CN104807895A - 一种甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法、利用的硫化物定性分析数据库及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用气相色谱/硫化学发光检测仪对甲基叔丁基醚产品中硫分布进行定性/定量分析的方法。利用本发明的定性/定量分析方法，能够一次鉴定出甲基叔丁基醚产品中绝大部分不同结构类型的硫化合物，且对所有硫化物进行硫定量分析，从而便于生产现场实时采取适宜的脱硫手段，保证产品的质量。本发明还提供一种基于气相色谱/硫化学发光检测仪的硫化物定性分析数据库及其应用。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种利用气相色谱技术分析甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法。
背景技术
甲基叔丁基醚（MTBE）是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。
一般利用液态烃中的异丁烯与甲醇反应，生成甲基叔丁基醚产品，纯度虽可达99%。但其中硫含量较高，一般接近0.05%（质量百分比），有时出现过高达0.18%（质量百分比）的状况。目前国Ⅲ汽油的硫含量指标为0.015%，2013年10月起实行的国Ⅳ汽油的硫含量指标降为0.005%。因而甲基叔丁基醚产品硫含量已成为制约汽油质量的瓶颈问题。开发出简便、快速、精确的甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法，是开展降低甲基叔丁基醚产品中硫含量的攻关的前提和基础。根据硫分布的分析结果，生产上可以实时地采用适宜的脱硫手段。
甲基叔丁基醚产品中的硫化物，主要来自液态烃原料，并在终产物——甲基叔丁基醚中富集。其中含有多种形态的硫化合物，包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫醚、多硫醚等无机硫化物和有机硫化物；且硫化物的碳数也不同。油品中硫含量的测定有多种方法，但这些方法的最大局限性在于，它们测定的是总硫或某一类型硫化物中的硫，无法分辨硫的各种形态，不能满足工艺和产品质量的要求。
目前对单体硫化物的主要分析方法有：
（1）进行硫化物预富集，再进行仪器分析。由物理或化学分离方法得到的硫化物混合物，可采用的分析方法有：气相色谱/质谱（GC/MS）、气相色谱/火焰光度检测器（GC/FPD）、气相色谱/氢火焰离子化检测器（GC/FID）、气相色谱—微库仑法、催化裂解—气相色谱法等分析方法。这些分离方法硫化物回收率低，操作繁琐。
（2）不进行硫化物预分离，直接进行分析。目前国内外有利用气相色谱/原子发射光谱联用技术直接分析汽油中硫化物。由于采用直接进样，干扰因素多，有时不能得到重复性检测结果；且该套仪器价格昂贵，仪器的维护较困难。
硫化学发光检测器（SCD）是一种专门对硫响应的检测器，与气相色谱联用，也可以实现直接进样。与其它检测器比较，其具有更高的灵敏度和选择性，性价比较高。
目前关于甲基叔丁基醚产品中各种硫化物含量的分析，尤其是气相色谱/硫化学发光检测联用技术进行甲基叔丁基醚产品硫分布的分析，尚未见有文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用气相色谱/硫化学发光检测仪来分析甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法，该分析方法精确度高、检测限低、操作简便，为降低甲基叔丁基醚产品中硫含量提供有力的技术依据。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法，其特征在于：利用气相色谱/硫化学发光检测仪来进行分析，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：
I.分析条件的建立
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm，
载气：高纯氦，
柱头压：100-150kPa，
注射口温度：200-250℃，
进样量：0.6-1μL，
分流比：150:1-200:1，
柱温：初始温度为35-40℃，初时为0-4min，一阶升温速率为1-3℃/min，一阶终温为90-100℃，二阶升温速率为20-25℃/min，二阶终温为230-250℃，保持8-10min，
硫化学发光检测器压力：5-10Torr，
双离子体控制器压力：300-400Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40-45mL/min，空气：60-65mL/min，
背景噪声：0.3-1.5mV；
II.定性分析
待测甲基叔丁基醚样品0.6-1μL直接注入气相色谱仪，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测甲基叔丁基醚样品中的硫化物；
III.定量分析
以在所述分析条件下能完全汽化的有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定定量响应因子；待测甲基叔丁基醚样品0.6-1μL直接注入气相色谱仪，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。
