CN102141557A

CN102141557A - 一种压缩天然气成分的快速分析方法

Info

Publication number: CN102141557A
Application number: CN2010106082929A
Authority: CN
Inventors: 王少楠; 周鹏云; 张军; 陈雅丽; 代高立
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2011-08-03

Abstract

本发明公开了一种采用双热导气相色谱仪，利用预分离和气路反吹的原理,运用色谱工作站的负峰和通道交换功能，采用一次进样，完成压缩天然气（CNG）中氦、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及更重组分分析。该分析方法是对美国ASTM和现行国家标准提供的分析方法的改进。该方法解决了用现有技术分析CNG成分时需要多次进样和分析效率较低的问题。

Description

一种压缩天然气成分的快速分析方法

技术领域

本发明属于分析测试技术领域，特别涉及一种采用特殊的气路流程的分析方法。

背景技术

背景技术一：国内现状

国内目前还没有一次进样完成压缩天然气(CNG)中氦、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及更重组分快速分析的方法。目前国内采用的分析方法大多是执行国家推荐标准(GB/T)13610-2003,天然气的组成分析气相色谱法。该标准规定的方法采用3根色谱柱、4个阀门手动切换进行分析。采用的3根色谱柱为：色谱柱1：Squalance，Chromosorb P AW，柱长3m；谱柱2：Porapak N长2m；色谱柱3：5A分子筛长2m。该方法采用阀门的排列方式如图4所示。

也有部分单位采用氢火焰气相色谱仪，用活性氧化铝毛细柱分析CNG中甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及更重、正庚烷及以上烃类组分；采用热导气相色谱仪分析CNG中氦、氢、氧、氮和二氧化碳组分。

背景技术二：国外现状

国外发达国家大多采用两种方法进行CNG中的组分的分析，一种为美国材料试验协会标准（ASTM） D1945规定的方法，一种为氢火焰气相色谱法和热导气相色谱法的联合分析方法。这两种方法和国内的分析现状几乎一致。我国的GB/T 13610-2003标准就是非等效采用ASTM D1945标准。其分析方法和ASTM D1945标准规定的分析方法具有一致性和接轨性。国内标准主要修改了ASTM D1945标准规定的标准气浓度和分析的精密度指标。

国内外的分析现状均存在如下不足：

l 需要两套或两套以上的分析设备，需要多次进样，分析繁琐。分析1个样品全组分的时间在1h以上。分析效率不高；

l 需要配制多瓶气体标准样品。

l 氦、氢组分分离不好。

发明内容

本发明是对现有的国内外CNG分析方法的改进，其目的是提供一种更高效率的CNG成分分析方法, 采用一次进样，完成压缩天然气（CNG）中氦、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及更重组分分析。

本发明解决问题所采用的技术方案是：通过设计色谱流程、时间控制程序和所配制的气体标准样品来完成一次进样的高效率分析。具体地说,本发明采用了配备程控阀门的，在一次进样情况下能够进行取样、进样、反吹和正吹的色谱气路流程，经过特殊处理的能够有效分离氦气和氢气的色谱填料，优选的色谱条件，特殊设计的色谱工作站和13元气体标准样品来实现一次进样完成分析。

本发明的技术方案主要包括下述部分：

1. 工作站功能的改进：色谱工作站是配套色谱仪使用的，它把色谱仪输出的信号进行处理并计算结果。有许多工作站可以完成负峰处理，但是他们不能完成两个通道间的数据交换。通常的色谱工作站具有两个通道，两通道可以同时工作，但是通道之间的谱图和数据无法交换，单个通道无法处理负峰色谱信号。我们通过重新设计，使工作站具有两项新的功能，即通道间的谱图和数据交换和负峰处理功能。具有这两项功能后，一次进样，样品中的氦、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及更重、正庚烷及以上烃类组分的谱图能够依次分布在同一根基线上，对应的也是同一份分析报告，而不是传统的两份分析报告。

