CN114646571A - 用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置及方法 - Google Patents

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刘盛鹏
沈家兴
谢刚
熊健
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Abstract

本发明公开了一种用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置及方法，该测量装置包括通过管道依次连接供气单元、吸附单元，以及分别通过管道与吸附单元连接的纯气单元、第一解吸气缓存单元、第一检测单元以及第二解吸气缓存单元，还包括通过管道与第二解吸气缓存单元连接的第二检测单元。该测量方法可利用前述测量装置对气体进行动态吸附和静态吸附，进行纯气吸附量测量和混合气体吸附量测量，对吸附气体转移后再进行定量检测，有效避开了现有技术中原位测量由于PVT传感器精度、安装精度、气体压缩系数影响等因素所带来的误差，提高了吸附量测量精确度，减小了测量误差。

Description

用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置及方法
技术领域
本发明属于测量技术领域，涉及气体吸附量的测定，具体涉及一种用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置及方法。
背景技术
近年来，随着吸附剂、催化剂、电池材料、复合材料和粉末金属等吸附材料在各行业的大量应用，对材料的表面、界面物性测试越来越普遍，其中吸附量是反映材料特性的重要参数，如通过测定吸附量可以获得材料的吸附速率、孔扩散系数以及质量转移系数；通过测定液氮温度时氮气在不同压力下的吸附量，可以得到吸附材料的比表面积、孔容和孔径分布等参数；与气相色谱相结合，测定多元组分的吸附量，可以计算出吸附材料对不同气体的分离系数。吸附量是指单位质量吸附剂或吸附剂单位表面积上的吸附质质量(或物质的量)，是反应材料吸附性能的主要参数。
常见测定气体吸附量的方法有容量法和重量法。容量法是指在一定温度下，通过测量一定质量的吸附剂接触前后气体的压力P和体积V来计算被吸附气体的量。容量法需要准确测定PVTZ等参数，测量精度受PVT传感器精度、安装精度等影响；以不吸附氦气为依据计算V值，准确度不高，且与实际差异大，不同实验室测量结果差别也较大。重量法则是通过直接测定吸附剂在吸附过程中的重量变化来计算被吸附气体的量。重量法测量受弹簧称精度、气体的浮力和温差影响，准确度不高，误差可能比容量法更大。
吸附分为动态吸附和静态吸附两类。动态吸附，即通常采用的流通吸附，把一定重量的吸附剂填充于吸附柱中，令浓度一定的流体在恒温条件下以恒速流过吸附柱，可测得透过吸附容量和平衡吸附容量。静态吸附是和动态吸附相对应的吸附方法，指定量的吸附剂和定量的流体经过长时间的充分接触而达到平衡，再测得平衡吸附容量。通常动态法操作较复杂，而静态法操作简单，但是对于小比表面积样品，如电池材料、有机材料、生物材料、金属粉体、磨料等孔隙度微小的材料，由于吸附量微小，静态法测试的结果较动态法误差大。而现有使用的气体吸附量装置通常只能采用单一的测试方法进行测量。
进一步地，现有对材料吸附性能的检查，关于材料气体吸附量的测量设备，通常只能就材料对单一纯气的吸附量进行测定，而不能满足所测材料对混合气体吸附量的测定。而在实际生产应用中，通常需利用吸附材料对多元混合气体进行吸附，从而达到精制获取高纯气体的目的，例如在氦气精制的生产中，需要对粗氦中多种杂质气体(Ne/H2/O2/N2等)进行吸附，从而获取高纯氦气。混合气中不同组分存在竞争吸附，因而仅是对材料的纯气吸附量进行测定，并不能满足实际生产对材料吸附性能判定的要求。
发明内容
针对现有技术中气体吸附量常规采用的容量法和重量法存在准确度不高、误差大，且现有测试装置只能进行单一气体吸附量测定等问题，本发明的目的是解决上述问题，提供一种用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置及方法，该测量装置可进行动态吸附和静态吸附，也可以进行纯气吸附量测量和混合气体吸附量测量，对吸附气体转移后再进行定量检测，有效避开了PVT等高精准确测量和气体压缩系数对结果的影响，避开了现有重量法中气体浮力和温差对称量的影响，由此有效的提高了吸附量测量精确度，减小了测量误差。
为达到上述目的，本发明提供的一种用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，包括通过管道依次连接供气单元、吸附单元，以及分别通过管道与吸附单元连接的纯气单元、第一解吸气缓存单元、第一检测单元以及第二解吸气缓存单元，还包括通过管道与第二解吸气缓存单元连接的第二检测单元；
所述供气单元包括用于提供原料气体的原料气瓶以及通过管道与原料气瓶依次连接的阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅱ以及阀门组件Ⅲ，原料气体依次通过阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅱ以及阀门组件Ⅲ并调节流量及压力；
所述吸附单元包括两端分别通过管道与阀门组件Ⅰ的出气端、阀门组件Ⅱ的出气端连接的吸附剂柱管以及阀门组件Ⅳ，所述阀门组件Ⅳ安装在吸附剂柱管进气端和出气端的管道上以在吸附饱和时用于封闭吸附剂柱管；原料气体可通过阀门组件Ⅰ进入吸附单元再经由阀门组件Ⅲ排出；
所述纯气单元包括通过管道与吸附剂柱管进气端依次连接的阀门组件Ⅴ和高纯气瓶，高纯气瓶用于提供高纯气体，高纯气体通过阀门组件Ⅴ进入吸附单元；
所述第一解吸气缓存单元包括通过管道与吸附剂柱管出气端依次连接的阀门组件Ⅵ和和一个以上的第一缓冲气瓶，吸附剂柱管出口气体经阀门组件Ⅵ进入第一缓冲气瓶或第一检测单元或第二解吸气缓存单元，吸附剂柱管在气体解吸温度下进行气体解吸，并在第一缓冲气瓶减压或负压的抽吸作用下，解吸气体可经阀门组件Ⅵ转移并存储至第一缓冲气瓶中；
所述第一检测单元包括通过管道与阀门组件Ⅵ依次连接的阀门组件Ⅶ和色谱仪，色谱仪用于对吸附剂柱管吸附是否饱和进行检测以及对存储于第一缓冲气瓶中的混合气体组分含量进行测量；
所述第二解吸气缓存单元包括通过管道与阀门组件Ⅵ依次连接的阀门组件Ⅷ和第二缓冲气瓶，吸附剂柱管在气体解吸温度下进行气体解吸，解吸气体可经阀门组件Ⅷ转移并存储至第二缓冲气瓶中；