优选的，所述外标样为二甲基二硫醚，以甲苯为溶剂，配制成硫含量为30mg/L-150mg/L的外标溶液。
本发明所述的分析方法，优选的分析条件为:
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱头压：150kPa，
柱温：初始温度为35℃，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为20℃/min，二阶终温为250℃，保持10min。
柱流量：0.6mL/min，恒硫分析，
注射口温度：230℃，
进样量：1μL，
分流比：200:1，
SCD检测器压力：7Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.0mV。
本发明所述分析方法，硫化物的硫最小检测量<0.35pg。
本发明还提供一种基于气相色谱/硫化学发光检测仪的硫化物定性分析数据库，包括保留时间在4min-30min的硫化物，所述气相色谱/硫化学发光检测仪的分析条件如前所述。
所述硫化物定性分析数据库包括硫化氢，羰基硫，甲硫醇，环硫乙烷，乙硫醇，二甲基硫醚，二硫化碳，异丙硫醇，叔丁硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，甲基环硫乙烷，噻吩，异丙基甲基硫醚，异丁基硫醇，烯丙基甲基硫醚，二乙基硫醚，正丁基硫醇，叔丁基甲基硫醚，1-甲硫基-1-丙烯，反-2,3-二甲基环硫乙烷，2-甲基环硫丙烷，二甲基二硫醚，3-甲基环硫丁烷，2,2-二甲基-1-丙硫醇，二异丙基硫醚，叔丁基乙基硫醚，乙基甲基二硫醚，1,3-丙二硫醇，仲丁基乙基硫醚，仲丁基异丙基硫醚，二乙基二硫醚，正丙基甲基二硫醚，1,1-二甲硫基乙烷，叔丁基甲基二硫醚，环己基甲硫醇，二甲基三硫醚，2,2-二甲硫基丙烷，二仲丁基硫醚，仲丁基甲基二硫醚，1,3-二甲硫基丙烷，1,2-二乙硫基乙烷，1,4-二甲硫基丁烷，异丙基叔丁基二硫醚，二叔丁基二硫醚，3-甲基-2,4,5-三硫杂己烷，二甲基四硫醚，3,3-二甲基-2,4,5-三硫杂己烷，3-乙基-2,4,5-三硫杂己烷，4-甲硫基-3,5-二硫杂庚烷和3,6-二乙基-2,4,5,7-四硫杂辛烷的部分或全部。
在上述优选的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库包括：
硫化氢，保留时间4.001min；羰基硫，保留时间4.085min；甲硫醇，保留时间4.675min环硫乙烷，保留时间5.489min；乙硫醇，保留时间5.649min；二甲基硫醚，保留时间5.936min；二硫化碳，保留时间6.360min；异丙硫醇，保留时间6.387min；叔丁硫醇，保留时间6.792min；正丙硫醇，保留时间8.052min；乙基甲基硫醚，保留时间8.226min；甲基环硫乙烷，保留时间9.088min；噻吩，保留时间10.175min；异丙基甲基硫醚，保留时间10.438min；异丁基硫醇，保留时间10.564min；烯丙基甲基硫醚，保留时间11.425min；二乙基硫醚，保留时间11.538min；正丁基硫醇，保留时间12.137min；叔丁基甲基硫醚，保留时间12.681min；1-甲硫基-1-丙烯，保留时间13.047min；反-2,3-二甲基环硫乙烷，保留时间13.209min；2-甲基环硫丙烷，保留时间13.309min；二甲基二硫醚，保留时间13.436min；3-甲基环硫丁烷，保留时间15.315min；2,2-二甲基-1-丙硫醇，保留时间15.463min；二异丙基硫醚，保留时间16.380min；叔丁基乙基硫醚，保留时间16.539min；乙基甲基二硫醚，保留时间18.342min；1,3-丙二硫醇，保留时间18.452min；仲丁基乙基硫醚，保留时间19.269min；仲丁基异丙基硫醚，保留时间20.836min；二乙基二硫醚，保留时间21.582min；正丙基甲基二硫醚，保留时间21.833min；1,1-二甲硫基乙烷，保留时间22.004min；叔丁基甲基二硫醚，保留时间22.205min；环己基甲硫醇，保留时间22.389min；二甲基三硫醚，保留时间22.692min；2,2-二甲硫基丙烷，保留时间22.846min；二仲丁基硫醚，保留时间23.316min；仲丁基甲基二硫醚，保留时间23.571min；1,3-二甲硫基丙烷，保留时间23.918min；1,2-二乙硫基乙烷，保留时间24.198min；1,4-二甲硫基丁烷，保留时间24.343min；异丙基叔丁基二硫醚，保留时间25.115min；二叔丁基二硫醚，保留时间25.690min；3-甲基-2,4,5-三硫杂己烷，保留时间25.877min；二甲基四硫醚，保留时间26.327min；3,3-二甲基-2,4,5-三硫杂己烷，保留时间26.485min；3-乙基-2,4,5-三硫杂己烷，保留时间26.809min；4-甲硫基-3,5-二硫杂庚烷，保留时间28.115min；3,6-二乙基-2,4,5,7-四硫杂辛烷，保留时间28.919min。
本发明的另一个目的在于提供所述硫化物定性分析数据库在基于气相色谱/硫化学发光检测仪进行样品中硫化物分布分析中的应用，所述样品选自甲基叔丁基醚产品，或宽、窄馏分的直馏汽油。
本发明所用的气相色谱仪要配有化学工作站。
