CN109709219B - 检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法。本发明的检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法，包括：1)利用极性溶剂对非极性基质进行萃取操作；2)对经步骤1)得到的极性萃取液进行顶空萃取操作，得到含有富集物的载体；3)将经步骤2)得到的含有富集物的载体送入分析测试仪，测定待测非极性基质中极性物质的结构和/或含量。本发明方法能够克服复杂非极性基质中大量存在的非极性物质的干扰，可高选择性地富集复杂非极性基质中的微量极性化合物，特别适于分离、富集、检测汽柴油复杂基质中微量的硫化物、氮化物等极性物质。

Description

检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法
技术领域
本发明涉及一种检测方法，特别涉及一种从非极性基质中检测极性物质结构和/或含量的方法。
背景技术
随着环保部门对汽柴油等非极性基质中微量污染物要求的日益严格，亟需建立简单、灵敏的分析方法来分析燃料油馏分中各种微量污染物的分布及含量有着十分重要的意义。
然而，当汽柴油等复杂非极性基质样品中，极性杂质的含量很低时，受检测器灵敏度的限制，对原始样品直接进行色谱分析，往往检测不到其中所含的极性化合物。目前，分析汽柴油等复杂非极性基质中的微量极性杂质(尤其当其含量小于10mg/Kg)，依然是一个难题。
因此，这就需要引入新的手段和方法实现非极性基质中超低含量组分的定性和定量分析。固相微萃取(SPME)技术是通过一个涂有固相微萃取层的石英纤维来浸入样品溶液中或顶空气中来萃取目标物质。该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，操作简单、所需时间短，容易实现自动化。但将SPME直接用于萃取汽油中的含硫化合物则会因烃类干扰而得不到准确的结果，目前SPME仅限用于分析水溶液和固体样品中的挥发性有机物。
发明内容
本发明提出了一种检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法。
本发明的检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法，包括：1)利用极性溶剂对非极性基质进行萃取操作；2)对经步骤1)得到的极性萃取液进行顶空萃取操作，得到含有富集物的载体；3)将经步骤2)得到的含有富集物的载体送入分析测试仪，测定待测非极性基质中极性物质的结构和/或含量。
步骤1)中所述的萃取操作是将极性溶剂和非极性基质混合、振荡，静置分层后取极性溶剂层物质，得到极性萃取液。
所述的非极性基质可以为烃类或者油类物质，例如可以为汽油、煤油、柴油和石脑油中的一种或多种，优选汽油。
所述非极性基质中的极性物质包括硫化物、氮化物、酚、含氧酸。
步骤1)中所述极性溶剂可以选用吡咯类、咪唑类、吡啶类、砜类、亚砜类和酯类溶剂中的一种或多种，例如可以选用吡咯、N-甲基吡咯烷酮、咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、吡啶、N-庚烷吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、砜、亚砜、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇二醋酸酯和丁二酸二叔戊酯中的一种或多种，优选吡咯类溶剂，最优选N-甲基吡咯烷酮。
在所述步骤1)的萃取操作中，所述极性溶剂与非极性基质之间的体积比优选1：2～1：20，更优选1：5～1：10。
所述步骤2)中的顶空萃取操作是将经步骤1)得到的极性萃取液置于密闭容器中，将萃取探针置于密闭容器中、所述极性萃取液的上方，加热，萃取所述极性萃取液中的极性物质。
所述密闭容器优选固相微萃取顶空瓶。
所述固相微萃取顶空瓶的容积优选5～30mL，最优选10～20mL。
所述固相微萃取顶空瓶中极性溶剂的体积优选1～10mL，最优选2～5mL。
