CN107831250A - 天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法 - Google Patents

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王学军
李祥臣
刘庆
李政
陶军明
綦艳丽
王宝山
鲍燕
张蕾
韩冬梅
林晶
赵兰全
王大洋
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    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers

Abstract

本发明公开了一种天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，包括以下步骤：（1）取天然气样品，注入气相色谱仪器的样品环中，进入填充柱中，进行色谱分离，色谱的升温程序设定为：初始温度为40℃，恒温1分钟，然后以5℃/min升温至165℃，恒温15分钟，载气为氦气，流速为13 mL/min；所述填充柱为propack Q填充柱；收集分离出的烃类化合物；（2）碳同位素分析。本发明的方法采用色谱分离法和程序切换阀相结合，在色谱分离过程中，色谱峰之间具有适宜的出峰间隔，配合程序切换阀，有利于烃类气体后续的手动制备。本发明解决了天然气中烃类气体难以准确有效分离富集的问题，并进而实现烃类气体同位素的准确测定。

Description

天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法
技术领域
本发明涉及一种天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，属于天然气的分析方法技术领域。
背景技术
天然气中烃类气体同位素已经广泛应用于地球化学研究领域，目前已经在天然气成因判识，有机和无机天然气的判识、生物-热催化过渡带气的鉴定都有了广泛的应用，因此，实现天然气中烃类气体同位素的准确鉴定，具有重要的理论和实际意义。
为了准确测定天然气中的烃类气体的碳同位素数值，人们开发了在线分析方法，在线分析方法虽然可以快速分离检测，然而，由于在线系统存在进样量少(约10μL)，数据易于产生波动的问题，因此，通过手动进样，色谱分离富集烃类气体，并通过同位素质谱仪检测天然气中烃类气体的方法，是实现天然气中烃类气体同位素准确测定的有效方法，合适的色谱分离条件是决定天然气中烃类气体能否准确测定的关键因素。因此，创建一种合理且有效改善上述缺失的天然气中烃类气体有效分离的色谱方法，具有重要的理论和现实意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，本发明通过色谱分离和程序切换阀相结合实现了天然气中烃类气体的有效分离富集，并进而通过同位素检测系统，最终实现了天然气中烃类气体的准确测定。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，包括以下步骤：
(1)取3ml天然气样品(通过进样器取样)，注入气相色谱仪器的样品环中，并通过样品环进入填充柱中，进行色谱分离，色谱的升温程序设定为：初始温度为40℃，恒温1分钟，然后以5℃/min升温至165℃，恒温15分钟，载气为氦气，流速为13mL/min；所述填充柱为propack Q填充柱(是现有技术中已有的填充柱)；收集分离出的烃类化合物，所述烃类化合物包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷；
优选的，所述propack填充柱的内径为5mm，长度为2m；
优选的，所述气相色谱仪器的型号为安捷伦6890；
(2)碳同位素分析。
进一步地，碳同位素分析的具体方法为：将分离得到的甲烷气体在高温反应管中与氧气反应，将得到的反应气体依次通过液氮冷阱与酒精冷阱，实现二氧化碳气体与水、氦气和氧气的分离，将得到的二氧化碳气体在同位素质谱仪中进行检测，即可得到天然气中甲烷碳同位素的数值；再依次将乙烷、丙烷、丁烷和戊烷进行同样的操作；最终得到天然气中的烃类气体甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的碳同位素数值。
本发明的方法，采用色谱分离法和程序切换阀相结合，先进行色谱分离，然后将分离的烃类化合物用于同位素检测，实现天然气中烃类化合物同位素的准确测定，在色谱分离过程中，尽可能做到色谱峰之间的具有适宜的出峰间隔(大于3分钟)，配合程序切换阀，有利于天然气中烃类气体后续的手动制备。
本发明的方法，优化了色谱条件，筛选得到了效果最佳的色谱条件：采用propackQ填充柱(Φ5，长度2m，)，以氦气作为载气，控制流速为13ml/min，程序升温程序为初始温度40℃，恒温1分钟，然后以5℃/min升温至165℃，恒温10分钟，可以实现天然气中烃类气体的有效分离，解决了天然气中烃类气体难以准确有效分离富集的问题，并进而实现天然气中烃类气体同位素的准确测定。本发明的方法专属性强，准确度高，操作简便。
附图说明
图1：propack N填充柱天然气色谱分离图。
图2：慢载气流速天然气色谱分离图。
图3：快载气流速天然气色谱分离图。
图4：一次程序升温法天然气色谱分离图。
图5：最优条件天然气色谱分离图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1 天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法
步骤如下：通过进样器取3ml天然气样品，注入气相色谱仪器的样品环中，并通过样品环进入填充柱中，进行色谱分离，收集分离出的烃类化合物(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷)；色谱仪器与条件如下：
气相色谱仪：安捷伦6890；
色谱柱：propack N填充柱；
载气流速：5mL/min；
升温程序：初始温度为40℃，然后以3℃/min升温至165℃；
进样体积：3mL；
色谱图如图1所示，从图中可以看出，propack N填充柱无法有效地将天然气中的烃类气体分离。