所述第二检测单元包括通过管道与第二缓冲气瓶依次连接的阀门组件Ⅸ和气体体积测量装置，存储于第二缓冲气瓶中的解吸气体经阀门组件Ⅸ进入气体体积测量装置，通过气体体积测量装置对解吸气体进行体积测量。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，在生产过程中所使用的管道口径会根据实际需求进行设计，当所使用的管道口径较大时，为了使待吸附气体在达到吸附剂柱管时能快速冷却至相应吸附温度，该测量装置还优选包括预冷管，预冷管绕设在阀门组件Ⅰ和吸附单元之间的连接管道上。预冷管可以对待吸附气体进行提前降温，从而在到达吸附剂柱管时达到迅速冷却的效果。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，影响吸附量的主要因素有气体压力、气体流量以及吸附温度。吸附温度主要是对吸附剂柱管进行温度控制而决定，气体压力和气体流量则主要由阀门组件进行控制。因此，各阀门组件主要是用于控制待测气体的流动、气体压力及流量。在本发明中，所述阀门组件Ⅰ优选包括依次安装于原料气瓶和吸附剂柱管之间的连接管道上的减压阀Ⅰ、针形阀Ⅰ以及气动阀Ⅰ。阀门组件Ⅱ的主要作用是在开始吸附前，使原料气体直接从原料气瓶经其进入阀门组件Ⅲ以调整好气体流量和吸附压力，所述阀门组件Ⅱ优选包括气动阀Ⅱ。阀门组件Ⅲ的主要作用是在初态设定中和动态吸附过程中，用于原料气体的流量及通断控制，使气体安全排出，所述阀门组件Ⅲ优选包括通过管道依次连接的气动阀Ⅲ、针形阀Ⅱ、截止阀Ⅰ、截止阀Ⅱ、流量计以及截止阀Ⅲ。减压阀Ⅰ用于调节气体压力并保持气体压力稳定；针形阀本身具有切断流体的作用，但更主要的作用是对流体流量进行精确调整，此处针形阀Ⅰ和针形阀Ⅱ主要用于调节气体流量；各气动阀(Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ)用于控制气体的流动。各截止阀(Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ)通过打开、关闭两种状态从而控制气体的通断。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，气体动态吸附中，从吸附剂柱管中出来的气体温度较低，为降低对阀门的耐寒性能要求，从而降低装置成本，该测量装置还优选包括复热管，所述复热管优选绕设气动阀Ⅲ和针形阀Ⅱ之间的管道上。复热管可以对从吸附出来的气体进行加热，使气体恢复到常温或其它设定温度，从而降低对阀门性能要求，各阀门使用常规阀门即可。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，在实际生产过程中，待吸附气体通常是不变的，但为进一增强该装置的适用范围，保证吸附量测试的精确度，该测量装置还优选包括真空单元，所述真空单元包括通过管道与截止阀Ⅰ出口端依次连接的阀门组件Ⅹ和真空泵，所述阀门组件Ⅹ包括安装在真空泵进气端管道上的气动阀Ⅶ，真空泵可用于对整个装置管道抽真空处理从而排除杂质气体，进一步提高测量的准确性。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，为进一步增强装置整体的安全性，提高装置的可靠性，所述供气单元还优选包括阀门组件Ⅺ，阀门组件Ⅺ包括减压阀Ⅱ、截止阀Ⅳ和截止阀Ⅴ，所述减压阀Ⅱ通过管道连接在针形阀Ⅱ和流量计之间，所述截止阀Ⅳ(和截止阀Ⅴ分别通过管道并联接入针形阀Ⅱ和截止阀Ⅰ之间的管道。阀门组件Ⅺ作为安全冗余设计，在管道气压突破设定安全气压时，可开启减压阀Ⅱ进行减压，和/或开启截止阀Ⅳ进行气体排出。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，阀门组件Ⅳ主要作用是控制气体通断，当关闭阀门组件Ⅳ时可封闭吸附剂柱管，所述阀门组件Ⅳ优选包括安装在吸附剂柱管进气端管道上的气动阀Ⅳ以及吸附剂柱管出气端管道上的气动阀Ⅴ。进一步的，所述阀门组件Ⅳ还包括气动阀Ⅵ，所述气动阀Ⅵ安装于气动阀Ⅴ与吸附剂柱管之间的管道上。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，阀门组件Ⅴ主要用于高纯气体的通断控制，所述阀门组件Ⅴ优选包括安装于高纯气瓶与吸附剂柱管进气端之间的连接管道上的截止阀Ⅵ。进一步的，高纯气体通常应为待测吸附混合气的主组分气，如氦中氖氢氧氮混合气体的吸附测试，应选高纯氦气体
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，阀门组件Ⅵ主要用于解吸气体的通断控制，吸附剂柱管出口气体经其进入第一缓冲气瓶或第一检测单元或第一解吸气缓存单元，所述阀门组件Ⅵ优选包括安装于吸附剂柱管和第一缓冲气瓶之间的连接管道上的截止阀Ⅶ以及截止阀Ⅷ。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，第一缓冲气瓶为抽空气瓶，为使解吸气体顺利进入至第一缓冲气瓶中，第一缓冲气瓶的体积尺寸设计原则为使第一缓冲气瓶中的气压较左侧管的气压更小，在此基础上，缓冲气体的体积大小可根据实际生产需求设定。一般情况下，第一缓冲气瓶的容积大于吸附剂柱管容积则可满足前述要求。利用第一缓冲气瓶与吸附剂柱管容积的较大差距实现压力下降，从而有利于吸附气体解吸和转移。对于第一缓冲气瓶的数量并没有特殊的限制，在本发明中，第一缓冲气瓶的数量优选为两个，包括第一缓冲气瓶Ⅰ和第一缓冲气瓶Ⅱ。其中第一缓冲气瓶Ⅰ为主要存储气瓶，在第一次吸附后可在后续过程中减压继续抽吸，达到压力平衡后，再利用第一缓冲气瓶Ⅱ平衡余压，实现负压抽吸，促使吸附气体快速解吸和转移。利用反复填充高纯气体稀释，然后再降压与负压抽吸，从而可实现吸附气体完全解吸并全部转移。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，色谱仪的主要作用是在动态吸附过程中检测杂质气体的浓度变化从而确定吸附饱和，因此色谱仪可以通过管道直接与吸附剂柱管的出气端相连接，阀门组件Ⅶ则安装于色谱仪与吸附剂柱管出气端之间的连接管道上。阀门组件Ⅶ优选包括针形阀Ⅲ。为进一步提高本装置的检测效率，在本发明中，色谱仪优选通过管道与截止阀Ⅶ和截止阀Ⅷ之间的连接管道连接，阀门组件Ⅶ则安装在色谱仪进气端管道上。该优选方式中，色谱仪不仅和吸附剂柱管相连接，还与第一缓冲气瓶相连接。当需要判定吸附饱和状态时，可通过打开截止阀Ⅶ和针形阀Ⅲ，则可以使混合气体进入色谱仪。当需要检测第一缓冲气瓶中杂质气体组分含量时，则打开截止阀Ⅷ和针形阀Ⅲ即可进行检测，从而不必将第一缓冲气瓶单独外接色谱仪，减少了人力操作成本，有效提高检测效率。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，第二解吸气缓存单元的主要作用是用于材料纯气吸附的解吸和转移，因此，第二解吸气缓存单元可通过管道与吸附剂柱管的出气端直接连接。为优化管道线路，减少装置制造成本，在本发明中，所述第二缓冲气瓶优选通过管道与截止阀Ⅶ和截止阀Ⅷ之间的连接管道连接，所述阀门组件Ⅷ优选包括安装在第二缓冲气瓶进气端管道上的针形阀Ⅳ。当需要解吸转移纯气时，开启截止阀Ⅶ和针形阀Ⅳ即可。进一步地所述阀门组件Ⅸ包括安装于第二缓冲气瓶和气体体积测量装置之间的连接管道上的针形阀Ⅴ。进一步地，为使解吸气体顺利进入至第二缓冲气瓶中，第二缓冲气瓶的体积尺寸设计原则为使缓冲气瓶中的气压较左侧管的气压更小，在此基础上，第二缓冲气瓶的体积大小可根据实际生产需求设定，解吸气体在压差的作用下进入第二缓冲气瓶中直至吸附剂柱管中气压恢复至初始压力状态。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，为更好的检测管道内压力以及温度，该装置还优选包括测压组件和测温组件。所述测压组件包括若干压力测试表，所述测温组件包括若干温度测试表。压力测试表和温度测试表的具体安装位置可根据实际监测需要进行安装。一般情况下，在各个单元的连接处可至少设置一只压力测试表，在各个单元内可视具体情况酌情安装压力测试表。温度测试表可在预冷管、复温管以及吸附剂柱管前后进行安装。