2. 用特殊处理的填料实现氦氢分离：天然气中氦、氢组分的分离比较困难，发明人通过反复试验发现把色谱填料经过以下处理可以实现氦、氢的完全分离：把13X分子筛色谱填料装入一个密闭的不锈钢容器内，在连续抽真空的情况下加热到380℃～420℃，恒温10h后降至室温后在停止抽真空。由此特殊处理后的13X能够保证天然气中氦、氢、氧、氮的分离效果。

3. 使用VZ-7填料的色谱柱：采用该色谱填料可以使正己烷及以上烃类的反吹色谱信号形成一个独立、对称的负峰，并不影响前后相邻组分的测定。而GB/T 13610提供的方法无法形成一个独立的色谱信号，与后续的组分未完全分离。

4. 色谱条件的选择：本分析中采用了两台热导检测器和三根色谱柱。两个检测器分别命名为A和B检测器；其中检测器A灵敏度较高，主要完成样品中烃类和二氧化碳的分析；检测器B灵敏度较低，主要完成样品中氦、氢、氧、氮的分析。三根色谱柱中，最长的一根色谱柱（A2柱）为分析烃类组分的色谱柱，最短的一根色谱柱（A1柱）为测定C6及以上烃类化合物总量时的反吹柱，这两根色谱柱均填充80/100目的VZ-7，配套检测器A使用。分析样品中氦、氢、氧、氮的色谱柱B配套检测器B使用。其中：

用H₂作载气时，A1柱+ A2柱时的色谱信号流出顺序为甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及更重、正庚烷及以上烃类。同时，这两根色谱柱能够分离部分烯烃和炔烃。

用Ar作载气时，B柱的色谱信号流出顺序为：氦、氢、氧、氮、甲烷。

A1和A2柱内装填料相同，活化条件也相同，在40℃通载气活化2h即可。B柱需要在240℃通载气活化3～4h ，然后通载气自然冷却。活化B柱的温度较高，在该温度条件下会破坏A1和A2柱内的填料。因此在活化B柱之前，必须把A1和A2柱从柱箱内取出并密封保存。

B柱内的填料在安装到色谱柱箱前已经过如前所述的特殊处理。在柱箱内活化B柱，然后再同时活化A1和A2柱，活化后，经检查连接点是否可靠后可以直接使用。

5. 气体标准样品的配制

目前的分析方法是配制3瓶气体标准样品，每瓶标准样品分别对应3根色谱柱的分析任务。本方法按照GB/T 5274-2008标准，采用称量法把需要分析的所有待测组分配制在1瓶气中作为标准样品。该标准样品是以高纯甲烷为平衡气的13元组分的均匀、稳定性良好的气体混合物，具有复现、保存和传递量值的基本功能。

6. 色谱流程的设计：

该方法采用如上所述的两台热导检测器和三根色谱柱来完成1次进样分析CNG中氦、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及更重组分的目的。

两个检测器分别命名为A和B检测器；其中检测器A灵敏度较高，主要完成样品中烃类和二氧化碳的分析；检测器B灵敏度较低，主要完成样品中氦、氢、氧、氮的分析。

三根色谱柱分别命名为A1、A2和B柱，A1和A2柱配套检测器A使用，B柱配套检测器B使用。

三根色谱柱和上述的两个热导检测器通过1只平面六通阀和1只平面十通阀连接在一起。平面六通阀和平面十通阀可以自动旋转，也可以手动操作，为实现两个检测系统的同步和程控操作提供了必要的条件。

下面分述具体流程：

气路流程包括样气路和载气路流程。两路流程在六通阀和十通阀处交汇。六通阀和十通阀的样气气路是相通的。六通阀在取样位置，十通阀在反吹位置时，样品气进入仪器后首先通过样气汽化器，然后依次流经样气过滤器、十通阀、十通阀的定体积量管、六通阀、六通阀的定体积量管、样气流量计后放空。六通阀在进样位置，十通阀在正吹位置时，样品气进入仪器后依次流经：过滤器、十通阀、六通阀、样气流量计后放空。

