CN102980949B - 一种检测天然气中总丁烯烃含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利公开了一种检测天燃气中总丁烯烃含量的方法，利用被测组分的沸点不同，在大口径AL2O3 /KCl毛细管色谱柱上得到很好的分离信号，而这些信号被氢火焰检测器（FID）检测到同时形成明显的吸收峰，同时这些被测组分的峰面积与其含量成正比例关系；将标气中各组分的吸收峰面积与对应的组分含量制作成标准工作曲线；然后采取好的天然气样品直接接入气相色谱，在大口径AL2O3 /KCl毛细管色谱柱上得到很好分离效果，得出反-2-丁烯，丁烯-1，异丁烯，顺-2-丁烯和1,3-丁二烯峰面积，将其带入已经制成的标准工作曲线，通过外标法校正得出各组分的含量，最后将其各组分含量相加得出天然气中总丁烯的含量。本发明的优点是取样简单，操作简便，成本低廉，分析速度快,检测精度高,方法检测限低和分析周期短。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体中杂质的检测方法，特别涉及一种检测天然气中总丁烯烃含量的方法。
背景技术
天然气是一种储量很大、输送方便、成本低廉、清洁无灰渣、热值较高及燃烧产物对环境污染小的优质能源，因此，是一种理想的城镇燃气气源。从世界能源利用的趋势来看，采用天然气作为城镇燃气的主要气源，已成为当前的发展方向。在我国，近十多年来凡是有条件的城市如天津、成都、北京等地，都相继通过管道将邻近油、气田的天然气送入市区，作为城镇的燃气气源。
天然气的主要组分是甲烷（CH4），在各种烃类分子中，它的碳原子数与氢原子数之比是最小的，而液化石油气的主要组分为丙烷（C3H8）、丙烯（C3H6）、丁烷（C4H10）和丁烯（C4H8），它们分子中的碳原子数与氢原子数之比就比甲烷要大。因此，甲烷完全燃烧后生成的烟气中由碳原子燃烧生成的二氧化碳含量最少。也就是说，天然气完全燃烧生成的烟气中的二氧化碳含量，比液化石油气完全燃烧生成的烟气中二氧化碳的含量要少，这对减少大气层的温室效应是有利的。此外，天然气中含硫、氮少，生成的烟气中二氧化硫及氧化氮等均较少。因此，采用天然气作燃气更有利于环境保护。
天然气和人工燃气一样，都是由管道送到用户家中，不像液化石油气那样要用钢瓶装运与使用，用完后还必须换瓶，因而使用起来省时、省力。尤其是对于居住在高层建筑的用户，或对于老弱病残的用户来讲，其方便性就更为明显。当然，对于散居的用户居民，采用瓶装的液化石油气可不受居住区域、地点和条件的限制，因此也是灵活方便的。
在我国的南方及中部大部分城市由于天然气供应量相对充足，加气站点较多气价相对便宜，所以天然气用量增大，很多城市的燃气汽车已经全部转换成为天然气气源，而且燃气汽车车型甚至也由小型轿车发展到大型的公交汽车；以天然气代替汽车用油，具有价格低、污染少、安全等优点。
除此之外，天然气还应用在：天然气化工工业，天然气是制造氮肥的最佳原料，具有投资少、成本低、污染少等特点。天然气占氮肥生产原料的比重，世界平均为80%左右； 天然气发电，具有缓解能源紧缺、降低燃煤发电比例，减少环境污染的有效途径，且从经济效益看，天然气发电的单位装机容量所需投资少，建设工期短，上网电价较低，具有较强的竞争力。