上述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，气体体积测量装置为本领域常规使用设备，对其具体采用的型号等并没有特殊限制，只要满足能进行气体体积的准确测量即可。
本发明还提供了一种用于材料气体吸附量测定的转移测量法，该方法利用前述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置进行测定，包括转移称量法和转移体积法：
当该装置用于吸附材料混合气体吸附量测定时，采用转移称量法，包括以下步骤：
S11、初态调整：初始状态下，通过各阀门组件调节原料气瓶排出的混合气体流量和压力，直至流量和压力稳定并达到初始设定压力和初始设定流量；具体实现方式为：初始时，所有阀门组件均为关闭状态，依次开启阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅱ、阀门组件Ⅲ，原料气瓶提供混合气体依次经阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅱ、阀门组件Ⅲ排出，通过各阀门组件调节气体流量和压力，直至流量和压力稳定并达到初始设定压力和初始设定流量；
S12、杂质吹扫：利用高纯气瓶提供的高纯气体对吸附剂柱管以及第一检测单元进行杂余气体吹扫，并通过各阀门组件调节管道中高纯气体压力至初始设定压力；具体实现方式为：开启阀门组件Ⅴ、阀门组件Ⅵ和阀门组件Ⅶ，高纯气瓶提供高纯气体经阀门组件Ⅴ、吸附剂柱管、阀门组件Ⅵ以及第一检测单元排出从而进行杂余气体吹扫，吹扫完成后关闭阀门组件Ⅵ和阀门组件Ⅶ，通过各阀门组件调节管道中高纯气体压力至初始设定压力；
S13、低温吸附：将填装有吸附材料的吸附剂柱管降温至气体吸附温度，并持续补充高纯气体直至压力稳定大于步骤S11中的初始设定压力并稳定后，关闭阀门组件Ⅴ；同时关闭阀门组件Ⅱ并开启阀门组件Ⅳ，吸附剂柱管在气体吸附温度下对混合气体进行低温吸附，开启阀门组件Ⅵ和阀门组件Ⅶ使吸附剂柱管出口气体可进入色谱仪，利用色谱仪检测混合气体组分浓度变化，当色谱仪检测到设定量值的混合气体组分则视为达到吸附饱和，关闭阀门组件Ⅳ以封闭吸附剂柱管，开启阀门组件Ⅱ，同时关闭阀门组件Ⅵ和阀门组件Ⅶ，并关闭阀门组件Ⅰ和原料气瓶；
S14、负压解吸：将吸附剂柱管复温至气体解吸温度，开启阀门组件Ⅵ使吸附剂柱管出口气体可进入第一缓冲气瓶，在气体解吸温度下进行气体解吸，利用第一缓冲气瓶的负压将解吸气体转移并存储于第一缓冲气瓶中，若干第一缓冲气瓶可交替使用，至最后使用的缓冲气瓶压力平衡；
S15、稀释转移：关闭阀门组件Ⅵ，同时打开阀门组件Ⅴ，利用高纯气瓶提供高纯气体对残余的解吸气体进行稀释至吸附剂柱管压力为设定压力；关闭阀门组件Ⅴ，同时打开阀门组件Ⅵ，再次利用第一缓冲气瓶的减压或负压抽吸，将解吸气体转移并存储于第一缓冲气瓶中，达到压力平衡(当设置有两个以上第一缓冲气瓶时，各气瓶可交替使用，至最后使用的第一缓冲气瓶压力平衡)；然后关闭阀门组件VI，同时打开阀门组件V，重复本步骤若干次，至吸附剂柱管中气体与高纯气体组成一致(表明此时吸附剂柱管中的混合气体已经被完全解吸)，关闭阀门组件Ⅵ；
S16、组分测量：称量第一缓冲气瓶的增加量以得到存储于第一缓冲气瓶中的气体质量，再将第一缓冲气瓶连接到色谱仪上测定混合气体各组分的含量，从而计算混合气体各组分的吸附量和标准状态下的体积；
当该装置用于吸附材料单一气体吸附量测定时，采用转移体积法，包括以下步骤：
当对待吸附气体采用动态吸附时：
S21、初态设定：初始状态下，第二解吸气缓存单元和第二测量单元用待吸附气体置换并平衡至大气压，之后所有阀门组件均为关闭状态；开启阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅳ、阀门组件Ⅲ，开启原料气瓶，原料气瓶提供的纯气依次经阀门组件Ⅰ、吸附单元、阀门组件Ⅲ排出，通过各阀门组件调节气体流量和压力，直至流量和压力稳定并达到初始设定压力和初始设定流量；
S22、低温吸附：将填装有吸附材料的吸附剂柱管降温至气体吸附温度进行气体低温吸附，至供气单元、吸附单元中气体流量和压力平衡至初始设定值时即达到吸附平衡，关闭阀门组件Ⅱ以封闭吸附剂柱管，同时关闭原料气瓶；
S23、解吸转移：将吸附剂柱管复温至气体解吸温度，开启并调节阀门组件Ⅷ，将高于初始设定压力之上的解吸气体经阀门组件Ⅷ转移并存储于第二缓冲气瓶中，直至吸附单元压力平衡至初始设定压力，关闭阀门组件Ⅷ；
S24、体积测量：开启并调节阀门组件Ⅸ，存储于第二缓冲气瓶中的解吸气体经阀门组件Ⅸ进入气体体积测量装置，通过气体体积测量装置进行气体体积测量即可；
当对待吸附气体采用静态吸附时：
S31、初态设定：初始状态下，第二解吸气缓存单元和第二测量单元用待吸附气体置换并平衡至大气压，之后所有阀门组件均为关闭状态；开启阀门组件Ⅳ和原料气瓶，调节阀门组件Ⅰ，使待吸附的单一气体经阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅳ进入吸附剂柱管，至压力稳定至初始设定值；
S32、低温吸附：将填装有吸附材料的吸附剂柱管降温至气体吸附温度进行气体吸附，吸附单元压力稳定在初始设定值即达到吸附平衡，关闭阀门组件Ⅳ以封闭吸附剂柱管，关闭原料气瓶；
S33、解吸转移：将吸附剂柱管复温至气体解吸温度，开启并调节阀门组件Ⅷ，将高于初始设定压力之上的解吸气体转移存储于第二缓冲气瓶中，直至吸附单元压力平衡至初始设定压力，关闭阀门组件Ⅳ；
S34、体积测量：开启并调节阀门组件Ⅸ，存储于第二缓冲气瓶中的解吸气体经阀门组件Ⅸ进入气体体积测量装置，通过气体体积测量装置进行气体体积测量即可。
上述用于材料气体吸附量测定的转移测量法，其中称量转移法的原理是：当吸附剂柱管与降温装置(通常为液氮筒)达到温度平衡时，在一定压力下通入一定流量的混合气体，同时在吸附柱管出口检测高纯气中杂质的浓度变化，当出口检测到一定量值的某杂质组分即视为吸附饱和，然后将吸附的杂质气体完全解吸并用高纯气将其全部转移至第一缓冲气瓶中，通过称量混合气体的质量并测定气体中杂质组分的含量来计算杂质组分的质量和标准状态下的体积。显然，也可从第一缓冲气瓶中放出部分混合气体测量其体积，称量其质量，从而计算出杂质组分的体积。转移体积法的原理是将解吸气缓存单元和测量单元用待吸附气体平衡至大气压，再让该气体在常温下以一定压力充满吸附单元(初态)，之后在液氮浴中达到温度平衡和吸附平衡(需要及时补充气体，确保吸附柱内气体压力和流量稳定)，然后封闭吸附柱管并将吸附气体完全解吸出来，最后将气体以一定流量转入气体体积测量装置中，直至吸附单元、解吸气缓存单元以及测量单元中的压力与初态时的压力一致，通过气体体积测量装置可以得到直接吸附气体的体积。
上述用于材料气体吸附量测定的转移测量法，步骤中所涉及到的初始设定压力和初始设定流量、压力初始设定值以及解吸时的流量等压力值和流量值，均可参考本领域常规气体吸附操作时采用的流量和压力值进行设定，本发明对此并没有特殊的限制。
