在表4中列出。
表4
1：与航空煤油中硫醇的摩尔比
2：相对于航空煤油中硫醇的重量百分比
实施例8-9
实施例8-9采用的原料油为焦化汽油，其终馏点为195℃，采用 GB/T1792-88中规定的方法测定焦化汽油中硫醇的总质量含量为800ppm。
(1)按照表5列出的添加量，将缺电子烯以及油溶性有机碱添加到焦化汽油中，在表5列出的条件下进行反应。
(2)将步骤(1)得到的反应混合物进行常压蒸馏，收集初馏点至终馏点为195℃的馏分。采用GB/T1792-88中规定的方法测定初馏点至终馏点为 195℃的馏分中的硫醇含量，并计算硫醇的脱除率，结果在表5中列出。
表5
1：与焦化汽油中硫醇的摩尔比
2：相对于焦化汽油中硫醇的重量百分比
实施例4-9的结果证实，采用本发明的点击反应方法在温和的反应条件下，即可有效地降低轻质油中硫醇的含量。
实施例10-11用于说明根据本发明的点击反应方法在轻质油中硫醇的分析中的应用。
以下实施例中，气相色谱分析在商购自Agilent公司的型号为7890B的气相色谱分析仪上进行，该色谱分析仪配备购自Agilent公司的色谱柱，色谱柱的固定相为(50％苯基)-甲基聚硅氧烷。
以下实施例中，质谱分析在商购自Agilent公司的型号为5975A的质谱仪上进行；氢火焰离子化检测器商购自Agilent公司；硫化学发光检测器商购自Agilent公司；电子捕获检测器商购自Agilent公司。
以下实施例涉及以下测试条件。
GC分析条件
柱箱初始温度为35℃，保持5min，以10℃/min升温到200℃，然后以 20℃/min升到300℃保持10min。进样口温度为300℃，恒压模式，压力为 15.1psi，分流比为50：1，载气为高纯氮气。
FID分析条件
加热器温度为300℃，氢气流量为30mL/min，空气流量为350mL/min，尾吹流量为20mL/min。
MS分析条件
采用EI源，四极杆温度为150℃，离子源温度为230℃，传输线温度为 280℃；扫描模式为选择离子扫描(SIM)。
SCD分析条件
燃烧器温度为800℃，检测器压力为666-1333Pa，氢气流量为40mL/min，空气流量为55mL/min。
ECD分析条件
加热器温度为350℃，尾吹流量为64.41mL/min。
实施例10
在1.5mL色谱瓶中加入N-乙基马来酰亚胺，然后加入异辛烷混合均匀，其中，N-乙基马来酰亚胺的浓度为0.072mol/L。
向色谱瓶中加入0.2mL采用与实施例1相同的方法配制的经稀释的标准样品，再加入相对于经稀释的标准样品中总硫醇0.015重量％的三乙胺，其中，N-乙基马来酰亚胺与经稀释的标准样品中总硫醇的摩尔比为1.1：1。加盖振摇混合后，立刻取样进行GC-FID、GC-MS、GC-SCD分析，其中，图 1示出了GC-FID分析得到的色谱图。
将色谱瓶于30℃静置30分钟后，再次取样进行GC-FID分析，同时进行GC-MS、GC-SCD分析。图2示出了GC-FID分析得到的色谱图
由图1可以看出，全部物质均在色谱图的前半部出峰，在色谱图的后半部没有峰，表明反应初期所有硫醇都没有转化。
由图2可以看出，在色谱图的后半部出现两组峰形基本一致的新峰，表明有新物质生成且该新物质来源于相应的硫醇化合物；由于在色谱图的后半部出现的两组峰的谱峰数量相同，且峰形基本一致，推测是由于N-乙基马来酰亚胺与相应的硫醇化合物反应生成两种产物所致。
GC-SCD结果显示，在色谱图的前半部已经观察不到明显的硫醇类化合物，但是在色谱图的后半部出现了含硫化合物的新峰，表明有新的含硫化合物生成。GC-MS结果表明，新生成的含硫化合物为硫醇类化合物与N-乙基马来酰亚胺反应形成的化合物。
根据GC-MS和GC-SCD的分析结果，能确定GC-SCD色谱图中后半部出现的新的含硫化合物(即，衍生化产物)的分子结构信息。
实施例11
采用与实施例10相同的方法进行分析，不同的是，N-乙基马来酰亚胺用N-苯基马来酰亚胺代替，N-苯基马来酰亚胺与经稀释的标准样品中总硫醇的摩尔比为1.2：1。
图3示出了将色谱瓶于40℃静置40分钟后，进行GC-FID分析得到的色谱图，图4示出了将色谱瓶于40℃静置40分钟后，取样进行GC-ECD分析得到的色谱图。
由图3和图4可以看出，在色谱图的后半部出现一组新峰，且各峰的高度与相应的硫醇化合物的浓度基本一致，表明有新物质生成，仅出现一组峰表明N-苯基马来酰亚胺与相应的硫醇化合物反应只生成一种产物。将图3 和图4进行比较可以看出，GC-ECD的分析结果优于GC-FID的分析结果，表明GC-ECD能获得更为清晰的分析检测结果。
GC-MS结果表明，新生成的含硫化合物为硫醇类化合物与N-苯基马来酰亚胺反应形成的化合物。
根据GC-MS和GC-ECD的分析结果，能确定GC-ECD色谱图中后半部出现的新的含硫化合物(即，衍生化产物)的分子结构信息。
实施例10-11的结果表明，采用本发明的点击反应方法将样品与缺电子烯反应后进行色谱分析，能有效地排除样品中非硫醇类化合物的干扰，从而能获得较为准确的与硫醇化合物相关的分子结构信息。
实施例12-14用于说明根据本发明的降低轻质油中硫醇和二硫醚含量的方法。
实施例12-14中，总硫含量采用SH/T0253中规定的方法进行分析测定。
以下实施例和对比例中，采用以下公式计算硫醇和二硫醚的脱除率：
