CN110007022A - 一种测定混合气中氧气、氮气及部分有机气体含量的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定混合气中氧气、氮气及部分有机气体含量的装置及方法，是将混合气经六通阀进样后，通过Q柱对有机气体进行滞留，剩余氧气、氮气经热导池(TCD)检测器检测并获得谱图，而后Q柱滞留的有机气体利用氢火焰(FID)检测器检测并获得谱图，最后由气相色谱测定出两谱图中各组分的峰面积，从而获得各气体含量。本发明的方法精密度和准确度高、重复性好，且操作简便、快速。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定混合气中氧气、氮气及部分有机气体含量的装置及方法
背景技术
聚乙烯醇最早是由德国化学家W.O.Herrmann和W.Haehnel博士于1924年首先发现的。美国的第一家聚乙烯醇生产厂家是杜邦公司，它于1939年开始生产。而第一家初具工业规模并用以生产维尼纶的聚乙烯醇工厂是日本仓敷公司在富山建立的日产五吨的工厂，它于1950年投产，此后相继有不少聚乙烯醇工厂投入生产，其生产能力和产量逐年都有所提高。同时，日本的生产技术水平也居领先地位。我国聚乙烯醇生产起始于60年代初，最早在天津有机化工实验厂试产，1965年在吉林四平联合化工厂建成千吨级生产装置。此后又在北京有机化工厂引进日本的技术和装置，建成万吨级生产装置。70年代，又相继在各地建成九套万吨级生产装置，这些装置都为电石法的生产路线。1976年在上海金山石油化工总厂、1980年在四川维尼纶厂又分别建成乙烯和天然气路线的聚乙烯醇装置。经过PVA行业几十年的发展，我国已成为世界上最大的PVA生产国，目前拥有石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法等技术路线。
在采用电石乙炔法生产PVA产品的工序中，氧气、氮气、乙醛、甲醇、甲酯、醋酸乙烯等气体含量测量对生产工艺具有明确指导意义，且以上气体分布广泛，如合成车间、精馏车间、聚合车间、回收车间、醇解车间等。以醇解车间为例，聚乙酸乙烯醇解结束后固化聚乙烯醇需进行干燥脱除溶剂，使得固化聚乙烯醇中乙醛、甲醇、甲酯、醋酸乙烯通过干燥机蒸发出得到成品聚乙烯醇，干燥机运行过程中内部为微负压操作，需严格控制氧含量，若系统内氧气含量过高，影响产品质量的同时对安全生产危害极大，易造成爆炸事故发生；若PVA中乙醛、醋酸乙烯含量过高会使PVA外观发黄，影响产品色度；若PVA中挥发份甲醇、甲酯含量过高不仅会影响PVA纯度，而且由于甲醇、甲酯本身具有毒性，含量过高会对环境造成一定污染。在停车检修过程中，干燥机内受限空间动火作业时，需对受限空间内进行全面安全评估。首先对受限空间内氧、氮含量进行检测，判别受限作业空间内是否可进入作业，若氧含量偏低、氮气含量过高，使吸入氧气分压下降，容易引起缺氧窒息；其次是检测受限空间内有毒、易燃、易爆气体组分含量，保证受限空间作业时不会出现爆炸及中毒事故。因此在，在PVA产品生产及检修作业过程中需严格控制氧气、氮气、乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯等气体含量指标，其含量指标对产品质量、安全环保等方面起着尤为关键作用。目前国内检测密闭空间内氧气、氮气、乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯气体含量方法不一，且主要以化学检测方法为主，检测过程繁杂、检测周期长，需对各组分气体含量进行单独检测，检测过程中易损耗检测组分含量，使检测结果出现较大误差，无法准确指导生产。目前尚无一种一次性物理法测定混合气体中氧气、氮气、乙醛、甲醇、甲酯、醋酸乙烯气体等各组份含量的分析方法。
发明内容
为解决上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种物理法测定氧气、氮气及部分有机气体含量的方法和装置，所要解决的技术问题在于：合理设置检测装置，通过气相色谱的方法准确测定出混合气中各组分的含量。