要建立本发明所述甲基叔丁基醚产品中硫化物分布的分析方法，需包括分析条件的优化、所述硫化物定性分析数据库的建立，以及定量分析方法的建立。下面从这三方面对本发明作详细介绍。
下述研究中所用气相色谱/硫化学发光检测仪(GC/SCD)为美国安捷仑公司7890GC和355SCD，气相色谱/质谱仪(GC/MS)为日本岛津公司的QP5000型。
二甲基亚砜：DMSO，分析纯，上海硫酸厂双硫工贸公司生产。
氢氧化钾：KOH，优级纯，上海桃浦化工厂生产。
甲苯：C7H8，分析纯，南京化学试剂有限公司生产。
二硫化碳：CS2，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产。
美国安捷仑公司SCD标准样品，它为含三种硫化物的甲苯溶液，其中二甲基硫醚CH3SCH3、乙基甲基硫醚C2H5SCH3、噻吩C4H4S的含量分别为11.36、19.04、48.80mg/L。
其它硫化物标准物均购自北京百灵威科技有限公司：PS-71C硫醇混合物含乙硫醇C2H5SH、正丙硫醇n-C3H7SH、异丁硫醇i-C4H9SH、正丁硫醇n-C4H9SH；二甲基硫醚CH3SCH3，纯度为98.5%；噻吩C4H4S，纯度为99%；二乙基硫醚C2H5SC2H5，纯度为99.5%；二甲基二硫化物CH3SSCH3，纯度为99%；二乙基二硫化物C2H5SSC2H5，纯度为99%。
（一）分析条件的建立和优化
对MTBE产品中硫化物进行定性定量分析，除柱温外，其它的色谱条件为：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱头压：150kPa，
柱流量：0.6mL/min，恒硫分析，
注射口温度：230℃，
进样量：1μL，
分流比：200:1，
SCD检测器压力：7Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.0mV。
要使各硫化物在分离好的条件下响应最高，关键是MTBE产品中各硫化物出峰前的温度设置。通过正交试验来确定最佳色谱分离条件，分别对初始时间、一阶升温速率、一阶终温三个因素，各取三个位级数，制定的因素位级表见表1。同时设置初始温度为35℃，二阶升温速率为20℃/min，二阶终温为250℃，保持10min，在以上条件下进行分析。
表1三因素三水平正交试验因素位级表
对2012年8月20日的MTBE产品进行正交试验，以二乙基二硫化物峰高为衡量标准。根据因素位级表1，选L9（34）正交表来确定试验方案。方案各次试验结果二乙基二硫化物峰高见表2和图1。直观看，9个试验中7号A1B3C3最好。经计算，从T值来看，较优是A1B3C3，见图2。进一步进行方差分析，结果见表3。
表2三因素三水平正交试验方案及试验结果
表3方差分析表
F0.25(2,2)＝3；F0.10(2,2)＝9；F0.05(2,2)＝19；F0.01(2,2)＝99
F0.05(2,2)<FB<F0.01(2,2)，该因素显著，标记**，显著性水平0.05；
F0.25(2,2)<FC<F0.10(2,2)，说明该因素有一定影响，标记（*），显著性水平0.25；
F0.25(2,2)>FA，说明该因素影响小。
若显著性水平均取0.05，则B因素显著，C、A因素不显著。
选取最优位级组合的原则是：显著的因素选取最好的位级，其余因素可综合色谱峰分离、分析时间等具体状况来选取。
对这项试验的结果经过方差分析后，得到因素的显著性高低次序为：B>C>A。最优位级组合为：A1B3C3，即初时为0min，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃。最后确定MTBE产品中硫分布分析的最佳柱温为：初始温度为35℃，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为20℃/min，二阶终温为250℃，保持10min。
（二）硫化物定性分析数据库的建立
如前所述，甲基叔丁基醚（MTBE）产品中含有多种类型硫化物，不可能全部采用标准品对应来进行定性分析。而基于气相色谱/硫化学发光检测仪的各种硫化物的保留时间却鲜有报道，而且保留时间随分析条件的不同也会产生迁移。因此，为了完成准确的定性分析，必须建立一个在本发明所述分析条件下、包括尽可能多的化合物及其保留时间的硫化物定性分析数据库。为此，本发明从以下几个方面着手：
1.化学反应定性
硫醇可以和碱发生反应，生成的水溶性的硫醇碱金属盐，从而使硫醇从油相进入水相。
利用这一反应，可以初步定性判断甲基叔丁基醚产品中是否含有硫醇及硫醇的量。具体研究过程如下：
取总硫含量为0.04%（m/m）的甲基叔丁基醚产品50mL，于250mL分液漏斗中，加入50mL高效脱除硫醇的碱洗液，充分摇动10min，弃去碱洗液，油相用蒸馏水洗至中性，得到不含硫醇的甲基叔丁基醚样品。所述碱洗液为78%DMSO-20%H2O-2%KOH（均为质量百分比），其中KOH与硫醇发生化学反应，DMSO是硫醇钾向水相转移的助溶剂。
取脱硫醇前、后的该MTBE产品进行分析，为了仔细对比各个硫化物出峰大小，将本发明所述优选的分析条件的柱温改为：初温40℃，以2℃/min的升温速率，升温到170℃，保持12.5min，其它条件不变，以加大硫化物的分离度。它们的分析谱图见图3、图4，对比发现只有几个很小的色谱峰脱后基本消除，因而MTBE产品中只含有很少的硫醇化合物。
2.经验数据定性