色谱柱A1、色谱柱A2、十通阀和检测器A采用高纯氢或高纯氦气作载气；色谱柱B、六通阀和检测器B采用高纯氩作载气。

十通阀在正吹位置时，高纯氢（氦）载气依次流经：钢瓶减压器、TCD·A载气总稳压阀、TCD·A柱前载气总压力表、气路过滤器后到达气路三通后分为两路气体：分别为主路和辅路气体。

主路气体在十通阀处于正吹位置时的流经路径如图1所示，分别为：主路载气稳压阀、主路载气压力表、阻力平衡管1、阻力平衡管2、十通阀、阻力平衡管3、检测器A的参考臂、检测器A参考臂载气流量计。主路气体在十通阀处于反吹位置时的流经路径为：主路载气稳压阀、主路载气压力表、阻力平衡管1、阻力平衡管2、十通阀、A2柱、检测器A的测量臂、检测器A测量臂载气流量计。

辅路气体在十通阀处于正吹位置时的流经路径为：辅路载气稳压阀、辅路载气压力表、阻力平衡管、十通阀、十通阀的定体积量管、A1柱（反吹柱；正吹）、A2柱、检测器A的测量臂、检测器A测量臂载气流量计。辅路气体在十通阀处于反吹位置时的流经路径为：辅路载气稳压阀、辅路载气压力表、阻力平衡管、十通阀、A1柱（反吹柱；反吹）、阻力平衡管、检测器A的参考臂、检测器A参考臂载气流量计。

本发明的分析流程如下：

首先样品气接入分析仪器，通过十通阀和六通阀上的两个量管，吹扫置换取样系统。样气吹扫置换时，十通阀处于反吹位置，六通阀处于取样位置；当仪器控制系统给出信号后，十通阀和六通阀同时运转，十通阀转到正吹位置，辅路气体同时把十通阀的定体积量管中的样气带入检测器A对应的色谱系统。当样气通过A1柱后，正己烷及以上组分仍然留在A1柱内，正己烷以下烃类的组分流出A1柱，流入A2柱后，仪器控制系统给出信号，十通阀从正吹位置转入反吹位置，辅路气体反吹A1柱，把正己烷及以上烃类组分带入检测器A的参考臂进行测量。同时，主路气体把A2柱中的甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷组分依次带入检测器A的测量臂进行测量。

样气吹扫置换时，十通阀处于反吹位置，六通阀处于取样位置；当仪器控制系统给出信号后，十通阀和六通阀同时运转，六通阀从取样位置转到进样位置，高纯氩同时把六通阀的定体积量管中的样气带入检测器B对应的色谱系统，经色谱分离后，高纯氩载气依次把氦、氢、氧、氮、甲烷带入检测器B进行测量。

本发明的有益效果如下：

1. 分析效率高：至少是现有分析方法的4倍。本发明的分析方法只需要一次进样，使用1套分析仪器就能够完成CNG中13种组分的检测。而现行其他方法至少需要2套仪器配合，至少需要3次进样才能完成。图2给出的分析示例表明本发明在15min内完成了CNG中13种组分的分析，而现有技术需要至少一个小时。

2. 分析报告自动汇总：该分析方法采用特殊设计的色谱工作工作站，能够实现通道间的谱图和数据交换以及负峰处理功能。样品中的氦、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及更重、正庚烷及以上烃类组分能够依次分布在同一根基线上，形成的是1份分析报告而不是目前分析方法的3张分析报告。

3. 只需要1瓶13元组分的气体标准样品。传统的分析方法需要3瓶气体标准样品。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细描述。

