CN102253136B - 一种天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种天然气中微量烃类化合物的碳同位素分析方法，这种方法涉及到利用二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)复合吸附材料对烃类化合物中的微量组分进行富集，并在气相色谱进样口进行热解吸并通过气相色谱进行分离，通过同位素比率质谱计进行单体烃碳同位素分析。碳同位素测试精度高，重复性好，符合研究需求，并且操作简单，具有良好的使用及推广价值。

Description

一种天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法

技术领域

本发明涉及一种天然气的测试方法，具体为天然气中微量烃类化合物单体烃的碳同位素分析测试方法。

背景技术

随着的稳定同位素比值(如¹³C/¹²C、²H/¹H、¹⁸O/¹⁶O、¹⁵N/¹⁴N等)在地球科学、生态学、环境科学等方面的研究深入，其传统的全样品同位素比值分析(Bulk Sample Isotope Analysis，BSIA)已无法满足研究的需要。自上个世纪80年代末以来，样品分离技术的提高及气相色谱(Gas Chromatography，GC)与稳定同位素比率质谱计(Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS)的成功对接，使特定分子化合物的同位素比值分析(Compound Specific Isotope Analysis，CSIA)成为现实。特别是以碳同位素在自然界中的特殊地位，使其同位素组成在油气地质学、环境科学、生物医学、考古学、食品科学等方面的应用研究日益广泛，成为相关领域研究不可替代的手段。

在油气地质学特别是在油气地球化学研究方面，通过研究天然气中常规组分的碳同位素组成特征(如：CH₄、C₂H₆、C₃H₈)，对确定天然气的形成、运移、集聚以及气源对比、生烃潜力评价等都有着重要的理论与实际意义。对于常规含量天然气的碳分析研究，已有很多报道。而关于天然气中微量烃类化合物的碳同位素测试析方法研究一直以来进展不大特别。这首先要归因于这些烃类化合物含量较低(大多在10ppm～10³ppm之间)，一般无法达到同位素比率质谱计的正常检测限；除此，由于这些烃类化合物种类及异构体较多，其定性也较为复杂，这一定程度上也限制了碳同位素组成分析。随着油气地球化学研究的深入，常规烃类化合物的同位素组成特征信息已逐渐无法解释油气在形成、运移、聚集过程中所包涵的复杂的地质信息。而微量烃类化合物的碳同位素组成研究对于有效的解决上述复杂问题具有重要的意义。

在传统上，对微量化合物的富集主要是通过低温冷冻捕集法，这种方法在样品的常规定性、定量分析中起到了重要的作用，但是这种方法在操作上程序繁杂，重复性差。如果利用此方法对样品进行富集并进行同位素分析，在操作的过程中极容易导致大的同位素分馏。其次，如何在数秒内使富集的样品在不引起色谱峰展宽的前提下快速的转移到色谱柱内也是一个难以克服的问题。因此这也促使亟需寻找一种方便、快捷且不容易引起同位素分馏的前处理富集方法来完成天然气中微量烃类化合物的碳同位素分析。

固相微萃取(Solid-phase Micro-extraction，SPME)技术是20世纪90年代由加拿大科学家Pawliszyn等在固相萃取(Solid-phase Extraction，SPE)基础上建立并发展起来的一种样品前处理技术，SPME的理论是基于待分析物在样品基质和萃介质(涂层)之间存在的分配系数实现的。它摒弃了固相萃取技术需要柱填充物和使用溶剂洗脱-解吸附的不足，只要一支类似进样器的装置即可完成样品全部前处理，并通过色谱进样口提供温度完成解吸和进样。它是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理新技术，具有样品用量少、选择性高、使用方便、快捷等优点。SPME技术，作为分析化学研究的一个新的热门课题，已引起人们对它的广泛关注。SPME技术具有广阔的发展前景，基本实现了与其它仪器如有机质谱SPME-GC/MS、液相色谱SPME-HPLC、毛细管电泳SPME-CE等仪器的联用并在环境污染物的检测、药物分析、食品检测生物分析等诸多分析测试领域起到了举足轻重的作用的报道。