“轻质石油馏分中含硫化合物的测定（中华人民共和国石油化工行业标准：NB/SH/T0827-2010）”中报道了催化裂化汽油中硫化物的定性定量分析。虽然催化裂化汽油中约80%的硫化物为噻吩类，而MTBE产品中基本不含噻吩类硫化物；但是两者都含有H2S等小分子硫化物。因此，采用如下催化裂化汽油硫化物定量分析方法分析了甲基叔丁基醚产品。
催化裂化汽油硫化物分析条件：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm×0.5um，
载气：高纯氦，
柱头压：152kPa，
注射口温度：275℃，
进样量：0.5μL，
分流比：100:1，
柱温：初始温度为35℃，程序升温速率为2℃/min，终温为170℃，保持10min，
柱流量：0.6mL/min，
硫化学发光检测器压力：10Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：50mL/min，空气：65mL/min，
背景噪声：1.5mV；
甲基叔丁基醚样品1.0μl直接进样，得到分析图谱，前面几个小分子硫化物的出峰谱图见图5，它们在本发明所述优选的分析条件下的出峰谱图见图6。将图5和图6比对，对保留时间在0-7min的8个色谱峰进行了归属，结果见表4。
表4利用经验数据的定性
3.标准物定性
分别取现有标准物2μL，在10mL容量瓶中，用甲苯定容来配制定性标准溶液；这些标准物分别为PS-71C硫醇混合物（其中有乙硫醇C2H5SH、正丙硫醇n-C3H7SH、异丁硫醇i-C4H9SH、正丁硫醇n-C4H9SH）、二甲基硫醚（CH3SCH3）、二硫化碳（CS2）、噻吩（C4H4S）、二乙基硫醚（C2H5SC2H5）、二甲基二硫醚（CH3SSCH3）、二乙基二硫醚（C2H5SSC2H5），安捷仑SCD标样（其中有二甲基硫醚CH3SCH3、乙基甲基硫醚C2H5SCH3、噻吩C4H4S）。分别取1μl进样，在本发明所述优选的分析条件下，获得分析图谱，见图7～图14，各标准硫化合物的保留时间见表5。
表5标准物的定性分析
4.气相色谱/质谱联用定性
尽管已经归属了一些色谱峰，但是甲基叔丁基醚的分析图谱中大部分的硫化物色谱峰还没有得到归属。因此，利用气相色谱/质谱联用仪对还未归属的色谱峰进行定性分析。
气相色谱/质谱联用仪，采用如下色谱条件，获得九江石化2012年10月10日生产现场的甲基叔丁基醚产品的总离子流图谱，见图15；改变其量程，放大20倍的扫描分析总离子流谱图，见图16。
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm×0.5μm，
载气：高纯氦，
柱头压：150kPa，
注射口温度：230℃，
进样量：1μL，
分流比：5∶1，
柱温：初始温度为35℃，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为20℃/min，二阶终温为250℃，保持10min，
考虑到甲基叔丁基醚出峰时会产生检测器信号饱和，设定质谱程序为：5.50min灯丝关，8.00min灯丝开。
根据谱图上每个谱峰对应的质谱图，对谱图上每个谱峰的结构进行仔细辨认，它们分别为小分子烃、醇、醚、硫化物和低聚物等，其中硫化物有硫醇、硫醚、二硫醚、三硫醚和四硫醚等，如保留时间(RT)=8.374min出峰对应甲基环硫乙烷，其质谱图见图17。根据这些峰的保留时间和峰面积，逐个与气相色谱/硫化学发光检测仪优选的分析条件下色谱峰进行对应，同时参照硫化物的峰面积、分子量、沸点等，得到大部分硫化物在气相色谱/质谱(GC/MS)和气相色谱/硫化学发光检测（GC/SCD）下保留时间对应关系，结果见表6，这些硫化物的结构信息见表7。
表6部分硫化物在GC/MS和GC/SCD下保留时间对应关系
表7部分硫化物的结构信息
5.硫化物定性分析数据库的建立
综合化学反应、经验数据、标准物定性分析和GC/MS定性分析，得到本发明所述优选分析条件下，气相色谱/硫化学发光检测甲基叔丁基醚产品中硫化物定性分析数据库，见表8。
表8甲基叔丁基醚产品中硫化物定性分析数据库
在本发明所述分析条件下，甲基叔丁基醚产品0.6-1μl直接进样，获得的气相色谱/硫化学发光检测图谱，通过与上述硫化物定性分析数据库进行比对，就可以对色谱峰进行归属定性。
（三）定量分析
1.最小检测量的确定
安捷仑SCD标准样品，为含三种硫化物标准品的甲苯溶液，其中二甲基硫醚、乙基甲基硫醚、噻吩的含量分别为11.36、19.04、48.80mg/L，本发明所述优选分析条件下的气相色谱/硫化学发光检测色谱图，如图14所示，基线噪声强度为40（40000为15uV），分流比：200∶1。信噪比按2:1计算时，各硫化物中硫的最低检测量（MDA）的计算结果见表9，最小硫（S）检测量均低于0.35pg。最小检测量的计算如下：
表9硫化物中硫的最小检测量
2.硫化物定量工作曲线的建立
由于甲基叔丁基醚产品中有多种不同结构类型的硫化物，而且这些硫化物的硫含量变化大，因而选取常用的噻吩和二乙基二硫醚，分别取二者的标准品，以甲苯溶剂配制不同浓度标准溶液，进行定量实验。
1）噻吩标准品工作曲线