图1为本发明的成套仪器气路流程图，其中：

1——高纯氦（氢）载气钢瓶 2、34——钢瓶减压器 3——TCD·A载气总稳压阀

4——TCD·A柱前载气总压 5、15、31——气路过滤器 6——气路三通

7——TCD·A参考臂载气稳压阀 8——TCD·A参考臂载气柱前压

9、10、17、24——阻力平衡管 11——TCD·A测量臂载气柱前压

12——TCD·A测量臂载气稳压阀 13——0.5mL定体积量管 14——样气汽化器

16——10通阀 18——烃类分析色谱柱 19——TCD·A参考臂

20——TCD·A测量臂 21——TCD·A参考臂流量计 22——TCD·A测量臂流量计

23——C7及以上反吹柱 25——2mL定体积量管 26——样气流量计

27——6通阀 28——TCD·B载气流量计 29——TCD·B分析柱

30——TCD·B 32——TCD·B总柱前压 33——TCD·B载气稳压阀

35——高纯氩载气钢瓶

图2采用该方法分析样品的谱图，即为图3视觉放大后的谱图，图中：

峰序组分名保留时间[min] 峰面积[uV*s] 浓度[%]

1 甲烷 1.967 8989151 96.45624

2 二氧化碳 2.413 30860 0.320756

3 乙烷 2.865 23946 1.029

4 丙烷 3.362 96124 0.582148

5 C6及C6+ 4.400 16460 0.0812128

6 正丁烷 4.868 19120 0.0896678

7 异丁烷 6.302 15035 0.062877

8 正戊烷 11.055 14953 0.0667436

9 异戊烷 13.785 15779 0.0546565

10 氦 15.608 23171 0.0459999

11 氢 15.723 37822 0.046

12 氧 16.347 24346 0.353001

13 氮 17.260 51273 0.853364

图3为采用该方法分析样品的谱图全景

图4为GB/T 13610-2003方法中三根色谱柱连用的排列方式，其中：

1—阀1；2—阀2；3—阀3；4—阀4；5—载气出口；6—载气入口；

7—吸附柱；8—短分配柱；9—长分配柱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

下面结合附图描述对贵州省气体产品监督检验站一个CNG样品分析的分析。

本分析中采用了两台热导检测器和三根色谱柱。两个检测器分别命名为A和B检测器；其中检测器A灵敏度较高，主要完成样品中烃类和二氧化碳的分析；检测器B灵敏度较低，主要完成样品中氦、氢、氧、氮的分析。

三根色谱柱分别命名为A1、A2和B柱，A1和A2柱配套检测器A使用，B柱配套检测器B使用。其中，A1柱长0.6m，填充80/100目的VZ-7；A2柱长5.5m，填充80/100目的VZ-7；B柱长3m，填充按如下方法处理的40/60目的13X分子筛以分离氦气、氢气、氧气和氮气组分：把13X分子筛色谱填料装入一个密闭的不锈钢容器内，在连续抽真空的情况下加热到380℃～420℃，恒温10h后降至室温后再停止抽真空。由此特殊处理后的13X能够保证天然气中氦、氢、氧、氮的分离效果。

A1和A2柱内装填料相同，活化条件也相同，在40℃通载气活化2h即可。B柱失效后需要在240℃通载气活化3～4h ，然后通载气自然冷却。活化B柱的温度较高，在该温度条件下会破坏A1和A2柱内的填料。因此在活化B柱之前，必须把A1和A2柱从柱箱内取出并密封保存。

三根色谱柱和两个热导检测器通过1只平面六通阀和1只平面十通阀连接在一起。平面六通阀和平面十通阀可以自动旋转，也可以手动操作，为实现两个检测系统的同步和程控操作提供了必要的条件。