本发明公开了一种测定混合气中氧气、氮气及部分有机气体含量的方法，包括如下步骤：
步骤1：标准气的配制
分别量取优级纯试剂(98％的乙醛试剂、99.8％的甲醇试剂、99.8％的醋酸甲酯试剂、99.9％的醋酸乙烯试剂)250mL于500mL试剂瓶中，在环境温度20℃下静置30min，获得乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯的饱和蒸气；
采用静态配气法配制标准气：分别准备100mL和1mL洁净、干燥的注射器；首先用100mL的注射器抽取98.6mL的空气，再用1mL的注射器分别吸取0.5mL乙醛气、0.5mL甲醇气、0.2mL醋酸甲酯气及0.2mL醋酸乙烯气注入装有98.6mL空气的注射器中，摇匀，即得100mL标准气，此时标准气中氧气、氮气、乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯所占体积分数分别为20.71％、76.91％、0.49％、0.50％、0.20％、0.20％；
步骤2：相对校正因子的测定
将配制的标准气摇匀，然后通过气相色谱进行测定，测定出各组分的峰面积，同时在气相色谱工作站中根据两个谱图输入所对应的各组分体积分数并存档，同等条件下测定3次，取3次峰面积的平均值，分别计算出氧气、氮气、乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯的相对校正因子；计算公式如下：
式中：—待测组分对标准物的相对质量校正因子；
gwi—待测组分的绝对校正因子；
gws—标准物组分的绝对校正因子；
mi—待测组分体积百分数，％；
ms—标准物的体积百分数，％；
Ai—待测组分的峰面积；
As—标准物的峰面积；
公式中提及的标准物指标准气。
步骤3：样品的测定
调整气相色谱仪各项参数，待稳定后，将样品混合气经六通阀进样后，通过Q柱对有机气体组分(乙醛、甲醇、甲酯、醋酸乙烯)进行滞留，剩余组分经十通阀转换连接至13X分子筛分离出氧气和氮气，其余组分再经十通阀转换连接至毛细管柱KB-624检测有机气体成分，利用TCD检测器、FID检测器将各组分转变成为电信号，由记录仪记录出色谱图，根据相应组分色谱峰得出峰面积，利用外标法测定组分含量，重复测定3次，取三次测定结果平均值，计算公式如下：
式中ws—外标物的质量百分数，％；
wi—被测组分的质量分数，％；
Ws—外标物的质量；
Wi—被测组分的质量；
Ai—待测组分的峰面积；
Gwi/s—待测组分对外标物的相对质量校正因子；
K—与外标物单位峰面积对应的外标物的质量百分数，
公式中所提及的外标物指空气。
本发明中，通过气相色谱法进行测定时，测定参数设置如下：
气相色谱仪：SP-3420A
检测器：热导池(TCD)检测器、氢火焰(FID)检测器；
色谱柱：Q柱，4m×3mm；
13X分子筛柱，3m×3mm；
KB-624色谱柱，30m×0.53mm×3.00um；
程序升温：初始温度50℃，保持2min，以50℃/min升至120℃，保持5min；
进样器温度：150℃；
备用炉温度：150℃；
检测器温度：150℃；
热丝温度：180℃；
桥流稳定值：172mA；
TCD灵敏度：0.5；
FID响应值：10
载气：高纯氩气，载气流速：30mL/min；
燃气：高纯氢气，流速：30mL/min；
助燃气及驱动气：空气，流速：300mL/min；
十通阀转换参数：初始状态-1、-2，保持0.02s后转换至接通13X分子筛柱状态1、2，保持3.0min后，转回初始与KB-624色谱柱接通状态-1、-2。
本发明还公开了用于上述方法的测定混合气中氧气、氮气及部分有机气体含量的装置，包括载气装置、1#调节阀、1#过滤器、进样器、2#调节阀、3#调节阀、六通阀、2#过滤器、3#过滤器、Q柱、十通阀、13X分子筛、KB-624色谱柱、TCD检测器、FID检测器、4#调节阀、4#过滤器、燃气装置、驱动气装置、5#调节阀和5#过滤器；
