CN107782806A - 一种碱抽提后轻汽油馏分中硫化物形态分布的分析方法及利用的硫化物定性分析数据库 - Google Patents

一种碱抽提后轻汽油馏分中硫化物形态分布的分析方法及利用的硫化物定性分析数据库 Download PDF

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CN107782806A CN201610740753.5A CN201610740753A CN107782806A CN 107782806 A CN107782806 A CN 107782806A CN 201610740753 A CN201610740753 A CN 201610740753A CN 107782806 A CN107782806 A CN 107782806A
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Abstract

本发明提供一种利用气相色谱/硫化学发光检测技术对碱抽提后轻汽油馏分中硫化物进行定性/定量分析的方法，同时提供硫化物定性分析数据库及其应用。利用本发明的定性/定量分析方法，能够一次鉴定出碱抽提后轻汽油馏分中所有不同结构类型的硫化合物，且对其分别进行定量分析，从而保证生产现场实时采取适宜的脱硫手段、汽油脱硫脱臭装置正常运行以及汽油产品的质量。本发明还提供一种基于气相色谱/硫化学发光检测技术的硫化物定性分析数据库及其应用。

Description

一种碱抽提后轻汽油馏分中硫化物形态分布的分析方法及利 用的硫化物定性分析数据库
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种利用气相色谱技术分析碱抽提后轻汽油中硫化物形态分布的分析方法及利用的硫化物定性分析数据库。
背景技术
汽油作为点燃式发动机燃料，主要用于各种乘用车。随着社会的发展、科技的进步，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了严格的限制，以降低有害物质的排放。2000年我国取消了含铅汽油。以后随着车用汽油标准的提升，汽油中硫的限量也越来越低。目前全国执行的国IV车用汽油标准，要求硫含量不大于50mg/kg(即50ppm)。国V车用汽油2016年1月1日起率先在东部地区使用，2017年1月起将覆盖全国。该标准将硫含量指标限值降低至10mg/kg(即10ppm)，较国IV标准降低了80％。正在制定的国VI标准必将对硫含量做更严格的限定。因此，汽油进一步脱硫已成为当今世界炼油企业面临的重要课题。
现在，我国的汽油产品中，催化裂化汽油约占80％，催化裂化汽油是汽油中硫的主要来源。目前，中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发的选择性加氢脱硫技术(RSDS)，是降低催化裂化汽油中硫含量的先进技术，在国内炼厂普遍采用。
全馏分催化裂化汽油切割为轻汽油馏分(LCN)和重汽油馏分(HCN)。轻汽油馏分采用碱液抽提脱硫醇。在较缓和的工艺条件下，基于RSDS的脱硫装置对硫含量较高的重汽油馏分进行选择性加氢处理，将其硫含量降低到所要求的水平。具体的，重汽油馏分首先饱和二烯烃，以减缓加热炉炉管及反应器顶部结焦，延长装置运转周期；然后采用选择性加氢脱硫，通过选择性加氢脱硫催化剂的催化作用减少在加氢脱硫过程中烯烃的饱和，从而达到减少催化裂化汽油脱硫过程中辛烷值损失的目的；选择性加氢脱硫的产物再进行循环氢脱硫化氢，以降低硫化氢对烯烃加氢饱和反应的促进作用和对噻吩类硫化物加氢脱硫反应的阻碍作用，提高加氢脱硫选择性和汽油辛烷值的保持能力。经上述加氢脱硫后的重汽油馏分与碱液抽提后的轻汽油馏分混合，经固定床氧化脱硫醇，可将重汽油馏分加氢后再生成的硫醇转化成二硫化物，虽然总硫不下降，但硫醇符合指标要求，这样可得到满足当前国家标准对硫含量要求的清洁汽油产品。
在碱抽提过程中，氧化再生塔中产生的二硫化物如果没有完全与碱液分离开，随着碱液循环使用，会将二硫化物带入碱抽提后轻汽油馏分。从上述催化裂化汽油的生产和脱硫过程看，轻汽油馏分的硫含量也严重影响全馏分脱硫精制汽油的硫含量。为了有效脱硫，则需掌握轻汽油馏分中各个硫化物的定性和定量信息。目前关于碱抽提后催化裂化轻汽油中各种硫化物硫含量的分析，尚未见有文献报道。