所述萃取探针优选非极性萃取探针，更优选固相微萃取非极性探针，例如可以选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)探针、聚二甲基硅氧烷/聚二乙烯基苯(PDMS/DVB)探针、聚二甲基硅氧烷/碳吸附剂(PDMS/CAR)探针以及二甲基硅氧烷/碳吸附剂/聚二乙烯基苯(PDMS/CAR/DVB)探针，进一步优选PDMS探针。所述萃取探针最优选表面聚合物涂层厚度为30-100μm的PDMS探针。
所述顶空萃取操作的温度优选30～70℃，最优选40～60℃。
所述顶空萃取操作的时间优选5～40min，最优选10～30min。
在步骤2)中，所述含有富集物的载体优选经顶空萃取操作的萃取探针。
在步骤3)中，所述的分析测试仪可以采用气相色谱-化学发光测试仪(GC-CD)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、气相色谱-原子发射光谱联用仪(GC-AED)或气相色谱-脉冲式火焰光度测试仪(GC-PFPD)，所述气相色谱-化学发光测试仪(GC-CD)可以选用气相色谱-硫化学发光测试仪(GC-SCD)、气相色谱-氮化学发光测试仪(GC-NCD)。
在步骤3)中，可以通过内标法或外标法测定待测非极性基质中极性物质的结构和/或含量。例如，可以采用气相色谱-硫化学发光测试仪(GC-SCD)和内标法来检测经步骤2)得到的含有富集物载体中硫化物的结构和/或含量，采用气相色谱-硫化学发光测试仪(GC-SCD)和外标法来检测经步骤2)得到的含有富集物载体中硫化物的结构和和/或含量，采用气相色谱-氮化学发光测试仪(GC-NCD)和内标法来检测经步骤2)得到的含有富集物载体中氮化物的结构和和/或含量，采用气相色谱-氮化学发光测试仪(GC-NCD)和内标法来检测经步骤2)得到的含有富集物载体中氮化物的结构和和/或含量。
所述内标法是将已知重量的纯物质作为内标物加到已知重量的被分析样品中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积(或峰高)及相对校正因子，即可求出被测组分在样品中的百分含量mi。
通常可按下列公式计算得到：
Figure BDA0001444330890000031
其中Ai和Ar分别为待测物和内标物的峰面积或峰高，mr为加入内标物的量。
所述外标法是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定外标物质，把得到的标准物质色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。
通常利用下式可以计算得到样品中i组分的量：
Wi＝Ai·W/A
式中Wi与Ai分别代表在样品溶液进样体积中所含i组分的重量及相应的峰面积，W及A分别代表在外标物质溶液进样体积中含纯品i组分的重量及相应峰面积。
当采用气相色谱-硫化学发光测试仪(GC-SCD)来检测非极性基质样品中硫化物的结构和/或含量时，优选对含有富集物的载体进行脱附操作，可以采用加热脱附方法，所述脱附操作的温度优选220～350℃，脱附时间优选0.5～5min。
所述气相色谱中的色谱柱优选采用非极性色谱柱，更优选涂层为二甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱，例如HP-1、HP-PONA、DB-1、OV-1、RTX-1PONA、BP-1等，最优选HP-PONA柱。所述非极性色谱柱的长度优选0.5～100m，更优选1～50m，内径优选0.1～0.5mm，更优选0.2～0.25mm，涂层厚度优选0.2～0.5μm，更优选0.2～0.32μm。所述色谱柱的操作条件优选为：初温30～40℃，升温速率1～3/min，终温150～200℃，保持5～20min。
所述气相色谱仪的进样口温度优选250～280℃，进样口压力优选75～95kPa，分流比优选30～60：1，进样体积优选0.5～1μL，流速优选0.3～1mL/min，进样优选采用恒流进样模式，载气优选氮气。
所述硫化学发光测试仪中发光燃烧器的温度优选600～900℃，氢气的流量优选35～50mL/min，空气流量优选50～60mL/min，检测器的压力优选0.67～1.33kPa，数据的采集速率优选20～50Hz。