所述载气装置通过1#调节阀和1#过滤器连接进样器；所述进样器与六通阀入口相连；所述六通阀出口通过Q柱连接至十通阀入口；所述十通阀的初次转换出口通过13X分子筛连接至TCD检测器，再次转换出口通过KB-624色谱柱连接至FID检测器；
所述载气装置通过2#调节阀和2#过滤器分别与六通阀、十通阀相连；
所述载气装置通过3#调节阀和3#过滤器分别与TCD检测器、FID检测器相连接。
所述燃气装置通过4#调节阀和4#过滤器与FID检测器相连接；
所述驱动气装置通过5#调节阀和5#过滤器分别与十通阀和FID检测器相连接。
测定时：
载气由载气装置分别通过1#调节阀调节载气流量和1#过滤器进行过滤后连接进样器，待测样品通过进样器进样，在流动相(载气)的作用下将待测样品带入六通阀内，并完成对待测样品准确取样，富余样品经样品出口排出；经定量的待测样品在通过六通阀出口进入Q柱对有机气体组分乙醛、甲醇、甲酯、醋酸乙烯进行滞留，氧气、氮气进入十通阀；十通阀初次转换出口连接13X分子筛将氧气、氮气分离后，连接至TCD检测器将氧气、氮气组分转变为电信号；十通阀再次转换出口连接至KB-624色谱柱将滞留的有机气体组分乙醛、甲醇、甲酯、醋酸乙烯进行分离，分离后的组分由FID检测器转变为电信号；
进样前由待测样品对气相色谱仪内管路进行置换，杂气由放空排出；
载气装置通过2#调节阀和2#过滤器分别与六通阀、十通阀相连，对载气进行补充；
载气装置通过3#调节阀和3#过滤器分别与TCD检测器、FID检测器相连，对载气进行补充；
燃气装置通过4#调节阀和4#过滤器与FID检测器相连接，利用氢气作为燃气完成FID检测器对样品中各有机组分的检验。
驱动气装置通过5#调节阀和5#过滤器分别与十通阀和FID检测器相连接，由驱动气协助十通阀完成两次转换，同时具有助燃气的作用，辅助FID检测器对样品中各有机组分进行检验。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、测量过程中不存在气体挥发、被损耗过程，且避免化学检验误差，测量精密度高、重复性好；
2、可一次性将气体组分全部检测出，不需针对每项气体组分进行单独实验进行测量；
3、操作简便、快速，能够及时有效指导生产、检维修作业；
4、节约生产成本，减少人力、物力投资；
5、保护环境，避免了化学检验过程中化学药品排放污染环境。
附图说明
图1为本发明测定混合气中氧气、氮气及部分有机气体(乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯)含量的装置示意图。
图2和图3为标准气体的色谱图，图4和图5为待测样品的色谱图。图2和图4中峰1为氧气的色谱峰、峰2为氮气的色谱峰；图3和图5中峰1为乙醛的色谱峰、峰2为甲醇的色谱峰、峰3为醋酸甲酯的色谱峰、峰4为醋酸乙烯的色谱峰。
图1中标号：1为载气装置；2为1#调节阀；3为1#过滤器；4为进样器；5为2#调节阀；6为3#调节阀；7为六通阀；7a为样品入口；7b为样品出口；7C为样品放空；8为2#过滤器；9为3#过滤器；10为Q柱；11为十通阀；12为13X分子筛；13为KB-624色谱柱；14为TCD检测器；15为FID检测器；16为4#调节阀；17为4#过滤器；18为燃气装置；19为驱动气装置；20为5#调节阀；21为5#过滤器。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本实施例首先设置如下装置，包括载气装置1、1#调节阀2、1#过滤器3、进样器4、2#调节阀5、3#调节阀6、六通阀7、2#过滤器8、3#过滤器9、Q柱10、十通阀11、13X分子筛12、KB-624色谱柱13、TCD检测器14、FID检测器15、4#调节阀16、4#过滤器17、燃气装置18、驱动气装置19、5#调节阀20、5#过滤器21。
