CN103869027B - 一种分离石油地质样品中正构烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分离石油地质样品中正构烷烃的方法。该方法包括如下步骤：步骤一，将SAPO-11分子筛破碎，进行粒度筛选，将筛选出的SAPO-11分子筛在高温炉中活化；步骤二，将活化后的SAPO-11分子筛填充进层析柱；步骤三，将溶解后的饱和烃样品转移入步骤二所得到的层析柱中；步骤四，洗脱液洗脱，得到包含异构烷烃和环烷烃的混合溶液；步骤五，将洗脱后的填充在层析柱中的SAPO-11分子筛转移出来，挥发干残余洗脱液，用盐酸与氢氟酸的混合液溶解，得到酸液；步骤六，对步骤五所得到的酸液进行有机溶剂萃取，得到正构烷烃。本发明能够在较低的实验装置配置条件下实现石油地质样品中正构烷烃的良好分离，稳定性好，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种用SAPO-11分子筛分离石油地质样品中正构烷烃的方法，属于石油分离纯化技术领域。
背景技术
石油地质样品的饱和烃组分主要是由正构烷烃、异构烷烃以及不同环数的环烷烃类化合物组成的，其中正构烷烃的相对含量最高。在油气勘探研究中，为满足分析要求，经常需要通过前处理方法将正构烷烃与其它的异构烷烃、环烷烃分离开，此做法主要有两方面的用途：
1、用于测定正构烷烃的单体烃同位素。正构烷烃单体烃同位素是油源对比的重要参数。要实现正构烷烃单体烃同位素的测定，需要较为纯净的正构烷烃，即把正构烷烃从饱和烃组分中分离出来，以去除异构烷烃和环烷烃对它的影响。有人认为无需进行分离，直接用原油样品或者原油样品的饱和烃组分进行同位素分析，即可得到准确的正构烷烃单体烃同位素结果。但Ellis和Fincannon（EllisL,andFincannonAL.Analyticalimprovementsinirm-GC/MSanalyses:Advancedtechniquesintubefurnacedesignandsamplepreparation.OrganicGeochemistry.1998,29:1101-1117）通过对比实验发现，经分离的正构烷烃不会发生同位素分馏效应，而未经分离的正构烷烃存在同位素分馏效应。经分离的正构烷烃与未经分离的饱和烃中的正构烷烃的稳定碳同位素值相差0.5‰，而经分离的正构烷烃与未经分离的原油中的正构烷烃的稳定碳同位素值更是相差1.1‰之多。此外，在单体烃同位素分析中使用全氘代的内标来分析未经分离的正构烷烃时，由于同位素分馏效应的存在会造成标样峰的失准，从而影响样品中每个化合物的测定。因此，分离制备纯净的正构烷烃是其单体烃同位素准确测定的前提。
2、为了富集某些低含量的特定化合物，以满足实验仪器的分析要求。石油样品中的饱和烃中存在一些与母源和年代相关的生物标志化合物，这些化合物通常含量较低，在正构烷烃存在情况下无法到达色谱质谱（GC-MS）、色谱-质谱-质谱（GC-MS/MS）仪器的检测限。但将正构烷烃去除后，这些低含量生物标志化合物的鉴定就容易被检测到（PetersKE，MoldowanJM著，张水昌等译.生物标志化合物指南：生物标志化合物和同位素在环境与人类历史研究中的应用.北京：石油工业出版社，2011:250-260）。除此之外，正构烷烃的去除也是生物标志化合物单体烃同位素测定方法的内容之一。
实验室条件下，进行正构烷烃的分离通常采用尿素络合、Linde5A分子筛法和ZSM-5分子筛方法（张萌，赵红，王汇彤等.分子固相萃取柱络合正构烷烃法.石油勘探与开发，2003，30(5):83-85）。其中，尿素络合和Linde5A分子筛方法存在试剂使用量大，使用效果不稳定等问题，已经很少被人采用。ZSM-5分子筛法是目前较新的实验室分离正构烷烃的技术。用于正构烷烃分离实验的ZSM-5分子筛颗粒要大于>300目。由于颗粒较细，在常压条件下光靠重力作用无法使洗脱溶剂顺利通过分子筛，达到理想的分离效果，因此需要通过外部加压才能完成实验。富集在ZSM-5分子筛上的正构烃需要大量的有机溶剂抽提10小时以上才能得到正构烃，在不具备加压装置和特定加压玻璃柱的实验室，ZSM-5分子筛法无法应用。在具备条件的实验室，由于加压装置以及小型抽提装置数量的限制该方法无法进行大批量样品的分离，并且耗费大量的有机溶剂。因此需要寻找新的分子筛技术以满足常规地球化学实验室日益增加的对正构烃分离的需要。