现有技术中多利用气相色谱/硫化学发光检测仪、基于特定的硫化物数据库来分析相关产品中硫化物的分布。如申请人已经提出的名称为“一种甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法、利用的硫化物定性分析数据库及其用途”的发明专利申请(公开号CN104807895A，公开日2015年7月29日)，其中公开了基于气相色谱/硫化学发光检测来对甲基叔丁基醚产品中的硫化物进行定性和定量分析，其中柱温条件设定为：初始温度为35-40℃，初时为0-4min，一阶升温速率为1-3℃/min，一阶终温为90-100℃，二阶升温速率为20-25℃/min，二阶终温为230-250℃，保持8-10min。因甲基叔丁基醚产品常态下为液体，因此该方法采用液体0.6-1μL直接注射进样。但是轻汽油馏分的初馏点小于30℃，终馏点小于85℃，一般条件下很难对其直接注射进样分析。另外，该发明专利申请建立的硫化物数据库也无法直接应用于轻汽油馏分的硫化物分布分析。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用气相色谱/硫化学发光检测来分析碱抽提后轻汽油馏分中硫化物形态的方法以及该方法所利用的硫化物定性分析数据库。本发明的方法很好地解决了轻汽油馏分无法直接注射进样的问题。另外本发明的分析方法精确度高、检测限低、操作简便，为降低碱抽提后轻汽油馏分中硫化物含量提供有力的技术依据。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种碱抽提后轻汽油馏分中硫化物形态分布的分析方法，所述分析方法利用气相色谱/硫化学发光检测(GC/SCD)，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：
I.分析条件的建立
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm，
载气：高纯氦，
柱流量：0.6-1.0mL/min，恒流分析，
注射口温度：110-160℃，
进样量：0.5μL，
分流比：50:1-100:1，
柱温：初始温度为45℃，初始时间为0min，一阶升温速率为1-3℃/min，一阶终温为90-100℃，二阶升温速率为10-15℃/min，二阶终温为190-210℃，保持11-15min，
硫化学发光检测器压力：7-10Torr，
双离子体控制器压力：350-380Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40-45mL/min，空气：60-65mL/min，
背景噪声：0.8-2.0mV；
II.定性分析
将待测的碱抽提后轻汽油馏分样品和注射器均在冰箱中冷冻0.5-1.5h，优选为1h，然后用所述注射器取所述待测的碱抽提后轻汽油馏分样品0.5μL，手动注入气相色谱仪，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测碱抽提后轻汽油馏分样品中的各个硫化物；
III.定量分析
以在所述分析条件下能完全汽化的有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定定量响应因子；将待测碱抽提后轻汽油馏分样品、外标样和注射器均在冰箱中冷冻0.5-1.5h，然后用所述的注射器分别取所述待测碱抽提后轻汽油馏分样品和外标样0.5μL，手动注入气相色谱仪，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。
优选的，所述外标样为噻吩或二乙基二硫化物，更优选为噻吩，以甲苯为溶剂，配制成硫含量为5-15mg/L的外标溶液。
优选的，所述硫化物定性分析数据库包括在本发明所述分析条件下保留时间在3min-27min的硫化物。
更优选的，所述硫化物定性分析数据库包括硫化氢，羰基硫，甲硫醇，乙硫醇，二甲基硫醚，二硫化碳，异丙硫醇，叔丁硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，噻吩，二甲基二硫化物，乙基甲基二硫化物，仲丁基异丙基硫醚，二乙基二硫化物，正丙基甲基二硫化物，叔丁基甲基二硫化物，2,2-二甲硫基丙烷，仲丁基甲基二硫化物，1,4-二甲硫基丁烷，异丙基叔丁基二硫化物和二叔丁基二硫化物中的部分或全部。
优选的，所述分析条件为:
色谱柱：美国安捷伦PONA柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱流量：0.6mL/min，恒流分析，
注射口温度：150℃，
进样量：0.5μL，
分流比：100:1，
柱温：初始温度为45℃，初始时间为0min，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为10℃/min，二阶终温为190℃，保持11.5min，
硫化学发光检测器压力：10Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.5mV。
在上述优选的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库中各硫化物的保留时间为：
硫化氢，保留时间3.953min；羰基硫，保留时间4.037min；甲硫醇，保留时间4.627min；乙硫醇，保留时间5.601min；二甲基硫醚，保留时间5.888min；二硫化碳，保留时间6.304min；异丙硫醇，保留时间6.339min；叔丁硫醇，保留时间6.744min；正丙硫醇，保留时间8.004min；乙基甲基硫醚，保留时间8.184min；噻吩，保留时间10.119min；二甲基二硫化物，保留时间13.417min；乙基甲基二硫化物，保留时间18.330min；仲丁基异丙基硫醚，保留时间20.728min；二乙基二硫化物，保留时间21.571min；正丙基甲基二硫化物，保留时间21.828min；叔丁基甲基二硫化物，保留时间22.200min；2,2-二甲硫基丙烷，保留时间22.878min；仲丁基甲基二硫化物，保留时间23.668min；1,4-二甲硫基丁烷，保留时间24.524min；异丙基叔丁基二硫化物，保留时间25.110min；二叔丁基二硫化物，保留时间25.734min。