在电子天平上，称取0.0180g的噻吩，于100mL容量瓶中，以甲苯为溶剂，配制浓度为180.0mg/L的噻吩溶液，将其依次稀释为90.00、45.00、9.00、0.90mg/L的噻吩标准溶液。噻吩化合物含硫为38.11%，这些噻吩标准溶液对应的硫含量分别为68.60、34.30、17.15、3.43、0.34mg/L。在本发明所述优选的分析条件下，上述噻吩标准溶液分别进样，获得分析图谱，进行峰面积积分，结果见表10。根据这些分析数据，以噻吩硫含量为横坐标，以噻吩峰面积为纵坐标，建立噻吩的硫定量工作曲线，回归方程如下，工作曲线见图18。
y=838.84x，R=0.9999
表10噻吩标准溶液测定的试验数据
表10中，不同浓度的噻吩标准液，噻吩色谱峰的保留时间很接近，平均值为10.170min，标准偏差为0.004min，相对标准偏差为0.04%，这表明本发明的色谱分离系统性能很稳定。
2）二乙基二硫醚标准品工作曲线
在电子天平上，称取0.0180g的二乙基二硫醚，于100mL容量瓶中，以甲苯为溶剂配制浓度为180.0mg/L的二乙基二硫醚溶液，将其依次稀释为90.00、45.00、9.00、0.90mg/L的二乙基二硫醚标准溶液。二乙基二硫醚含硫为52.46%，这些硫化物标准溶液对应的硫含量分别为94.43、47.21、23.61、4.72、0.47mg/L。在本发明所述优选的分析条件下，上述噻吩标准溶液分别进样，获得分析图谱，进行峰面积积分，结果见表11。根据这些分析数据，以二乙基二硫醚硫含量为横坐标，以二乙基二硫醚峰面积为纵坐标，建立二乙基二硫醚的硫定量工作曲线，回归方程如下所示，工作曲线见图19。
y=774.1x，R=0.9997
表11二乙基二硫醚标准溶液测定的试验数据
表11中二乙基二硫醚保留时间很接近，平均值为21.599min，标准偏差为0.005min，相对标准偏差为0.02%，这也表明本发明的色谱分离系统性能很稳定。
噻吩的硫定量工作曲线与二乙基二硫醚的硫定量工作曲线的斜率相近，这证明了硫化学发光检测器对不同结构硫化物中硫的等摩尔响应：即检测结果只与硫化物中硫的摩尔数相关，与硫化物的结构无关。
另外，这两条硫定量工作曲线均过原点，且线性相关系数R分别为0.9999和0.9997，说明不同浓度硫化物中硫的响应因子几乎相同。
由于MTBE产品中二甲基二硫醚含量很高，因此优选二甲基二硫醚为外标。
响应因子为外标样的硫含量除以外标样的色谱峰面积；因此，在已知响应因子的情况下，MTBE产品中各硫化物的硫含量即为各硫化物的色谱峰面积乘以响应因子。
3.硫定量分析精密度和准确度
在本发明所述优选的分析条件下，使用二甲基二硫醚标准品，以甲苯作溶剂，配制硫含量为50mg/L的外标样，来确定硫定量的响应因子。
在本发明所述优选的分析条件下，分析安捷仑SCD标准样品6次，分析结果见表12，其中二甲基硫醚分析的相对标准偏差为7.3%，相对误差的绝对值小于10%；乙基甲基硫醚分析的相对标准偏差为8.1%，相对误差的绝对值小于10%；噻吩分析的相对标准偏差为7.5%，相对误差的绝对值小于10%，可见该分析方法有较高的精密度和准确度。
表12硫化物的硫定量分析精确度考察
取180mg/L噻吩标准溶液0.4mL和180mg/L二乙基二硫醚标准溶液0.4mL于10mL容量瓶中，用九江石化2012年10月10日生产现场的甲基叔丁基醚产品定容，配制A样，其中噻吩硫含量和二乙基二硫醚硫含量分别为2.74mg/L、4.60mg/L。取180mg/L噻吩标准溶液2mL和180mg/L二乙基二硫醚标准溶液2mL于10mL容量瓶中，用九江石化2012年10月10日生产现场的甲基叔丁基醚产品定容，配制B样，其中噻吩硫含量和二乙基二硫化物硫含量分别为13.72mg/L、19.42mg/L。所述江石化2012年10月10日生产现场的甲基叔丁基醚产品噻吩硫含量和二乙基二硫醚硫含量分别为0和0.89mg/L。对A样和B样进行加标回收试验，分析结果见表13，计算噻吩中硫的回收率为105.7%、107.5%，二乙基二硫醚中硫的回收率为105.4%、107.1%，进一步证实本发明所述硫化物的硫定量分析方法有较高准确度。
表13加标回收试验分析数据
通过上述研究，建立了利用气相色谱/硫化学发光检测仪，对甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法。该方法具有如下优势：
①精密度高、准确性好：各硫化物的硫分析相对标准偏差小于8.5%，相对误差的绝对值小于10%，加标回收率为103%-108%。
②检测限低：信噪比按2:1计算时，各硫化物中硫的最小检测量小于0.35pgS。
③定量快速、无干扰：在本发明所述分析条件下，各个硫化物实现基线分离，无干扰。完成一个样品的分析只需约36min。
④方法简便：样品用量少，进样量为0.6-1μL，样品直接注射进样，无需前处理。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1显示的是正交试验结果示意图。
图2显示的是正交实验不同位级趋势图。
图3显示的是脱硫醇前甲基叔丁基醚产品分析色谱图。
图4显示的是脱硫醇后甲基叔丁基醚产品分析色谱图。
图5显示的是在催化裂化汽油分析条件下，MTBE产品保留时间0-8min的分析色谱图。
图6显示的是在本发明所述优选的分析条件下，MTBE产品保留时间0-8min的分析色谱图。
图7显示的是在本明所述优选的分析条件下，PS-71C硫醇混合物标样分析色谱图。
图8显示的是在本发明所述优选的分析条件下，CH3SCH3标样分析色谱图。
图9显示的是在本发明所述优选的分析条件下，CS2标样分析色谱图。
图10显示的是在本发明所述优选的分析条件下，C4H4S标样分析色谱图。
