JP5789619B2 - 包括二次元ガスクロマトグラフ法による模擬蒸留 - Google Patents

Description

本発明は、石油または製油所ストリームの特徴付けに関する。

蒸留は、石油精製産業の基本的な分離プロセスであることから、原油または製油所ストリームを、精製装置において、その沸点挙動に基づいて特徴付けることができることは、重要である。実験室規模の蒸留は、比較的時間がかかり、かつ高くつく。従って、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による模擬蒸留は、石油産業において、沸騰収率を予測するのに広く用いられてきた。それは、精製時の蒸留プロセスの指標を設定するための情報を提供する重要な手段である。

先行技術で常用されるＧＣ模擬蒸留は、非極性カラム（分子を沸点に基づいて溶出する）、および水素炎イオン化検出器を用いる。しかし、ＧＣ技術の最近の発達は、分離を、従来の一次元（１Ｄ）分離（沸点など）から、包括二次元（２Ｄ）分離（沸点および極性など）へ進展している。包括二次元ガスクロマトグラフ法（２ＤＧＣまたはＧＣ×ＧＣ）技術は、模擬蒸留に適用することができる。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）などの炭化水素検出器が用いられる場合には、最も重要な利点は、各化合物区分（飽和分、一環芳香族、二環芳香族、および三環芳香族など）の全収率曲線および部分全収率を決定することができることである。硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）などの元素選択性検出器が用いられる場合には、硫黄化合物区分（メルカプタン／硫化物／チオフェン、ベンゾチオフェン、およびジベンゾチオフェンなど）を、全収率に加えて、決定することができる。同様に、窒素特定検出器（２ＤＧＣと共に）は、窒素含有分子（脂肪族アミン、ピロール、インドール、およびカルバゾールなど）の個別区分の沸騰収率を決定するのに、用いられることができるであろう。

本発明は、蒸留の模擬を、包括二次元ガスクロマトグラフ法によって行ない、結果を、沸点の関数として、予め決定された化合物区分の全収率および部分全収率と共に蒸留の模擬へ転換するための方法を記載する。新規な２Ｄ（２ＤＧＣまたはＧＣ×ＧＣ）模擬蒸留の結果は、特には異なる化合物区分の収率に関して、従来の１Ｄ模擬蒸留の結果より多くの情報を提供するであろう。これらの結果の最も直接的な効果は、原油および／または製油所ストリームの価値を決定する点にあろう。本発明はまた、精製産業が、留出油生成物中の硫黄（および窒素）レベルを限定するという、新規かつより厳しい規制を満足するのに資する手段を提供するために、特に有用であり得よう。

本発明の工程は、石油ストリームを、その沸点挙動に基づいて特徴付ける。本発明には、石油ストリームを二次元ガスクロマトグラフで分離して、極性を温度の関数として決定する工程、および次いで、二次元ガスクロマトグラフを所定温度で積分して、信号強度を決定する工程が含まれる。

ディーゼル温度沸騰範囲の炭化水素混合物について、ＧＣ×ＧＣクロマトグラムを示す。 図１で分離された化合物区分に基づく模擬蒸留曲線を示す。 図１および図２におけると同様に、硫黄含有試料について、ＧＣ×ＧＣクロマトグラムを示す。 図３で分離された化合物区分に基づく、試料の模擬蒸留曲線を示す。