本发明所述分析方法，硫化物的硫最小检测量<0.50pg。
本发明的另一个目的在于提供一种基于气相色谱/硫化学发光检测的硫化物定性分析数据库，包括保留时间在3min-27min的硫化物，所述气相色谱/硫化学发光检测仪的分析条件如前所述。
所述硫化物定性分析数据库包括硫化氢，羰基硫，甲硫醇，乙硫醇，二甲基硫醚，二硫化碳，异丙硫醇，叔丁硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，噻吩，二甲基二硫化物，乙基甲基二硫化物，仲丁基异丙基硫醚，二乙基二硫化物，正丙基甲基二硫化物，叔丁基甲基二硫化物，2,2-二甲硫基丙烷，仲丁基甲基二硫化物，1,4-二甲硫基丁烷，异丙基叔丁基二硫化物和二叔丁基二硫化物中的部分或全部。
作为优选的实施方式，本发明提供一种优选的基于气相色谱/硫化学发光检测的硫化物定性分析数据库，分析条件为：
色谱柱：美国安捷伦PONA柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱流量：0.6mL/min，恒流分析，
注射口温度：150℃，
进样量：0.5μL，
分流比：100:1，
柱温：初始温度为45℃，初始时间为0min，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为10℃/min，二阶终温为190℃，保持11.5min，
硫化学发光检测器压力：10Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.5mV；
所述硫化物定性分析数据库包括如下保留时间的硫化物中的部分或全部：
硫化氢，保留时间3.953min；羰基硫，保留时间4.037min；甲硫醇，保留时间4.627min；乙硫醇，保留时间5.601min；二甲基硫醚，保留时间5.888min；二硫化碳，保留时间6.304min；异丙硫醇，保留时间6.339min；叔丁硫醇，保留时间6.744min；正丙硫醇，保留时间8.004min；乙基甲基硫醚，保留时间8.184min；噻吩，保留时间10.119min；二甲基二硫化物，保留时间13.417min；乙基甲基二硫化物，保留时间18.330min；仲丁基异丙基硫醚，保留时间20.728min；二乙基二硫化物，保留时间21.571min；正丙基甲基二硫化物，保留时间21.828min；叔丁基甲基二硫化物，保留时间22.200min；2,2-二甲硫基丙烷，保留时间22.878min；仲丁基甲基二硫化物，保留时间23.668min；1,4-二甲硫基丁烷，保留时间24.524min；异丙基叔丁基二硫化物，保留时间25.110min；二叔丁基二硫化物，保留时间25.734min。
本发明还有一个目的在于提供上述硫化物定性分析数据库在基于气相色谱/硫化学发光检测进行样品中硫化物分布分析的应用，所述样品包括碱抽提后轻汽油馏分。
本发明所用的气相色谱仪要配有化学工作站。
轻汽油馏分的初馏点小于30℃，终馏点小于85℃，一般条件下很难完成精确注射进样，有时取样量会减少近30％，这成为气相色谱分析轻汽油馏分中硫化合物的瓶颈问题。发明人经过反复摸索，将待测样品、外标样和注射器均在冰箱中进行冷冻约1h，并采用手动注射，完成了样品的精确进样。
在解决了准确进样问题后，要建立本发明所述碱抽提后轻汽油馏分中硫化物形态分布的分析方法，须包括分析条件的优化、所述硫化物定性分析数据库的建立，以及定量分析方法的建立。下面从这三方面对本发明作详细介绍。
下述研究中所用气相色谱/硫化学发光检测仪(GC/SCD)为美国安捷伦公司7890GC和355SCD，气相色谱/质谱仪(GC/MS)为日本岛津公司的QP5000型。
甲苯(C7H8)：分析纯，南京化学试剂有限公司生产。
二硫化碳(CS2)：分析纯，成都科龙化工试剂厂生产。
美国安捷伦公司SCD标准样品：它为含三种硫化物的甲苯溶液，其中二甲基硫醚(CH3SCH3)、乙基甲基硫醚(C2H5SCH3)、噻吩(C4H4S)的含量分别为11.36、19.04、48.80mg/L。
其它硫化物标准物均购自北京百灵威科技有限公司：PS-71C硫醇混合物含乙硫醇(C2H5SH)、正丙硫醇(n-C3H7SH)、异丁硫醇(i-C4H9SH)、正丁硫醇(n-C4H9SH)；二甲基硫醚(CH3SCH3)，纯度为98.5％；噻吩(C4H4S)，纯度为99％；二乙基硫醚(C2H5SC2H5)，纯度为99.5％；二甲基二硫化物(CH3SSCH3)，纯度为99％；二乙基二硫化物(C2H5SSC2H5)，纯度为99％。
(一)分析条件的建立和优化
对碱抽提后轻汽油馏分样品中硫化物进行定性定量分析，除柱温外，其它的色谱条件为：