气路流程包括样气路和载气路流程。两路流程在六通阀和十通阀处交汇。六通阀和十通阀的样气气路是相通的，六通阀的定体积量管为2mL，十通阀的定体积量管为0.5mL。六通阀在取样位置，十通阀在反吹位置时，样品气进入仪器后首先通过样气汽化器，然后依次流经样气过滤器、十通阀、0.5 mL量管、六通阀、2 mL量管、样气流量计后放空。六通阀在进样位置，十通阀在正吹位置时，样品气进入仪器后依次流经：过滤器、十通阀、六通阀、样气流量计后放空。

主路气体在十通阀处于正吹位置时的流经路径为：主路载气稳压阀、主路载气压力表、阻力平衡管1、阻力平衡管2、十通阀、阻力平衡管3、检测器A的参考臂、检测器A参考臂载气流量计。主路气体在十通阀处于反吹位置时的流经路径为：主路载气稳压阀、主路载气压力表、阻力平衡管1、阻力平衡管2、十通阀、A2柱、检测器A的测量臂、检测器A测量臂载气流量计。

辅路气体在十通阀处于正吹位置时的流经路径为：辅路载气稳压阀、辅路载气压力表、阻力平衡管、十通阀、0.5 mL量管、A1柱（反吹柱；正吹）、A2柱、检测器A的测量臂、检测器A测量臂载气流量计。辅路气体在十通阀处于反吹位置时的流经路径为：辅路载气稳压阀、辅路载气压力表、阻力平衡管、十通阀、A1柱（反吹柱；反吹）、阻力平衡管、检测器A的参考臂、检测器A参考臂载气流量计。

气路参数：气路条件：高纯H2钢瓶输出压力-A通道：0.4MPa,主机A1柱前压0.18MPa, A2柱前压0.2MPa，载气流量：17mL/min；B柱柱前压：0.2 MPa。

电气参数：柱箱温度：40℃；TCD-A和 TCD-B温度：70℃；衰减A：1：4；

衰减B：1：1；桥流A：150mA；桥流B：80mA。

色谱仪为经过改进的能够进行通道间的谱图和数据交换并处理负峰。这是通过在数据处理程序中加入通道谱图交换，然后再进行定性定量计算的功能来实现的。

本方法是用了根据GB/T 5274配制出的把需要分析的所有待测组分配制在1瓶气中的标准样品。

分析试验步骤：

1. 将色谱仪、计算机显示屏、打印机平放在实验台上。色谱仪放置在左边，计算机显示屏放置在色谱仪的右边，打印机放置在显示屏的右边。

2. 挑选一瓶满瓶的40L瓶高纯氢和高纯氩分别作为TCD·A和TCD·B的载气，可靠连接气路系统。

检漏：在安装过程中，对新连接的气路点均应当仔细检漏。本仪器要求气路系统在0.3 MPa的情况下不得有任何泄漏，否则，仪器将不能正常工作。检漏完成后应立即擦干检漏液，并用清洁水滴在连接处后迅速擦干。

4. 用升降压法置换载气气路系统至少3次，置换过程中采用的最高压力不得超过0.4MPa，否则可能损坏气路元件。置换完成后调节载气流量至30mL/min。将载气出口、样气出口妥善接出室外。

5. 连接好色谱工作站后，打开净化器、色谱仪主机和色谱工作站系统。

6. 打开两瓶载气气源、按气路参数调节好两路载气流量后打开色谱仪主机的电源，设定各路温控至目标值，设定阀门运行程序。设定色谱柱的温度为40℃，检测器温度为80℃.

7. 在开机状态时，仪器处于手动状态。在自动状态下按1次“复位”键可以转为手动状态。

8. 在分析该样品时，设定阀门的运转方式为自动并设定分析周期为最大值。设定进样时间为3min10sec，取样时间为为1min00sec，反吹时间为5min15sec分析周期为为15min00sec。

9. 仪器稳定后将标准气经Q5取样阀、不锈钢管线与色谱仪样气入口可靠连接。样气在连接至色谱仪之前应当用适当气流吹洗管道中的粉尘和其他污染物。样气流量控制在100mL/min。