图11显示的是在本发明所述优选的分析条件下，C2H5SC2H5标样分析色谱图。
图12显示的是在本发明所述优选的分析条件下，CH3SSCH3标样分析色谱图。
图13显示的是在本发明所述优选的分析条件下，C2H5SSC2H5标样分析色谱图。
图14显示的是在本发明所述优选的分析条件下，安捷伦SCD标样分析色谱图。
图15显示的是九江石化2012年10月10日生产现场的甲基叔丁基醚产品GC/MS扫描分析总离子流谱图。
图16显示的是图15放大20倍的扫描分析总离子流谱图。
图17显示的是RT=8.374min出峰对应的质谱图。
图18显示的是在本发明所述优选的分析条件下，噻吩标准品的硫定量工作曲线。
图19显示的是在本发明所述优选的分析条件下，二乙基二硫醚标准品的硫定量工作曲线。
图20显示的是实施例1的甲基叔丁基醚产品GC/SCD硫分布分析色谱图。
图21显示的是图20改变量程放大后的色谱图。
具体实施方式
以下将用具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例中所用气相色谱/硫化学发光检测仪（GC/SCD）为美国安捷仑公司7890GC和355SCD。如无特殊说明，下述实施例所用试剂，都是市售商品。
实施例1
待测样品：九江石化2012年10月10日生产现场甲基叔丁基醚产品
分析条件：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱头压：150kPa，
柱流量：0.6mL/min，恒硫分析，
注射口温度：230℃，
进样量：1μL，
分流比：200:1，
柱温：初始温度为35℃，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为20℃/min，二阶终温为250℃，保持10min。
SCD检测器压力：7Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.0mV。
定性定量分析：
待测所述甲基叔丁基醚产品直接进样，获得GC/SCD硫分布色谱图，见图20，改变量程放大后的色谱图见图21。
所述甲基叔丁基醚产品的GC/SCD硫分布色谱图与所述硫化物定性分析数据库比对，对绝大部分的色谱峰进行了定性归属，结果见表14
采用硫含量为100mg/L的二甲基二硫醚外标样，在上述分析条件下测定定量响应因子，对各色谱峰对应的硫化物进行了定量分析，结果见表14。其中“？”表示结构没有确定的硫化物，其硫含量仅占总硫的百分含量为2.3%，说明本发明所述分析方法可以对甲基叔丁基醚产品中绝大部分的硫化合物进行定性定量分析。
表14实施例1甲基叔丁基醚产品硫分布分析报告
实施例2
按实施例1的MTBE产品硫定量分析条件，采用硫含量为150mg/L的二乙基二硫化物外标样确定定量响应因子，定期分析了生产现场MTBE产品。2012年8月20日生产现场MTBE产品的硫分布分析报告见表15。其中结构没有确定的硫化物，其硫含量占总硫的百分含量为0.63%。
表152012.08.20MTBE产品硫分布分析报告
实施例3
按实施例1的MTBE产品硫定量分析条件，采用硫含量为30mg/L的乙基甲基硫醚外标样确定定量响应因子，定期分析了生产现场MTBE产品。2012年10月20日生产现场MTBE产品的硫分布分析报告见表16。其中结构没有确定的硫化物，其硫含量占总硫的百分含量为0.82%。
表162012.10.20MTBE产品硫分布分析报告
总之，本发明建立的利用气相色谱/硫化学发光检测仪对甲基叔丁基醚产品中硫分布进行定性/定量分析的方法，依托本发明所述硫化物定性分析数据库，能够一次鉴定出甲基叔丁基醚产品中绝大部分不同结构类型的硫化合物，且对所有硫化物进行硫定量分析；完成一个样品的分析仅需约36min，从而保证生产现场实时采取适宜的脱硫手段，提高产品的质量。
Claims (11)
1.一种甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法，其特征在于：利用气相色谱/硫化学发光检测仪进行分析，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：
I.分析条件的建立
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm，
载气：高纯氦，
柱头压：100-150kPa，
注射口温度：200-250℃，
进样量：0.6-1μL，
分流比：150:1-200:1，
柱温：初始温度为35-40℃，初时为0-4min，一阶升温速率为1-3℃/min，一阶终温为90-100℃，二阶升温速率为20-25℃/min，二阶终温为230-250℃，保持8-10min，
硫化学发光检测器压力：5-10Torr，
双离子体控制器压力：300-400Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40-45mL/min，空气：60-65mL/min，
背景噪声：0.3-1.5mV；
II.定性分析
待测甲基叔丁基醚样品0.6-1μL直接注入气相色谱仪，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测甲基叔丁基醚样品中的硫化物；
III.定量分析