色谱柱：美国安捷伦PONA柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
色谱柱柱头压：152kPa，
柱流量：0.6mL/min，恒硫分析，
注射口温度：150℃，
进样量：0.5μL，将碱抽提后轻汽油样品和注射器均在冰箱中进行冷冻约1h，手动注射进样，
分流比：100:1，
SCD检测器压力：10Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.5mV。
要使碱抽提后轻汽油馏分中各硫化物在分离好的条件下响应最高，关键是各硫化物出峰前的温度设置。通过正交试验来确定最佳柱温条件，分别对初始时间、一阶升温速率、一阶终温三个因素，各取三个位级数，制定的因素位级表见表3。同时设置初始温度为45℃，二阶升温速率为10℃/min，二阶终温为190℃，保持11.5min。
采用2013年11月3日九江分公司的催化裂化碱抽提后轻汽油馏分，进行正交试验，以二乙基二硫化物峰高为衡量标准。根据表1所示的因素位级，选L9(34)正交表来确定试验方案，方案各次试验结果二乙基二硫化物峰高见表2和图1。
表1三因素三水平正交试验因素位级表
表2三因素三水平正交试验方案及试验结果
从表2直接看：9个试验中7号A1B3C3最好。经计算，从T值来看，较优是A1B3C3，见图2。进一步进行方差分析，结果见表3。
表3方差分析表
F0.25(2,2)＝3；F0.10(2,2)＝9；F0.05(2,2)＝19；F0.01(2,2)＝99
F0.05(2,2)<FB<F0.01(2,2)，该因素显著，标记**，显著性水平0.05；
F0.25(2,2)<FC<F0.10(2,2)，说明该因素有一定影响，标记(*)，显著性水平0.25；
F0.25(2,2)>FA，说明该因素影响小。
若显著性水平均取0.05，则B因素显著，C、A因素不显著。
选取的原则：显著的因素选取最好的位级，其余因素可综合色谱峰分离、分析时间等具体状况来选取。
对这项试验的结果经过方差分析后，得到因素的显著性高低次序为：BCA。最优位级组合为：A1B3C3，即初始时间为0min，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃。最后确定碱抽提后轻汽油中硫化物形态分布分析的柱温为：初始温度为45℃，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为10℃/min，二阶终温为190℃，保持11.5min。
(二)硫化物定性分析数据库的建立
2013年7月8日在中国石油化工有限公司九江分公司分别现场采集了碱抽提前后的轻汽油馏分，2013年10月25日采集了碱抽提前的轻汽油馏分，利用上述建立的优选的分析方法，对两个样品进行了检测，获得了硫化物形态分布分析谱图，分别见图3和图4(其中，图3是碱抽提前的轻汽油馏分的硫化物形态分布分析谱图，图4是碱抽提后的轻汽油馏分的硫化物形态分布分析谱图。)
根据经验数据，对碱抽提前的轻汽油馏分分析谱图中的色谱峰逐个进行定性归属，并采用外标法对各硫化物进行精确定量，结果见表4。
表4轻汽油中硫化物形态分布数据
但是对比图3和图4发现：图3(碱抽提前)中保留时间为11.145min噻吩组分后，没有其它硫化物出现；而图4保留时间为11.063min噻吩组分后，还有很多其它硫化物的色谱峰。对照现有的硫化物定性数据库判断，它们不属于硫醇、硫醚、噻吩类硫化物。这些硫化物很可能是在氧化再生塔产生的二硫化物没有完全与碱液分离开，碱液循环使用，将二硫化物带入碱抽提后轻汽油馏分。
如前所述，碱抽提后轻汽油馏分中含有多种类型硫化物，不可能全部采用标准品对应来进行定性分析。而基于气相色谱/硫化学发光检测仪的碱抽提后轻汽油中各种硫化物的保留时间却鲜有报道，而且保留时间随分析条件的不同也会产生迁移。因此，为了完成准确的定性分析，必须建立一个在本发明所述分析条件下、包括尽可能多的硫化物及其保留时间的硫化物定性分析数据库。为此，本发明从以下三个方面着手：
1.经验数据定性
“轻质石油馏分中含硫化合物的测定(中华人民共和国石油化工行业标准：NB/SH/T 0827-2010)”中报道了轻质石油馏分中硫化物的定性定量分析，虽然其中硫化物的定性不包含二硫化物，而碱抽提后轻汽油中硫化物基本上均为二硫化物；但是两者都含有二甲基硫醚等小分子硫化物。因此，采用该轻质石油馏分中硫化物定量分析方法来分析碱抽提后轻汽油样品中小分子硫化物。
该轻质石油馏分中硫化物分析条件：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm×0.5um，
载气：高纯氦，
柱头压：152kPa，
注射口温度：275℃，
分流比：200:1，
柱温：初始温度为35℃，程序升温速率为2℃/min，终温为180℃，保持10min，
柱流量：0.6mL/min，恒流分析，
硫化学发光检测器压力：10Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：50mL/min，空气：65mL/min，