天然气中微量烃类组分有以下几种：(1)正构烷烃，主要指碳数大于5个碳原子的直链烷烃化合物。如正庚烷、正辛烷、正壬烷等；(2)异构烷烃，如：二甲基己烷、三甲基庚烷等；(3)环烷烃，如：环戊烷、甲基环戊烷等；(4)苯系物(BTEX)，如：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯等。在油气地质学研究中，这类化合物一般被系统称之为“轻烃”，在过去数十年，科研人员已广泛的利用轻烃参数进行原油成熟度、母质类型、油源对比、油气运移等方面的研究，并取得了诸多进展(Mango et al.，1990；Odden et al.，2000；George etal.，2002；王培荣等2007)。如：Bement等(1995)曾提出利用2，4-二甲基戊烷/2，3-二甲基戊烷作为原油成熟度指标；Oden等(2000)曾利用烃源岩热脱附及热裂解方面轻烃参数进行油-源对比。到目前为止，对轻烃碳同位素特征研究也偶有报道，如：Whiticar等(1999)曾利用吹扫捕集法对原对油中的个别烃类化合物(C₅-C₈)开展过碳同位素分析，并利用碳同位素组成特征对加拿大西部盆地的原油进行了油-油及油-源对比，取得了显著的效果。但在最近十余年来，由于缺失可操作性强的分析方法，这方面的进展一直不大。对天然气来说，轻烃的含量更低，利用传统的方法进行富集浓缩，可操作性更差。鉴于目前现状，本发明拟将上个世纪90年代新出现的固相微萃取样品处理技术，引入油气地质学研究领域，实现微量样品的富集并进行相关的样品分析。

在环境科学研究领域，通过研究水体中某些污染物同位素组成可以准确判断污染物的类型及来源，但是这些污染物浓度一般很低(ppm或ppb级)，对其进行有效的富集是实现同位素分析的前提条件，利用固相微萃取技术进行样品富集，并进行同位素分析已开始有报道，并呈现出广泛的应用前景。如：Orfan等(2006)曾利用该技术对水体中含氯污染物的³⁷Cl/³⁵Cl进行过分析研究，Berg等(2007)也实现了环境污染物中硝基芳香化合物¹⁵N/¹⁴N同位素分析，并对污染物的来源进行了研究。在地质学特别是在石油地质学研究领域，微量或低浓度样品的分析及研究是未来发展的必然趋势，而单纯依靠仪器灵敏度的提高是无法实现其分析的，样品的富集同样是实现这一目标的唯一手段。多年以来，与环境科学等研究领域相比，油气中微量烃类化合物的同位素组成研究尚处于初始阶段。总体来说，系统的分析方法缺失是导致这一问题的主要原因。鉴于如此，有必要利用新的样品处理技术，对油气微量烃类化合物进行有效富集，并方便快捷的实现样品的同位素分析，同时也为该技术全面应用于地质学，特别是油气地质学领域提供直接的参考。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种使用方便、精确率高、重复性好的天然气中微量烃类化合物单体烃的碳同位素分析测试方法。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种天然气中微量烃类化合物单体烃的碳同位素分析测试方法，包括以下步骤：

步骤A，对天然气中微量组分烃类化合物进行富集，

步骤B，烃类混合物通过气相色谱进行分离，

步骤C，同位素比率质谱计测定同位素比值，具体步骤为：

步骤A1，将天然气样品装入容器，

步骤A2，将固相微萃取装置的固相微萃取头插入容器中进行萃取，平衡时间为5-360min，压力及温度均保持恒定，所述固相微萃取装置的固相微萃取头类型为二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)，