实施例2 天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法
步骤如下：通过进样器取3ml天然气样品，注入气相色谱仪器的样品环中，并通过样品环进入填充柱中，进行色谱分离，收集分离出的烃类化合物(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷)；色谱仪器与条件如下：
气相色谱仪：安捷伦6890；
色谱柱：propack Q填充柱；
载气流速：5mL/min；
升温程序：初始温度为40℃，然后以3℃/min升温至165℃；
进样体积：3mL；
色谱图如图2所示，从图中可以看出，色谱图中的烃类气体存在明显的拖尾现象，表明所选取的载气流速偏小，需进一步增大载气流速。
实施例3 天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法
步骤如下：通过进样器取3ml天然气样品，注入气相色谱仪器的样品环中，并通过样品环进入填充柱中，进行色谱分离，收集分离出的烃类化合物(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷)；色谱仪器与条件如下：
气相色谱仪：安捷伦6890；
色谱柱：propack Q填充柱；
载气流速：18mL/min；
升温程序：初始温度为40℃，然后以3℃/min升温至165℃；
进样体积：3mL；
色谱图如图3所示，从图中可以看出，色谱图中的烃类气体的出峰时间较短，并且部分峰呈现出了合峰，表明所选取的载气流速偏大，需减小载气流速。
实施例4 天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法
步骤如下：通过进样器取3ml天然气样品，注入气相色谱仪器的样品环中，并通过样品环进入填充柱中，进行色谱分离，收集分离出的烃类化合物(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)；色谱仪器与条件如下：
气相色谱仪：安捷伦6890；
色谱柱：propack Q填充柱；
载气流速：13mL/min；
升温程序：初始温度为40℃，然后以3℃/min升温至165℃；
进样体积：3mL；
色谱图如图4所示，从图中可以看出，色谱图中的烃类气体甲烷、乙烷、和丙烷的出峰时间较短，并且色谱峰之间的时间间隔较小，不利于后续的制备操作，表明需要进一步调整程序升温程序。
实施例5 天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法
步骤如下：通过进样器取3ml天然气样品，注入气相色谱仪器的样品环中，并通过样品环进入填充柱中，进行色谱分离，收集分离出的烃类化合物(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷)；色谱仪器与条件如下：
气相色谱仪：安捷伦6890；
色谱柱：propack Q填充柱；
载气流速：13mL/min；
升温程序：初始温度为40℃，恒温1min，然后以5℃/min，升温至165℃，恒温15min；
进样体积：3mL；
色谱图如图5所示，从图中可以看出，所选取的条件实现了将天然气中的烃类气体有效地分离(实现了甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷共五种烃类气体的有效分离)，并且色谱峰之间的出峰间隔合适，是最优的色谱分离条件。
同位素分析：将分离得到的甲烷气体在高温反应管中与氧气反应，将得到的反应气体依次通过液氮冷阱与酒精冷阱，实现二氧化碳气体与水、氦气和氧气的分离，将上述得到的二氧化碳气体在同位素质谱仪中进行检测，即可得到天然气中甲烷碳同位素的数值。再依次将乙烷、丙烷、丁烷和戊烷进行上述操作，即可最终得到天然气中的烃类气体甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的碳同位素数值。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取天然气样品，注入气相色谱仪器的样品环中，并通过样品环进入填充柱中，进行色谱分离，色谱的升温程序设定为：初始温度为40℃，恒温1分钟，然后以5℃/min升温至165℃，恒温15分钟，载气为氦气，流速为13 mL/min；所述填充柱为propack Q填充柱；收集分离出的烃类化合物，所述烃类化合物包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷；
（2）碳同位素分析。
2. 根据权利要求1所述的天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，其特征在于：所述天然气样品的进样量为3 ml。
3. 根据权利要求1或2所述的天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，其特征在于：所述propack填充柱的内径为5mm，长度为2 m。
4.根据权利要求1或2所述的天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，其特征在于：所述气相色谱仪器的型号为安捷伦6890。
5.根据权利要求3所述的天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，其特征在于：所述气相色谱仪器的型号为安捷伦6890。
6.根据权利要求1所述的天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法，其特征在于：所述碳同位素分析的具体方法为：将分离得到的甲烷气体在高温反应管中与氧气反应，将得到的反应气体依次通过液氮冷阱与酒精冷阱，实现二氧化碳气体与水、氦气和氧气的分离，将得到的二氧化碳气体在同位素质谱仪中进行检测，即可得到天然气中甲烷碳同位素的数值；再依次将乙烷、丙烷、丁烷和戊烷进行同样的操作；最终得到天然气中的烃类气体甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的碳同位素数值。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111366543A (zh) * 2018-12-26 2020-07-03 中石化石油工程技术服务有限公司 一种多烷烃组分气体δ13C同位素录井方法及装置