背景噪声：1.5mV。
进样方式由油品1.0μL直接注射进样，改为本发明的待测样品和注射器均进行冷冻约1h，0.5μL手动注射，得到分析图谱，前面几个小分子硫化物的出峰谱图见图5，它们在本发明所述优选的分析条件下的出峰谱图见图6。将图5和图6比对，对保留时间在0-7min的8个色谱峰进行了归属，结果见表5。
表5利用经验数据的定性
2.标准物定性
分别取现有标准物2μL，在10mL容量瓶中，用甲苯定容来配制定性标准溶液；这些标准物分别为PS-71C硫醇混合物(其中有乙硫醇C2H5SH、正丙硫醇n-C3H7SH、异丁硫醇i-C4H9SH、正丁硫醇n-C4H9SH)、二甲基硫醚(CH3SCH3)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S)、二乙基硫醚(C2H5SC2H5)、二甲基二硫化物(CH3SSCH3)、二乙基二硫化物(C2H5SSC2H5)、安捷伦SCD标样(其中有二甲基硫醚CH3SCH3、乙基甲基硫醚C2H5SCH3、噻吩C4H4S)。分别取1μl进样，在本发明所述优选的分析条件下，获得分析图谱，见图7～图14，各标准硫化合物的保留时间见表6。异丁硫醇、二乙基硫醚、正丁硫醇的沸点分别为88℃、92.5℃、98.4℃，一般在RSDS-Ⅱ装置汽油切割时，保留在重汽油馏分中。
表6标准物的定性分析
3.气相色谱/质谱联用定性
尽管已经归属了一些色谱峰，但是碱抽提后轻汽油馏分的分析图谱中还有许多的二硫化物色谱峰没有得到归属，这些二硫化物主要来自于轻汽油馏分的脱硫醇过程，是脱硫醇后的硫醇钠富液，进入氧化再生塔产生的二硫化物未完全从碱液中分离出来，随碱液循环使用，进入碱抽提后轻汽油馏分中，因此，利用气相色谱/质谱(GC/MS)联用仪对还未归属的色谱峰进行定性分析，色谱条件为：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm×0.5μm，
载气：高纯氦，
柱头压：152kPa，
注射口温度：200℃，
进样量：1μL，将碱抽提后轻汽油馏分样品和注射器均在冰箱中进行冷冻约1h，手动注射进样，
分流比：5∶1，
柱温：初始温度为45℃，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为10℃/min，二阶终温为190℃，保持11.5min。
根据GC/MS谱图上每个谱峰对应的质谱图，对谱图上每个谱峰的结构进行仔细辨认，根据这些峰的保留时间和峰面积，逐个与气相色谱/硫化学发光检测仪优选的分析条件下色谱峰进行对应，同时参照硫化物的峰面积、分子量、沸点等，得到这些硫化物的结构信息，见表7。
表7部分硫化物的结构信息
4.硫化物定性分析数据库的建立
综合经验数据、标准物定性分析和GC/MS定性分析，得到本发明所述优选分析条件下，GC/SCD检测碱抽提后轻汽油中硫化物定性分析数据库，见表8。
表8碱抽提后轻汽油中硫化物定性分析数据库
在本发明所述分析条件下，将碱抽提后轻汽油馏分样品和注射器均在冰箱中进行冷冻约1h，将冷冻后的待测碱抽提后轻汽油馏分样品0.5μL直接注入气相色谱仪，获得的气相色谱/硫化学发光检测谱图，通过与上述硫化物定性分析数据库进行比对，就可以对色谱峰进行归属定性。
(三)定量分析
1.最小检测量的确定
安捷伦SCD标准样品，为含三种硫化物的甲苯溶液，其中二甲基硫醚、乙基甲基硫醚、噻吩的含量分别为11.36、19.04、48.80mg/L，本发明所述优选分析条件下的气相色谱/硫化学发光检测色谱图，如图14所示，基线噪声强度为40(40000为15uV)，分流比：200∶1。信噪比按3.3:1计算时，各硫化物中硫的最低检测量(MDA)的计算结果见表10，最小S检测量均低于0.50pg。最小检测量的计算如下：
表9硫化物中硫的最小检测量
2.硫化物定量工作曲线的建立
由于碱抽提轻汽油中有多种不同结构类型的硫化物，而且这些硫化物的硫含量变化较大，因而选取常用的噻吩和二乙基二硫化物，分别取二者的标准物，以甲苯溶剂配制不同浓度标准溶液，进行定量实验。
1)噻吩标准物工作曲线
在电子天平上，称取0.0180g的噻吩标准物，于100mL容量瓶中，以甲苯为溶剂，配制浓度为180.0mg/L的噻吩溶液，将其依次稀释为90.00、45.00、9.00、0.90mg/L的噻吩标准溶液。噻吩化合物含硫为38.11％，这些噻吩标准溶液对应的硫含量分别为68.60、34.30、17.15、3.43、0.34mg/L。在本发明所述优选的分析条件下，上述噻吩标准溶液分别进样，获得分析图谱，进行峰面积积分，结果见表10。根据这些分析数据，以噻吩硫含量为横坐标，以噻吩峰面积为纵坐标，建立噻吩的硫定量工作曲线，回归方程如下，工作曲线见图15。
y＝838.84x，R＝0.9999
表10噻吩标准溶液测定的试验数据
表10中，不同浓度的噻吩标准液，噻吩色谱峰的保留时间很接近，平均值为10.170min，标准偏差为0.004min，相对标准偏差为0.04％，这表明本发明的色谱分离系统性能很稳定。
2)二乙基二硫化物标准物工作曲线