目前市面上分子筛种类众多，材质更是五花八门，同一种类的分子筛粒度大小不同，生产厂家不同，分离出来的效果也大有不同。笔者通过不断的实验发现，SAPO分子筛能满足正构烷烃的分离要求。SAPO分子筛完全不同于孔径小于0.6nm的ZSM-5分子筛，其孔径为0.6～0.7nm，比表面积≥180，它由AlO4、PO4和SiO4三种四面体单元构成的三维骨架结构，其骨架呈负电性，并具有质子酸性。SAPO-11是SAPO系列分子筛中的一员，结构类型与AlPO4-11相当，属斜方晶系,具有中等孔径结构，其物化性质类似于硅铝沸石，同时又具有某些磷铝酸盐分子筛的特性可作为吸附剂、催化剂或催化剂载体。利用SAPO-11分离石油地质样品中正构烷烃的方法国内外尚未见报道。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种分离石油地质样品中正构烷烃的方法，能够在较低的实验装置配置条件下，良好地分离石油地质样品中的正构烷烃，分离效果稳定，减少试剂用量，缩短操作周期时间。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种分离石油地质样品中正构烷烃的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，将SAPO-11分子筛破碎，进行粒度筛选，将筛选出的SAPO-11分子筛在高温炉中活化；
步骤二，将活化后的SAPO-11分子筛填充进层析柱；
步骤三，将溶解后的饱和烃样品转移入步骤二的层析柱中；
步骤四，洗脱液洗脱，得到包含异构烷烃和环烷烃的混合溶液；
步骤五，将洗脱后的填充在层析柱中的SAPO-11分子筛转移出来，挥发干残余洗脱液，用盐酸与氢氟酸的混合液溶解，得到酸液；
步骤六，对步骤五所得到的所有酸液进行有机溶剂萃取，得到正构烷烃。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，使用酸解分子筛富集分子筛吸附的正构烷烃比单纯用有机溶剂抽提富集效率能够显著提高。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，优选的，步骤一中粒度筛选选出的SAPO-11分子筛的粒度为80-100目。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，优选的，步骤一中活化的温度为500℃，活化时间为3小时。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，优选的，SAPO-11分子筛、饱和烃样品、洗脱液的用量比例为：3g∶30mg∶20mL。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，优选的，步骤三中溶解饱和烃样品的溶剂为异辛烷。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，优选的，步骤四中洗脱液为异辛烷。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，优选的，步骤五中盐酸与氢氟酸的体积比例为2:1。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，优选的，步骤五中所用的盐酸为分析纯，浓度为36%-38%，所用的氢氟酸为分析纯，浓度为≥40%。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，优选的，步骤六中有机溶剂为正己烷，正己烷的用量与酸液的量的体积比为1∶3。
上述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法中，优选的，步骤六中，所述酸液与所述有机溶剂的体积比为3：1。
本发明的突出效果为：利用SAPO-11分子筛分离分离石油地质样品中的正构烷烃的方法，能够在较低的实验装置配置条件下、大批量地实现石油地质样品中正构烷烃的良好分离，能够减少试剂用量，缩短操作周期时间，操作方便。