步骤B1，平衡时间达到后，将固相微萃取头取出，直接插入气相色谱的进样口，固相微萃取头中的样品进行热解析脱附，

步骤B2，气相色谱的升温采用多阶段升温程序，解析温度为150℃～280℃，分流比为1∶1，

步骤C1，从气相色谱流出的单分子化合物依次进入氧化装置内并发生氧化反应生成CO₂，

步骤C2，氧化反应生成产生的CO₂在He载气(纯度≥99.9999％)的带动下，通过一干燥装置除水后，被引入同位素比率质谱计，

步骤C3，在同位素比率质谱计的离子源中，CO₂在离子源内被电离成为质荷比(m/z)为44、45、46的不同种类的同位素异构体离子，带电离子流通过磁场并根据质荷比(m/z)进行分离，法拉第杯接收信号，系统计算并测定碳同位素比值。

在步骤A1前，还包括步骤A0，所述固相微萃取装置的固相微萃取头在200℃-300℃下老化2-4小时。

所述步骤C1中，氧化反应生成CO₂的反应在一致密Al₂O₃陶瓷管中进行，陶瓷管内填充CuO/NiO/Pt作为氧化剂，反应过程的温度为830℃-1050℃，所述致密Al₂O₃陶瓷管的长度为200-500mm，内径为0.2-1.0mm。

优选地，在步骤A0中，所述固相微萃取装置的固相微萃取头在280℃下老化大约3小时；在步骤C1中，所述Pt为氧化剂中的催化剂，所述反应过程为862℃，所述致密Al₂O₃陶瓷管的长度为320mm，内径为0.5mm。

在步骤B2中，

气相色谱的升温采用多阶段升温程序、解析温度和分流比具体为：

气相色谱采用的毛细管柱的长度为50m，内径为0.53mm，膜厚15μm；升温程度为35℃保持3min；以7℃/min升至100℃，保持5min；以7℃/min升至160℃，保持10min；以15℃/min升至200℃，保持30min；以25℃/min升至220℃，保持85min；

气相色谱进样口温度280℃；进样方式为分流进样，分流比为1∶1；载气(He)为恒流模式，流速7.5ml/min.；参考气体为CO₂(纯度≥99.99％)，其碳同位素值δ¹³C_CO2为-20.9‰。稳定同位素质谱的离子源电子轰击型(EI)离子源，灯丝发射电流1.3mA，电子能量100eV。

本发明的有益效果是：

首次利用固相微萃取技术对天然气中微量烃类化合物进行了富集，富集效果显著；

利用气相色谱-稳定同位素质谱进行了烃类化合物的碳同位素分析，碳同位素测试精度高，重复性好，符合研究的需求。操作简单，具有良好的使用及推广价值。

附图说明

图1为本发明所述单体烃碳同位素测试系统流程图；

图2为本发明所述单体烃化合物谱图；

图3为本发明所述正构烷烃系列碳同位素值与吸附时间的关系图；

图4为本发明所述异构烷烃、环烷烃及苯系物碳同位素值与平衡时间的关系图；

图5为本发明所述不同吸附时间对应单体正构烷烃烃碳同位素值；

图6为本发明所述单体正构烷烃碳同位素值随碳数增加变化趋势图；

图7为本发明所述不同时间内的样品的重复性测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但不限于此。

本发明首次利用固相微萃取技对天然气中微量组分烃类化合物进行了有效的富集并利用气相色谱-同位素比率质谱计(GC-IRMS)进行单体烃的碳同位素测试。

图1为单体烃碳同位素测试系统流程图。

本发明的固相微萃取头类型为二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)。固相微萃取手柄为手动型。萃取丝应用前在280℃下老化大约3小时。在微量烃类化合物萃取前，先将天然气样品利装入硅胶塞玻璃瓶容器，首先利用一大规格的针头将橡胶垫穿刺，以方便SPME针头通过时不会造成萃取丝的损坏。因为大的温度的波动可能会影响气体分子的平衡速率及平衡时间，平衡时间为5-360min，平衡时间达到后，在吸附过程中为确保吸附过程中平衡的维持，压力及温度均保持恒定。平衡时间达到后，将萃取头取出，直接在分流/不分流进样口进行热解析脱附，吸附在萃取丝上的化合物会在高温下释放。利用这项技术还可以避免使大量的氧气及水汽等杂质进入色谱柱从而导致损坏色谱柱。