尽管天然气的气源很丰富，但运输问题早已成为头疼问题，包括钢瓶运输，和长途管道运输。主要原因是天然气中含有大量的不饱和丁烯烃、可溶性固体残渣、机械杂质、硫及硫的化合物等；丁烯烃这种不饱和物质的化学性质很活泼，很容易发生聚合反应；在40℃左右就会发生自聚，导致丁烯烃及丁二烯等不饱和物质分子聚合的条件除温度、压力等因素外，还有个重要条件就是催化效应，即气源中所含的可溶性固体残渣、机械杂质等，这些物质充当了聚合反应的引发剂或催化剂的角色，使丁烯烃及小分子硫醚等的不饱和物质的聚合，聚合后形成粘稠状物质，这种聚合物很能稳定，很难将之去除，长期积累会阻塞供气系统，让供气系统在几天之内甚至一周都无法正常工作，严重的会导致长途管道瘫痪，清理蒸发器及管路系统的清理时间普遍增长至六个月或者更长。这些现象严重影响了天然气管道运输的长途发展，同时给供气方和广大天然气用户带来了一定的经济损失等。众所周知，乙烯与丙烯烃比较活泼，相对分子量小，只有在高温高压的催化情况下才可以聚合，而丁烯烃之后的烯烃等都是呈液态，在供气源头就可以很容易得到控制与去除等。因此，对天然气中的丁烯烃的控制是产业链发展中的主要环节之一，直接决定着天然气的发展。目前已经受到人们的大力关注与重视。但在国内天然气现有标准中，都提及对丁烯烃的监控方法，只提出了总丁烯量化指标不超过2%（体积分数），但是就缺少相应的具体方法来检测。广大技术人员一直都在努力寻找到一种直接气体进样方法来检测天然气中丁烯烃含量的方法，而有的国外的方法利用多阀多柱组合方式来检测。显而易见：阀在切换进样的过程中总会有死角处，而这些死角都是很难用气体置换干净的，长期积累而严重了污染了样品，让样品的检测是失去了准确性；而多柱子组合连接，也可能导致污染样品的根本原因所在，且操作繁琐，不利于检测与方法的普及等。
发明内容
本发明的发明目的是为了克服现有技术的不足，提供了一种操作简单，快速定量，简便易操作的检测天然气中总丁烯烃含量的方法。
本发明的技术方案是：利用被测组分各种丁烯沸点的不同，在大口径AL2O3 /KCl毛细管色谱柱上得到很好的分离信号，而这些信号被氢火焰检测器（FID）检测到同时形成明显的吸收峰，同时这些被测组分的峰面积与其含量成正比例关系；将标气中各组分的吸收峰面积与对应的组分含量制作成标准工作曲线；然后采取好的天然气样品直接接入气相色谱，在大口径AL2O3 /KCl毛细管色谱柱上得到很好分离效果，得出反-2-丁烯，丁烯-1，异丁烯，顺-2-丁烯和1,3-丁二烯峰面积，将其带入已经制成的标准工作曲线，通过外标法得出各组分的含量，最后将其各组分含量相加得出天然气中总丁烯的含量；
本发明的有益效果是：取样简单，操作简便，成本低廉，分析速度快,检测精度高,方法检测限低。
具体实施方式
1. 仪器设备
（1） GC7890色谱仪：安捷伦科技（中国）有限公司（氢火焰检测器FID）；
（2） AL2O3 /KCl毛细管色谱柱：长50m，内径0.53mm，膜厚15.0μm；
（3） 氦气、氢气和氮气：纯度至少为99.9995%；
（4） 针形微调阀：一段接取样钢瓶5/8与另一端接GC7890色谱仪1/8；
（5） 不锈钢取样钢瓶：4L，压力在10MPa以上，工作温度为-60~50℃。
（6） 标准气体：向有资质的标气供应商购买，在一个标准大气压力下，体积分数分别为为5ppm，50ppm，500ppm，0.2%和2%；
（7） 气体进样定量管：1.0mL；
（8） 气体自动进样阀：可以设置精确到0.01MPa。
2. 色谱条件
进样器：50℃；检测器：220℃；
程序升温：炉温从50℃开始保持8分钟，后以8℃/min升温至80℃再保持10分钟，最后以10℃/min升至190℃保持2分钟；
柱流速：0.2mL/min,分流比为50:1，自动进样体积为0.5mL。
3.准备工作
（1）先通入氦气，设置其载气的流量为30mL/min，然后启动仪器；当温度升至100℃时打开空气和氢气，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为30mL/min，点燃FID（点火时，氢气的流量为40mL/min）；按照上述步骤2来设置仪器；待基线平稳后进样；