载气装置1通过1#调节阀2和1#过滤器3连接进样器4；进样器4与六通阀7入口相连；六通阀7出口通过Q柱10连接至十通阀11入口；十通阀11的初次转换出口通过13X分子筛12连接至TCD检测器14，再次转换出口通过KB-624色谱柱13连接至FID检测器15；
载气装置1通过2#调节阀5和2#过滤器8分别与六通阀7、十通阀11相连；
载气装置1通过3#调节阀6和3#过滤器9分别与TCD检测器14、FID检测器15相连接。
燃气装置18通过4#调节阀16和4#过滤器17与FID检测器15相连接；
驱动气装置19通过5#调节阀20和5#过滤器21分别与十通阀11和FID检测器15相连接。
检测时，载气由载气装置1分别通过1#调节阀2调节载气流量和1#过滤器3进行过滤后连接进样器4，待测样品通过进样器4进样，在流动相(载气)的作用下将待测样品带入六通阀7内，并完成对待测样品准确取样，富余样品经样品出口7a排出；经定量的待测样品在通过六通阀7出口进入Q柱10对有机气体组分乙醛、甲醇、甲酯、醋酸乙烯进行滞留，氧气、氮气进入十通阀11；十通阀11初次转换出口连接13X分子筛12将氧气、氮气分离后连接至TCD检测器14将氧气、氮气组分转变为电信号，再次转换出口连接至KB-624色谱柱13将滞留的有机气体组分乙醛、甲醇、甲酯、醋酸乙烯进行分离，分离后的组分由FID检测器15转变为电信号；
进样前由待测样品对气相色谱仪内管路进行置换，杂气由放空7b排出；
载气装置1通过2#调节阀5和2#过滤器8分别与六通阀7、十通阀11相连对载气进行补充；
载气装置1通过3#调节阀6和3#过滤器9分别与TCD检测器14、FID检测器15相连接对载气进行补充；
燃气装置18通过4#调节阀16和4#过滤器17与FID检测器15相连接，利用氢气作为燃气完成FID检测器对样品中各有机组分的检验。
驱动气装置19通过5#调节阀20和5#过滤器21分别与十通阀11和FID检测器15相连接，由驱动气协助十通阀完成两次转换，同时具有助燃气的作用，辅助FID检测器对样品中各有机组分进行检验。
如图示1所示，本实施例中设置气相色谱仪装置参数如下：
气相色谱仪：SP-3420A，TCD检测器；
色谱柱：Q柱，4m×3mm；
13X分子筛柱，3m×3mm；
KB-624色谱柱，30m×0.53mm×3.00um；
程序升温：初始温度50℃，保持2min，以50℃/min升至120℃，保持5min；
进样器温度：150℃；
备用炉温度：150℃；
检测器温度：150℃；
热丝温度：180℃；
桥流稳定值：172mA；
TCD灵敏度：0.5；
FID响应值：10
载气：高纯氩气，载气流速：30mL/min；
燃气：高纯氢气，流速：30mL/min；
助燃气及驱动气：空气，流速：300mL/min；
十通阀转换参数：初始状态-1、-2，保持0.02s后转换至接通13X分子筛柱状态1、2，保持3.0min后，转回初始与KB-624色谱柱接通状态-1、-2。
本实施例中采用外标法测定混合气中氧气、氮气及部分有机气体(乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯)各组分的含量方法，具体步骤如下：
步骤1：标准气的配制
分别量取优级纯试剂(98％的乙醛试剂、99.8％的甲醇试剂、99.8％的醋酸甲酯试剂、99.9％的醋酸乙烯试剂)250mL于500mL试剂瓶中，在环境温度20℃下静置30min，获得乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯的饱和蒸气；
采用静态配气法配制标准气：分别准备100mL和1mL洁净、干燥的注射器；首先用100mL的注射器抽取98.6mL的空气，再用1mL的注射器分别吸取0.5mL乙醛气、0.5mL甲醇气、0.2mL醋酸甲酯气及0.2mL醋酸乙烯气注入装有98.6mL空气的注射器中，摇匀，即得100mL标准气，此时标准气中氧气、氮气、乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯所占体积分数分别为20.71％、76.91％、0.49％、0.50％、0.20％、0.20％；