硫醇和二硫醚的脱除率(％)＝[1-(反应产物中的总硫含量/原料油中的总硫含量)]×100％。
实施例12-14
实施例12-14采用的原料油为模拟汽油，模拟汽油是将九种硫醇(即， 3-甲基丁硫醇、2-甲基丁硫醇、正戊基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、2- 巯基丁烷、2-巯基丙烷、环己基硫醇以及1,2-乙二硫醇)和两种二硫醚(即，乙基甲基二硫醚以及二乙基二硫醚)溶解在异辛烷中形成的，其中，九种硫醇的总质量含量为45335ppm，两种二硫醚的总质量含量为6000ppm。将模拟汽油的质量浓度稀释50倍，得到经稀释的模拟汽油。
(1)根据表6列出的条件，将经稀释的模拟汽油与还原剂进行反应，得到还原反应混合物。
(2)按照表7列出的添加量，将缺电子烯以及油溶性有机碱添加到还原反应混合物中，在表7列出的条件下进行反应。
(3)将步骤(2)得到的还原反应混合物进行常压蒸馏，收集对应于异辛烷的馏分，测定该馏分的总硫含量，并计算硫醇和二硫醚的脱除率，结果在表7中列出。
表6
1：与经稀释的模拟汽油中二硫醚和硫醇的总量的摩尔比，二硫醚和硫醇均以硫元素计
表7
1：与还原反应混合物中硫醇的摩尔比
2：相对于还原反应混合物中硫醇的重量百分比
实施例12-14的结果证实，采用本发明的方法能有效地降低模拟汽油中的硫醇和二硫醚的含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种硫醇与缺电子烯的点击反应方法，该方法包括将硫醇与缺电子烯和油溶性有机碱在非极性有机溶剂中接触。
2.根据权利要求1所述的点击反应方法，其中，所述油溶性有机碱为所述硫醇质量的0.001-0.02％，优选为所述硫醇质量的0.002-0.018％，更优选为所述硫醇质量的0.005-0.015％。
3.根据权利要求1或2所述的点击反应方法，其中，所述油溶性有机碱为油溶性胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯、负载型超强碱中的一种或两种以上；
优选地，所述油溶性有机碱为三乙胺、正己胺、三己胺和四甲基乙二胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的点击反应方法，其中，所述缺电子烯与所述硫醇的摩尔比为1-5：1，优选为1.1-3：1，更优选为1.2-2：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的点击反应方法，其中，所述缺电子烯为C4-C10的α,β-不饱和醛、C4-C10的α,β-不饱和酮、C4-C10的α,β-不饱和羧酸、C4-C10的α,β-不饱和酯、C4-C10的α,β-不饱和酰胺、苯醌、马来酸酐、马来酰亚胺型化合物、双马来酰亚胺型化合物、1,2,4-三唑啉二酮型化合物、以及不饱和砜中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述缺电子烯为N-甲基-1,2,4-三唑啉二酮、N-苯基-1,2,4-三唑啉二酮、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、二乙烯砜和乙基乙烯基砜中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的点击反应方法，其中，所述硫醇为C1-C12的脂肪族硫醇、C3-C12的脂环族硫醇、C6-C12的芳香族硫醇中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的点击反应方法，其中，所述接触在15-60℃、优选25-55℃、更优选30-50℃的温度下进行；
优选地，所述接触的持续时间为5-60分钟，优选为10-50分钟，更优选为15-45分钟。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的点击反应方法，其中，该方法还包括将接触得到的反应混合物进行蒸馏，脱除所述非极性有机溶剂，得到接触产物。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的点击反应方法，其中，所述非极性有机溶剂为液体烃；
优选地，所述非极性有机溶剂为轻质油，所述轻质油的终馏点优选为不高于350℃，更优选为不高于250℃；
更优选地，所述非极性有机溶剂为催化裂化汽油、焦化汽油、航空煤油、以及石脑油中的一种或两种以上的组合。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法在轻质油中硫醇的脱除、轻质油中硫醇的分析、或者轻质油中硫醇的富集中的应用。
11.一种降低轻质油中硫醇和二硫醚含量的方法，该方法包括：
(1)将轻质油原料与还原剂接触，进行还原反应，得到还原反应混合物，所述还原反应的条件使得所述轻质油原料中的二硫醚被还原成为相应的硫醇；
(2)在油溶性有机碱的存在下，将所述还原反应混合物与缺电子烯接触，得到加成反应混合物；以及