在电子天平上，称取0.0180g的二乙基二硫化物标准物，于100mL容量瓶中，以甲苯为溶剂配制浓度为180.0mg/L的二乙基二硫化物溶液，将其依次稀释为90.00、45.00、9.00、0.90mg/L的二乙基二硫化物标准溶液。二乙基二硫化物含硫为52.46％，这些硫化物标准溶液对应的硫含量分别为94.43、47.21、23.61、4.72、0.47mg/L。在本发明所述优选的分析条件下，上述二乙基二硫化物标准溶液分别进样，获得分析图谱，进行峰面积积分，结果见表11。根据这些分析数据，以二乙基二硫化物硫含量为横坐标，以二乙基二硫化物峰面积为纵坐标，建立二乙基二硫化物的硫定量工作曲线，回归方程如下所示，工作曲线见图16。
y＝774.1x，R＝0.9997
表11二乙基二硫化物标准溶液测定的试验数据
表11中二乙基二硫化物保留时间很接近，平均值为21.599min，标准偏差为0.005min，相对标准偏差为0.02％，这也表明本发明的色谱分离系统性能很稳定。
噻吩的硫定量工作曲线与二乙基二硫化物的硫定量工作曲线的斜率相近，这反映了硫化学发光检测器对不同结构硫化物中硫的等摩尔响应：即检测结果只与硫化物中硫的摩尔数相关，与硫化物的结构无关。
另外，这两条硫定量工作曲线均过原点，且线性相关系数R分别为0.9999和0.9997，说明不同浓度硫化物中硫的响应因子几乎相同。
由于碱抽提轻汽油中噻吩含量较高，而且噻吩毒性较小，因此以甲苯为溶剂，优选噻吩为外标样。响应因子为外标样的硫含量除以外标样的色谱峰面积；因此，在已知响应因子的情况下，碱抽提后轻汽油中各硫化物的硫含量即为各硫化物的色谱峰面积乘以响应因子。
3.硫定量分析精密度和准确度
在本发明所述优选的分析条件下，分析安捷伦SCD标准样6次，分析结果见表12，其中二甲基硫醚分析的相对标准偏差为7.3％，相对误差的绝对值小于10％；乙基甲基硫醚分析的相对标准偏差为8.1％，相对误差的绝对值小于10％；噻吩分析的相对标准偏差为7.5％，相对误差的绝对值小于10％，可见该分析方法有较高的精密度和准确度。
表12硫化物的硫定量分析精确度考察
4.硫定量分析回收率
取180mg/L乙基甲基硫醚标准溶液0.4mL和180mg/L二乙基二硫化物标准溶液0.4mL于10mL容量瓶中，乙基甲基硫醚分子式硫含量为42.10％，二乙基二硫化物分子式硫含量为52.46％。用九江石化2013年10月10日生产现场的碱抽提后轻汽油馏分定容，配制A样，其中乙基甲基硫醚硫含量和二乙基二硫化物硫含量分别为3.03mg/L、4.60mg/L。取180mg/L乙基甲基硫醚标准溶液2mL和180mg/L二乙基二硫化物标准溶液2mL于10mL容量瓶中，用九江石化2013年10月10日生产现场的碱抽提后轻汽油馏分定容，配制B样，其中乙基甲基硫醚硫含量和二乙基二硫化物硫含量分别为15.16mg/L、19.42mg/L。所述九江石化2013年10月10日生产现场的碱抽提后轻汽油馏分中乙基甲基硫醚硫含量和二乙基二硫化物硫含量分别为0和0.89mg/L。对A样和B样进行加标回收试验，分析结果见表13，计算乙基甲基硫醚中硫的回收率为96.5％、97.3％，二乙基二硫化物中硫的回收率为105.4％、107.1％，进一步证明本发明所述硫化物的硫定量分析方法有较高准确度。
表13加标回收试验分析数据
通过上述研究，建立了利用气相色谱/硫化学发光检测技术，对碱抽提后轻汽油馏分中硫化物形态分布的分析方法。该方法具有如下优势：
①进样量精确：将待测样品和注射器在冰箱中冷冻后，手动注射进样，解决了终馏点低于85℃的轻汽油馏分的进样问题，保证了定量分析的准确性。
②精密度高、准确性好：各硫化物的硫分析相对标准偏差小于9％，相对误差的绝对值小于10％，加标回收率为95％-108％。
③检测限低：信噪比按3.3:1计算时，各硫化物中硫的最小检测量小于0.50pg S。
④定性定量快速、无干扰：在本发明所述分析条件下，各个硫化物实现基线分离，无干扰。完成一个样品的分析只需约36min。
⑤样品用量少：每次测试仅需0.5μL。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1显示的是柱温条件考察时正交试验结果示意图，其中横坐标表示试验号。
图2显示的是柱温条件考察时不同位级趋势图，其中“-◆-”表示位级1，“-■-”表示位级2，“-▲-”表示位级3。
图3显示的是2013年7月8日采集的碱抽提前轻汽油馏分硫化物形态分布分析谱图。
图4显示的是2013年7月8日采集的碱抽提后轻汽油馏分硫化物形态分布分析谱图。
图5显示的是按照轻质石油馏分中含硫化合物的测定(中华人民共和国石油化工行业标准：NB/SH/T 0827-2010)中规定的分析条件得到的轻质汽油馏分的部分定性谱图。
图6显示的是本发明的分析条件下得到的轻质汽油馏分的部分色谱图。
图7显示的是硫醇混合物标样分析色谱图。
图8显示的是CH3SCH3标样分析色谱图。
图9显示的是CS2标样分析色谱图。
图10显示的是C4H4S标样分析色谱图。
图11显示的是C2H5SC2H5标样分析色谱图。
图12显示的是CH3SSCH3标样分析色谱图。
图13显示的是C2H5SSC2H5标样分析色谱图。
图14显示的是SCD标样分析色谱图。