附图说明
图1是O43原油饱和烃组分的气相色谱图；
图2是实施例1分离除去正构烷烃后得到的异构烷烃和环烷烃的气相色谱图；
图3是分离处理后得到的正构烷烃的气相色谱图。
具体实施方式
以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
实施例1
本实施例提供了一种分离石油地质样品中正构烷烃的方法，其包括如下步骤：
步骤一，将SAPO-11分子筛破碎，进行粒度筛选，筛选出80-100目粒度的颗粒，在高温炉中500℃下活化3小时；
步骤二，称取3g活化后的SAPO-11分子筛填充进玻璃层析柱；
步骤三，取玉门油田柳43井O43的原油饱和烃样品30mg，用少量异辛烷溶解后，全部移入步骤二所得到的玻璃层析柱中；
步骤四，用20mL异辛烷分3次淋洗，在玻璃层析柱下端得到包含异构烷烃和环烷烃的混合溶液；
步骤五，将洗脱后的填充在层析柱中的SAPO-11分子筛转移出来，挥发干残余洗脱液，按体积比2:1加入盐酸（盐酸浓度36%-38%）与氢氟酸（氢氟酸浓度≥40%）45mL溶解，得到酸液；
步骤六，对步骤五所得到的酸液分三次加入共计15mL的正己烷萃取，得到正构烷烃溶液。
用安捷伦7890A气相色谱仪搭配氢火焰离子化检测器分析O43井原油饱和烃组分、步骤四中得到的异构烷烃和环烷烃的混合溶液、以及步骤六中得到的正构烷烃的正己烷溶液。
分析条件如下：色谱柱为HP5柱（60m×0.25mm×0.25μm），升温程序为100℃保持5min，以4℃/min的升温速率升温到220℃，再以2℃/min的升温速率升温到320℃，保持15min。进样口温度300℃，以He气为载气，流速为1mL/min。采用不分流进样模式，进样量为1μL。氢火焰离子化检测器中载气、氢气、空气的流速分别为23mL/min、30mL/min、400mL/min，检测器温度为310℃，采集延迟时间为8min。
如图1所示，O43井原油饱和烃组分中，正构烷烃分布为C11-C37，图中标记出姥鲛烷（Pr）、植烷（Ph）、相对含量较高的异构烷烃（图中以*表示）、C30-藿烷以及β-胡萝卜烷的出峰位置，可见，O43井原油饱和烃组分中除了正构烷烃，异构烷烃的相对含量也较高。
如图2所示，图中标记出姥鲛烷（Pr）、植烷（Ph）、相对含量较高的异构烷烃（图中以*表示）、C30-藿烷以及β-胡萝卜烷的出峰位置；如图3所示，图中标记出正构烷烃分布为C13-C37。由此可见，经过SAPO-11分子筛法处理，能把样品中的正构烷烃与其它异构及环烷烃分离开，且分离效果很好。图1、图2、图3中，纵坐标单位为%。
对比例
本对比例提供用实施例1的SAPO-11分子筛分离分离石油地质样品中的正构烷烃的方法和用ZSM-5分子筛进行正构烷烃分离的方法进行分离作业，这两种方法在分离效果上的对比。
按照实施例1的用SAPO-11分子筛分离石油地质样品中正构烷烃的方法分离正构烷烃，重复操作三次，用安捷伦7890A气相色谱仪分析，用峰面积归一化法得到样品中正构烷烃的定量结果如表1所示。
表1SAPO-11分子筛分离正构烷烃实验的重复性结果
用ZSM-5分子筛分离石油地质样品中正构烷烃的方法分离正构烷烃，该方法包括如下步骤：
步骤一，将ZSM-5分子筛进行粒度筛选，筛选出300目及以上粒度的颗粒，在高温炉中450℃下活化10小时；
步骤二，称取3g活化后的ZSM-5分子筛填充进玻璃层析柱；
步骤三，取玉门油田柳43井O43的原油饱和烃样品30mg，用少量异辛烷溶解后，全部移入步骤二所得到的玻璃层析柱中；
步骤四，用20mL异辛烷分3次淋洗，玻璃层析柱上面接氮气加压，压力为0.2MPa，控制淋洗液流出速度<30滴/min，在玻璃层析柱下端得到包含异构烷烃和环烷烃的混合溶液；
步骤五，将洗脱后的填充在层析柱中的ZSM-5分子筛转移出来，氮吹挥发干残余洗脱液，按体积比2:1加入盐酸（盐酸浓度36%-38%）与氢氟酸（氢氟酸浓度≥40%）45mL溶解，得到酸液；
步骤六，对步骤五所得到的酸液分三次加入共计15mL的正己烷萃取，得到正构烷烃溶液。
重复上述步骤三次，用安捷伦7890A气相色谱仪分析，用峰面积归一化法得到样品中正构烷烃的定量结果如表2所示。
表2ZSM-5分子筛分离正构烷烃实验的重复性结果