上述用于材料气体吸附量测定的转移测量法，对吸附剂柱管降温至气体吸附温度的降温处理方法可以采用本领域常规降温方式，通常气体吸附温度的低温是指液氮温度，采用液氮桶套在吸附剂柱管对吸附剂柱管进行液氮浴降温，直至温度平衡即可。
上述用于材料气体吸附量测定的转移测量法，对吸附剂柱管复温至气体解吸温度的加热方式采用本领域常规加热方式即可，并无特殊要求。在本发明中，由于在撤除液氮桶后，采用水浴和加热炉的方式对吸附剂柱管进行加热，直至达到气体解吸温度即可。气体解吸温度通常将吸附剂柱管加热到100℃，吸附剂柱管中所填充的吸附剂温度至少达到80℃即可。
上述用于材料气体吸附量测定的转移测量法，步骤S13中，持续补充高纯气体直至吸附剂柱管中气体压力大于步骤S11中的初始设定压力的目的是防止开启气动阀Ⅳ和气体阀Ⅴ时，吸附剂柱管外的混合气进入吸附剂柱管时瞬间穿透吸附剂层，使得色谱检测无法得到准确的吸附饱和时间而产生误判。在达到前述目的的前提下，吸附剂柱管中气体压力具体值并没有特殊限定，通常略大于步骤S11中的初始设定压力即可。进一步地，混合气体中通常有主气体组分和杂质气体组分，此处主要是检测到杂质气体组分浓度变化。当色谱仪检测到设定量值的混合气体组分则视为达到吸附饱和，此处设定量值也并没有特殊限定，本领域技术人员可根据具体的杂质气体进行相应的确定。
上述用于材料气体吸附量测定的转移测量法，步骤S15中，经发明人测试证明：重复利用高纯气瓶提供高纯气体对残余的解吸气体进行稀释并解吸10次及以上后，吸附剂柱管中气体与高纯气体组成一致。因而优选重复步骤S15稀释转移操作10次及以上，达到解吸气体完全转移。
上述用于材料气体吸附量测定的转移测量法，步骤S16中，混合气体各组分的吸附量和标准状态下体积的计算方式为本领域技术人员所均知。其具体的计算方式如下：
混合气中各组分的质量采用式(1)计算：
mi＝m混合气×yi (1)
式中，mi为组分i的质量(g)，m混合气为混合气的总质量(g)，yi为混合气中组分i的浓度(g/g)。
标准状态下气体的体积采用式(2)计算:
Vi＝Vi标×mi/Mi……(2)
式中mi为组分i的质量(g),Mi为组分i的摩尔质量(g),Vi为组分i气体在标准状态下的体积(ml),Vi标为i组分气体在标准状态下的摩尔体积(ml/mol)。
在常温常压下可采用体积测量方法测量部分混合气的体积，按式(3)计算混合气体中各组分气的体积，然后将其转换为标准状态下的体积。
Figure BDA0003155186230000091
式中Vi为杂质组分i的体积(ml),V混合气放为从气瓶放入体积测量器中的混合气的体积(ml)，m混合气总为气瓶中混合气的总质量(g)，m混合气放为从气瓶放入体积测量器中混合气的质量(g)，Xi为混合气中组分i的浓度(V/V)。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，既可以进行混合气体吸附量检测，又可以进行纯气吸附量检测。对于混合气体吸附量检测，可利用供气单元提供混合气体，在吸附剂柱管吸附平衡后，对吸附剂柱管进行封闭，再将吸附于吸附剂上的气体解吸，利用减压或负压抽吸转移吸附气体至第一缓冲气瓶中，再进行称重和色谱仪定量检测，避开了现有技术中原位测量由于传感器精度、安装精度、簧称精度、气体的浮力和温差影响等因素所带来的误差，大大降低了对计量器具精度要求，实现了吸附气体完全转移并准确测量，解决了多元混合气体吸附量准确测定的难题。称量法是国际公认的方法，转移后再称重，有效避开了气体浮力和温差对称量的影响，同时气量增大后再称重大大降低了对天平精准确度要求。对于纯气吸附量检测，可利用供气单元提供高纯气体，在吸附剂柱管吸附平衡后，对吸附剂柱管进行封闭，再将吸附于吸附剂上的气体解吸，利用压差转移至第二缓冲气瓶后再进行气体体积测量，整个装置体系在测量始末保持同态(压力、温度)，即可自动抵扣管容、压力和温度等因素对吸附量测量影响，测量的仅是转移后的气体体积增量，由此同样可克服现有技术中原位测量由于PVT传感器精度、安装精度、气体压缩系数影响等因素所带来的误差，有效提高吸附量测量精确度，减小测量误差。
(2)本发明提供的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，影响气体吸附量的因素通常由压力、温度和流量，该装置可通过阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅱ以及阀门组件Ⅲ调节初始气体压力和初始气体流量，能同时满足气体在吸附温度和不同压力(0.03-16MPa)下静吸附和动吸附测试要求，解决了吸附剂低温高压吸附性能测试难题，填补了国内空白，实验者可以通过分析静态吸附和动态吸附的数据差异规律，建立静态吸附和动态吸附之间的数据联系，由此在生产过程中可采用操作简单的静态吸附即可获得准确可靠的吸附量数据，从而节省人力物力，降低生产成本，并使吸附剂性能测试更加准确。
(3)本发明提供的用于测量材料混合气体吸附量的转移称量法，基于前述测量装置，实现了低温高压稳流吸附、升温降压解吸、转移测量和快速切换与吹扫置换，避开了现有技术中原位测量由于传感器精度、安装精度、簧称精度、气体的浮力和温差及气体压缩系数影响等因素所带来的误差，大大降低了对计量器具精度要求，实现了吸附气体完全转移并准确测量，实验步骤简单，易于操作，具有很强的实用性和良好的应用前景，值得推广应用。
附图说明
图1是本发明用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置气路流程示意图。
附图标记说明：1、供气单元；101、原料气瓶；102、减压阀Ⅰ；103、针形阀Ⅰ；104、气动阀Ⅰ；105、气动阀Ⅱ；106、气动阀Ⅲ；107、针形阀Ⅱ；108、截止阀Ⅰ；109、截止阀Ⅱ；110、流量计；111、截止阀Ⅲ；112、减压阀Ⅱ；113、截止阀Ⅳ；114、截止阀Ⅴ；115、预冷管；116、复热管；2、吸附单元；201、吸附剂柱管；202、气动阀Ⅳ；203、气动阀Ⅴ；204、气动阀Ⅵ；3、纯气单元；301、高纯气瓶；302、截止阀Ⅵ；4、第一解吸气缓存单元；401、第一缓冲气瓶；402、截止阀Ⅶ；403；截止阀Ⅷ；5、第一检测单元；501、色谱仪；502、针形阀Ⅲ；6、第二解吸气缓存单元；601、第二缓冲气瓶；602、针形阀Ⅳ；7、第二检测单元；701、气体体积测量装置；702、针形阀Ⅴ。8、真空单元；801、真空泵；802、气动阀Ⅶ；
具体实施方式
以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
实施例1
本实施例提供的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，如图1所示，包括通过管道依次连接供气单元1、吸附单元2，和分别通过管道与吸附单元2连接的纯气单元3、第一解吸气缓存单元4、第一检测单元5以及第二解吸气缓存单元6，以及通过管道与第二解吸气缓存单元6连接第二检测单元7，还包括测压组件和测温组件。