GC毛细管柱为PLOT-Al₂O₃柱(型号：HP-AL/KCL；长度：50m；内径：0.53mm，膜厚：15μm；Agilent J&W，USA；部件号：19095P-K25)。GC升温采用多阶升温程序：35℃保持3min.，以7℃/min.升至100℃，保持5min.；7℃/min.升至160℃，保持10min.；15℃/min.升至200℃，保持30min.；25℃/min.升至220℃，保持85min.；GC进样口温度280℃，GC进样口为分流进样口，分流比为1∶1；载气(He)为恒流模式，流速为7.5ml/min.；参考气体为CO2(纯度≥99.99％)，其碳同位素值δ¹³C_CO2为-20.9‰。稳定同位素质谱的离子源电子轰击型(EI)离子源，灯丝发射电流1.3mA，电子能量100eV。

图2为单体烃化合物的色谱图，其中正构烷烃标记为：

注：A，B，C-CO₂参考气(Reference gas)1、甲烷(Methane)；2、乙烷(Ethane)；3、丙烷(Propane)；4、异丁烷(iso-Butane)；5、正丁烷(n-Butane)；8、正戊烷(n-Pentane)；13、正己烷(n-Hexane)；17、正庚烷(n-Heptane)；19、正辛烷(n-Octane)；21、正壬烷(n-Nonane)。

稳定同位素质谱计测试条件：

使用特定化合物同位素测试系统(Finnigan Delta plus XP，Thermo-Fisher Scientific公司生产)。特定化合物碳同位素测试系统主要包括：气相色谱(GC)、氧化装置(C)和同位素比率质谱计(IRMS)三部分，系统简称GC/C/IRMS。单体烃碳同位素测试流程如下：烃类混合物样品首先通过GC进行分离，从GC流出的单分子化合物依次进入氧化装置内并发生氧化反应生成CO₂，反应在一致密Al₂O₃陶瓷管中进行(长度：320mm，内径：0.5mm)，内填充CuO/NiO/Pt(催化剂)作为氧化剂。其反应过程在大于830℃条件下进行，本次研究选用的温度为862℃。氧化反应生成产生的CO₂在He载气(纯度≥99.9999％)的带动下，通过一干燥装置(Nafion TM)除水后，被引入IRMS。在IRMS离子源中，CO₂在离子源内被电离成为m/z为44、45、46的不同种类的同位素异构体离子，带电离子流通过磁场并根据质荷比(m/z)进行分离，法拉第杯(Faraday Cup)接收信号，系统计算并测定碳同位素比值。碳同位素比值应用PDB(Pee Dee Belemnite)碳同位素国际标准换算成δ¹³C(‰)形式。

(其中R_spl.为样品的⁴⁵CO₂+/⁴⁴CO₂+比值，R_std.为样品的⁴⁵CO₂+/⁴⁴CO₂+比值)

4CuO→Cu₂O+O₂

C_nH_m+(4n+m)O₂→4nCO₂+2mH₂O

如图3所示，为正构烷烃系列碳同位素值与吸附时间的关系图。选择1、2、5、10、30、60、120分钟7个时间点进行研究，表明在不同的平衡时间内，同位素值变化率不大，变化幅度最大的为甲烷0.67‰，正戊烷为0.68‰，其余同位素值变化范围小于0.5‰，不同碳数正构烷烃碳同位素值在允许的误差范围之内，表明通过固相微萃取技术进行样品富集及解析过程并不会导致大的同位素分馏。