以所述分析条件下能完全汽化的有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定定量响应因子；待测甲基叔丁基醚样品0.6-1μL直接注入气相色谱仪，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。
2.根据权利要求1所述的分析方法，所述外标样为二甲基二硫醚、二乙基二硫醚或乙基甲基硫醚，以甲苯为溶剂，配制成硫含量为30mg/L-150mg/L的外标溶液。
3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：所述硫化物定性分析数据库包括在所述分析条件下保留时间在4min-30min的硫化物。
4.根据权利要求3所述的分析方法，其特征在于：所述硫化物数据包括硫化氢，羰基硫，甲硫醇，环硫乙烷，乙硫醇，二甲基硫醚，二硫化碳，异丙硫醇，叔丁硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，甲基环硫乙烷，噻吩，异丙基甲基硫醚，异丁基硫醇，烯丙基甲基硫醚，二乙基硫醚，正丁基硫醇，叔丁基甲基硫醚，1-甲硫基-1-丙烯，反-2,3-二甲基环硫乙烷，2-甲基环硫丙烷，二甲基二硫醚，3-甲基环硫丁烷，2,2-二甲基-1-丙硫醇，二异丙基硫醚，叔丁基乙基硫醚，乙基甲基二硫醚，1,3-丙二硫醇，仲丁基乙基硫醚，仲丁基异丙基硫醚，二乙基二硫醚，正丙基甲基二硫醚，1,1-二甲硫基乙烷，叔丁基甲基二硫醚，环己基甲硫醇，二甲基三硫醚，2,2-二甲硫基丙烷，二仲丁基硫醚，仲丁基甲基二硫醚，1,3-二甲硫基丙烷，1,2-二乙硫基乙烷，1,4-二甲硫基丁烷，异丙基叔丁基二硫醚，二叔丁基二硫醚，3-甲基-2,4,5-三硫杂己烷，二甲基四硫醚，3,3-二甲基-2,4,5-三硫杂己烷，3-乙基-2,4,5-三硫杂己烷，4-甲硫基-3,5-二硫杂庚烷和3,6-二乙基-2,4,5,7-四硫杂辛烷中的部分或全部。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的分析方法，其特征在于：所述分析条件为：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱头压：150kPa，
柱温：初始温度为35℃，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为20℃/min，二阶终温为250℃，保持10min；
柱流量：0.6mL/min，恒硫分析，
注射口温度：230℃，
进样量：1μL，
分流比：200:1，
SCD检测器压力：7Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.0mV。
6.根据权利要求5所述的分析方法，其特征在于：所述硫化物定性分析数据库包括：
硫化氢，保留时间4.001min；羰基硫，保留时间4.085min；甲硫醇，保留时间4.675min环硫乙烷，保留时间5.489min；乙硫醇，保留时间5.649min；二甲基硫醚，保留时间5.936min；二硫化碳，保留时间6.360min；异丙硫醇，保留时间6.387min；叔丁硫醇，保留时间6.792min；
正丙硫醇，保留时间8.052min；乙基甲基硫醚，保留时间8.226min；甲基环硫乙烷，保留时间9.088min；噻吩，保留时间10.175min；异丙基甲基硫醚，保留时间10.438min；异丁基硫醇，保留时间10.564min；烯丙基甲基硫醚，保留时间11.425min；二乙基硫醚，保留时间11.538min；正丁基硫醇，保留时间12.137min；叔丁基甲基硫醚，保留时间12.681min；1-甲硫基-1-丙烯，保留时间13.047min；反-2,3-二甲基环硫乙烷，保留时间13.209min；2-甲基环硫丙烷，保留时间13.309min；二甲基二硫醚，保留时间13.436min；3-甲基环硫丁烷，保留时间15.315min；2,2-二甲基-1-丙硫醇，保留时间15.463min；二异丙基硫醚，保留时间16.380min；叔丁基乙基硫醚，保留时间16.539min；乙基甲基二硫醚，保留时间18.342min；1,3-丙二硫醇，保留时间18.452min；仲丁基乙基硫醚，保留时间19.269min；仲丁基异丙基硫醚，保留时间20.836min；二乙基二硫醚，保留时间21.582min；正丙基甲基二硫醚，保留时间21.833min；1,1-二甲硫基乙烷，保留时间22.004min；叔丁基甲基二硫醚，保留时间22.205min；环己基甲硫醇，保留时间22.389min；二甲基三硫醚，保留时间22.692min；2,2-二甲硫基丙烷，保留时间22.846min；二仲丁基硫醚，保留时间23.316min；仲丁基甲基二硫醚，保留时间23.571min；1,3-二甲硫基丙烷，保留时间23.918min；1,2-二乙硫基乙烷，保留时间24.198min；1,4-二甲硫基丁烷，保留时间24.343min；异丙基叔丁基二硫醚，保留时间25.115min；二叔丁基二硫醚，保留时间25.690min；3-甲基-2,4,5-三硫杂己烷，保留时间25.877min；二甲基四硫醚，保留时间26.327min；3,3-二甲基-2,4,5-三硫杂己烷，保留时间26.485min；3-乙基-2,4,5-三硫杂己烷，保留时间26.809min；4-甲硫基-3,5-二硫杂庚烷，保留时间28.115min；3,6-二乙基-2,4,5,7-四硫杂辛烷，保留时间28.919min。