图15显示的是噻吩的硫定量工作曲线。
图16显示的是二乙基二硫化物的硫定量工作曲线。
图17显示的是实施例1的待测样品的GC/SCD硫化物形态分布色谱图。
具体实施方式
以下将用具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例中所用气相色谱/硫化学发光检测仪(GC/SCD)为美国安捷伦公司7890GC和355SCD。如无特殊说明，下述实施例所用试剂，都是市售商品。
实施例1
待测样品：九江石化2013年11月5日生产现场采集的碱抽提后轻汽油馏分
外标样：噻吩，用甲苯配制成硫含量为10mg/L的溶液
分析条件：
色谱柱：美国安捷伦PONA柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱温：初始温度为45℃，初温时间为0min，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为10℃/min，二阶终温为190℃，保持11.5min，
柱流量：0.6mL/min，恒流分析，
注射口温度：150℃，
进样量：0.5μL，，
分流比：100:1，
SCD检测器压力：10Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.5mV。
定性定量分析：
将待测样品和注射器均在冰箱中进行冷冻约1h，手动注射进样0.5μL，获得待测样品的GC/SCD硫化物形态分布色谱图，见图17。
将图17与本发明所述硫化物定性分析数据库比对，对各色谱峰进行了定性归属，结果见表14。
采用冷冻后硫含量为10mg/L的噻吩外标样，在上述分析条件下测定定量响应因子，对各色谱峰对应的硫化物进行了定量分析，结果见表14，说明本发明所述分析方法可以对碱抽提后轻汽油样品中各个硫化合物进行准确定性定量分析。
表14待测样品中硫化物形态分布定性定量分析结果
总之，本发明建立的利用气相色谱/硫化学发光检测技术对碱抽提后轻汽油馏分样品中硫化物进行定性/定量分析的方法，依托本发明所述硫化物定性分析数据库，能够一次鉴定出碱抽提后轻汽油样品中不同结构类型的硫化合物，且对其进行定量分析；完成一个样品的分析仅需约36min，从而保证生产现场实时采取适宜的脱硫手段，保证汽油脱硫脱臭装置正常运行，以及汽油产品的质量。

Claims (10)

1.一种碱抽提后轻汽油馏分中硫化物形态分布的分析方法，所述分析方法利用气相色谱/硫化学发光检测，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：
I.分析条件的建立
色谱柱：非极性石英毛细管柱，50m×0.2mm，
载气：高纯氦，
柱流量：0.6-1.0mL/min，恒流分析，
注射口温度：110-160℃，
进样量：0.5μL，
分流比：50:1-100:1，
柱温：初始温度为45℃，初始时间为0min，一阶升温速率为1-3℃/min，一阶终温为90-100℃，二阶升温速率为10-15℃/min，二阶终温为190-210℃，保持11-15min，
硫化学发光检测器压力：7-10Torr，
双离子体控制器压力：350-380Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40-45mL/min，空气：60-65mL/min，
背景噪声：0.8-2.0mV；
II.定性分析
将待测的碱抽提后轻汽油馏分样品和注射器均在冰箱中冷冻0.5-1.5h，优选为1h，然后用所述注射器取所述待测的碱抽提后轻汽油馏分样品0.5μL，手动注入气相色谱仪，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测碱抽提后轻汽油馏分样品中的各个硫化物；
III.定量分析
以在所述分析条件下能完全汽化的有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定定量响应因子；将待测碱抽提后轻汽油馏分样品、外标样和注射器均在冰箱中冷冻0.5-1.5h，然后用所述的注射器分别取所述待测碱抽提后轻汽油馏分样品和外标样0.5μL，手动注入气相色谱仪，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述外标样为噻吩或二乙基二硫化物，更优选为噻吩，以甲苯为溶剂，配制成硫含量为5-15mg/L的外标溶液。
3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述硫化物定性分析数据库包括在所述分析条件下保留时间在3min-27min的硫化物。
4.根据权利要求3所述的分析方法，其特征在于，所述硫化物定性分析数据库包括硫化氢，羰基硫，甲硫醇，乙硫醇，二甲基硫醚，二硫化碳，异丙硫醇，叔丁硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，噻吩，二甲基二硫化物，乙基甲基二硫化物，仲丁基异丙基硫醚，二乙基二硫化物，正丙基甲基二硫化物，叔丁基甲基二硫化物，2,2-二甲硫基丙烷，仲丁基甲基二硫化物，1,4-二甲硫基丁烷，异丙基叔丁基二硫化物和二叔丁基二硫化物中的部分或全部。