步骤2：相对校正因子的测定
将配制的标准气摇匀，然后通过气相色谱进行测定，测定出各组分的峰面积，同时在气相色谱工作站中根据两个谱图输入所对应的各组分体积分数并存档，同等条件下测定3次，取3次峰面积的平均值，分别计算出氧气、氮气、乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯的相对校正因子；计算公式如下：
式中：—待测组分对标准物的相对质量校正因子；
gwi—待测组分的绝对校正因子；
gws—标准物组分的绝对校正因子；
mi—待测组分体积百分数，％；
ms—标准物的体积百分数，％；
Ai—待测组分的峰面积；
As—标准物的峰面积。
公式中提及的标准物指标准气。
步骤3：样品的测定
调整气相色谱仪各项参数，待稳定后，将样品混合气经六通阀7进样后，通过Q柱10对有机气体组分(乙醛、甲醇、甲酯、醋酸乙烯)进行滞留，剩余组分经十通阀11转换连接至13X分子筛12分离出氧气和氮气，其余组分再经十通阀11转换连接至毛细管柱KB-624 13检测有机气体成分，利用TCD检测器14、FID检测器15将各组分转变成为电信号，由记录仪记录出色谱图，根据相应组分色谱峰得出峰面积，利用外标法测定组分含量，重复测定3次，取三次测定结果平均值，计算公式如下：
式中ws—外标物的质量百分数，％；
wi—被测组分的质量分数，％；
Ws—外标物的质量；
Wi—被测组分的质量；
Ai—待测组分的峰面积；
Gwi/s—待测组分对外标物的相对质量校正因子；
K—与外标物单位峰面积对应的外标物的质量百分数
公式中所提及的外标物指空气。
图2和图3为本实施例标准气体的色谱图，图4和图5为本实施例待测样品的色谱图。图2和图4中峰1为氧气的色谱峰、峰2为氮气的色谱峰；图3和图5中峰1为乙醛的色谱峰、峰2为甲醇的色谱峰、峰3为醋酸甲酯的色谱峰、峰4为醋酸乙烯的色谱峰。经检测，本实施例待测样品中氧气、氮气、乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯的含量分别为20.32％、76.38％、0.21％、0.16、0.04％、0.06％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种测定混合气中氧气、氮气及部分有机气体含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：标准气的配制
分别量取优级纯乙醛试剂、甲醇试剂、醋酸甲酯试剂和醋酸乙烯试剂250mL于500mL试剂瓶中，在环境温度20℃下静置30min，获得乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯的饱和蒸气；
采用静态配气法配制标准气：分别准备100mL和1mL洁净、干燥的注射器；首先用100mL的注射器抽取98.6mL的空气，再用1mL的注射器分别吸取0.5mL乙醛气、0.5mL甲醇气、0.2mL醋酸甲酯气及0.2mL醋酸乙烯气注入装有98.6mL空气的注射器中，摇匀，即得100mL标准气，此时标准气中氧气、氮气、乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯所占体积分数分别为20.71％、76.91％、0.49％、0.50％、0.20％、0.20％；
步骤2：相对校正因子的测定
将配制的标准气摇匀，然后通过气相色谱进行测定，测定出各组分的峰面积，同时在气相色谱工作站中根据两个谱图输入所对应的各组分体积分数并存档，同等条件下测定3次，取3次峰面积的平均值，分别计算出氧气、氮气、乙醛、甲醇、醋酸甲酯、醋酸乙烯的相对校正因子；
步骤3：样品的测定