供气单元1包括原料气瓶101以及通过管道与原料气瓶101依次连接阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅱ以及阀门组件Ⅲ。原料气瓶101用于提供原料气体依次通过阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅱ以及阀门组件Ⅲ进行调节流量及压力后再排出。阀门组件Ⅰ包括依次安装于原料气瓶101和吸附单元2之间的连接管道上的减压阀Ⅰ102、针形阀Ⅰ103以及气动阀Ⅰ104。阀门组件Ⅱ包括气动阀Ⅱ105。阀门组件Ⅲ包括通过管道依次连接的气动阀Ⅲ106、针形阀Ⅱ107、截止阀Ⅰ108、截止阀Ⅱ109、流量计110以及截止阀Ⅲ111。原料气体依次流经减压阀Ⅰ102、针形阀Ⅰ103以及气动阀Ⅰ104及吸附单元2后或直接流经气动阀Ⅱ105后，再依次流经气动阀Ⅲ106、针形阀Ⅱ107、截止阀Ⅰ108、截止阀Ⅱ109、流量计110以及截止阀Ⅲ111后排出。减压阀Ⅰ102可对原料气体的压力进行调节以达到设定的吸附压力。针形阀Ⅰ103和针形阀Ⅱ107对原料气体的流量进行调节。
为进一步增强本实施例所提供的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置的安全可靠性，在该测量装置中进一步增设有安全冗余组件。具体的，供气单元1还包括阀门组件Ⅸ，阀门组件Ⅸ包括减压阀Ⅱ112、截止阀Ⅳ113和截止阀Ⅴ114，减压阀Ⅱ112通过管道连接在针形阀Ⅱ107和流量计110之间，截止阀Ⅳ113和截止阀Ⅴ114分别通过管道并联接入针形阀Ⅱ107和截止阀Ⅰ108之间的管道。
为在生产需要时在进入吸附单元2前可对原料气体进行预降温，在气动阀Ⅰ104和吸附单元2进气端之间的连接管道上绕设有预冷管115。为降低对阀门性能要求，本实施例中，在气动阀Ⅲ106和针形阀Ⅱ107之间的管道上还绕热有复热管116。
吸附单元2包括吸附剂柱管201以及阀门组件Ⅳ。吸附剂柱管201的两端分别通过管道与阀门组件Ⅰ的出气端、阀门组件Ⅱ的出气端连接。吸附剂柱管201内填充有用于吸附气体的吸附剂，如活性炭、分子筛、硅胶、活性氧化铝等本领域常见吸附剂。在本实施例中，采用DN15Ф21*3、长400mm的管道作为吸附剂柱管201，内部填充活性炭作为吸附剂。阀门组件Ⅳ包括气动阀Ⅳ202、气动阀Ⅴ203以及气动阀Ⅵ204。气动阀Ⅳ202安装在吸附剂柱管201进气端与气动阀Ⅰ104之间的连接管道上，气动阀Ⅴ203安装在吸附剂柱管201出气端与气动阀Ⅲ106之间的连接管道上，气动阀Ⅵ204安装在气动阀Ⅴ203与吸附剂柱管201之间。在吸附饱和时，同时关闭气动阀Ⅳ202和气动阀Ⅴ203可封闭吸附剂柱管201。
纯气单元3包括高纯气瓶301和阀门组件Ⅴ。高纯气瓶301通过管道与吸附剂柱管201进气端。阀门组件Ⅴ包括安装于高纯气瓶301与吸附剂柱管201进气端之间的连接管道上的截止阀Ⅵ302。高纯气瓶301用于提供高纯气体。高纯气体通过截止阀Ⅵ302进入吸附剂柱管201。高纯气体为待测试混合气体的主组分气，如氦中氖、氢、氧、氮等混合气体，则高纯气体应为高纯氦。
第一解吸气缓存单元4包括第一缓冲气瓶401和阀门组件Ⅵ。第一缓冲气瓶401通过管道与吸附剂柱管201出气端连接。吸附剂柱管201出口气体经阀门组件Ⅵ进入第一缓冲气瓶401或第一检测单元5或第二解吸气缓存单元6。第一缓冲气瓶401的数量为两个，分别为第一缓冲气瓶Ⅰ和第一缓冲气瓶Ⅱ。阀门组件Ⅵ包括依次安装于吸附剂柱管201和第一缓冲气瓶401之间的连接管道上的截止阀Ⅶ402以及截止阀Ⅷ403。进行混合气体吸附量测量时，吸附剂柱管201在气体解吸温度下进行气体解吸，在第一缓冲气瓶401减压或负压的作用下，解吸气体经截止阀Ⅶ402以及截止阀Ⅷ403转移并存储至第一缓冲气瓶401中。
第一检测单元5包括色谱仪501和阀门组件Ⅶ。色谱仪501通过管道与截止阀Ⅶ402和截止阀Ⅷ403之间的连接管道连接，阀门组件Ⅶ包括安装在色谱仪501进气端管道上的针形阀Ⅲ502。色谱仪501用于对吸附剂柱管201吸附是否饱和进行检测以及对第一缓冲气瓶401中的混合气体组分含量进行测量。
第二解吸气缓存单元6包括第二缓冲气瓶601、阀门组件Ⅷ。第二缓冲气瓶601通过管道与截止阀Ⅶ402和截止阀Ⅷ403之间的连接管道连接，阀门组件Ⅷ包括针形阀Ⅳ602，针形阀Ⅳ602安装在第二缓冲气瓶601进气端管道上。进行纯气吸附量测量时，吸附剂柱管201可在气体解吸温度下进行气体解吸，解吸气体经截止阀Ⅶ402、针形阀Ⅳ602转移并存储至第二缓冲气瓶601中。
第一缓冲气瓶401和第二缓冲气瓶601的体积尺寸设计原则为使缓冲气瓶中的气压较左侧管的气压更小，解吸气体在负压的作用下进入缓冲气瓶中直至吸附剂柱管中气压恢复至初始压力状态，即完成吸附气体全部转移。
第二检测单元7包括气体体积测量装置701和阀门组件Ⅸ。气体体积测量装置701通过管道与第二缓冲气瓶601相连接。阀门组件Ⅸ包括针形阀Ⅴ702。针形阀Ⅴ702安装于第二缓冲气瓶601和气体体积测量装置701之间的连接管道上。存储于第二缓冲气瓶601中的解吸气体经针形阀Ⅴ702后进入气体体积测量装置701，通过气体体积测量装置701即可对解吸气体进行体积测量。本实施例中，气体体积测量装置701采用排出水体积测量。
测压组件包括四只压力测试表，分别为压力测试表P1、压力测试表P2、压力测试表P3、压力测试表P4。压力测试表P1安装于截止阀Ⅵ302和吸附剂柱管201之间的管道上。压力测试表P2安装于气动阀Ⅵ204出气端的管道上。压力测试表P3安装在截止阀Ⅴ114出气端的管道上。压力测试表P4安装在气动阀Ⅴ203出气端的管道上。本实施例中压力测试表P2的压力精度较高而测量范围(0-4MPa)较小，气动阀Ⅵ204主要用于连通或关断压力测试表P2，防止压力测试表P2超压受损。吸附剂柱管与气动阀Ⅱ之间有压力测试表P1(压力测量范围(0-20MPa)，当压力高于4MPa时，气体压力由可由压力测试表P1测量。
测温组件包括两只温度测试表，分别为温度测试表T1和温度测试表T2。温度测试表T1安装在截止阀Ⅶ402进气端的管道上。温度测试表T2安装在减压阀Ⅱ112和截止阀Ⅱ109出气端的管道上。
本实施例中，为进一步增强装置测试精确度，该测量装置还包括与供气单元1连接的真空单元8，真空单元8包括通过管道与截止阀Ⅰ108出口端依次连接的阀门组件Ⅷ和真空泵801，阀门组件Ⅷ包括气动阀Ⅶ802，真空泵801用于对管道进行抽真空处理。
实施例2
本实施例提供一种用于测量材料气体吸附量的方法，具体为转移称量法，利用实施例1提供的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置进行混合气体吸附量测定，具体包括以下步骤：
S11、初态调整：初始状态下，所有阀门组件均为关闭状态，依次开启减压阀Ⅰ102、针形阀Ⅰ103、气动阀Ⅰ104、气动阀Ⅱ105、气动阀Ⅲ106、针形阀Ⅱ107、截止阀Ⅰ108、截止阀Ⅱ109以及截止阀Ⅲ111，原料气瓶101提供混合气体依次经减压阀Ⅰ102、针形阀Ⅰ103、气动阀Ⅰ104、气动阀Ⅱ105、气动阀Ⅲ106、针形阀Ⅱ107、截止阀Ⅰ108、截止阀Ⅱ109、流量计110以及截止阀Ⅲ111排出，通过各阀门调节气体流量和压力，直至初始设定流量达到并稳定在10l/min，初始设定压力稳定在15MPa；