本发明方法具有操作简单、分析时间短、重复性好和分析灵敏度高等优点，能够准确分析总硫含量在1μg/g以下的汽油样品，单种含硫化合物的检出限在0.01μg/g左右。
本发明方法能够克服复杂非极性基质中大量存在的非极性物质的干扰，可高选择性地富集复杂非极性基质中的微量极性化合物，特别适于分离、富集、检测汽柴油复杂基质中微量的硫化物、氮化物等极性物质。
附图说明
图1为本发明实例3测定的加氢脱硫工艺汽油样品中含硫化合物的GC-SCD色谱图。
图1中的a图是将汽油直接进样得到的GC-SCD分析结果，图1中的b图为经过样品前处理后进样GC-SCD分析得到的分析结果。由图1中a、b对比可知，经过了液液萃取-固相微萃取的样品前处理方法，测得的含硫化合物的色谱峰个数从24个增加到了46个。
图2为本发明实例5测定的超低硫汽油重整进料汽油的GC-SCD色谱图。
图2中的a图为经过样品前处理后进样GC-SCD分析得到的分析结果，图2中的b图是将汽油直接进样得到的GC-SCD分析结果。由图2中a、b对比可知，经过了液液萃取-固相微萃取的样品前处理方法，能分析总硫为1mg/L的重整进料汽油，而传统的GC-SCD方法对于总硫为1mg/L的重整进料油未能检出任何含硫化合物。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
测定汽油中三种含硫化合物的标准曲线(汽油中含硫化合物分三种，分别为硫醇类、硫醚类和噻吩类)。
分别准确称取7.6mg异丙硫醇、7.6mg甲乙硫醚、8.4mg噻吩均置于500mL容量瓶中，加入石油醚溶液(90℃-120℃)并定容至刻度500mL，使石油醚溶液中上述三种化合物中硫的浓度均为6.4mg/L。
采用2ml的N-甲基吡咯烷酮分别萃取5ml的上述三种样品，然后分别对得到的极性萃取液进行顶空萃取操作，萃取探针为100μm PDMS探针，顶空瓶体积为20mL，萃取液体积为2mL，顶空萃取时间为20min，萃取温度为40℃。分别对顶空萃取后的萃取探针在气相色谱-硫化学发光测试仪(GC-SCD)的进样口进行脱附，脱附时间为1min，GC-SCD进样口脱附温度为280℃，脱附物进入GC-SCD分析，得到石油醚中不同类型硫的质量浓度与色谱峰面积的线性关系，结果如表1所示。
表1不同类型硫的质量浓度与色谱峰面积的线性关系
Figure BDA0001444330890000051
实例2
本实例说明方法的重复性实验。
采用N-甲基吡咯烷酮(2mL)液液萃取汽油样品(5mL)中的含硫化合物，再通过100μm PDMS探针顶空富集N-甲基吡咯烷酮极性萃取液中的挥发性含硫化合物。萃取探针为100μm PDMS探针，顶空瓶体积为20mL，萃取液体积为2mL，顶空萃取时间为20min，萃取温度为40℃，在气相色谱-硫化学发光测试仪(GC-SCD)的进样口进行脱附，脱附时间为1min，脱附温度为280℃,脱附物进入GC-SCD分析系统分析。
实验条件为：色谱分离柱为PONA柱(50m×0.2mm×0.5μm，Agilent公司)。优选控制色谱仪进样口温度280℃，稳压方式下进样口压力为200kPa，分流比50：1，进样体积为1μL；恒流模式进样，流速为0.6mL/min，载气为氮气。色谱柱的操作条件为：初温为35℃，升温速率为2℃/min，终温为70℃，保持10min。
硫化学发光检测器中燃烧器的温度为800℃，氢气的流量为40mL/min，空气流量为55mL/min，检测器的压力为0.8kPa，信号的采集速率为20Hz，将分析仪器GC-SCD得到的硫的峰面积通过表1的定量关系方程(分别为硫醇类、硫醚类和噻吩类硫在表1中的关系方程)计算得到样品中硫醇类、硫醚类和噻吩类硫的含量及总硫含量。
在上述实验条件下，选择某批次加氢工艺汽油样品进行重现性实验，平行测定5次，汽油中含量较高的几种含硫化合物(噻吩，2-甲基噻吩，3-甲基噻吩，乙基噻吩，相对标准偏差均小于4％，结果如表2所示。
表2汽油样品中主要含硫化合物进样5次硫含量重复性的实验数据表
Figure BDA0001444330890000061
实例3