（2）将上述5种标气由低到高的顺序排列进样，进样的时候以0.08MPa，450mL/分钟来置换定量管，然后快速进样，进样的同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min；每个标气至少重复进样5次并计算峰面积的平均值，每组分的面积与平均值差异在5%以内方可接受，否则重新进样，直至条件满足为止；
（3）利用各组分的沸点不同，在氧化铝毛细管色谱柱上分离的图谱顺序为反-2-丁烯，丁烯-1，异丁烯，顺-2-丁烯和1,3-丁二烯；最后将每个组分的面积与其与组分对应的含量制作出一条面积与含量综合的标准曲线（如表1-5，图1-5）；然后查看次综合标准曲线的回归系数99.5%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；
表1. 反-2-丁烯的含量与面积的对应表
图1. 反-2-丁烯的含量与面积的标准曲线
表2. 丁烯-1含量与面积的对应表
图2. 丁烯-1的含量与面积的标准曲线
表3. 异丁烯含量与面积的对应表
图3. 异丁烯的含量与面积的标准曲线
表4. 顺-2-丁烯的含量--面积的对应表
图4. 顺-2-丁烯的含量与面积的标准曲线
表5. 1,3-丁二烯含量与面积的对应表
图5. 1,3-丁二烯含量与面积的标准曲线
（4）最后将此综合标准曲线存档并命名Total Butene content 201208，以供检测样品时候快速准确使用；
备注：此综合标准曲线周期是一周，最好每次检测之前重新制作工作曲线；或者检测后用与样品相关浓度的标气体再做一次标样回收，浓度在100ppm以下标样回收率在90%-110%之间方可接受；浓度在100ppm以上标样回收率在95%-105%之间方可接受，否则需要重新制作工作曲线；
6.检测步骤
（1）将不锈钢取样钢瓶用合适的连接系统连接到天然气样品的取样点上，打开连接系统阀门，打开取样钢瓶进气阀门，进气流量350~450mL/分钟，8~10分钟后，关闭进气阀门，打开钢瓶出气阀门将钢瓶内气体放出，钢瓶内气体压力在0.1MPa时快速关闭出气阀门（避免空气中氧气氮气等杂质反向渗透到钢瓶中，对结果造成一定的影响）,然后再打开钢瓶进气阀门进气。如此将钢瓶重复置换3~5次后正式取样。至少取两组样品，样品取好后，关闭进气阀门，关闭连接系统阀门，拆解取样连接装置。
（2）然后将针型微调阀的5/8端接取样钢瓶，另外一端接色相色谱仪，以0.08MPa，450mL/分钟置换定量管1~3分钟，然后等仪器稳定后快速进样，进样的次数至少为3次，最后求样品气体的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的差距在5%之内可以接受，否则重新进样，直至条件满足方可；
（3）调用上述已经制取好的综合标准工作曲线Total Butene content 201208，直接读取样品的每一组分含量；
（4）最后将仪器的炉温升至250℃老化柱子，同时将尾吹设置为10 mL/min，将柱子中的其他杂质赶出来，否则会污染柱子而影响下次的检测结果，长时间的积累会引起柱子堵塞等；
（5）250℃老化柱子2~3小时以后（长时间老化柱子会降低柱效功能），降温至40℃才关色谱仪，最后关闭气源。
7.计算
根据仪公式（1）就可以计算得天然气中各组分的含量（c）。
………………………………………………（1）
其中c—该组分在天然气中的含量（ppmv）；
A—该组分的峰面积（pA.s）；
Ci—标准气体中该组分的含量（ppmv）
Ai—标准气体中该组分的峰面积（pA.s）
根据仪公式（2）就可以计算得天然气中总丁烯的含量
C=c1+c2+c3+c4+ c5
其中C—该天然气中总丁烯的含量（ppmv）；
c1—天然气中反-2-丁烯的含量（ppmv）；
c2—天然气中丁烯-1的含量（ppmv）；
c3—天然气中异丁烯的含量（ppmv）；
c4—天然气中顺-2-丁烯的含量（ppmv）；