设置气相色谱仪各项参数，待稳定后，将样品混合气经六通阀进样后，通过Q柱对有机气体组分乙醛、甲醇、甲酯和醋酸乙烯进行滞留，剩余组分经十通阀转换连接至13X分子筛分离出氧气和氮气，其余组分再经十通阀转换连接至毛细管柱KB-624检测有机气体成分，利用TCD检测器、FID检测器将各组分转变成为电信号，由记录仪记录出色谱图，根据相应组分色谱峰得出峰面积，利用外标法测定组分含量，重复测定3次，取三次测定结果平均值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
通过气相色谱法进行测定时，测定参数设置如下：
气相色谱仪：SP-3420A
检测器：TCD检测器、FID检测器；
色谱柱：Q柱，4m×3mm；
13X分子筛柱，3m×3mm；
KB-624色谱柱，30m×0.53mm×3.00um；
程序升温：初始温度50℃，保持2min，以50℃/min升至120℃，保持5min；
进样器温度：150℃；
备用炉温度：150℃；
检测器温度：150℃；
热丝温度：180℃；
桥流稳定值：172mA；
TCD灵敏度：0.5；
FID响应值：10
载气：高纯氩气，载气流速：30mL/min；
燃气：高纯氢气，流速：30mL/min；
助燃气及驱动气：空气，流速：300mL/min；
十通阀转换参数：初始状态-1、-2，保持0.02s后转换至接通13X分子筛柱状态1、2，保持3.0min后，转回初始与KB-624色谱柱接通状态-1、-2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，各组分相对校正因子计算公式如下：
式中：—待测组分对标准物的相对质量校正因子；
gwi—待测组分的绝对校正因子；
gws—标准物组分的绝对校正因子；
mi—待测组分体积百分数，％；
ms—标准物的体积百分数，％；
Ai—待测组分的峰面积；
As—标准物的峰面积。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤3中，各组分的含量计算公式如下：
式中：ws—外标物的质量百分数，％；
wi—待测组分的质量分数，％；
Ws—外标物的质量；
Wi—待测组分的质量；
Ai—待测组分的峰面积；
Gwi/s—待测组分对外标物的相对质量校正因子；
K—与外标物单位峰面积对应的外标物的质量百分数，
5.一种用于权利要求1～4中任意一项方法的测定混合气中氧气、氮气及部分有机气体含量的装置，其特征在于：
包括载气装置(1)、1#调节阀(2)、1#过滤器(3)、进样器(4)、2#调节阀(5)、3#调节阀(6)、六通阀(7)、2#过滤器(8)、3#过滤器(9)、Q柱(10)、十通阀(11)、13X分子筛(12)、KB-624色谱柱(13)、TCD检测器(14)、FID检测器(15)、4#调节阀(16)、4#过滤器(17)、燃气装置(18)、驱动气装置(19)、5#调节阀(20)和5#过滤器(21)；
所述载气装置(1)通过1#调节阀(2)和1#过滤器(3)连接进样器(4)；所述进样器(4)与六通阀(7)入口相连；所述六通阀(7)出口通过Q柱(10)连接至十通阀(11)入口；所述十通阀(11)的初次转换出口通过13X分子筛(12)连接至TCD检测器(14)，再次转换出口通过KB-624色谱柱(13)连接至FID检测器(15)；
所述载气装置(1)通过2#调节阀(5)和2#过滤器(8)分别与六通阀(7)、十通阀(11)相连；
所述载气装置(1)通过3#调节阀(6)和3#过滤器(9)分别与TCD检测器(14)、FID检测器(15)相连接。
所述燃气装置(18)通过4#调节阀(16)和4#过滤器(17)与FID检测器(15)相连接；
所述驱动气装置(19)通过5#调节阀(20)和5#过滤器(21)分别与十通阀(11)和FID检测器(15)相连接。
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