CN112345667A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种气态烃制备和在线碳同位素分析装置及方法
CN112505209A (zh) * 2020-11-05 2021-03-16 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 用于录井现场测量碳同位素的气相色谱—同位素分析联用装置
CN113804769A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种天然气中轻烃碳同位素富集分析装置
CN113804807A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 天然气中烃类气体组分碳同位素分离富集装置及制样方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88202689U (zh) * 1988-04-09 1988-11-09 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种填充毛细管色谱柱
CN2223496Y (zh) * 1995-02-28 1996-03-27 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种填充毛细管色谱柱
CN102156172A (zh) * 2010-02-11 2011-08-17 福州市产品质量检验所 测定二甲醚液化石油气组分的方法
CN102253136A (zh) * 2011-04-21 2011-11-23 中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心 一种天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法
CN102735781A (zh) * 2011-04-14 2012-10-17 北京天实同创科技有限公司 气相色谱柱及其制备方法
CN203643415U (zh) * 2013-12-20 2014-06-11 大连中汇达科学仪器有限公司 一种新型快速分析色谱柱
CN103913534A (zh) * 2014-02-11 2014-07-09 中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心 一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88202689U (zh) * 1988-04-09 1988-11-09 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种填充毛细管色谱柱
CN2223496Y (zh) * 1995-02-28 1996-03-27 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种填充毛细管色谱柱
CN102156172A (zh) * 2010-02-11 2011-08-17 福州市产品质量检验所 测定二甲醚液化石油气组分的方法
CN102735781A (zh) * 2011-04-14 2012-10-17 北京天实同创科技有限公司 气相色谱柱及其制备方法
CN102253136A (zh) * 2011-04-21 2011-11-23 中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心 一种天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法
CN203643415U (zh) * 2013-12-20 2014-06-11 大连中汇达科学仪器有限公司 一种新型快速分析色谱柱
CN103913534A (zh) * 2014-02-11 2014-07-09 中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心 一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
戚厚发: "稳定碳同位素在东濮凹陷天然气源对比上的作用", 《科学学报》 *
李衍方: "气相色谱法同时测定液化石油气中各组分及二甲醚含量", 《理化检验-化学分册》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111366543A (zh) * 2018-12-26 2020-07-03 中石化石油工程技术服务有限公司 一种多烷烃组分气体δ13C同位素录井方法及装置
CN113804807A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 天然气中烃类气体组分碳同位素分离富集装置及制样方法
CN113804769A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种天然气中轻烃碳同位素富集分析装置
CN112505209A (zh) * 2020-11-05 2021-03-16 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 用于录井现场测量碳同位素的气相色谱—同位素分析联用装置
CN112345667A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种气态烃制备和在线碳同位素分析装置及方法

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