実験機器および条件
２ＤＧＣ（ＧＣ×ＧＣ）システムは、ＬＥＣＯ ｃｏｒｐ．（Ｓｔ． Ｊｏｓｅｐｈ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ， ＵＳＡ）により製造されるｐｅａｇｕｓ ４Ｄであり、これは、注入口、カラム、および検出器で構成されるＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）からなる。１００−バイアルトレイのオートサンプラーを有するスプリット／スプリットレス注入口システムが、用いられた。二次元キャピラリーカラムシステムは、非極性の第一カラム（ＢＰＸ−５、３０メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ）、および極性（ＢＰＸ−５０、３メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）の第二カラムを用いる。両キャピラリーカラムとも、ＳＧＥ Ｉｎｃ．（Ａｕｓｔｉｎ， ＴＸ）の製品である。Ｚｏｅｘ技術（Ｚｏｅｘ Ｃｏｒｐ、Ｌｉｎｃｏｌｎ， ＮＥ）に基づいたデュアルジェットサーマルモジュレーションアセンブリ［ｄｕａｌ ｊｅｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｍｏｄｕｌａｉｏｎ ａｓｓｅｍｂｌｙ］は、液体窒素で冷却された「トラップ−リリース［ｔｒａｐ−ｒｅｌｅａｓｅ］」型デュアルジェットサーマルモジュレーターであり、これは、これら二つのカラム間に設置される。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）および硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）（ＧＥ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃ．）が、信号を検出するのに用いられる。試料１．０マイクロリットルが、３００℃で、スプリット７５：１で注入口から注入された。キャリヤーガスは、１．０ｍｌ／分の流れである。オーブンは、６０℃（０分保持、および３℃／分の昇温）から、３００℃（０分保持）へプログラム制御された。全ＧＣ運転時間は、８０分であった。モジュレーション時間は、１０秒であった。検出器のサンプリング速度は、１００Ｈｚであった。データ取得後、それは、ＬＥＣＯソフトウェアパッケージ（機器に付属される）による定性および定量分析で処理された。表示−品質クロマトグラムは、データを二次元画像へ変換することによって完成された。これは、商業プログラム（「Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．、Ｂｏｕｌｄｅｒ， ＣＯ））によって処理された。二次元画像は、更に、「ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ」（Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．、Ｓａｎ Ｊｏｓｅ， ＣＡ）によって処理されて、公表可能画像が作成された。模擬蒸留転換は、デジタルデータをエクセルファイルへエクスポートすることによって為され、模擬蒸留曲線は、関連するエクセルのセルを合計することによって作成された。温度較正は、ノルマルパラフィン混合物を用いて、参照保持時間が、同じ実験条件下に作成されることによって為された。

実施例１
ディーゼル温度沸騰範囲の炭化水素混合物の、ＧＣ×ＧＣまたは２ＤＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。

図１は、ディーゼル温度範囲で沸騰する炭化水素混合物について、ＧＣ×ＧＣ（または２ＤＧＣ）を示す。図面は、一、二、および三環芳香族炭化水素からの飽和炭化水素の分離を示す。

Ｘ軸は、図１の保持時間から、図２の温度へ転換することができる。図１のＸ軸は、第一のカラムの保持時間である。先に記載されるように、（ＧＣ×ＧＣの）第一のカラムは、非極性カラムである。非極性カラムの溶出液は、化合物の沸点に基づく。分離されたｎ−パラフィンの混合物（例えば、ｎ−ヘキサン（Ｃ_６）〜ｎ−テトラコンタン（Ｃ_４０））が、調製される。この混合物は、ＧＣ×ＧＣを用いて、模擬蒸留試料を運転する場合と同様の条件で分析される。ｎ−パラフィンのみによるクロマトグラムが、得られるであろう。各ｎ−パラフィンは、固有の保持時間を有する。各ｎ−パラフィンの沸点は周知であることから、各ｎ−パラフィンの保持時間は、その固有温度で置換えられることができる。各ｎ−パラフィンの間の他の保持時間は、保持時間および温度が線形対応するとの仮定に基づいて、内挿することができる。この温度較正実験および内挿により、Ｘ軸（保持時間軸）は、温度が表示された軸（温度軸）へ転換することができる。