S12、杂质吹扫：开启截止阀Ⅵ302、截止阀Ⅶ402和针形阀Ⅲ502，高纯气瓶301提供高纯气体经截止阀Ⅵ302、吸附剂柱管201、截止阀Ⅶ402、针形阀Ⅲ502以及色谱仪501排出从而进行杂余气体吹扫，吹扫完成后关闭截止阀Ⅶ402和针形阀Ⅲ502，调节管道中高纯气体压力至15MPa；
S13、低温吸附：将液氮桶套设在吸附剂柱管201上使吸附剂柱管201置于液氮浴中，并达到温度平衡，即吸附剂达到液氮温度，持续补充高纯气体直至压力为15.2MPa，即略高于吸附剂柱管外的压力，防止吸附剂柱管外混合气返回到出口端，压力稳定1～2min，关闭截止阀Ⅵ302；关闭气动阀Ⅱ105并开启气动阀Ⅳ202、气动阀Ⅴ203，吸附剂柱管201在气体吸附温度下对混合气体进行低温吸附，打开截止阀Ⅶ402和针形阀Ⅲ502，并利用色谱仪501检测高纯气体中混合气体组分的浓度变化，当色谱仪501检测到设定量值的混合气体组分则视为达到吸附饱和(如采用氦气作为高纯气体，氦中氢作为混合气体，则氢气达到3×10-6V/V可视为饱和)，关闭气动阀Ⅳ202、气动阀Ⅴ203以封闭吸附剂柱管201，同时关闭截止阀Ⅶ402和针形阀Ⅲ502，并开启气动阀Ⅱ105，关闭原料气瓶101瓶阀；
S14、负压解吸：将吸附剂柱管201置于热水浴中用加热炉持续加热，加热100℃，吸附器内活性炭温度至少达80℃，开启截止阀Ⅶ402和截止阀Ⅷ403，在气体解吸温度下进行气体解吸，利用第一缓冲气瓶Ⅰ的负压将部分解吸气体转移并存储于第一缓冲气瓶Ⅰ中，待压力平衡，开启第一缓冲气瓶Ⅱ，利用第一缓冲气瓶Ⅱ平衡余压，实现负压抽吸，将部分解吸气体再次转移并存储于第一缓冲气瓶Ⅱ中，直至压力平衡；
S15：稀释转移：关闭截止阀Ⅶ402，同时打开截止阀Ⅵ302，利用高纯气瓶301提供高纯气体对管道中残余的杂质气体进行稀释，充填高纯气体至吸附剂柱管201压力为0.5MPa；关闭截止阀Ⅵ302，同时打开截止阀Ⅶ402，开启第一缓冲气瓶Ⅰ，减压抽吸气体并存储于第一缓冲气瓶Ⅰ中，直至压力平衡，关闭第一缓冲气瓶Ⅰ瓶阀，开启第一缓冲气瓶Ⅱ，利用第一缓冲气瓶Ⅱ平衡余压，实现负压抽吸，将部分解吸气体再次转移并存储于第一缓冲气瓶Ⅱ中，直至第一缓冲气瓶Ⅱ中的压力平衡，关闭第一缓冲气瓶Ⅱ瓶阀；然后关闭阀门组件VI，同时打开阀门组件V，重复本步骤10次(测试证明：重复10次后，吸附剂柱管201中气体经测试与原料高纯气体组成一致)；充填高纯气体进行稀释并转移解吸气体，直至最后的缓冲气瓶Ⅱ压力为0.4MPa，关闭瓶阀；
S16、组分测量：称量第一缓冲气瓶Ⅰ和第一缓冲气瓶Ⅱ的增加量以得到存储于第一缓冲气瓶Ⅰ/Ⅱ中的解吸气体质量，开启截止阀Ⅷ403和针形阀Ⅲ502，使第一缓冲气瓶Ⅰ/Ⅱ中的气体进入色谱仪501，色谱仪501测定气体中杂质组分的含量，从而计算出杂质气体的质量和标准状态下的体积。
步骤S16中，混合气体各组分的吸附量和标准状态下体积的具体的计算方式如下：
混合气中各组分的质量采用式(1)计算：
mi＝m混合气×yi (1)
式中，mi为组分i的质量(g)，m混合气为混合气的总质量(g)，yi为混合气中组分i的浓度(g/g)。
标准状态下气体的体积采用式(2)计算:
Vi＝Vi标×mi/Mi……(2)
式中mi为组分i的质量(g),Mi为组分i的摩尔质量(g),Vi为组分i气体在标准状态下的体积(ml),Vi标为i组分气体在标准状态下的摩尔体积(ml/mol)。
在常温常压下可采用体积测量方法测量部分混合气的体积，按式(3)计算混合气体中各组分气的体积，然后将其转换为标准状态下的体积。
Figure BDA0003155186230000151
式中Vi为杂质组分i的体积(ml),V混合气放为从气瓶放入体积测量器中的混合气的体积(ml)，m混合气总为气瓶中混合气的总质量(g)，m混合气放为从气瓶放入体积测量器中混合气的质量(g)，Xi为混合气中组分i的浓度(V/V)。
实施例3
本实施例提供一种用于测量材料气体吸附量的方法，具体为转移体积法，利用实施例1提供的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置进行单一气体吸附量测定，具体包括以下步骤：
当对待吸附气体采用动态吸附时：
S21、初态设定：初始状态下，第二解吸气缓存单元6和第二测量单元7用待吸附气体置换并平衡至大气压，之后所有阀门组件均为关闭状态；依次开启减压阀Ⅰ102、针形阀Ⅰ103、气动阀Ⅰ104、气动阀Ⅳ202、气动阀Ⅴ203、气动阀Ⅲ106、针形阀Ⅱ107、截止阀Ⅰ108、截止阀Ⅱ109以及截止阀Ⅲ111，开启原料气瓶101，待吸附气体依次经减压阀Ⅰ102、针形阀Ⅰ103、气动阀Ⅰ104、气动阀Ⅳ202、吸附剂柱管、气动阀Ⅴ203、气动阀Ⅲ106、针形阀Ⅱ107、截止阀Ⅰ108、截止阀Ⅱ109以及截止阀Ⅲ111排出，通过针形阀Ⅰ103和针形阀Ⅱ107调节气体流量，通过减压阀Ⅰ102调节压力，直至初始设定流量达到并稳定在10l/min，初始设定压力稳定在15MPa；
S22、低温吸附：将液氮桶套设在吸附管上使吸附剂柱管置于液氮浴中，并达到温度平衡，吸附剂柱管中的吸附剂开始吸附气体，吸附气体时，管道压力会有所下降，至供气单元1、吸附单元中气体流量和压力平衡至初始设定值时，即达到吸附平衡，关闭气动阀Ⅳ202、气动阀Ⅴ203以封闭吸附剂柱管，同时关闭原料气瓶101即其它阀门；
S23、解吸转移：将吸附剂柱管置于热水浴中会用加热炉持续加热，加热100℃，吸附器内活性炭温度至少达80℃，开启截止阀Ⅶ402和针形阀Ⅳ602，吸附气体完全解吸并经阀截止阀Ⅶ402和针形阀Ⅳ602转移并存储于第二缓冲气瓶601中，直至吸附单元2压力平衡至初始设定压力，即完成气体吸附转移，关闭截止阀Ⅶ402；
S24、体积测量：开启针形阀Ⅴ702，存储于缓冲气瓶601中的解吸气体经针形阀Ⅴ702进入气体体积测量装置701，通过气体体积测量装置701进行气体体积测量即可；
当对待吸附气体采用静态吸附时：
S31、初态设定：初始状态下，第二解吸气缓存单元6和第二测量单元7用待吸附气体置换并平衡至大气压，之后所有阀门组件均为关闭状态；开启阀门组件Ⅳ，开启原料气瓶101，调节阀门组件Ⅰ，使待吸附气体经阀门组件Ⅰ、气动阀Ⅳ202进入吸附剂柱管201，压力稳定至初始设定值15MPa；
S32、低温吸附：将吸附剂柱管201降温至气体吸附温度进行气体吸附，吸附单元2压力稳定至设定值15MPa，关闭阀门组件Ⅱ以封闭吸附剂柱管201，吸附单元2压力稳定至设定值15MPa即达到吸附平衡，关闭原料气瓶101；
S33、解吸转移：将吸附剂柱管201复温至气体解吸温度，开启并调节阀门组件Ⅷ，将解吸气体转移存储于第二缓冲气瓶601中，直至吸附单元2压力平衡至初始设定压力15MPa；
S34、体积测量：开启并调节阀门组件Ⅸ，存储于缓冲气瓶(601)中的解吸气体经阀门组件Ⅸ进入气体体积测量装置(701)，通过气体体积测量装置(701)进行气体体积测量即可。
实施例4
在本实施例中，采用实施例1提供的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置和实施例2提供的转移称量法，通入氦中氖、氢、氧和氮混合气体(氖0.1％,氢0.1％,氧0.9％,氮1％)作为测试气体，进行重复性实验，重复性试验结果如表1所示。
表1转移称量法重复性试验结果
Figure BDA0003155186230000161