5.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述分析条件为:
色谱柱：美国安捷伦PONA柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱流量：0.6mL/min，恒流分析，
注射口温度：150℃，
进样量：0.5μL，
分流比：100:1，
柱温：初始温度为45℃，初始时间为0min，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为10℃/min，二阶终温为190℃，保持11.5min，
硫化学发光检测器压力：10Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.5mV。
6.根据权利要求5所述的分析方法，其特征在在于，在所述分析条件下，所述硫化物定性分析数据库中各硫化物的保留时间为：
硫化氢，保留时间3.953min；羰基硫，保留时间4.037min；甲硫醇，保留时间4.627min；乙硫醇，保留时间5.601min；二甲基硫醚，保留时间5.888min；二硫化碳，保留时间6.304min；异丙硫醇，保留时间6.339min；叔丁硫醇，保留时间6.744min；正丙硫醇，保留时间8.004min；乙基甲基硫醚，保留时间8.184min；噻吩，保留时间10.119min；二甲基二硫化物，保留时间13.417min；乙基甲基二硫化物，保留时间18.330min；仲丁基异丙基硫醚，保留时间20.728min；二乙基二硫化物，保留时间21.571min；正丙基甲基二硫化物，保留时间21.828min；叔丁基甲基二硫化物，保留时间22.200min；2,2-二甲硫基丙烷，保留时间22.878min；仲丁基甲基二硫化物，保留时间23.668min；1,4-二甲硫基丁烷，保留时间24.524min；异丙基叔丁基二硫化物，保留时间25.110min；二叔丁基二硫化物，保留时间25.734min。
7.权利要求1至6中的任一项所述的分析方法，其特征在于，硫化物的硫最小检测量<0.50pg。
8.一种基于气相色谱/硫化学发光检测的硫化物定性分析数据库，包括保留时间在3min-27min的硫化物，所述气相色谱/硫化学发光检测仪的分析条件如权利要求1或5所述；
所述硫化物定性分析数据库包括硫化氢，羰基硫，甲硫醇，乙硫醇，二甲基硫醚，二硫化碳，异丙硫醇，叔丁硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，噻吩，二甲基二硫化物，乙基甲基二硫化物，仲丁基异丙基硫醚，二乙基二硫化物，正丙基甲基二硫化物，叔丁基甲基二硫化物，2,2-二甲硫基丙烷，仲丁基甲基二硫化物，1,4-二甲硫基丁烷，异丙基叔丁基二硫化物和二叔丁基二硫化物中的部分或全部。
9.根据权利要求8所述的硫化物定性分析数据库，其特征在于，分析条件为：
色谱柱：美国安捷伦PONA柱，50m×0.2mm×0.5μm
载气：高纯氦，
柱流量：0.6mL/min，恒流分析，
注射口温度：150℃，
进样量：0.5μL，
分流比：100:1，
柱温：初始温度为45℃，初始时间为0min，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为90℃，二阶升温速率为10℃/min，二阶终温为190℃，保持11.5min，
硫化学发光检测器压力：10Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.5mV；
所述硫化物定性分析数据库包括如下保留时间的硫化物中的部分或全部：
硫化氢，保留时间3.953min；羰基硫，保留时间4.037min；甲硫醇，保留时间4.627min；乙硫醇，保留时间5.601min；二甲基硫醚，保留时间5.888min；二硫化碳，保留时间6.304min；异丙硫醇，保留时间6.339min；叔丁硫醇，保留时间6.744min；正丙硫醇，保留时间8.004min；乙基甲基硫醚，保留时间8.184min；噻吩，保留时间10.119min；二甲基二硫化物，保留时间13.417min；乙基甲基二硫化物，保留时间18.330min；仲丁基异丙基硫醚，保留时间20.728min；二乙基二硫化物，保留时间21.571min；正丙基甲基二硫化物，保留时间21.828min；叔丁基甲基二硫化物，保留时间22.200min；2,2-二甲硫基丙烷，保留时间22.878min；仲丁基甲基二硫化物，保留时间23.668min；1,4-二甲硫基丁烷，保留时间24.524min；异丙基叔丁基二硫化物，保留时间25.110min；二叔丁基二硫化物，保留时间25.734min。
10.权利要求8或9所述硫化物定性分析数据库在基于气相色谱/硫化学发光检测进行样品中硫化物分布分析的应用，所述样品包括碱抽提后轻汽油馏分。
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