10. 启动色谱仪，仪器自动完成分析任务，同时色谱工作站记录色谱数据并完成数据处理。具体流程如下

a) 首先样品气接入分析仪器，通过十通阀和六通阀上的两个量管，吹扫置换取样系统。样气吹扫置换时，十通阀处于反吹位置，六通阀处于取样位置；当仪器控制系统给出信号后，十通阀和六通阀同时运转，十通阀转到正吹位置，辅路气体同时把0.5 mL的样气带入检测器A对应的色谱系统。当样气中正己烷及更重和以下烃类的组分流出A1柱，流入A2柱后（正庚烷及以上组分仍然留在A1柱内），仪器控制系统给出信号，十通阀从正吹位置转入反吹位置，辅路气体反吹A1柱，把正庚烷及以上烃类组分带入检测器A的参考臂进行测量。同时，主路气体把A2柱中的甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及更重及更重组分依次带入检测器A的测量臂进行测量。

b) 样气吹扫置换时，十通阀处于反吹位置，六通阀处于取样位置；当仪器控制系统给出信号后，十通阀和六通阀同时运转，六通阀从取样位置转到进样位置，高纯氩同时把2 mL的样气带入检测器B对应的色谱系统，经色谱分离后，高纯氩载气依次把氦、氢、氧、氮、甲烷带入检测器B进行测量。

11. 至少平行进样两次，如果相邻两次测定的相对偏差在5%以内，那么该标准样品分析完成。用该标样校正建立的分析方法。

用校正过的分析方法，完成样品气的分析。分析结果如图2和图3所示。

Claims

1.一种压缩天然气的分析方法，采用了根据GB/T 5274的基本原则配制的以高纯甲烷为平衡气的13元组分的均匀、稳定性良好的气体混合物，其特征在于：

1套配备两个热导检测器的气相色谱仪；

特有的包括样气路和载气路流程的分析流程，气路之间以六通阀和十通阀连接，实现两个检测器的同步和程控操作；

1套能够进行两个色谱通道间的谱图和数据交换并处理负峰的色谱工作站；

能够分离压缩天然气中各种组分的色谱柱或色谱柱系统。

2.一种实现权利要求1的方法色谱柱系统，其特征在于：该系统由能够分离甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及以上烃类的色谱柱和能够分离氦、氢、氧、氮的色谱柱组成。

3.如权利要求2所述的能够分离甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷及以上烃类的色谱柱，其特征在于：色谱柱的填料为80/100目的VZ-7。

4.一种实现权利要求1中的方法的，能够分离氢气、氧气、氦气和氮气的色谱柱填料的制备方法，其特征在于：把13X分子筛色谱填料装入一个密闭的不锈钢容器内，在连续抽真空的情况下加热到380℃～420℃，恒温10h后降至室温后停止抽真空。

5.一种实现权利要求2的能够分离氢气、氧气、氦气和氮气的色谱柱，其特征在于：填充了如权利要求4所述的填料，色谱柱长度为3m。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：灵敏度较高的检测器主要完成样品中烃类和二氧化碳的分析；灵敏度较低的检测器主要完成样品中氦、氢、氧、氮的分析。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：两个气路流程在六通阀和十通阀处交汇。

8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于：平面六通阀和平面十通阀可以自动旋转，也可以手动操作，为实现两只阀门（平面六通阀和十通阀）的程控运行和两个检测器的同步检测提供必要的条件。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：设定进样时间为3min10sec，取样时间为为1min00sec，反吹时间为5min15sec分析周期为为15min00sec。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：六通阀在取样位置，十通阀在反吹位置时，样品气进入仪器后首先通过样气汽化器，然后依次流经样气过滤器、十通阀、十通阀的定体积量管、六通阀、六通阀的定体积量管、样气流量计后放空；六通阀在进样位置，十通阀在正吹位置时，样品气进入仪器后依次流经：过滤器、十通阀、六通阀、样气流量计后放空。