7.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：硫化物的硫最小检测量<0.35pg。
8.一种基于气相色谱/硫化学发光检测仪的硫化物定性分析数据库，包括保留时间在4min-30min的硫化物，气相色谱/硫化学发光检测仪的分析条件如权利要求1所述。
9.根据权利要求8所述的硫化物定性分析数据库，其特征在于：所述硫化物数据包括硫化氢，羰基硫，甲硫醇，环硫乙烷，乙硫醇，二甲基硫醚，二硫化碳，异丙硫醇，叔丁硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，甲基环硫乙烷，噻吩，异丙基甲基硫醚，异丁基硫醇，烯丙基甲基硫醚，二乙基硫醚，正丁基硫醇，叔丁基甲基硫醚，1-甲硫基-1-丙烯，反-2,3-二甲基环硫乙烷，2-甲基环硫丙烷，二甲基二硫醚，3-甲基环硫丁烷，2,2-二甲基-1-丙硫醇，二异丙基硫醚，叔丁基乙基硫醚，乙基甲基二硫醚，1,3-丙二硫醇，仲丁基乙基硫醚，仲丁基异丙基硫醚，二乙基二硫醚，正丙基甲基二硫醚，1,1-二甲硫基乙烷，叔丁基甲基二硫醚，环己基甲硫醇，二甲基三硫醚，2,2-二甲硫基丙烷，二仲丁基硫醚，仲丁基甲基二硫醚，1,3-二甲硫基丙烷，1,2-二乙硫基乙烷，1,4-二甲硫基丁烷，异丙基叔丁基二硫醚，二叔丁基二硫醚，3-甲基-2,4,5-三硫杂己烷，二甲基四硫醚，3,3-二甲基-2,4,5-三硫杂己烷，3-乙基-2,4,5-三硫杂己烷，4-甲硫基-3,5-二硫杂庚烷和3,6-二乙基-2,4,5,7-四硫杂辛烷中的部分或全部。
10.根据权利要求8或9所述的硫化物定性分析数据库分析方法，其特征在于：所述分析条件为：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱头压：150kPa，
柱温：初始温度为35℃，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为20℃/min，二阶终温为250℃，保持10min；
柱流量：0.6mL/min，恒硫分析，
注射口温度：230℃，
进样量：1μL，
分流比：200:1，
SCD检测器压力：7Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.0mV；
所述硫化物定性分析数据库包括：
硫化氢，保留时间4.001min；羰基硫，保留时间4.085min；甲硫醇，保留时间4.675min环硫乙烷，保留时间5.489min；乙硫醇，保留时间5.649min；二甲基硫醚，保留时间5.936min；二硫化碳，保留时间6.360min；异丙硫醇，保留时间6.387min；叔丁硫醇，保留时间6.792min；正丙硫醇，保留时间8.052min；乙基甲基硫醚，保留时间8.226min；甲基环硫乙烷，保留时间9.088min；噻吩，保留时间10.175min；异丙基甲基硫醚，保留时间10.438min；异丁基硫醇，保留时间10.564min；烯丙基甲基硫醚，保留时间11.425min；二乙基硫醚，保留时间11.538min；正丁基硫醇，保留时间12.137min；叔丁基甲基硫醚，保留时间12.681min；1-甲硫基-1-丙烯，保留时间13.047min；反-2,3-二甲基环硫乙烷，保留时间13.209min；2-甲基环硫丙烷，保留时间13.309min；二甲基二硫醚，保留时间13.436min；3-甲基环硫丁烷，保留时间15.315min；2,2-二甲基-1-丙硫醇，保留时间15.463min；二异丙基硫醚，保留时间16.380min；叔丁基乙基硫醚，保留时间16.539min；乙基甲基二硫醚，保留时间18.342min；1,3-丙二硫醇，保留时间18.452min；仲丁基乙基硫醚，保留时间19.269min；仲丁基异丙基硫醚，保留时间20.836min；二乙基二硫醚，保留时间21.582min；正丙基甲基二硫醚，保留时间21.833min；1,1-二甲硫基乙烷，保留时间22.004min；叔丁基甲基二硫醚，保留时间22.205min；环己基甲硫醇，保留时间22.389min；二甲基三硫醚，保留时间22.692min；2,2-二甲硫基丙烷，保留时间22.846min；二仲丁基硫醚，保留时间23.316min；仲丁基甲基二硫醚，保留时间23.571min；1,3-二甲硫基丙烷，保留时间23.918min；1,2-二乙硫基乙烷，保留时间24.198min；1,4-二甲硫基丁烷，保留时间24.343min；异丙基叔丁基二硫醚，保留时间25.115min；二叔丁基二硫醚，保留时间25.690min；3-甲基-2,4,5-三硫杂己烷，保留时间25.877min；二甲基四硫醚，保留时间26.327min；3,3-二甲基-2,4,5-三硫杂己烷，保留时间26.485min；3-乙基-2,4,5-三硫杂己烷，保留时间26.809min；4-甲硫基-3,5-二硫杂庚烷，保留时间28.115min；3,6-二乙基-2,4,5,7-四硫杂辛烷，保留时间28.919min。
11.权利要求8至11任一项所述硫化物定性分析数据库在基于气相色谱/硫化学发光检测仪进行样品中硫化物分布分析中的应用，所述样品选自甲基叔丁基醚产品，或宽、窄馏分的直馏汽油。
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