水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）の信号強度は、分析される試料の重量％へ転換することができる。ＦＩＤの信号強度は、検出される成分中の炭素原子の数に正比例する。炭化水素のみの成分については、この信号強度は、その特定成分の相対重量に直接反映される。相対的な信号強度（相対重量）を標準化することによって、信号強度は、重量％へ転換することができる（単一のＦＩＤ強度が、クロマトグラムの全ＦＩＤ信号強度で除される）。

図１の黒線は、異なる化合物区分の領域を類別する。ＧＣ×ＧＣクロマトグラムは、三次元データの表示である。Ｙ軸に沿った全データは、化合物区分の領域によって集約され、各Ｘ軸位置で合計することができる。ノルマルパラフィン化合物の混合物による較正の後、Ｘ軸の保持時間は、温度へ転換することができる。温度尺度に沿って累算された化合物区分の重量％（集約された化合物区分の強度は、引続いて、ＦＩＤ信号強度が重量％へ転換される）のプロット、即ち模擬蒸留曲線を作成することができる。図２は、図１における試料の分離に基づいた模擬蒸留曲線である。

実施例２
硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）が、ＧＣ×ＧＣ（または、２ＤＧＣ）へ取り付けられるか、または既存の水素炎イオン化検出器と一体化される場合には、化合物区分またはタイプによる硫黄種の内訳を、決定することができる。同様に、炭化水素検出器（ＦＩＤ）の信号について上記されるように、２ＤＧＣからの硫黄の信号は、個々の硫黄分子タイプの模擬蒸留曲線を作成するのに用いられることができる。

硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）の信号強度は、分析される試料のモル％へ変換することができる。ＳＣＤの信号強度は、検出される成分中の硫黄原子の数に正比例する。硫黄原子含有炭化水素については、それらの殆どは、単に、各成分中に一個の硫黄原子を有し、この信号強度は、その特定成分の相対モルにそのまま反映される。相対信号強度（相対モル）を標準化することによって、信号強度は、モル％へ変換することができる（単一のＳＣＤ強度が、クロマトグラフの全ＳＣＤ信号強度で除される）。

図３は、図１および２におけると同じ試料について、硫黄含有化合物のＧＣ×ＧＣ（または２ＤＧＣ）クロマトグラムを示す。図３の硫黄化合物区分は、次のように表示される。即ち、ＭＳＴ＝メルカプタン／硫化物／チオフェン、ＢＴ＝ベンゾチオフェン、およびＤＢＴ＝ジベンゾチオフェン、である。温度尺度に沿って累積された化合物区分のモル％のプロットは、模擬蒸留曲線を作成することができる。

図４は、図３で分離された化合物区分に基づいて作成された、試料の模擬蒸留曲線を示す。

新規な２ＤＧＣ（またはＧＣ×ＧＣ）模擬蒸留技術は、特には異なる化合物区分の収率に関して、従来の１Ｄ模擬蒸留の結果より多くの情報をもたらすであろう。これらの結果の最も直接的な効果は、原油または製油所ストリームの価値を示すであろう。

Claims (1)

1. ディーゼル沸点範囲の石油試料の蒸留を、包括二次元ガスクロマトグラフ法によって、沸点の関数として、化合物区分ごとに前記試料中の化合物の部分全収率でもって模擬する方法であって、
   ａ）前記石油試料を、二次元ガスクロマトグラフで、下記（ｉ）および（ｉｉ）の次元に分離する工程：
   （ｉ）非極性カラムにおける保持時間である第一次元（前記第一次元における成分の保持時間の決定には、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、前記保持時間は、同じ条件下における、ノルマルパラフィン混合物を用いる参照保持時間への温度較正により、沸点に転換される）
   （ｉｉ）成分の検出が極性区分に応じてなされる極性カラムにおける保持時間である第二次元（硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）を用い、成分の存在を、成分の相対モル量に応じて温度の関数として決定する）
   ｂ）前記二次元ガスクロマトグラフを所定温度で積分および標準化して、分離された成分の相対モル量を化合物区分ごとに温度の関数として決定する工程
   を含む方法。

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