如图4所示，异构烷烃、环烷烃及苯系物碳同位素值与平衡时间的关系。从异构烷烃、环烷烃、苯系物同位素值来看，标准偏差也优于0.6‰。

如图5所示，为不同吸附时间对应单体正构烷烃烃碳同位素值，“-”表示样品吸附量太低或色谱分离原因，无法给出正常的同位素值。

如图6所示，为单体正构烷烃碳同位素值随碳数增加变化趋势图。可以看出，随着碳数的增加，在不同时间内，其同位素值变化曲线高度一致。

如图7所示，为不同时间内的样品的重复性测试图。为验证利用固相微萃取技术进行同位素分析样品前处理的可靠性，在其他条件完全相同的条件下，进行重复性实验，在不同的时间内进行5次重复性实验，碳同位素数据精度优于1‰，符合研究需求。

显然上述实例不是对本发明的限制，上述的一种天然气中微量烃类化合物单体烃的碳同位素分析测试方法还可以有其他许多变化。虽然已经结合上述例子详细讨论了本发明，但应该理解到：业内专业人士可以显而易见地想到的一些雷同，代替方案，均落入本发明权利要求所限定的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法，其特征在于，包括以下步骤： 

步骤A，对天然气中微量组分烃类化合物进行富集； 

步骤B,烃类化合物通过气相色谱进行分离； 

步骤C，同位素比率质谱计测定同位素比值，具体步骤为： 

步骤A1，将天然气样品装入容器； 

步骤A2，将固相微萃取装置的固相微萃取头插入容器中进行萃取，平衡时间为5-360min，平衡时间期间压力及温度均保持恒定，所述固相微萃取装置的固相微萃取头类型为二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷； 

步骤B1，平衡时间达到后，将固相微萃取头取出，直接插入气相色谱的进样口，对吸附富集的样品进行热解析脱附； 

步骤B2，气相色谱的升温采用多阶段升温程序，解析温度为150℃-280℃，分流比为1：1，具体为： 

气相色谱采用的毛细管柱的长度为50m，内径为0.53mm，膜厚15μm；升温程序为35℃保持3min；以7℃/min升至100℃，保持5min；以7℃/min升至160℃，保持10min；以15℃/min升至200℃，保持30min；以25℃/min升至220℃，保持85min， 

气相色谱进样口温度280℃；气相色谱进样口为分流进样口；载气为He，恒流模式，流速7.5ml/min；参考气体为纯度≥99.99％的CO₂，其碳同位素值δ¹³C_CO2为-20.9‰，稳定同位素质谱的离子源电子轰击型离子源，灯丝发射电流1.3mA，电子能量100eV； 

步骤C1，从气相色谱流出的单分子烃类化合物依次进入氧化装置内并发生氧化反应生成CO₂；氧化反应生成CO₂的反应在一致密Al₂O₃陶瓷管中进行,陶瓷管内填充CuO/NiO/Pt作为氧化剂，反应过程的温度为862℃，所述致密Al₂O₃陶瓷管的长度为200-500mm，内径为0.2-1mm； 

步骤C2，氧化反应生成产生的CO₂在纯度≥99.9999％的He载气带动下，通过一干燥装置 除水后，被引入同位素比率质谱计； 

步骤C3，在同位素比率质谱计的离子源中，CO₂在离子源内被电离成为质荷比为44、45、46的不同种类的同位素异构体离子，带电离子流通过磁场并根据质荷比进行分离，法拉第杯接收信号，系统计算并测定碳同位素比值。 

2.根据权利要求1所述的天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法，其特征在于，在步骤A1前，还包括步骤A0，所述固相微萃取装置的固相微萃取头在200℃-300℃下老化2-4小时。 

3.根据权利要求2所述的天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法，其特征在于， 

在步骤A0中，所述固相微萃取装置的固相微萃取头在280℃下老化3小时； 

在步骤C1中，所述Pt为氧化剂中的催化剂，所述致密Al₂O₃陶瓷管的长度为320mm，内径为0.5mm。