(3)将所述加成反应混合物进行蒸馏，得到不高于所述轻质油原料的终馏点的轻质油馏分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述还原剂为三烃基膦；
优选地，所述还原剂为三丁基膦、三辛基膦和三苯基膦中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述还原剂与轻质油原料中硫醇和二硫醚总量的摩尔比为1-1.5：1，所述硫醇类化合物和所述二硫醚类化合物均以硫元素计。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述还原反应在20-40℃的温度下进行；
优选地，所述还原反应的持续时间为20-120分钟。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述油溶性有机碱为所述还原反应混合物中硫醇质量的0.001-0.02％，优选为所述还原反应混合物中硫醇质量的0.002-0.018％，更优选为所述还原反应混合物中硫醇质量的0.005-0.015％。
16.根据权利要求11或15所述的方法，其中，所述油溶性有机碱为油溶性胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯、负载型超强碱中的一种或两种以上；
优选地，所述油溶性有机碱为三乙胺、正己胺、三己胺和四甲基乙二胺中的一种或两种以上。
17.根据权利要求11、15和16中任意一项所述的方法，其中，所述缺电子烯与所述还原反应混合物中硫醇的摩尔比为1-5：1，优选为1.1-3：1，更优选为1.2-2：1。
18.根据权利要求11和15-17中任意一项所述的方法，其中，所述缺电子烯为C4-C10的α,β-不饱和醛、C4-C10的α,β-不饱和酮、C4-C10的α,β-不饱和羧酸、C4-C10的α,β-不饱和酯、C4-C10的α,β-不饱和酰胺、苯醌、马来酸酐、马来酰亚胺型化合物、双马来酰亚胺型化合物、1,2,4-三唑啉二酮型化合物、以及不饱和砜中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述缺电子烯为N-甲基-1,2,4-三唑啉二酮、N-苯基-1,2,4-三唑啉二酮、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、二乙烯砜和乙基乙烯基砜中的一种或两种以上的组合。
19.根据权利要求11和15-18中任意一项所述的方法，其中，所述接触在15-60℃、优选25-55℃、更优选30-50℃的温度下进行；
优选地，所述接触的持续时间为5-60分钟，优选为10-50分钟，更优选为15-45分钟。
20.根据权利要求11-19中任意一项所述的方法，其中，所述轻质油的终馏点为不高于350℃，优选为不高于250℃。
21.根据权利要求11-20中任意一项所述的方法，其中，所述轻质油为催化裂化汽油、焦化汽油、航空煤油、以及石脑油中的一种或两种以上的组合。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1193991A (zh) * | 1995-08-28 | 1998-09-23 | 化学研究及许可证公司 | 汽油脱硫方法 |
| CN1374996A (zh) * | 1999-09-17 | 2002-10-16 | 催化蒸馏技术公司 | 去除硫醇的方法 |
| CN1429884A (zh) * | 2001-12-30 | 2003-07-16 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种汽油脱硫工艺 |
-
2017
- 2017-10-31 CN CN201711048879.7A patent/CN109722270A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1193991A (zh) * | 1995-08-28 | 1998-09-23 | 化学研究及许可证公司 | 汽油脱硫方法 |
| CN1374996A (zh) * | 1999-09-17 | 2002-10-16 | 催化蒸馏技术公司 | 去除硫醇的方法 |
| CN1429884A (zh) * | 2001-12-30 | 2003-07-16 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种汽油脱硫工艺 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 何敬文等: "《药物合成反应》", 31 December 1995, 中国医药科技出版社 * |
| 王礼琛等: "《有机化学》", 31 December 2004, 东南大学出版社 * |
| 韩江华等: "GC法研究疏水介质中硫醇与缺电子烯烃的"点击"反应", 《第二十届全国色谱学术报告会及仪器展览会论文集（第四分册）》 * |
| 高凌等: "硫醇-烯烃点击反应制备含硫环氧树脂及其性能研究", 《粘接》 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190507 |