转移称量法测量结果的总相对不确定度：
气体质量称量的不确定度：称量质量最小为7.390g，不确定度为0.0104g，相对标准不确定度为0.141％，两个质量称量的相对不确定度为0.282％。
组分含量测量的不确定度：标准气的相对不确定为1.3％，色谱分析的重复性的相对标准偏差为1％，则组分含量测定的相对不确定度为1.92％。
转移称量法测定的相对标准不确定为1.95％，总相对不确定度为3.9％。
结合表1可知，转移称量法6次重复测量结果的相对标准偏差最大为1.67，而总相对不确定度为3.9％，说明转移称量法测量结果准确可靠。
实施例5
在本实施例中，采用实施例1提供的用于测量材料纯气吸附量的装置和实施例3提供的转移体积法(0.05MPa下动态吸附)，通入He、Ne、H2作为测试气体，进行重复性实验，重复性试验结果如表2所示。
表2转移体积法重复性试验结果
Figure BDA0003155186230000171
转移体积法测量结果的总相对不确定度：
排出气体压差测量：最小读数0.001MPa，取其2倍值作为不确定度，最小压差0.33MPa，相对不确定度为0.61％。与大气压平衡差异引入的不确定度：水柱下移1mm，排出体积为6ml，不确定度为3ml，最小体积为435ml，相对不确定度为0.69％。排出水体积测量不确定度：最小刻度为5ml，不确定度为1.25ml，相对标准不确定度为0.29％。
上述三者相对不确定度之和，即0.61％+0.69％+0.29％＝1.59％，总相对不确定度为3.2％。
结合表1可知，转移体积法重复6次测量相对标准偏差最大为1.56％，而总相对不确定度为3.2％，表明转移体积法测量结果准确可靠。
实施例6
在本实施例中，采用实施例1提供的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置和实施例2提供的转移称量法，分别以氦中氧混合气，氦中氖氢氧氮混合气作为原料气体，氦气作为高纯气体，进行试验并获取混合气体的吸附量和标准状态下的体积，另外采用转移法中的体积测量器测量放出部分混合气的体积并转换为标准状态下的体积，从而对转移称量法的准确性进行验证，试验结果如表3所示。
表3气体测量体积与称量计算体积比对结果
Figure BDA0003155186230000172
Figure BDA0003155186230000181
由表2可以看出，对转移称量法而言，计算结果与实际测量结果之间的相对偏差最大为2.5％，小于5％，证明转移称量法测量结果准确度可靠。
实施例7
在本实施例中，采用实施例1提供的用于测量材料纯气吸附量的装置和实施例3提供的转移体积法，分别以高纯氦、高纯氢、高纯氮为原料气体进行试验，采用转移体积法的体积测量器测量纯气的体积和称量放出气体的质量计算标准状态下的纯气体积，从而对转移体积法测定结果的准确性进行验证，试验结果如表4所示。
表4气体测量体积与称量计算体积比对结果
气体名称 高纯氦 高纯氢 高纯氮
组成 He≥99.9995％ H<sub>2</sub>≥99.999％ N<sub>2</sub>≥99.999％
分子量 g/mol 4.0026 2.0158 28.014
质量 g 2.650 2.580 10.205
摩尔数 mol 0.6621 1.2799 0.3643
标准状态体积 ml 14830 28669 8160
测量体积 ml 14176 29310 8425
相对偏差 ％ 4.4 2.2 3.2
计算结果与测量结果之间的相对偏差最大为4.4％，小于5％，证明转移体积法测量结果准确。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，其特征在于：包括通过管道依次连接供气单元(1)、吸附单元(2)，以及分别通过管道与吸附单元(2)连接的纯气单元(3)、第一解吸气缓存单元(4)、第一检测单元(5)以及第二解吸气缓存单元(6)，还包括通过管道与第二解吸气缓存单元(6)连接的第二检测单元(7)；
所述供气单元(1)包括用于提供原料气体的原料气瓶(101)以及通过管道与原料气瓶(101)依次连接阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅱ以及阀门组件Ⅲ；
所述吸附单元(2)包括两端分别通过管道与阀门组件Ⅰ的出气端、阀门组件Ⅱ的出气端连接的吸附剂柱管(201)以及阀门组件Ⅳ，所述阀门组件Ⅳ安装在吸附剂柱管(201)进气端和出气端的管道上以在吸附饱和时用于封闭吸附剂柱管(201)；
所述纯气单元(3)包括通过管道与吸附剂柱管(201)进气端依次连接的阀门组件Ⅴ和高纯气瓶(301)，高纯气瓶(301)用于提供高纯气体，高纯气体通过阀门组件Ⅴ进入吸附单元(2)；
所述第一解吸气缓存单元(4)包括通过管道与吸附剂柱管(201)出气端依次连接的阀门组件Ⅵ和一个以上的第一缓冲气瓶(401)，吸附剂柱管(201)出口气体经阀门组件Ⅵ进入第一缓冲气瓶(401)或第一检测单元(5)或第二解吸气缓存单元(6)，吸附剂柱管(201)在气体解吸温度下进行气体解吸，并在第一缓冲气瓶(401)减压或负压的抽吸作用下，解吸气体可经阀门组件Ⅵ转移并存储至第一缓冲气瓶(401)中；
所述第一检测单元(5)包括通过管道与阀门组件Ⅵ依次连接的阀门组件Ⅶ和色谱仪(501)，色谱仪(501)用于对吸附剂柱管(201)吸附是否饱和进行检测以及对存储于第一缓冲气瓶(401)中的气体组分含量进行测量；
所述第二解吸气缓存单元(6)包括通过管道与阀门组件Ⅵ依次连接的阀门组件Ⅷ和第二缓冲气瓶(601)，吸附剂柱管(201)在气体解吸温度下进行气体解吸，解吸气体可经阀门组件Ⅷ转移并存储至第二缓冲气瓶(601)中；
所述第二检测单元(7)包括通过管道与第二缓冲气瓶(601)依次连接的阀门组件Ⅸ和气体体积测量装置(701)，存储于第二缓冲气瓶(601)中的解吸气体经阀门组件Ⅸ进入气体体积测量装置(701)，通过气体体积测量装置(701)对解吸气体进行体积测量即可。
2.根据权利要求1所述的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，其特征在于：该测量装置还包括预冷管(115)，所述预冷管(115)绕设在阀门组件Ⅰ和吸附单元(2)之间的连接管道上。
3.根据权利要求1所述的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，其特征在于：所述阀门组件Ⅰ包括依次安装于原料气瓶(101)和吸附剂柱管(201)之间的连接管道上的减压阀Ⅰ(102)、针形阀Ⅰ(103)以及气动阀Ⅰ(104)；所述阀门组件Ⅱ包括气动阀Ⅱ(105)；所述阀门组件Ⅲ包括通过管道依次连接的气动阀Ⅲ(106)、针形阀Ⅱ(107)、截止阀Ⅰ(108)、截止阀Ⅱ(109)、流量计(110)以及截止阀Ⅲ(111)；该测量装置还包括复热管(116)，所述复热管(116)绕设气动阀Ⅲ(106)和针形阀Ⅱ(107)之间的管道上。
4.根据权利要求3所述的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，其特征在于：该测量装置还包括真空单元(8)，所述真空单元(8)包括通过管道与截止阀Ⅰ(108)出气端依次连接的阀门组件Ⅹ和真空泵(801)，所述阀门组件Ⅹ包括气动阀Ⅶ(802)，真空泵(801)用于对管道进行抽真空处理。