使用安捷伦公司的Agilent 7890气相色谱仪，配有自动进样器、硫化学发光检测器。GC-SCD的条件为：分离柱为PONA柱(50m×0.2mm×0.5μm，Agilent公司)。柱温：初始温度为35℃，以2℃/min的速率升至170℃，保持10min。载气为高纯氮气(纯度99.999％)，恒流模式进样，流速为0.6mL/min。进样体积1.0μL，分流比50：1。SCD条件：燃烧器的温度为800℃。氢气、空气用硫净化器净化。氢气的流速为40mL/min，空气的流速为55mL/min。检测器的压力为0.8kPa。数据的采集速率为20Hz。
在带盖的色谱小瓶中称量某成品汽油试样0.9885g，制成测试样品。待仪器条件稳定后，通过自动进样器向仪器的进样口注入1μL测试样品，按上述条件进行色谱分析，得到的含硫化合物的色谱图见图1。
分析完成后，根据色谱峰的保留时间对组分定性，根据确定的组分色谱峰面积与单点外标物的色谱峰面积，计算各组分的含量，其结果见表3。
通过比对图1中直接进样GC-SCD分析和样品前处理后GC-SCD分析结果，显示经过了液液萃取-固相微萃取样品前处理，测得的含硫化合物的色谱峰个数从24个增加到了46个。依据表1中不同类型硫的标准曲线方程，低硫加氢汽油产品中测得的噻吩硫含量从1.08mg/L增加到了2.48mg/L，硫醇硫醚类硫的测得含量从0.54mg/L增加到了1.39mg/L，而二硫化物硫(特殊的硫醚硫)的测得含量从0.48mg/L增加1.76mg/L。本发明方法提高了硫化物分析的灵敏度，使得直接进样未能检测出的超低含量硫化物得以测定。
若不经过N-甲基吡咯烷酮液液萃取，直接使用PDMS探针对于非极性基质进行顶空萃取并经过色谱仪器分析，由于非极性基质中含有大量挥发性的烃类，会占据PDMS探针涂层的吸附位点，从而对于非极性基质中的极性化合物无任何富集作用。
表3某成品汽油硫形态经过样品前处理后的分析效果
Figure BDA0001444330890000071
对比例1
采用GC-SCD通用检测器分析国五汽油商品中的硫化物形态，得不到任何含硫化合物的信息，未检出硫化物，因为国五汽油中含硫化合物的总量低于10mg/Kg，单个含硫化合物硫的含量可能低于0.05mg/Kg。
采用N-甲基吡咯烷酮(2mL)液液萃取汽油样品(5mL)中的含硫化合物，然后通过100μm PDMS探针顶空富集N-甲基吡咯烷酮萃取液层中的挥发性含硫化合物，其中所选取的固相微萃取探针为100μm PDMS探针，顶空瓶体积为20mL，萃取液体积为2mL，顶空萃取时间为20min，萃取温度为40℃。将探针插入气相色谱-硫化学发光测试仪(GC-SCD)的进行脱附进样，脱附时间为1min，进样口脱附温度为280℃。色谱分离柱为PONA柱(50m×0.2mm×0.5μm，Agilent公司)。控制色谱仪进样口温度280℃，稳压方式下进样口压力为200kPa，分流比50：1，进样体积为1μL；恒流模式进样，流速为0.6mL/min，载气为氮气。
色谱柱的操作条件为：初温为35℃，升温速率为2℃/min，终温为170℃，保持10min。
硫化学发光检测器中燃烧器的温度为800℃，氢气的流量为40mL/min，空气流量为55mL/min，检测器的压力为0.8kPa，数据的采集速率为20Hz。
对比例2
未经极性萃取，直接顶空萃取，采用GC-SCD测试仪测定汽油样品的硫含量。由于固相微萃取探针没有明显选择性，故非极性基质中大量烃类会占据吸附位点，没有任何富集作用，跟不萃取直接检测样品得到的结果一样。
对比例3
没有顶空萃取，只通过极性萃取，直接采用GC-SCD测试仪测定汽油样品的硫含量。由于极性萃取的溶剂造成柱超载，因而无法完成测定。
实施例4
通过高沸点极性溶剂(离子液体)液液萃取低硫汽油中的含硫化合物。采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(2mL)液液萃取某低硫汽油样品(5mL)中的含硫化合物，然后通过固相微萃取探针顶空富集1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐萃取液层中的挥发性含硫化合物，其中所选取的固相微萃取探针为100层中的挥发性含探针，顶空瓶体积为20mL，萃取液体积为2mL，顶空萃取时间为20min，萃取温度为40℃。将探针经过GC-SCD分析检测，测试条件同实施例3，详细分析结果见表4。
表4某总硫低于10mg/Kg的汽油样品含硫化合物的详细硫形态分析结果
Figure BDA0001444330890000081