从表1和表2的结果可以看出，用SAPO-11分子筛进行分离正构烷烃的重复性实验得到的结果较好，3次试验的相对标准偏差在7%左右；而用ZSM-5分子筛进行分离正构烷烃的重复性实验得到的结果较差，相对标准偏差最低的为11.04%，最高甚至达到113.16%。相比传统的ZSM-5分子筛，SAPO-11分子筛分离方便，节省分离时间，得到的分离效果也很好，稳定性高。
采用的SAPO-11分子筛的孔径比正构烷烃分子直径稍大、比异构烷烃、环烷烃分子直径小，且颗粒较粗（80-100目），利用柱层析的原理在常规的玻璃层析柱上就能实现正构烷烃的分离而无需加压。与ZSM-5分子筛方法比，SAPO-11分子筛方法能到达与ZSM-5分子筛相同的分离效果，但相比于ZSM-5分子筛需要借助外部设备才能完成实验，SAPO-11分子筛用地球化学实验室中常规的玻璃柱就能完成分离试验。用ZSM-5分子筛做正构烷烃分离实验时，需要不停地调整压力控制阀以达到分离要求，这对操作人员有一定的技术要求。而SAPO-11分子筛分离方法中提到的层析柱，以及添加分子筛、溶剂等的操作步骤皆与《中华人民共和国天然气行业标准SY/T5119-1995》中提到的类似，操作人员无需再培训，直接就能上手操作。采用酸解的方法替代原来大量有机溶剂抽提富集分子筛上正构烃节省了10倍以上的时间，且该方法不受外部设备的限制，可以几十根层析柱同时进行分离操作，大大加快了样品的分离速度。
有上述实施例可见，利用SAPO-11分子筛分离分离石油地质样品中的正构烷烃的方法，无需购买外部设备和重新定制层析柱，能够在较低的实验装置配置条件下实现石油地质样品中正构烷烃的良好分离，稳定性高，能够减少试剂用量，缩短操作周期时间，大大节约了实验成本，操作方便。
Claims (8)
1.一种分离石油地质样品中正构烷烃的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，将SAPO-11分子筛破碎，进行粒度筛选，将筛选出的SAPO-11分子筛在高温炉中活化；
步骤二，将活化后的SAPO-11分子筛填充进层析柱；
步骤三，将溶解后的饱和烃样品转移入步骤二的层析柱中；
步骤四，采用洗脱液进行洗脱，得到包含异构烷烃和环烷烃的混合溶液；
步骤五，将洗脱后的填充在层析柱中的SAPO-11分子筛转移出来，挥发干残余洗脱液，用盐酸与氢氟酸的混合液溶解，得到酸液；
步骤六，对步骤五所得到的酸液进行有机溶剂萃取，得到正构烷烃；
其中，所述正构烷烃为C13-C37的正构烷烃；
所述盐酸与氢氟酸的混合液中，盐酸与氢氟酸的体积比例为2:1，盐酸浓度为36％-38％，氢氟酸浓度为≥40％。
2.根据权利要求1所述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法，其特征在于：步骤一中粒度筛选选出的SAPO-11分子筛的粒度为80-100目。
3.根据权利要求1所述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法，其特征在于：步骤一中活化的温度为500℃，活化时间为3小时。
4.根据权利要求1所述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法，其特征在于：SAPO-11分子筛、饱和烃样品、洗脱液的用量比例为：3g∶30mg∶20mL。
5.根据权利要求1所述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法，其特征在于：步骤三中溶解饱和烃样品的溶剂为异辛烷。
6.根据权利要求1所述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法，其特征在于：步骤四中洗脱液为异辛烷。
7.根据权利要求1所述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法，其特征在于：步骤六中有机溶剂为正己烷，正己烷的用量与酸液的量的体积比为1∶3。
8.根据权利要求1所述的分离石油地质样品中正构烷烃的方法，其特征在于：步骤六中，所述酸液与所述有机溶剂的体积比为3：1。
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