5.根据权利要求3所述的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，其特征在于：所述供气单元(1)还包括阀门组件Ⅺ，阀门组件Ⅺ包括减压阀Ⅱ(112)、截止阀Ⅳ(113)和截止阀Ⅴ(114)，所述减压阀Ⅱ(112)通过管道连接在针形阀Ⅱ(107)和流量计(110)之间，所述截止阀Ⅳ(113)和截止阀Ⅴ(114)分别通过管道并联接入针形阀Ⅱ(107)和截止阀Ⅰ(108)之间的管道。
6.根据权利要求1所述的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，其特征在于：所述阀门组件Ⅳ包括安装在吸附剂柱管(201)进气端管道上的气动阀Ⅳ(202)以及吸附剂柱管(201)出气端管道上的气动阀Ⅴ(203)。
7.根据权利要求1所述的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，其特征在于：所述阀门组件Ⅴ包括安装于高纯气瓶(301)与吸附剂柱管(201)进气端之间的连接管道上的截止阀Ⅵ(302)；所述阀门组件Ⅵ包括安装于吸附剂柱管(201)和第一缓冲气瓶(401)之间的连接管道上的截止阀Ⅶ(402)以及截止阀Ⅷ(403)。
8.根据权利要求7所述的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，其特征在于：所述色谱仪(501)通过管道与截止阀Ⅶ(402)和截止阀Ⅷ(403)之间的连接管道连接，所述阀门组件Ⅶ包括安装在色谱仪(501)进气端管道上的针形阀Ⅲ(502)。
9.根据权利要求7所述的用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置，其特征在于：所述第二缓冲气瓶(601)通过管道与截止阀Ⅶ(402)和截止阀Ⅷ(403)之间的连接管道连接，所述阀门组件Ⅷ包括安装在第二缓冲气瓶(601)进气端管道上的针形阀Ⅳ(602)，所述阀门组件Ⅸ包括安装于第二缓冲气瓶(601)和气体体积测量装置(701)之间的连接管道上的针形阀Ⅴ(702)。
10.一种用于材料气体吸附量测定的转移测量法，其特征在于：该方法利用权利要求1-9任一所述用于材料气体吸附量测定的低温高压吸附测量装置进行测定，包括转移称量法和转移体积法；
当该装置用于吸附材料混合气体吸附量测定时，采用转移称量法，包括以下步骤：
S11、初态调整：初始状态下，通过各阀门组件调节原料气瓶排出的混合气体流量和压力，直至流量和压力稳定并达到初始设定压力和初始设定流量；
S12、杂质吹扫：利用高纯气瓶(301)提供的高纯气体对吸附剂柱管(201)以及第一检测单元(5)进行杂余气体吹扫，并通过各阀门组件调节管道中高纯气体压力至初始设定压力；
S13、低温吸附：将填装有吸附材料的吸附剂柱管(201)降温至气体吸附温度，并持续补充高纯气体直至压力稳定大于步骤S11中的初始设定压力并稳定后，关闭阀门组件Ⅴ；同时关闭阀门组件Ⅱ并开启阀门组件Ⅳ，吸附剂柱管(201)在气体吸附温度下对混合气体进行低温吸附，开启阀门组件Ⅵ和阀门组件Ⅶ使吸附剂柱管(201)出口气体可进入色谱仪(501)，利用色谱仪(501)检测混合气体组分浓度变化，当色谱仪(501)检测到设定量值的混合气体组分则视为达到吸附饱和，关闭阀门组件Ⅳ以封闭吸附剂柱管(201)，开启阀门组件Ⅱ，同时关闭阀门组件Ⅵ和阀门组件Ⅶ；
S14、负压解吸：将吸附剂柱管(201)复温至气体解吸温度，开启阀门组件Ⅵ使吸附剂柱管(201)出口气体可进入第一缓冲气瓶(401)，在气体解吸温度下进行气体解吸，利用第一缓冲气瓶(401)的负压将解吸气体转移并存储于第一缓冲气瓶(401)中，若干第一缓冲气瓶(401)可交替使用，至最后使用的缓冲气瓶(401)压力平衡；
S15、稀释转移：关闭阀门组件Ⅵ，同时打开阀门组件Ⅴ，利用高纯气瓶(301)提供高纯气体对残余的解吸气体进行稀释至吸附剂柱管(201)压力为设定压力；关闭阀门组件Ⅴ，同时打开阀门组件Ⅵ，再次利用第一缓冲气瓶(401)的减压或负压抽吸，将解吸气体转移并存储于第一缓冲气瓶(401)中达到压力平衡；然后关闭阀门组件VI，同时打开阀门组件V，重复本步骤若干次，至吸附剂柱管(201)中气体与高纯气体组成一致，关闭阀门组件Ⅵ；
S16、组分测量：称量第一缓冲气瓶(401)的增加量以得到存储于第一缓冲气瓶(401)中的气体质量，再将第一缓冲气瓶(401)连接到色谱仪上测定混合气体各组分的含量，从而计算混合气体各组分的吸附量和标态下的体积；
当该装置用于吸附材料单一气体吸附量测定时，采用转移体积法，包括以下步骤：
当对待吸附气体采用动态吸附时：
S21、初态设定：初始状态下，第二解吸气缓存单元(6)和第二测量单元(7)用待吸附气体置换并平衡至大气压，之后所有阀门组件均为关闭状态；开启阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅱ、阀门组件Ⅲ以及原料气瓶，使待吸附气体依次经阀门组件Ⅰ、吸附单元、阀门组件Ⅲ排出，通过各阀门组件调节原料气瓶排出的单一气体流量和压力，直至流量和压力稳定并达到初始设定压力和初始设定流量；
S22、低温吸附：将填装有吸附材料的吸附剂柱管(201)降温至气体吸附温度进行气体低温吸附，至供气单元(1)、吸附单元(2)中气体流量和压力平衡至初始设定值时即达到吸附平衡，关闭阀门组件Ⅱ以封闭吸附剂柱管(201)，同时关闭原料气瓶(101)；
S23、解吸转移：将吸附剂柱管(201)复温至气体解吸温度，开启并调节阀门组件Ⅷ，将高于初始设定压力之上的解吸气体经阀门组件Ⅷ转移并存储于第二缓冲气瓶(601)中，直至吸附单元(2)压力平衡至初始设定压力，关闭阀门组件Ⅷ；
S24、体积测量：开启并调节阀门组件Ⅸ，存储于第二缓冲气瓶(601)中的解吸气体经阀门组件Ⅸ进入气体体积测量装置(701)，通过气体体积测量装置(701)进行气体体积测量即可；
当对待吸附气体采用静态吸附时：
S31、初态设定：初始状态下，第二解吸气缓存单元(6)和第二测量单元(7)用待吸附气体置换并平衡至大气压，之后所有阀门组件均为关闭状态；开启阀门组件Ⅳ和原料气瓶(101)，调节阀门组件Ⅰ，使待吸附气体经阀门组件Ⅰ、阀门组件Ⅳ进入吸附剂柱管(201)，至压力稳定至初始设定值；
S32、低温吸附：将填装有吸附材料的吸附剂柱管(201)降温至气体吸附温度进行气体吸附，吸附单元(2)压力稳定在初始设定值即达到吸附平衡，关闭阀门组件Ⅳ以封闭吸附剂柱管(201)，关闭原料气瓶(101)；
S33、解吸转移：将吸附剂柱管(201)复温至气体解吸温度，开启并调节阀门组件Ⅷ，将高于初始设定压力之上的解吸气体转移存储于第二缓冲气瓶(601)中，直至吸附单元(2)压力平衡至初始设定压力，关闭阀门组件Ⅳ；
S34、体积测量：开启并调节阀门组件Ⅸ，存储于第二缓冲气瓶(601)中的解吸气体经阀门组件Ⅸ进入气体体积测量装置(701)，通过气体体积测量装置(701)进行气体体积测量即可。
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