实施例5
对总硫低于1mg/L左右重整进料汽油，从常规方法直接进样，未发现任何检出含硫化物。而用本发明的方法进行硫形态分析，分析结果：硫醇和硫醚类中硫占0.41mg/L，二硫化碳中的硫为0.18mg/L，噻吩类硫0.24mg/L。
具体操作方法如下：
采用N-甲基吡咯烷酮(2mL)液液萃取重整进料汽油样品(5mL)中的含硫化合物，然后通过100μm PDMS探针顶空富集N-甲基吡咯烷酮萃取液层中的挥发性含硫化合物，其中所选取的固相微萃取探针为100μm PDMS探针，顶空瓶体积为20mL，萃取液体积为2mL，顶空萃取时间为20min，萃取温度为40℃。将探针插入气相色谱-硫化学发光测试仪(GC-SCD)的进行脱附进样，脱附时间为1min，进样口脱附温度为280℃。色谱分离柱为PONA柱(50m×0.2mm×0.5μm，Agilent公司)。控制色谱仪进样口温度280℃，稳压方式下进样口压力为200kPa，分流比50：1，进样体积为1μL；恒流模式进样，流速为0.6mL/min，载气为氮气。
色谱柱的操作条件为：初温为35℃，升温速率为2℃/min，终温为170℃，保持10min。
硫化学发光检测器中燃烧器的温度为800℃，氢气的流量为40mL/min，空气流量为55mL/min，检测器的压力为0.8kPa，数据的采集速率为20Hz。

Claims (10)

1.一种检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法，包括：1)利用极性溶剂对非极性基质进行萃取操作；所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；2)对经步骤1)得到的极性萃取液进行顶空萃取操作，得到含有富集物的载体；3)将经步骤2)得到的含有富集物的载体送入分析测试仪，测定待测非极性基质中极性物质的结构和/或含量；所述的非极性基质为烃类或者油类物质，所述非极性基质中的极性物质包括硫化物，所述硫化物包括硫醇类、硫醚类和噻吩类硫化物；所述的分析测试仪为气相色谱-化学发光测试仪、气相色谱-质谱联用仪、气相色谱-原子发射光谱联用仪或气相色谱-脉冲式火焰光度测试仪；在步骤3)中，通过内标法或外标法测定待测非极性基质中极性物质的结构和/或含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)的萃取操作中，所述极性溶剂与非极性基质之间的体积比为1：2～1：20。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的顶空萃取操作是将经步骤1)得到的极性萃取液置于密闭容器中，将萃取探针置于密闭容器中、所述极性萃取液的上方，加热，萃取所述极性萃取液中的极性物质。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述密闭容器为固相微萃取顶空瓶，所述萃取探针为非极性萃取探针。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述萃取探针为固相微萃取非极性探针。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取探针为聚二甲基硅氧烷探针、聚二甲基硅氧烷/聚二乙烯基苯探针、聚二甲基硅氧烷/碳吸附剂探针以及二甲基硅氧烷/碳吸附剂/聚二乙烯基苯探针中的一种。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述顶空萃取操作的温度为30～70℃。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述顶空萃取操作的温度为40～60℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述含有富集物的载体为经顶空萃取操作的萃取探针。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述的分析测试仪为气相色谱-硫化学发光测试仪，所述气相色谱中的色谱柱为非极性色谱柱。
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