c5—天然气中1,3-丁二的烯含量（ppmv）。
Claims (3)
1.一种检测天燃气中总丁烯烃含量的方法，特征是本方法是通过如下工艺步骤实现的：
（1）仪器的准备工作：先向气相色谱仪器的载气进口通入氦气，设置其载气的流量为30mL/min，然后启动并设置气相色谱仪器；按下述参数来设置色谱仪：进样器：50℃；检测器：220℃；程序升温：炉温从50℃开始保持8分钟，后以8℃/min升温至80℃再保持10分钟，最后以10℃/min升至190℃保持2分钟；柱流速：0.2mL/min,分流比为50:1，自动进样体积为0.5mL；气相色谱仪器温度升至100℃时打开气相色谱仪器的空气和氢气进口的阀门，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为30mL/min，点燃气相色谱仪器的氢火焰检测器FID，点火时氢气的流量设置为40mL/min，设置好参数以后等待基线平稳后进样，该气相色谱仪器的色谱柱为大口径Al2O3 /KCl毛细管色谱柱，该色谱柱的长为50m，内径为0.53mm，膜厚15.0μm；
（2）标准曲线的绘制：准备五种标准气体: 反-2-丁烯，丁烯-1，异丁烯，顺-2-丁烯和1,3-丁二烯；五种标准气体在天然气中含有体积分数分别为5ppm，50ppm，500ppm，0.2%和2%，将上述五种标准气体按体积分数由低到高的顺序排列进样，进样的时候以0.08MPa，450mL/分钟置换定量管1~3分钟，然后快速进样，同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min；每个标准气体至少重复进样5次并计算峰面积的平均值，每组分的面积与平均值差异在5%以内方可接受，否则重新进样，直至条件满足为止；最后将每一标样的峰面积与其对应的含量制作出一条面积与含量的标准曲线，查看标准曲线的回归系数在99%以上方可接受，否则重新进样、数据处理，直至满足条件方可；
（3）取样：将不锈钢取样钢瓶连接到天然气样品的取样点上，打开不锈钢管线上的阀门，打开取样钢瓶进气阀门，进气流量350~450mL/分钟，8~10分钟后，关闭进气阀门，打开钢瓶出气阀门将钢瓶内气体放出，钢瓶内气体压力是0.1MPa时快速关闭出气阀门；然后再打开钢瓶进气阀门进气；如此将钢瓶重复置换3~5次后正式取样；至少取两组样品，样品取好后，关闭进气阀门，关闭连接系统阀门，拆解取样连接装置；
（4）进样：然后将针型微调阀的5/8端接取样钢瓶，另外一端接气相色谱仪器，以0.08MPa，450mL/分钟置换定量管，然后等仪器稳定后快速进样，进样的次数至少为3次，最后求样品气体面积的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的差距在5%之内可以接受，否则重新进样，直至条件满足方可；
（5）计算天然气样品中总丁烯的含量：调用步骤（2）中绘制的标准曲线，气相色谱仪器工作站会通过计算公式计算并显示出每一组分含量；然后将各组分相加得到的数值就是天然气中总丁烯的含量；
（6）老化色谱柱：最后将气相色谱仪器的炉温升至250℃老化柱子，同时将尾吹设置为10 mL/min，将柱子中的其他杂质赶出来；
（7）关闭仪器：在250℃下老化柱子2~3小时以后，降温至40℃关色谱仪器，最后关闭气源。
2.权利要求1所述的检测天燃气中总丁烯烃含量的方法，其特征是上述步骤（2）中快速定性出各组分的出峰顺序依次是：反-2-丁烯，丁烯-1，异丁烯，顺-2-丁烯和1,3-丁二烯。
3.权利要求1所述的检测天燃气中总丁烯烃含量的方法，其特征是上述步骤（2）和步骤（4）所述定量管的体积为：1.0mL。
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